TWI441843B - Waterborne Polyurethane Resin, Coating, Artificial and Synthetic Leather - Google Patents

Waterborne Polyurethane Resin, Coating, Artificial and Synthetic Leather Download PDF

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Kuwamura Goro
Nakagawa Toshihiko
Yamasaki Satoshi
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

水性聚胺基甲酸酯樹脂，塗膜，人工及合成皮革
本發明係關於水性聚胺基甲酸酯樹脂及由該水性聚胺基甲酸酯樹脂所獲得的塗膜、以及使用該水性聚胺基甲酸酯樹脂製成的人工及合成皮革。
近年，從環境保護、省資源、安全性等觀點而言，水性樹脂正普及中，其中，水性聚胺基甲酸酯樹脂從耐久性、耐藥性及耐摩耗性均優異的觀點而言，正普及於塗料、接著劑、黏結劑或塗佈劑等領域。
然而，若水性聚胺基甲酸酯樹脂欲依高速施行塗佈處理，則無法承受該處理中所發生的剪切力，會有發生凝聚物的情況。因而，期待即便在高剪切力下仍可呈安定地分散，且可抑制凝聚物發生的分散安定性優異之水性聚胺基甲酸酯樹脂。
再者，一般由水性聚胺基甲酸酯樹脂獲得的塗膜，相較於由溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂所獲得之塗膜，因屬於水性，導致耐水性偏低，且耐熱性及耐久性亦嫌不足，因而期盼更進一步的改良。
相關上述需求，例如提案有含下述(A)~(C)的水性聚胺基甲酸酯分散液，(A)係含有(i)聚異氰酸酯、(ii)高分子量活性氫含有物質及(iii)親水性氧化伸烷基多元醇或聚胺的預聚物，(B)係水，(C)係視情況含有鏈延伸劑及/或界面活性劑的反應生成物；其中，分散液中的反應生成物量係40~60質量%(例如參照下述專利文獻1)；較佳的聚異氰酸酯係有如：1,3-雙(異氰酸(isocyanato)基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、或該等的混合物。
專利文獻1：日本專利特表2006-509863號公報
但是，即便上述專利文獻1所記載的水性聚胺基甲酸酯樹脂，於分散安定性及耐熱性仍然嫌不足，期望該等能更進一步提升。此外，由該水性聚胺基甲酸酯樹脂所獲得塗膜，係有會產生黏性(黏滑感)的不良情況。
本發明之目的在於提供分散安定性、耐溶劑性及耐熱性均優異，且能實現優異手感的水性聚胺基甲酸酯樹脂，及由該水性聚胺基甲酸酯樹脂所獲得之塗膜，以及使用該水性聚胺基甲酸酯樹脂的人工及合成皮革。
為達成上述目的，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂係使異氰酸酯基末端預聚物(其係至少使相對於異氰酸酯基的總莫耳數，以50莫耳%以上的比例含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的異氰酸酯基之聚異氰酸酯、高分子量多元醇、以及含親水基的活性氫化合物，進行反應而獲得)與鏈伸長劑進行反應而獲得。
再者，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂中，最好上述鏈伸長劑係含有具烷氧基矽烷基的活性氫化合物。
再者，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂中，最好Si原子係含有0.05~1.5質量%。
再者，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂中，最好上述鏈伸長劑係依下述一般式(1)所示化合物。
一般式(1)：
(式中，R1 及R2 係指相同或互異的碳數1~4之烷基。R3 及R4 係指相同或互異的碳數1~4之伸烷基。m係指1~3的整數。)
再者，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂中，最好1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係含有反式-1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷50質量%以上。
再者，本發明的塗膜係由上述水性聚胺基甲酸酯樹脂獲得。
再者，本發明的人工及合成皮革係使用上述水性聚胺基甲酸酯樹脂。
根據本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂，可提升分散安定性、耐溶劑性及耐熱性，且可實現優異的手感。故，可提供活用該等特性的本發明塗膜、人工及合成皮革。
本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂係由異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑的反應而獲得。
異氰酸酯基末端預聚物係至少使聚異氰酸酯、高分子量多元醇及含親水基的活性氫化合物進行反應而獲得。
本發明中，聚異氰酸酯係相對於異氰酸酯基總莫耳數，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的異氰酸酯基以50莫耳%以上(最好70莫耳%以上，尤以80莫耳%以上為佳，更以90莫耳%為佳)的比例含有。尤佳為含有100莫耳%。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係有順式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「順式1,4體」)及反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「反式1,4體」)的立體異構物，本發明中，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係最好含有反式1,4體50質量%以上，尤以70質量%為佳，更以80質量%以上為佳。尤佳為含有90質量%。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係可利用例如日本專利特開平7-309827號公報所記載的冷熱二段法(直接法)或製鹽法，或日本專利特開2004-244349號公報或特開2003-212835號公報等所記載之未使用光氣的方法等進行製造。
再者，上述聚異氰酸酯中，能與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷併用的聚異氰酸酯，係可舉例如：1,3-二異氰酸環戊酯、1,4-二異氰酸環己酯、1,3-二異氰酸環己酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-二異氰酸環己酯、甲基-2,6-二異氰酸環己酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基乙基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、2,5-或2,6-雙(異氰酸基甲基)降伯烷、及其混合物等脂環族二異氰酸酯。此外，尚可舉例如：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸丙酯、1,2-二異氰酸丁酯、2,3-二異氰酸丁酯、1,3-二異氰酸丁酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯。且，在不損及水性聚胺基甲酸酯樹脂的成膜性之範圍內，亦可併用該等聚異氰酸酯的三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、雙縮脲、二三酮及二異氰酸酯雙合物改質體。
再者，在不損及水性聚胺基甲酸酯樹脂的分散安定性、耐溶劑性、耐熱性及手感之範圍內，亦可併用單異氰酸酯。單異氰酸酯係可舉例如：異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸環己酯、異氰酸-2-乙基己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等。
能與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷併用的聚異氰酸酯，最好係例如：異氰酸-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-二異氰酸環己酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,5-或2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷及其混合物、六亞甲基二異氰酸酯、以及上述該等聚異氰酸酯的改質體。
另外，1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷係有順式-1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「順式1,3體」)及反式-1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「反式1,3體」)的立體異構物，當將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷併用的情況，1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷係最好含有反式1,3體50質量%以上，尤以70質量%為佳，更以90質量%以上為佳。
本發明中，高分子量多元醇係具有2個以上羥基且數量平均分子量達400以上的化合物，例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
高分子量多元醇的數量平均分子量係例如400~5000，最好1400~3000，尤以1500~2500為佳，且羥基價係例如10~125mgKOH/g。
聚醚多元醇係可舉例如：聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等。聚丙二醇最好係如以日本專利第3905638號公報所記載的磷氮烯鎓(phosphazenium)化合物為觸媒，且單醇副產量較少的聚氧化伸烷基多元醇。
聚丙二醇係例如以低分子量多元醇或低分子量聚胺為起始劑，且主要係環氧丙烷的加成聚合物，視需要併用環氧乙烷(即包括環氧丙烷及環氧乙烷的無規及/或嵌段共聚合體)。
另外，低分子量多元醇係具有2個以上羥基，且數量平均分子量60~未滿400的化合物，可舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、烷(7~22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及該等的混合物；1,4-環己二醇、烷-1,2-二醇(C17~20)、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A等二元醇；或例如甘油、三羥甲基丙烷等三元醇；或例如四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇等具有4以上羥基的多元醇等等。
再者，低分子量聚胺係可舉例如：乙二胺等脂肪族二胺；或例如甲苯二胺等芳香族二胺等等。
聚四甲基醚二醇係可舉例如：利用四氫呋喃的陽離子聚合所獲得之開環聚合物，或使四氫呋喃的聚合單位與上述二元醇進行共聚合的非晶性聚四甲基醚二醇等。
聚酯多元醇係例如使上述多元醇與多元酸在公知條件下進行反應而獲得的縮聚物。
多元酸係可舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的脂肪族二羧酸(碳數11~13)、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、甲基己二酸、檸康酸、氫化二聚酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、二聚酸、海特酸、庚二酸等羧酸、及由該等羧酸所衍生的酸酐、酸鹵化物、篦麻醇酸、12-羥基硬脂酸等。
再者，聚酯多元醇係可舉例如：以上述二元醇為起始劑，使例如ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯類進行開環聚合而獲得的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇，以及使該等與上述二元醇進行共聚合的內酯系多元醇等。
聚碳酸酯多元醇係可舉例如：以上述二元醇為起始劑的碳酸乙烯酯之開環聚合物；或使例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇與開環聚合物進行共聚合的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
該等高分子量多元醇係可單獨使用或併用2種以上。此外，該等之中，最好為聚碳酸酯多元醇，尤以聚碳酸酯二醇為佳，更以非晶性(常溫液狀)聚碳酸酯二醇為佳。
本發明中，含有親水基的活性氫化合物係合併含有親水基與活性氫基的化合物，而親水基係可舉例如：陰離子性基、陽離子性基、非離子性基。活性氫基係與異氰酸酯基進行反應的基，例如：羥基、胺基、羧基、環氧基等。含有親水基的活性氫化合物，更具體而言係可舉例如：含有羧酸基的活性氫化合物、含有磺酸基的活性氫化合物、含有羥基的活性氫化合物、含有親水基的多元酸、含有聚氧乙烯基的活性氫化合物。
含有羧酸基的活性氫化合物係可舉例如：2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、2,2-二羥甲基丁酸(以下簡稱「DMBA」)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等二羥基羧酸；或例如離胺酸、精胺酸等二胺基羧酸；或該等的金屬鹽類、銨鹽類等。最好為2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)。
含有磺酸基的活性氫化合物係例如由含有環氧基的化合物與酸性亞硫酸鹽的合成反應而獲得，諸如二羥基丁磺酸、二羥基丙磺酸。此外，尚可舉例如：N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基丁磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二胺基丁磺酸、二胺基丙磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,4-二胺基-5-甲苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸、2-胺基乙磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基丁磺酸、或該等磺酸的金屬鹽類、銨鹽類等。
含有羥基的活性氫化合物係有如：N-(2-胺基乙基)乙醇胺。
含有親水基的多元酸係例如含有磺酸的多元酸，更具體而言，可舉例如：5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(對磺基苯氧基)間苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)間苯二甲酸、4-磺萘-2,7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2,3-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸、及該等羧酸的烷基酯，以及該等磺酸的金屬鹽類、銨鹽類等。最好為5-磺基間苯二甲酸的鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽。
含有聚氧乙烯基的活性氫化合物係主鏈或側鏈含有聚氧乙烯基，且具有2個以上活性氫基的化合物。
含有聚氧乙烯基的化合物係有如：聚乙二醇(例如數量平均分子量200~6000，最好300~3000)、含有聚氧乙烯側鏈的多元醇。
含有聚氧乙烯側鏈的多元醇係側鏈含有聚氧乙烯基，且具有2個以上活性氫基的化合物，可依如下述進行合成。
即，首先使上述二異氰酸酯與單側末端封鎖聚氧化乙二醇(例如利用碳數1~4的烷基施行單側末端密封的烷氧基乙二醇，且數量平均分子量200~6000，最好300~3000)，相對於單側末端封鎖聚氧化乙二醇的羥基，依二異氰酸酯的異氰酸酯基過剩的比例進行胺基甲酸乙酯化反應，視需要藉由將未反應的二異氰酸酯除去，便可獲得含聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯。
接著，使含聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯與二烷醇胺(例如二乙醇胺等)，相對於二烷醇胺的二級胺基，依含聚氧乙烯基的單異氰酸酯之異氰酸酯基大致等量的比例進行脲化反應。
為能獲得含聚氧乙烯側鏈的多元醇之二異氰酸酯，最好係例如：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H6 XDI)或該等的混合物；異氰酸-3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12 MDI)、2,5-或2,6-雙(異氰酸酯基甲基)降伯烷(NBDI)或該等的混合物等脂環族二異氰酸酯等等。尤以HDI為佳。
另外，當有調配入含聚氧乙烯基的化合物的情況，聚氧乙烯基相對於水性聚胺基甲酸酯樹脂(固形份)的含量係例如0.9~30質量%，最好2~20質量%，尤以2~10質量%為佳。
含有該等親水基的活性氫化合物係可單獨使用或併用2種以上。此外，該等之中，最好為如：含有羧酸基的活性氫化合物、及含有聚氧乙烯基的活性氫化合物。
而，為能獲得異氰酸酯基末端預聚物，例如可使聚異氰酸酯、高分子量多元醇及含有親水基的活性氫化合物，利用總體聚合、溶液聚合等公知聚合方法進行反應。
另外，若使含有親水基的活性氫化合物含於高分子量多元醇中，則使該高分子量多元醇與聚異氰酸酯進行反應便可獲得異氰酸酯基末端預聚物。
例如在上述聚酯多元醇的合成中，藉由所調配入的多元醇係上述含有親水基的活性氫化合物，便可使高分子量多元醇中含有含親水基的活性氫化合物。
再者，例如上述聚酯多元醇的合成中，藉由所調配入的多元酸係含有親水基的多元酸，亦可使高分子量多元醇中含有含親水基的活性氫化合物。
再者，例如在利用開環聚合所獲得聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、環氧多元醇的合成中，藉由所調配入的起始劑或共聚合成分係上述含有親水基的活性氫化合物，亦可使高分子量多元醇中含有含親水基的活性氫化合物。
再者，藉由使含有親水基的活性氫化合物與例如聚醚多元醇(最好聚四甲基醚二醇)等高分子量多元醇進行反應，亦可使高分子量多元醇中含有含親水基的活性氫化合物。
然後，上述各成分係相對於高分子量多元醇及含有親水基的活性氫化合物之活性氫基(羥基及胺基等)(調配入後述低分子量多元醇的情況，係包含該低分子量多元醇的羥基)，聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量比(異氰酸酯基/活性氫基)係依例如1.1~2.5(最好1.2~2.3，尤以1.2~2為佳)的比例進行調配(混合)。若異氰酸酯基的當量比在該範圍內，則可提升水性聚胺基甲酸酯樹脂的分散安定性。因而，使用該水性聚胺基甲酸酯樹脂，便可獲得手感優異的塗膜、人工皮革及合成皮革。
進行總體聚合時，係例如在氮氣流下，在將聚異氰酸酯進行攪拌的情況下，於其中添加高分子量多元醇及含親水基的活性氫化合物，並依反應溫度50~130℃(最好50~80℃)進行反應3~15小時左右。
進行溶液聚合時，係在有機溶劑中添加聚異氰酸酯、高分子量多元醇及含親水基的活性氫化合物，依反應溫度50~120℃(最好50~80℃)進行反應3~15小時左右。
有機溶劑係對異氰酸酯基呈非活性，富含親水性且除去容易的低沸點溶劑，可舉例如：丙酮、甲乙酮等酮類；或例如四氫呋喃等醚類；甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯等賽珞蘇醋酸酯類；或例如甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯等卡必醇醋酸酯類；或例如乙腈等腈類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類等。
再者，上述聚合反應中，配合目的及用途，亦可適當調配入上述低分子量多元醇。
再者，上述聚合反應中，視需要亦可添加例如胺系、錫系、鉛系、鉍系等公知胺基甲酸乙酯化觸媒，且從所獲得異氰酸酯基末端預聚物中游離出的(未反應)聚異氰酸酯，亦可利用例如蒸餾、萃取等公知除去手段進行除去。
再者，在所獲得異氰酸酯基末端預聚物中，當親水基係含有陰離子性基或陽離子性基的情況，最好添加中和劑，形成陰離子性基或陽離子性基的鹽。
例如當含有陰離子性基的情況，中和劑係例如慣用的鹼，可舉例如：有機鹼[例如：三級胺類(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺；啉等雜環式胺等)]、無機鹼[例如：氨、鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土族金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、鹼金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等)]。該等鹼係可單獨使用或併用2種以上。
中和劑係相對於陰離子性基每1當量，依0.4~1.2當量(最好0.6~1當量)的比例添加。
依此所獲得的異氰酸酯基末端預聚物，係分子末端具有2個以上游離異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯預聚物，該異氰酸酯基的含有量(異氰酸酯基含量)係例如0.3~10質量%，最好0.5~6質量%，尤以1.0~5.0質量%為佳。此外，異氰酸酯基的平均官能基數係例如1.5~3.0，最好1.9~2.5。且，數量平均分子量(以標準聚苯乙烯為檢量線的GPC測定所測得數量平均分子量)係例如1000~30000，最好1500~20000。另外，異氰酸酯基末端預聚物的親水基濃度係例如0.1~1.0mmol/g，最好0.2~0.7mmol/g，尤以0.2~0.6mmol/g為佳。
為能獲得本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂，接著使依上述所獲得之異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑進行反應。
本發明中，鏈伸長劑係可舉例如：低分子量多元醇、聚胺、胺醇等。
低分子量多元醇係可舉例如上述低分子量多元醇。
聚胺係可舉例如：4,4’-二苯基甲烷二胺等芳香族聚胺；或例如：1,3-或1,4-二甲苯二胺或其混合物等芳香脂肪族聚胺；或例如：3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(慣用名：異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷或該等的混合物、1,3-或1,4-環己烷二胺或該等的混合物等脂環族聚胺；或例如：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、聯氨(包括水合物)、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族聚胺等等。
再者，胺醇係可舉例如N-(2-胺基乙基)乙醇胺等。
再者，鏈伸長劑係可舉例如：含有烷氧基矽烷基的活性氫化合物。含有烷氧基矽烷基的活性氫化合物係合併含有烷氧基矽烷基與活性氫基的化合物。
烷氧基矽烷基中，Si原子所鍵結的烷氧基係可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基等碳數1~4的烷氧基等等，最好為甲氧基、乙氧基。此外，上述烷氧基對Si原子的鍵結數，通常係1~3個，最好1~2個。
活性氫基係會與異氰酸酯基發生反應的活性氫基，可舉例如：胺基、羥基等，最好為胺基。
此種含有烷氧基矽烷基的活性氫化合物係例如下述一般式(1)所示：
一般式(1)：
(式中，R1 及R2 係指相同或互異的碳數1~4之烷基。R3 及R4 係指相同或互異的碳數1~4之伸烷基。m係指1~3的整數。)
上述一般式(1)中，R1 及R2 係可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基。此外，R3 及R4 係可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數1~4的伸烷基。
含有烷氧基矽烷基的活性氫化合物，更具體而言，係可舉例如：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基二乙氧基矽烷、N,N’-雙[γ-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等。最好為N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷。
再者，鏈伸長劑中所含有的活性氫基濃度，最好250~800mgK0H/g，尤以350~600mgKOH/g為佳。若活性氫基的濃度在該範圍內，便可獲得耐久性優異的水性聚胺基甲酸酯樹脂。
該等鏈伸長劑係可單獨使用或併用2種以上。此外，該等中，最好併用聚胺與含有烷氧基矽烷基的活性氫化合物。
再者，在獲得本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂時，係使上述所獲得之異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑在水中進行反應並分散。藉此，異氰酸酯基末端預聚物經利用鏈伸長劑進行鏈伸長而成的水性聚胺基甲酸酯樹脂，便可依水分散液(分散體，dispersion)的形式獲得。
在使異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑在水中進行反應時，例如首先將異氰酸酯基末端預聚物添加於水中，而使異氰酸酯基末端預聚物分散。接著，在其中添加鏈伸長劑，而將異氰酸酯基末端預聚物施行鏈伸長。
在使異氰酸酯基末端預聚物分散時，係在攪拌下將異氰酸酯基末端預聚物徐緩添加於水中。水係相對於異氰酸酯基末端預聚物100質量份，最好依60~1000質量份的比例進行添加。
再者，在水中分散的異氰酸酯基末端預聚物中，係將鏈伸長劑於攪拌下，依相對於異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基，鏈伸長劑的活性氫基(羥基及胺基等)當量比(活性氫基/異氰酸酯基)為例如0.5~1.1(最好0.7~1)的比例進行添加。
再者，當鏈伸長劑係使用二胺(包括含烷氧基矽烷基的二胺)的情況，因為其胺基在與異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基間之反應性高，且隨反應所生成之脲鍵結的分子間凝聚力非常高，因而必需降低鏈伸長劑與異氰酸酯單體的局部性反應。所以，鏈伸長劑最好依水溶液或溶液的形式調配。水溶液或溶液中的二胺濃度最好至少20質量%，尤以至少50質量%為佳。此外，鏈伸長劑係最好在40℃以下的溫度添加，經添加結束後，再進行攪拌，例如在常溫下結束反應。
另外，當異氰酸酯基末端預聚物係利用溶液聚合獲得的情況，在異氰酸酯基末端預聚物的反應結束後，將有機溶劑在例如減壓下藉由依適當溫度施行加熱而除去。
依此所獲得之水性聚胺基甲酸酯樹脂的水分散液，係依固形份為例如10~70質量%(最好20~50質量%)的方式進行調製。
再者，該水性聚胺基甲酸酯樹脂的數量平均分子量(依以標準聚苯乙烯為檢量線的GPC測定所測得數量平均分子量)係例如3,000~100,000，最好5,000~80,000。此外，水性聚胺基甲酸酯樹脂(固形份)係胺基甲酸乙酯基對脲基的進料比，例如最好0.05~1.2，尤以0.1~0.8為佳。
再者，當使用含有烷氧基矽烷基的活性氫化合物作為鏈伸長劑之情況，該水性聚胺基甲酸酯樹脂中Si原子的含有量為例如0.05~1.5質量%，最好0.05~1.2質量%，尤以0.07~0.8質量%為佳。若Si原子含有量在上述範圍內，相對於異氰酸酯基的總莫耳數，由1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的異氰酸酯基依50莫耳%以上的比例含有之聚異氰酸酯所構成水性聚胺基甲酸酯樹脂，係具有可獲得機械安定性提升，且耐溶劑性與軟化溫度均提升的塗膜等優點。
Si原子含有量的測定方法係有如：將水性聚胺基甲酸酯樹脂中所含的水分餾除，使用水性聚胺基甲酸酯樹脂製成薄膜後，再測定薄膜之固態高解析能力NMR的方法；或將薄膜的有機成分依濕式灰化法(容後在下述[實施例]中敘述)完全分解後，再利用原子吸光法、ICP發光法及螢光X射線法等施行測定的方法。該等中，最好為ICP發光分析法。
再者，水性聚胺基甲酸酯樹脂係例如依Maron試驗(容後在下述[實施例]中敘述)所測定之機械安定性，在200μg/g以下，最好180μg/g以下，尤以160μg/g以下為佳。
所以，若將本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂施行成膜，便可獲得分散安定性、耐溶劑性及耐熱性，且手感均優異的塗膜。故，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂適用於活用上述特性的人工皮革及合成皮革等。
另外，成膜係利用例如：凹版塗佈法、逆轉塗佈法、輥式塗佈法、棒塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、浸塗法等公知塗佈方法，將水性聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於基材上，然後再施行加熱乾燥。
當將本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂使用於人工皮革及合成皮革之製造時，係可使用作為例如濕式法、乾式法的原料。
另外，本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂不僅侷限於如上述的人工皮革及合成皮革，尚可使用於例如：汽車、電子機器、衣料、醫療、建材、塗料、接著劑等各種用途。
[實施例]
接著，針對本發明根據製造例、合成例、實施例及比較例進行說明，惟本發明並不受下述實施例的限制。另外，以下的說明中，在無特別聲明的情況下，「份」及「%」均係質量基準。此外，相關合成例等所使用的測定方法係如下述。
(異氰酸酯基末端預聚物的親水基濃度/單位：mmol/g)
異氰酸酯基末端預聚物的親水基濃度係使用電位差滴定裝置(平沼產業股份有限公司製、型號：COM-980)，依照中和滴定法進行求取。
更具體而言，秤量添加TEA前的預聚物溶液1.5g左右，並溶解於預先調製的40ml甲苯/乙醇混合溶劑(甲苯/乙醇體積比為2/1)中。接著，施行使用0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀(具力價的滴定用試劑)的電位差滴定，測定親水基濃度。
另外，親水基濃度中，親水基係相當於異氰酸酯基末端預聚物中的羧基。
另外，因為所測得試料係預聚物的乙腈溶液，因而根據所裝填的溶劑量，對預聚物的質量施行校正，並從實測值中計算出預聚物的親水基濃度。
(異氰酸酯基末端預聚物的氧乙烯基濃度/單位：質量%)
在異氰酸酯末端預聚物0.5g中，將內部標準物質之溶解於重氫化氯仿中的四氯乙烷添加一定量，更添加重氫化氯仿，使總體積成為5mL。利用該溶液的1 H-NMR(JEOL製、JNM-AL400)測定求取氧乙烯基濃度。
(異氰酸酯基末端預聚物溶液中所含有的異氰酸酯基含量/單位：質量%)
異氰酸酯基末端預聚物溶液的異氰酸酯基含量係使用電位差滴定裝置，利用根據JIS K-1556的二正丁胺法進行測定。
製造例1(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷)之製造方法)
將依13 C-NMR測定所測得反式/順式比為93/7的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製)使用為原料，在常壓下實施冷熱二段光氣法。
即，在燒瓶中安裝著：攪拌棒、溫度計、光氣導入管、點滴漏斗及冷卻管，並在該燒瓶中裝填入鄰二氯苯400質量份。一邊將燒瓶利用冷水施行冷卻，一邊將燒瓶內的溫度設定在10℃以下，利用光氣導入管導入光氣280質量份。在點滴漏斗中裝填入1,4-雙(胺基甲基)環己烷100質量份與鄰二氯苯500質量份的混合液，將該混合液歷時30分鐘添加於燒瓶內。在此期間內，將燒瓶內的溫度維持於30℃以下。經添加結束後，燒瓶內呈白色漿狀液。再度一邊導入光氣，一邊將反應溫度上升至150℃，在150℃下持續進行5小時反應。燒瓶內的反應液將呈淡褐色的澄清液體。
待反應結束後，依100~150℃將氮氣依10L/h施行通氣而進行脫氣體。
在減壓下將溶劑的鄰二氯苯餾除，進一步利用減壓蒸餾，採取沸點138~140℃/0.7KPa的餾分。
藉此，可獲得無色透明液體的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷123質量份(產率90%)。
所獲得之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷依照氣相色層分析儀測定所測得純度係99.9%，依APHA測定所測得色相係5，依13 C-NMR測定所測得反式/順式比係93/7。
製造例2(含聚氧乙烯側鏈的二醇之合成)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，裝填入數量平均分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000質量份(東邦化學工業股份有限公司製)與1,6-六亞甲基二異氰酸酯(商品名：TAKENATE-700，MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES股份有限公司製)1682質量份，在氮環境下依90℃進行9小時反應。將所獲得反應液施行薄膜蒸餾，而將未反應的1,6-六亞甲基二異氰酸酯去除，獲得含聚氧乙烯基的單異氰酸酯。接著，在具備有攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，裝填二乙醇胺82.5質量份，在氮環境下，一邊施行空氣冷卻一邊將上述含有聚氧乙烯基的單異氰酸酯917.5質量份，依反應溫度不超越70℃的方式徐緩滴下。待點滴結束後，在氮環境下，依70℃進行攪拌約1小時，待確認異氰酸酯基消失，獲得含有聚氧乙烯側鏈的二醇。
含有聚氧乙烯側鏈的二醇中的氧乙烯基濃度，依1 H-NMR所實測得的結果係76質量%。
合成例1(含親水基的預聚物溶液(A)之合成)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，裝入下述~，製造例1的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下簡稱「1,4-BIC」)780質量份；預先加熱至110℃，並施行減壓乾燥，且數量平均分子量2000的非晶性聚碳酸酯二醇(商品名：T-5652，旭化成化學股份有限公司製)3000質量份；乙腈(以下簡稱「AN」)1000質量份；如同非晶性聚碳酸酯二醇般的施行加熱，並施行減壓乾燥的二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)220質量份。然後，在氮環境下，依75℃進行8小時反應。藉此，獲得異氰酸酯基含量1.40質量%的異氰酸酯基末端預聚物(以下簡稱「預聚物」)溶液。
其次，將該反應液冷卻至20℃，並添加三乙胺(以下簡稱「TEA」)158質量份。即，相對於異氰酸酯基末端預聚物中的親水基(羧基)，依成為0.95當量的方式添加TEA。
然後，依同溫度進行30分鐘攪拌混合，獲得經利用TEA將羧酸中和的含親水基之異氰酸酯基末端預聚物(以下簡稱「含親水基的預聚物」)溶液(A)。所獲得含親水基的預聚物溶液(A)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
另外，表1中，所謂「異氰酸酯基的當量比」係指相對於高分子量多元醇及含親水基的活性氫化合物之羥基，聚異氰酸酯的異氰酸酯基之當量比。
合成例2(含親水基的預聚物溶液(B)之合成)
除了將1,4-BIC改為950質量份，將AN改為1045質量份，將DMPA改為230質量份，將TEA改為165質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量2.65質量%的含親水基之預聚物溶液(B)。所獲得含親水基的預聚物溶液(B)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例3(含親水基的預聚物溶液(C)之合成)
除了將1,4-BIC改為1200質量份，將AN改為1111質量份，將DMPA改為244質量份，將TEA改為175質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量4.23質量%的含親水基之預聚物溶液(C)。所獲得含親水基的預聚物溶液(C)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例4(含親水基的預聚物溶液(D)之合成)
除了將1,4-BIC改為1500質量份，將AN改為1190質量份，將DMPA改為260質量份，將TEA改為186質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量5.96質量%的含親水基之預聚物溶液(D)。所獲得含親水基的預聚物溶液(D)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例5(含親水基的預聚物溶液(E)之合成)
除了將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(商品名：TAKENATE T-600，MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES公司製)(以下簡稱「1,3-BIC」)改為950質量份，將AN改為1045質量份，將DMPA改為230質量份、將TEA改為165質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量2.62質量%的含親水基之預聚物溶液(E)。所獲得含親水基的預聚物溶液(E)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例6(含親水基的預聚物溶液(F)之合成)
除了將1,3-BIC改為428質量份、及將1,4-BIC改為523質量份，並將AN改為1045質量份，將DMPA改為230質量份，將TEA改為165質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量2.69質量%的含親水基之預聚物溶液(F)。所獲得含親水基的預聚物溶液(F)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例7(含親水基的預聚物溶液(G)之合成)
除了將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，商品名：VESTANAT IPDI、DEGUSSA公司製)改為1160質量份，將AN改為1105質量份，將DMPA改為260質量份，將TEA改為186質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量2.68質量%的含親水基之預聚物溶液(G)。所獲得含親水基的預聚物溶液(G)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例8(含親水基的預聚物溶液(H)之合成)
除了將4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(商品名：VESTANAT H12 MDI，DEGUSSA公司製)(以下簡稱「H12 MDI」)1370質量份，將AN改為1158質量份，將DMPA改為260質量份，將TEA改為186質量份之外，其餘均依照如同合成例1相同的操作，製得異氰酸酯基含量2.54質量%的含親水基之預聚物溶液(H)。所獲得含親水基的預聚物溶液(H)之合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例9(含親水基的預聚物溶液(1)之合成)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，裝入4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12 MDI)129質量份、非晶性聚碳酸酯二醇(商品名：T-5652)3000質量份、AN(1054質量份)以及DMPA(232質量份)，在氮環境下，依75℃施行3小時反應後，添加1,4-BIC(856質量份)，進一步依同溫度進行6小時反應。藉此，獲得異氰酸酯基含量2.65質量%的預聚物溶液。
接著，將該反應液冷卻至20℃，添加TEA(166質量份)。即，相對於異氰酸酯基預聚物中的親水基(羧基)，依成為0.95當量的方式添加TEA。然後，依同溫度施行30分鐘攪拌混合，獲得經利用TEA將羧酸中和的含親水基的預聚物溶液(I)。所獲得含親水基的預聚物溶液(I)的合成條件及性狀，係如表1所示。
合成例10(預聚物溶液(J)之合成)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，裝入下述~，1,4-BIC(447質量份)；預先加熱至110℃，並施行減壓乾燥且數量平均分子量2000的非晶性聚碳酸酯二醇(商品名：T-5652，旭化成化學股份有限公司製)3000質量份；AN(1452質量份)；丙酮(1815質量份)；如同非晶性聚碳酸酯二醇般的施行加熱，並施行減壓乾燥之含有聚氧乙烯側鏈的二醇389質量份。然後，在氮環境下，依75℃進行7小時反應。藉此，獲得異氰酸酯基含量0.57質量%的預聚物溶液(J)。所獲得預聚物溶液(J)的合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例11(預聚物溶液(K)之合成)
除了將1,4-BIC改為496質量份，將AN改為1473質量份，將丙酮改為1841質量份，將含有聚氧乙烯側鏈的二醇改為394質量份之外，其餘均依照如同合成例10相同的操作，製得異氰酸酯基含量0.81質量%的預聚物溶液(K)。所獲得預聚物溶液(K)的合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例12(預聚物溶液(L)之合成)
除了將1,4-BIC改為799質量份，將AN改為1600質量份，將丙酮改為2001質量份，將含有聚氧乙烯側鏈的二醇改為428質量份之外，其餘均依照如同合成例10相同的操作，製得異氰酸酯基含量2.35質量%的預聚物溶液(L)。所獲得預聚物溶液(L)的合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
合成例13(預聚物溶液(M)之合成)
除了將H12 MDI改為676質量份，將AN改為1548質量份，將丙酮改為1936質量份，將含有聚氧乙烯側鏈的二醇改為414質量份之外，其餘均依照如同合成例10相同的操作，製得異氰酸酯基含量0.8質量%的預聚物溶液(M)。所獲得預聚物溶液(M)的合成條件詳細內容及性狀，如表1所示。
實施例1(水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之合成)
將預先調整為10℃的離子交換水1000質量份裝入3L容積的不銹鋼容器中，使用均質機(商品名：T.K. HOMO DISPER，PRIMIX公司製)，在2000rpm攪拌下，徐緩添加預先調整為20℃的含親水基的預聚物溶液(A)500質量份並分散。
接著，將聯氨3.85質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液19.2質量份，一邊注意發熱一邊徐緩添加。另外，鏈伸長劑中的胺基相對於預聚物中的異氰酸酯基之當量比(以下簡稱「鏈伸長劑當量比」)係0.95。
再者，聯氨係使用聯氨一水合物(和光純藥工業股份有限公司製)，所謂「聯氨的質量份」係相當於聯氨一水合物(以下的實施例及比較例中，相關鏈伸長劑當量比及聯氨使用量的記載亦同)。
然後，經鏈伸長劑液添加後，依10~25℃施行2小時攪拌，而進行鏈伸長反應。然後，將AN在減壓下施行餾除，獲得固形份35質量%的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例2(水性聚胺基甲酸酯樹脂(B)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(B)，且鏈伸長劑係使用將聯氨5.82質量份與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM602信越化學工業股份有限公司製，Si原子含有量13.6質量%)6.00質量份，調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液59.1質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(B)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(B)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例3(水性聚胺基甲酸酯樹脂(C)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(B)，且鏈伸長劑係使用將聯氨7.27質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液36.4質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(C)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(C)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例4(水性聚胺基甲酸酯樹脂(D)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(B)，且鏈伸長劑係使用將N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)30.0質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液149.9質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(D)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(D)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例5(水性聚胺基甲酸酯樹脂(E)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(C)，且鏈伸長劑係使用將聯氨11.6質量份調整為20質量%水溶液的鏈伸長劑液58.0質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(E)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(E)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例6(水性聚胺基甲酸酯樹脂(F)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(D)，且鏈伸長劑係使用將聯氨4.91質量份與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)47.2質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液260.5質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(F)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(F)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例7(水性聚胺基甲酸酯樹脂(G)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(D)，且鏈伸長劑係使用將聯氨16.4質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液81.8質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(G)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(G)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例8(水性聚胺基甲酸酯樹脂(H)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(I)，且鏈伸長劑係使用將聯氨7.27質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液36.4質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(H)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(H)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
實施例9(水性聚胺基甲酸酯樹脂(I)之合成)
在具備有攪拌機、溫度計、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中，裝入合成例10所合成的預聚物溶液(J)500g，並加溫至30℃。接著，徐緩添加預先調整至20℃的離子交換水850g而水性化，在添加將六亞甲基二胺(和光純藥工業股份有限公司製，以下簡稱「HDA」)0.85質量份與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)5.06質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液29.6質量份，而進行鏈伸長。
然後，在鏈伸長劑液添加後，依10~25℃施行2小時攪拌，而進行鏈伸長反應。然後，將AN及丙酮在減壓下施行餾除，便獲得固形份35質量%的水性聚胺基甲酸酯樹脂(I)之水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(I)的合成條件詳細內容及性狀，如表3所示。
實施例10(水性聚胺基甲酸酯樹脂(J)之合成)
除使用預聚物溶液(K)，且鏈伸長劑係使用將HDA(2.4質量份)與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)5.09質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液37.4質量份之外，其餘均依照如同實施例9相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(J)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(J)的合成條件詳細內容及性狀，如表3所示。
實施例11(水性聚胺基甲酸酯樹脂(K)之合成)
除使用預聚物溶液(L)，且鏈伸長劑係使用將HDA(12.3質量份)與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)5.28質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液87.9質量份之外，其餘均依照如同實施例9相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(K)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(K)的合成條件詳細內容及性狀，如表3所示。
比較例1(水性聚胺基甲酸酯樹脂(L)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(E)，且鏈伸長劑係使用將聯氨5.75質量份與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(KBM602)5.93質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液58.4質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(L)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(L)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
比較例2(水性聚胺基甲酸酯樹脂(M)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(F)，且鏈伸長劑係使用將聯氨7.38質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液36.9質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(M)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(M)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
比較例3(水性聚胺基甲酸酯樹脂(N)之合成)
除使用含親水基的預聚物溶液(G)，且鏈伸長劑係使用將N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)30.2質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液151.1質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(N)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(N)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
比較例4(水性聚胺基甲酸酯樹脂(O)之合成)
除使用含親水基的預聚物(H)，且鏈伸長劑係使用將N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)28.7質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液143.5質量份之外，其餘均依照如同實施例1相同的條件，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(O)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(O)的合成條件詳細內容及性狀，如表2所示。
比較例5(水性聚胺基甲酸酯樹脂(P)之合成)
除使用預聚物溶液(M)，且鏈伸長劑係使用將HDA(2.35質量份)與N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM602)5.10質量份調製為20質量%水溶液的鏈伸長劑液37.3質量份之外，其餘均依照如同實施例9相同的條件及操作，製得水性聚胺基甲酸酯樹脂(P)的水分散液。所獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(P)的合成條件詳細內容及性狀，如表3所示。
[物性評估]
針對依各實施例及各比較例所獲得之水性聚胺基甲酸酯樹脂(以下簡稱「各水性聚胺基甲酸酯樹脂」)的Si原子濃度、機械安定性、耐油酸性、斷裂拉伸、軟化溫度、手感及觸感，依照以下方法施行測定。結果如表2所示。
＜試驗樣品之製作＞ [實施例1~8、及比較例1~4]
使用塗佈器將各水性聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於經利用丙酮施行脫脂過的OHP薄膜上，並依110℃施行1小時乾燥，獲得厚約60μm的薄膜。然後，將該薄膜在23℃、相對於濕度55%的實驗室中進行1週的熟成。依此製得試驗樣品。
[實施例9~11、比較例5]
將各水性聚胺基甲酸酯樹脂裝入塑膠托盤中，吹拂90℃以上的飽和水蒸氣約1分鐘而凝固。在23℃、相對於濕度55%的實驗室內靜置一晝夜後，依110℃施行2小時乾燥，獲得厚約250μm的薄膜。然後，將該薄膜在23℃、相對於濕度55%的實驗室中進行1週的熟成。依此製得試驗樣品。
＜Si原子濃度(單位：質量%)＞
利用使用硝酸及硫酸的濕式灰化法(例如參照「分析化學便覽」，編者：社團法人日本分析化學會，出版社：丸善股份有限公司，平成3年11月30日出版，第1292頁)，將各水性聚胺基甲酸酯試驗樣品的有機成分完全分解後，經加熱，獲得乾固物。
接著，在該乾固物中添加粉體形狀碳酸鈉，更進一步施行加熱，而使乾固物熔解於碳酸鈉的熔融鹽中。
然後，將其放置冷卻，經固化後，徐緩添加稀鹽酸直到呈弱酸性為止，藉此製得分析用試料(例如參照「分析化學便覽」，編者：社團法人日本分析化學會，出版社：丸善股份有限公司，平成3年11月30日出版，第265~266頁)。
使用該分析用試料，利用ICP發光分析裝置(ICP-AES、Seiko Instruments(股)製，型號：VISTA-PRO)，施行各水性聚胺基甲酸酯樹脂中的Si原子濃度測定。
另外，表2中的「n.d.」記載係指因為未含有Si原子，因而無測定值。
＜機械安定性：Maron試驗(單位：μg/g)＞
將利用離子交換水稀釋過且固形份5質量%的各水性聚胺基甲酸酯樹脂水分散液之試驗液，預先通過#300篩目的金屬網篩後，利用機械安定性試驗的專用杯子進行計量金屬網篩上所殘留的樹脂100g。
其次，使用Maron式機械安定性試驗機(理學工業股份有限公司製)，依荷重147N(15kgf)、旋轉數1000rpm的條件，施加20分鐘的剪切(Maron試驗)。
接著，將試驗後的樹脂利用#300篩目的金屬網篩施行過濾，並將該金屬網篩依110℃施行1小時乾燥。
測定Maron試驗前後的金屬網篩質量，並測定金屬網篩尚所殘留樹脂的質量。將所測得的質量均換算為各水性聚胺基甲酸酯樹脂每固形份在金屬網篩上的殘留樹脂量。
＜耐油酸性(單位：%)＞
將各水性聚胺基甲酸酯樹脂的試驗樣品切取為1×10cm大小，測定該試驗樣品的質量。接著，在23℃下浸漬於油酸中7日。經浸漬後，於測定試驗樣品的質量前，及早將試驗樣品表面上所附著的油酸擦拭。然後，測定經浸漬後的試驗樣品質量。從在油酸中浸漬前後的試驗樣品質量，依如下式，計算出耐油酸性(%)。
耐油酸性(%)=(浸漬後的試驗樣品質量(g)-浸漬前的試驗樣品質量(g))/浸漬前的試驗樣品質量×100
＜軟化溫度(單位：℃)＞
將各水性聚胺基甲酸酯樹脂的試驗樣品，利用啞鈴衝壓成寬5mm、長50mm大小。接著，對該試驗樣品，使用動態黏彈性測定裝置(IT測量控制公司製，型號：DVA-200)，依拉伸模式、標線間長度25mm、升溫速度5℃/min、測定頻率10Hz的條件，施行試驗樣品的動態黏彈性測定。在橡膠或皮革狀平坦區域的彈性模數出現轉折區域中，求取彈性模數的各切線交點，並將該溫度定義為軟化溫度。
＜斷裂拉伸(EL)(單位：%)＞
將各水性聚胺基甲酸酯樹脂的試驗樣品，利用啞鈴衝壓成寬1cm、長10cm大小。接著，對該試驗樣品，使用拉伸壓縮試驗機(INTESCO公司製、Model 205N)，依23℃、拉伸速度300mm/min、夾具間距離50mm的條件施行拉伸試驗。藉此便測得各水性聚胺基甲酸酯樹脂的斷裂拉伸(EL)。
＜手感＞
針對各水性聚胺基甲酸酯樹脂試驗樣品的黏性(黏滑感)及觸感，分別依照以下的評估基準利用觸診進行評估。該等結果均根據以下的評估基準施行手感的評估。
(手感)
○：黏性、觸感均為○。
△：黏性為○、觸感為△。
×：黏性、觸感中任一者為×。
(黏性的評估基準)
○：無出現黏性。
△：僅些微出現黏性。
×：出現黏性。
(觸感的評估基準)
○：柔軟的觸感。
△：彎折時，些微殘留痕跡。
×：彎折時，明顯殘留痕跡。
另外，上述說明係依本發明例示的實施形態提供，惟其僅止於例示而已，不可據為限定解釋。舉凡熟習此技術領域的技術者所輕易思及的本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。
 (產業上之可利用性)
本發明的水性聚胺基甲酸酯樹脂係適用於提供塗膜、人工及合成皮革。

Claims (5)

  1. 一種水性聚胺基甲酸酯樹脂，係使下述異氰酸酯基末端預聚物與含有具烷氧基矽烷基的活性氫化合物的鏈伸長劑進行反應而獲得：至少使1,4-雙(異氰酸(isocyanato)基甲基)環己烷的異氰酸酯基依相對於異氰酸酯基的總莫耳數為50莫耳%以上的比例含有之聚異氰酸酯、高分子量多元醇以及含親水基的活性氫化合物，進行反應而獲得；其含有Si原子0.20~1.5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述鏈伸長劑係以下述一般式(1)所示之化合物；一般式(1)： (式中，R1 及R2 係指相同或互異的碳數1~4之烷基；R3 及R4 係指相同或互異的碳數1~4之伸烷基；m係指1~3的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係含有反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷50質量%以上。
  4. 一種塗膜，係由申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯樹脂所獲得。
  5. 一種人工及合成皮革，係使用申請專利範圍第1項之水 性聚胺基甲酸酯樹脂。
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