CN1306547A - 离子型聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产带电聚氨酯的方法,包括将多异氰酸酯的异氰酸酯基团与下述醇的羟基反应:(i)第一醇,选自一或多种至少含10个碳原子的二元醇;(ii)第二醇,选自含不多于8个碳原子的亚烷基二醇、含不多于8个碳原子的亚烷氧基二醇、多元醇及其混合物;(iii)第三醇,选自(a)含带电基团或原子的二元醇、(b)含能形成电荷的不带电基团或原子且至少一部分不带电基团或原子转化为带电基团或原子的二元醇、(c)多元醇,且进一步包括将来源于多元醇的一或多个羟基与含带电基团或原子的化合物或者与含能形成电荷的不带电基团或原子且至少一部分所述的不带电基团或原子转化为带电基团或原子的化合物和它们的混合物进行反应。本发明进一步涉及由此方法得到的带电聚氨酯;及其在片料或织物材料通过将带电聚氨酯施涂于材料表面进行表面处理的方法中的应用。

Description

离子型聚氨酯
发明领域
本发明涉及带电聚氨酯、带电聚氨酯水分散液、它们的制备方法和它们在造纸过程中作为添加剂的应用。
发明背景
带电聚氨酯在造纸过程中用作表面和内部施胶剂是人们所熟知的。例如，美国专利3,971,764公开了基于阳离子型聚氨酯的施胶剂，是通过(ⅰ)带有至少10个碳原子脂族取代基的脂族二元醇与多异氰酸酯反应形成带有异氰酸酯端基的预聚物，然后(ⅱ)再与含叔氮原子的二元醇反应，转化为相应的铵化合物，或者(ⅲ)与含预先转化为相应铵化合物的含氮原子二元醇反应的方法制备的。与此类似，美国专利4,096,127公开了基于阴离子型聚氨酯的施胶剂，是在上述步骤(ⅰ)之后通过将得到的预聚物与(ⅳ)一种含能成盐酸基团的二元醇反应并通过与碱的反应将至少部分酸基团转化为盐，或(ⅴ)与一种带有盐基团的脂族二元醇反应的方法制备的。美国专利4,777,224也公开了通过上述步骤(ⅰ)、(ⅳ)和(ⅴ)且另外使用至少含一个OH基的聚醚化合物制备的基于阴离子型聚氨酯的施胶剂。这类聚氨酯一般使用少量施胶剂就能获得很好的施胶响应。但是，仍然需要施胶度、稳定性和施工性得到进一步改进的基于带电聚氨酯的施胶剂。
因此本发明的一个目的是提供施胶度、稳定性和施工性能得到进一步改进的带电聚氨酯及其水分散液。更多的目的可见下文。按照权利要求书中所进一步界定的带电聚氨酯的生产方法、可由此方法得到的带电聚氨酯、带电聚氨酯的水分散液及其应用可实现本发明的目的。
发明概述
本发明涉及一种生产带电聚氨酯的方法，包括将多异氰酸酯与下述醇反应：(ⅰ)第一醇，选自一或多种至少含10个碳原子的二元醇；(ⅱ)第二醇，选自含不多于8个碳原子的亚烷基二醇和亚烷氧基二醇、多元醇及其混合物；(ⅲ)第三醇，选自(a)含带电基团或原子的二元醇、(b)含能形成电荷的不带电基团或原子且至少一部分不带电基团或原子转化为带电基团或原子的二元醇、(c)多元醇，且进一步包括与含带电基团或原子的化合物或与含能形成电荷的不带电基团或原子并至少一部分不带电基团或原子转化为带电基团或原子的化合物和它们的混合物反应。
发明详述
广义地说，本发明涉及带电聚氨酯的生产方法及可由此方法得到的带电聚氨酯。本方法包括将多异氰酸酯的异氰酸酯基团与包括下述二元和/或多元醇的羟基反应：(ⅰ)第一醇，选自一或多种至少含10个碳原子二元醇；(ⅱ)第二醇，选自含不多于8个碳原子的亚烷基二醇、含不多于8个碳原子的亚烷氧基二醇、多元醇及其混合物；(ⅲ)第三醇，选自(a)含带电基团或原子的二元醇、(b)含能形成电荷的不带电基团或原子且至少一部分不带电基团或原子转化为带电基团或原子的二元醇、(c)多元醇，且进一步包括多元醇的一或多个羟基与含带电基团或原子的化合物或与含能形成电荷的不带电基团或原子的并至少一部分不带电基团或原子能转化为带电基团或原子的化合物和它们的混合物反应。
本发明所涉及的带电聚氨酯包括含阴离子和/或阳离子基团的聚氨酯，由此形成阴离子型、两性离子型和阳离子型聚氨酯。按照本发明，提供具有优异性能的阴离子型、两性离子型和阳离子型聚氨酯。本发明的带电聚氨酯的水分散液能提供改进的施胶度，意思是达到相应施胶效果所用的施胶剂量更少，从而得以降低费用，获得经济效益。由本发明的带电聚氨酯水分散液可看出的更多特点包括低泡沫性，在很宽的PH范围内和与常用组分如电解质、淀粉及其衍生物、颜料、其它合成聚合物等组合用于施胶、预涂和涂覆施工时稳定性、相容性、成胶性、施胶响应和涂层性能很好或有所改进，以及改进的调色剂粘附性和墨水喷射性能。
本发明方法可以若干路线实施。可以将多异氰酸酯与第一醇、第二醇和第三醇同时反应，即所谓的一步法。例如，当使用第三醇(b)，即一种含能形成电荷的不带电基团或原子的二元醇，电荷适合在形成聚氨酯时形成的情况下可采用此模式。但是一般优选本方法按两步法或三步法，例如将醇依次引入过程进行反应的方法实施。本文所用术语“一步法”、“两步法”和“三步法”的意思分别是指各个醇组分基本同时、分两步或分三步引入反应介质进行反应的方法。按至少两步的方法操作能使多异氰酸酯与最初引入反应介质的醇反应，形成通常末端带有异氰酸酯基团的预加合物或预聚物，预加合物通过与随后引入反应介质的醇反应进行扩链，后一种醇起扩链剂或链增长剂、或链支化剂作用。优选引入第三醇之前将第一醇和第二醇引入过程进行反应。第一醇可在引入第二醇之前、同时或之后引入。在本发明的一个优选实施方案中，是通过将多异氰酸酯与第一醇反应形成带有端异氰酸酯基团的预加合物，预加合物再与第三醇反应进行扩链的方法制成聚氨酯，并且任选将任何一个上文所定义的不带电基团或原子转化，成为带电聚氨酯，在此过程中引入第二醇，例如引入上文所定义的第二醇。一般来说，当使用(b)或(c)类型的第三醇时，为引入带电基团或原子需要另加反应步骤，通常优选首先将多异氰酸酯的异氰酸酯基团与第一醇、第二醇和第三醇的羟基反应，然后再进行任何另加步骤，例如将所得产物与含能形成电荷的不带电基团或原子且不带电基团或原子转化为带电基团或原子的化合物反应。但是这样的另加步骤也可在过程的更早期进行，例如在将最后一种醇引入过程之前进行。
在本发明方法中，所述“第一醇”的醇是含至少10个碳原子的二醇或称二元醇。第一醇可选自脂族或芳族二元醇，优选为脂族二醇。本文所用术语“脂族”是指除指定的官能团外基本是烃结构，烃结构中可插入一或多个杂原子如氧和氮原子，和/或一或多个含杂原子的基团如羰基和酰氧基。本文所用术语“芳族”是指除指定的官能团外基本是烃结构的芳族，烃结构中可插入一或多个杂原子如氧和氮原子，和/或一或多个含杂原子的基团如羰基和酰氧基。适宜的第一醇包括高分子量聚合物型二醇如聚酯、聚醚和聚丁二烯二醇及非聚合物型二醇，优选非聚合物型二醇。优选的第一醇包括带有脂族侧链取代基的脂族二醇。带有脂族取代基的脂族二醇在其连接两个羟基的链即主链中含从2到20且更适宜含从2到10个碳原子，且优选脂族主链包括亚烷基和二亚烷基胺。脂族取代基可含从1到30，更适宜至少10个且优选从10到22个碳原子。当主链含杂原子氮时，优选脂族取代基连在氮上。适宜的第一醇的实例包括三元醇如丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的脂肪酸单酯，如丙三醇和三羟甲基丙烷的硬脂酸单酯、山嵛酸单酯、棕榈酸单酯和油酸单酯；低聚型酯二醇，例如通过二元羧酸如己二酸与过量摩尔比的二元醇如乙二醇反应得到的二酯二醇；N-烷基-二乙醇胺，如N-十八烷基-二乙醇胺；支链链烷二醇，例如1,2和1,4-二羟基十八碳烷；和N,N-二(羟烷基)-烷基酰胺，例如N,N-二(β-羟乙基)硬脂酰胺。特别优选丙三醇硬脂酸单酯。可采用的芳族二醇的实例包括双酚A。也可使用包括两种或多种第一醇的混合物。
本发明方法中，所述“第二醇”的醇可以是不超过8个碳原子的低分子量二醇或称二元醇。二元醇可选自亚烷基二醇类如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-丁二醇；亚烷氧基二醇类如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇；和它们的混合物。优选的二元醇包括乙二醇和二乙二醇。二元醇适宜含从2到6个碳原子且优选含从2到4个碳原子。作为替换或补充，所述“第二醇”的醇可以是多醇或称多元醇，即至少有三个羟基的醇。多元醇优选是脂族醇。多元醇通常含从3到10个碳原子，特别是不超过8个碳原子的多元醇。适宜的多元醇包括丙三醇、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的多元醇包括丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇中，一般优选使用三醇和四醇。第二醇适宜没有带电基团或原子，也没有能形成电荷的基团或原子。
本发明方法中，所述“第三醇”的醇是带电的或能形成电荷的二醇或称二元醇，或者是能进一步反应且任选随后形成电荷的多醇或称多元醇。也可使用第三醇的混合物。优选第三醇为脂族化合物。一般更优选第三醇为二元醇。在本发明一个优选实施方案中，本方法得到形成阴离子性聚氨酯的结果。在本发明另一个优选实施方案中，本方法得到形成阳离子性聚氨酯的结果。本发明另外一个实施方案中，本方法产生形成两性离子型，即本身是阴离子或阳离子性聚氨酯的结果。
因此，第三醇可选自含带电基团或原子，即含阴离子或阳离子基团或原子的二元醇。在本方法中，此类二元醇与多异氰酸酯或含异氰酸酯基团的预加合物反应后，生成带电预聚物或聚氨酯。可存在于二元醇中的阴离子基团或原子的实例包括羧酸根、磷酸根和磺酸根，优选为羧酸根，它们可通过将含羧酸基团或磺酸基团的二元醇，例如三元醇(通常是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇)与二元羧酸或酸酐(通常为琥珀酸或琥珀酸酐、对苯二甲酸或对苯二甲酸酐)的单酯反应产物像如丙三醇单琥珀酸酯、丙三醇单对苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷单琥珀酸酯、三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯、N,N-二(羟乙基)-甘氨酸、二(羟甲基)丙酸、N,N-二(羟乙基)2-氨基乙磺酸等与一种碱如碱金属氢氧化物像氢氧化钠或胺像三乙胺反应进行中和的方法得到，由此形成碱金属或铵反离子。可存在于二元醇中的阳离子基团或原子的实例包括例如锍基、鏻基和铵基形式的带阳离子电荷的硫、磷和氮，像伯胺、仲胺和叔氨基的酸加合盐以及季铵基，优选为铵基，且最优选叔氨基的酸加合盐及季铵基。适宜的阳离子二元醇的实例包括N-链烷二醇二烷基胺及N-烷基二链烷醇胺的酸加合盐和季铵化产物，像1,2-丙二醇-3-二甲胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺及N-叔丁基二乙醇胺、N-十八烷基二乙醇胺和N-甲基二丙醇胺，优选含1到4个碳原子烷基的N-烷基二乙醇胺，特别是N-甲基二乙醇胺。酸加合盐可由酸如甲酸、盐酸、硫酸等衍生得到，季铵化产物可由烷基化试剂如氯代甲烷、硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯、苄基卤如苄基氯、表卤代醇如表氯醇及烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷衍生得到。国际专利申请WO97/45395和美国专利5,561,187公开了一些适宜的含阳离子基团二元醇的实例，其内容引入本专利作为参考。
作为替换或补充，第三醇可以选自(b)一种含能形成电荷的不带电基团或原子的二元醇。在此方法中，此类二元醇在与多异氰酸酯或含异氰酸酯基团的预加合物反应后，生成不带电预聚物或聚氨酯，然后再进行反应，通过将源于二元醇(b)的不带电基团或原子部分或全部转化为带电基团或原子的方法，生成带电聚氨酯。(b)类第三醇可以是所含基团或原子能通过与碱反应变成阴离子的二元醇。适宜的此类不带电基团或原子的实例包括酸基团像磺酸、磷酸和羧酸基团，通常是羧酸基团。可通过将聚氨酯中存在的酸基团与碱反应如碱金属氢氧化物像氢氧化钠或胺像三乙胺反应进行中和的方法形成阴离子电荷，由此形成碱金属或铵反离子。适宜的具有潜在阴离子性的非离子型二醇(b)的实例包括三醇(通常是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇)与二元羧酸或酸酐(通常为琥珀酸或琥珀酸酐、对苯二甲酸或对苯二甲酸酐)的单酯反应产物像如丙三醇单琥珀酸酯、丙三醇单对苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷单琥珀酸酯、三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯以及N，N-二(羟乙基)-甘氨酸、二(羟甲基)丙酸、N,N-二(羟乙基)2-氨基乙磺酸等。或者第三醇(b)是一种所含基团或原子能通过与酸或烷基化试剂的反应变成阳离子性的二元醇。此类不带电基团或原子的适宜实例包括例如以硫化物和胺基形式的硫和氮原子，优选氮原子，氮可以伯氨、仲氨和叔氨基团的形式存在，优选叔氨基团。阳离子电荷可通过将聚氨酯中存在的不带电基团与酸和/或烷基化试剂反应的方法形成，由此形成阳离子基团如锍基和铵基，例如是酸加合盐的形式(质子化氮)和季铵基形式(季铵化氮)。适宜的具有潜在阳离子性的非离子型二醇(b)的实例包括N-链烷二醇二烷基胺和N-烷基二链烷醇胺，像1,2-丙二醇-3-二甲胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺及N-叔丁基二乙醇胺、N-十八烷基二乙醇胺和N-甲基二丙醇胺，优选含1到4个碳原子烷基的N-烷基二乙醇胺，特别是N-甲基二乙醇胺。适宜的酸包括甲酸、盐酸、硫酸等。适宜的烷基化试剂包括氯代甲烷、硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯、苄基卤如苄基氯、表卤代醇如表氯醇及烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷。
第三醇也可选自(c)一种多元醇。若使用此类第三醇，则一般优选已在过程中引入第一醇和第二醇并由此形成带有端异氰酸酯基的预加合物，以使多元醇(c)能通过与预加合物反应形成聚氨酯的方法起到扩链剂作用，以及进一步用作反应物来与化合物(d)进行反应，化合物(d)对羟基具有活性且包含或引入带电基团或原子或是能形成电荷的不带电基团或原子。在此方法中，当多元醇(c)已通过与带有异氰酸酯基团的预加合物进行反应而结合成聚氨酯时，至少一个来源于多元醇的残留羟基与化合物(d)反应，然后任选将来源于化合物(d)的任何能形成电荷的不带电基团或原子至少一部分转化为带电基团或原子。通常多元醇(c)含从3到10个碳原子，特别是不超过8个碳原子的多元醇。适宜的多元醇(c)包括丙三醇、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的多元醇包括丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇中，优选使用三醇和四醇，优选三醇。适宜的化合物(d)包括二元羧酸、二元酸酐和二元酰氯。适宜的二元羧酸、酸酐和酰氯可选自至少含2个碳原子，优选从4到10个碳原子的脂族和/或芳族化合物，例如琥珀酸和酸酐、戊二酸和酸酐、马来酸和酸酐及邻苯二甲酸和酸酐。当使用二元羧酸或酸酐时，与多元醇(c)的羟基进行反应的结果是形成羧基，羧基可通过与碱如碱金属氢氧化物像氢氧化钠或胺像三乙胺的反应转化为相应的羧酸根。因此，使用第三醇(c)和化合物(d)通常生成阴离子型和两性离子型聚氨酯中存在的阴离子基团。
若第三醇是多元醇(c)，则一般优选第二醇选自二元醇。但若第三醇是多元醇(c)且第二醇也是多元醇的话，则优选它们是不同的多元醇。可用于本发明方法的多异氰酸酯包括脂族化合物、芳族化合物及脂族/芳族混合物。本文所用术语“多异氰酸酯”的意思是指一种至少有两个异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯中，一般优选使用二异氰酸酯。当使用含多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯时，例如三异氰酸酯时，优选其与二异氰酸酯混合。多异氰酸酯一般是本领域所熟知的，例如参见《聚合物科学与工程大全》13卷第二版(1988)243-303页的内容(本专利引为参考)。适宜的二异氰酸酯的实例包括甲苯-2,4-和-2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基-4,4’-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。也可以按所熟知的方式使用封端异氰酸酯。
本方法中，第一醇、第二醇和第三醇的羟基与多异氰酸酯中的异氰酸酯基团之摩尔比根据例如所用醇类型、所用多异氰酸酯类型等不同可在很大范围内变动。通常羟基与异氰酸酯基团的摩尔比在从0.5∶1到2∶1范围，更适宜从0.7∶1到1.3∶1，并优选从0.9∶1到1.1∶1。
一般来说，按本发明使用的第一、第二和第三醇的比例可在很宽范围内变动。通常按从约1到约80％(摩尔)(Ⅰ)第一醇的羟基，从约1到约75％(摩尔)(Ⅱ)第二醇的羟基，从约20到约90％(摩尔)(Ⅲ)第三醇的羟基，(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)总计为100％的用量来实施本方法；更适宜(Ⅰ)从5到70％(摩尔)、(Ⅱ)从2到65％(摩尔)和(Ⅲ)从25到70％(摩尔)；且优选(Ⅰ)从10到60％(摩尔)、(Ⅱ)从3到50％(摩尔)和(Ⅲ)从25到60％(摩尔)。在一个优选实施方案中，第一醇用量占优势，使得(Ⅰ)第一醇的羟基与(Ⅱ)第二醇的羟基及与(Ⅲ)第三醇的羟基之摩尔比都大于1∶1。通常这类产物的施胶效果可得到改进。
本方法可按常规方式实施，例如参见美国专利3,971,764、4,096,127、4,617,341、4,777,224、5,561,187和国际专利WO97/45395所公开的方法，所述内容引入本专利作为参考，只是本方法所用的反应物不同。由于异氰酸酯对亲核进攻很敏感且易于与水发生反应，因此本方法优选在无水和不含所不希望的亲核试剂的反应介质中进行。反应适合在无水的惰性有机溶剂如丙酮中进行，任选存在催化剂如双乙酰氧基二丁基锡。反应完成后，可进行任何进一步的反应，且反应介质可按常规方式处理。可采用的步骤例如是加水、加酸和/或碱；蒸发溶剂等。通常加入酸和碱来形成聚氨酯的带电基团。所得聚氨酯适宜在水中溶解或水中分散，这样就能加入水来形成聚氨酯水分散液。通常所生成的聚氨酯的分子量至少为500，更适宜的分子量为至少1000。
本发明进一步涉及带电聚氨酯的水分散液及其作为造纸添加剂的应用。水分散液可含从约1到50％(重)聚氨酯，更适宜从5到25％(重)。当然，水分散液可在使用前用水稀释。本文所用术语“纸”的意思是指所有类型的纤维质产品，包括纸、木板和纸板。
在优选的实施方案中，聚氨酯分散液是用作施胶剂。分散液可加入到造纸原料中(内部施胶剂)或施涂于纸张表面(外部施胶剂)，优选对纸张表面施胶。表面施胶所用的含水组合物，常称作施胶液，除带电聚氨酯外，通常含淀粉或其衍生物。在某些应用中可存在颜料。加入原料或施涂与纸张表面的聚氨酯量可以从0.001到25％(重)，是按照干燥纤维质和任选填料(适宜从0.01到5％(重))的重量所计算的干燥带电聚氨酯用量。在另一个优选实施方案中，分散液是用作涂覆纸张常用的涂料或预涂料组合物的一个组分。本涂料组合物可以含任何涂料或预涂料组合物常用的颜料，例如包括高岭土、二氧化钛、碳酸钙、白垩、氧化铝、硅酸铝、缎光白、硫酸钡、氧化硅、滑石、硫酸钙、氧化锌、碳酸锆、碳酸镁，以涂料组合物的重量计，其含量通常至少为20％。带电聚氨酯分散液在涂料组合物中的量可从0.01到25％(重)，适宜从0.01到8％(重)(按照干燥纤维质计算的干燥带电聚氨酯用量)。包括带电聚氨酯在内的涂料组合物施涂于纸张表面的量可在上述范围内(按照干燥纤维质和任选填料的重量计算的干燥带电聚氨酯用量)。
本发明进一步涉及一种通过将包括本文所述带电聚氨酯在内的组合物如含水组合物施涂于材料表面，对片料和织物材料如纸张和聚合物膜进行表面处理，和任选将表面处理后所得到的材料干燥的方法。表面施胶组合物、颜料涂层组合物等组合物适宜按上述量施涂于表面(按照片料或织物材料中的于燥料所计算的干燥带电聚氨酯用量)。
下面的非限定性实施例将进一步例示说明本发明。所涉及的份数和百分比分别是重量份数和百分比，除非另有注明。
实施例1
按本发明的带电聚氨酯的制备方法如下：将60.0ml(420mmol)甲苯二异氰酸酯(下文简称TDI)加入到73.1g(204mmol)丙三醇单硬脂酸酯(下文简称GMS)于200g丙酮的溶液中。将混合物在催化量二乙酸二丁基锡存在下回流加热1小时。接着，加入3.76g(40.8mmol)丙三醇，继续加热。35分钟后，加入于200g丙酮中的17.3g(129mmol)二(羟甲基)丙酸(下文简称DMPA)和1.70g(14.3mmol)N-甲基-二乙醇胺(下文简称N-MDEA)。反应混合物继续回流加热1小时，然后用116ml的1M NaOH(水溶液)和1000ml水处理。真空蒸发丙酮，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例2
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是将TDI加入到同时含GMS和丙三醇的丙酮溶液中。回流加热70分钟后，按上述步骤加入DMPA和N-MDEA，然后将反应混合物继续加热回流2小时。反应混合物按实施例1方法处理，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例3
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是使用5.0g(54.3mmol)丙三醇、14.8g(110mmol)DMPA、1.46g(12.3mmol)N-MDEA和100ml的1M NaOH。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例4
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是丙三醇换成3.8g(61.2mmol)乙二醇。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例5
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是丙三醇换成5.5g(61.2mmol)1,4-丁二醇。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例6
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是丙三醇换成7.2g(61.2mmol)1,6-己二醇。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例7
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是丙三醇换成4.7g(61.2mmol)1,2-丙二醇。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例8
基本按实施例1制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是丙三醇换成4.2g(30.6mmol)季戊四醇。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例9
为进行比较，按实施例1的方法但不用丙三醇且DMPA、N-MDEA和1M NaOH的量分别为24.6g(183mmol)、2.43g(20.4(mmol)和165ml来制备带电聚氨酯。处理反应混合物，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例10
为进行比较，按美国专利4,777,224所述方法制备带电聚氨酯：将15ml(105mmol)TDI加入到18.3g(51.0mmol)GMS于50g丙酮的溶液中。将混合物在催化量二乙酸二丁基锡存在下回流加热1小时。接着，加入2.85g(21.2mmol)DMPA和2.58g(21.7mmol)N-MDEA于50g丙酮的溶液和13.8g(6.89mmol)平均分子量为2000的聚乙二醇。反应混合物继续回流加热90分钟，然后用14.4ml的1M NaOH(水溶液)和250ml水处理。真空蒸发丙酮，得到阴离子型聚氨酯水分散液。
实施例11
按本发明的带电聚氨酯的制备方法如下：将15ml(105mmol)TDI加入到18.3g(51.0mmol)GMS于50g丙酮的溶液中。将混合物在催化量二乙酸二丁基锡存在下回流加热1小时。接着，加入0.94g(10.2mmol)丙三醇，继续加热。25分钟后，加入1.97g(7.65mmol)用表氯醇季铵化的N-MDEA(按WO97/45395所述方法制备的羟基官能化季铵化合物，下文简称N-MDEA-ECH)，再加入于50g丙酮中的3.34g(28.1mmol)N-MDEA。升高温度，将反应混合物回流加热50分钟。得到的丙酮溶液倒入27ml的1M HCl(水溶液)和250ml水中。真空除去丙酮，得到阳离子型聚氨酯水分散液。
实施例12
基本按实施例11制备本发明的带电聚氨酯，不同之处是不使用N-MDEA-ECH，且N-MDEA和1M HCl的量分别增加到4.26g(35.7mmol)和34ml。得到的产物是阳离子型聚氨酯水分散液。
实施例13
为进行比较，按实施例11的方法，但不用丙三醇且N-MDEA和1MHCl的量分别增加到5.17g(43.4mmol)和39ml来制备带电聚氨酯。得到的产物是阳离子型聚氨酯水分散液。
实施例14
为进行比较，按实施例12的方法，但不用丙三醇和N-MDEA-ECH，且N-MDEA和1M HCl的量分别增加到6.08g(51.0mmol)和48.5ml来制备带电聚氨酯。得到的产物是阳离子型聚氨酯水分散液。
实施例15
采用本领域所熟知的德国工业标准5312，通过Cobb试验法评价按实施例1-10的阴离子型聚氨酯分散液的施胶效果。Cobb60值对应于纸张吸水率，以接触1分钟后g吸收水/m2表示。
含聚氨酯分散液的施胶液用试验室胶压机施涂于未施胶的基础纸张上。施胶液还含5％氧化降解的淀粉。
对施胶纸张的测量值列于表1，聚氨酯分散液的用量(％)是指按照干燥纸张计算的干燥阴离子型聚氨酯用量。
表1
所用聚氨酯分散液                   Cobb60
 0.075％  0.10％  0.15％  0.2％
实施例1     -     24     22     21
实施例2     40     28     25     23
实施例3     -     26     22     21
实施例4     -     35     23     21
实施例5     -     33     23     22
实施例6     -     36     24     21
实施例7     -     62     26     23
实施例8    -     24     22     20
实施例9(比较)     88     75     34     28
实施例10(比较)     -     85     31     25
从表1可以看出，按本发明实施例1-8的聚氨酯分散液的施胶效果比用来进行比较的实施例9和10的聚氨酯分散液的施胶效果有很显著的改善。
实施例16
按实施例15评价实施例11-14的阳离子型聚氨酯分散液的施胶效果。对施胶纸张的测量值列于表2，聚氨酯分散液的用量(％)是指按干燥纸张计算的干燥阳离子型聚氨酯用量。
表2
所用聚氨酯分散液           Cobb60
    0.10％     0.15％
    实施例11      61     25
    实施例12      79     27
实施例13(比较)      82     33
实施例14(比较)      88     45
从表2可以看出，按本发明实施例11和12的聚氨酯分散液的施胶效果比用来进行比较的实施例13和14的聚氨酯分散液的施胶效果有很显著的改善。

Claims (15)

1．一种生产带电聚氨酯的方法，包括将多异氰酸酯的异氰酸酯基团与包括如下不同醇的羟基反应：(ⅰ)第一醇，选自一或多种至少含10个碳原子的二元醇；(ⅱ)第二醇，选自含不多于8个碳原子的亚烷基二醇、含不多于8个碳原子的亚烷氧基二醇、多元醇及其混合物；(ⅲ)第三醇，选自(a)含带电基团或原子的二元醇、(b)含能形成电荷的不带电基团或原子且至少一部分不带电基团或原子转化为带电基团或原子的二元醇、(c)多元醇，且进一步包括将来源于多元醇的一或多个羟基与含带电基团或原子的化合物或者与含能形成电荷的不带电基团或原子且至少一部分所述的不带电基团或原子转化为带电基团或原子的化合物和它们的混合物进行反应。
2．按权利要求1的生产带电聚氨酯的方法，特征在于生产阴离子型聚氨酯的过程中，第一醇是带有至少10个碳原子脂族侧链取代基的脂族二元醇。
3．按权利要求1或2的生产带电聚氨酯的方法，特征在于聚氨酯是阴离子型聚氨酯。
4．按权利要求1的生产带电聚氨酯的方法，特征在于聚氨酯是阳离子型聚氨酯。
5．按权利要求1的生产带电聚氨酯的方法，特征在于聚氨酯是两性离子型聚氨酯。
6．按前面任一项权利要求的生产带电聚氨酯的方法，特征在于第三醇选自(a)含带电基团或原子的二元醇；(b)含能形成电荷的不带电基团或原子的二元醇，和它们的混合物。
7．按前面任一项权利要求的生产带电聚氨酯的方法，特征在于第一醇和第二醇在第三醇引入之前引入反应过程。
8．按前面任一项权利要求的生产带电聚氨酯的方法，特征在于(ⅰ)第一醇是含至少10个碳原子脂族取代基的脂族二元醇；(ⅱ)第二醇选自二醇、三醇、四醇及其混合物；且(ⅲ)第三醇选自N-链烷二醇二烷基胺、它的酸加合盐和它的季铵化产物，N-烷基二链烷醇胺、它的酸加合盐和它的季铵化产物，含羧酸基的二元醇，含羧酸根的二元醇，含磺酸基的二元醇，含磺酸根的二元醇，和它们的混合物。
9．按前面任一项权利要求的生产带电聚氨酯的方法，特征在于按从10到60％(摩尔)(Ⅰ)第一醇的羟基，从3到50％(摩尔)(Ⅱ)第二醇的羟基，从25到60％(摩尔)(Ⅲ)第三醇的羟基，(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)总计为100％的用量来实施本方法。
10．按前面权利要求1-9任一项的方法所得到的带电聚氨酯。
11．含按权利要求10的带电聚氨酯或含按前面权利要求1-9任一项方法所生产的带电聚氨酯的水分散液。
12．一种通过将组合物施涂于材料表面来对片状或织物材料进行表面处理的方法，特征在于组合物包括一种按权利要求10的带电聚氨酯或一种按权利要求11的含带电聚氨酯的水分散液。
13．按权利要求12的方法，特征在于片料或织物材料是纤维质产品。
14．按权利要求12或13的方法，特征在于它是一种使用水性施胶组合物实施的表面施胶方法。
15．按权利要求12或13的方法，特征在于它是一种使用水性着色组合物实施的纸张涂覆方法。
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