JP2001501998A

JP2001501998A - 紙助剤としての増加した吸収能力を有する水分散性イソシアナート類

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Publication number: JP2001501998A
Application number: JP10516180A
Authority: JP
Inventors: ヤンゼン，ベルンハルト; テイーレ，ベルント; ロイク，トマス; キイルストラ，ヨハン
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2001-02-13
Also published as: AU4623597A; US6201060B1; DE19640205A1; EP0929588A1; EP0929588B1; ATE210160T1; DE59705698D1; WO1998014495A1; CA2267256A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のイソシアナートを少なくとも１種のポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールおよび少なくとも１種の式（Ｉ）［式中、指数および置換基は明細書に示された意味を有する］を有する化合物と反応させることにより、増強されたイソシアナート類が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】紙助剤としての増加した吸収能力を有する水分散性イソシアナート類本発明は水分散性ポリイソシアナート類並びにそれらの製造および使用に関する。ＤＥ−Ａ４２１１４８０は、ポリエーテル連鎖の形態で配置されている２〜２０重量％のエチレンオキシド単位を含んでなり、これらの連鎖が無作為平均で５〜７０個のエチレンオキシド単位を含有するような水分散性ポリイソシアナート混合物を用いる紙の湿潤強度処理方法を開示している。ＥＰ−Ａ０５８２１６６は、乾燥強度および湿潤強度処理を受けおよび／またはサイジングされたセルロース系材料を製造する目的のための第３級アミノ基および／またはアンモニウム基並びに０〜３０重量％（混合物を基にして）のポリエーテル連鎖の形態のエチレンオキシド単位を含有するポリイソシアナート類の使用を記載している。実施例２０には、メチル化されたジメチルアミノエタノールの使用が記載されている。ＤＥ−Ａ４４３６０５８は、増やされたポリエーテル含有量を有する水分散性ポリイソシアナート類を使用する乾燥強度および／または湿潤強度処理を受けたセルロース系材料の製造方法に関する情報を与えている。ＤＥ−Ａ４４４６３３４.０は、エステルまたはアミド構造を含有するイソシアナート類を使用または共使用する再パルプ化が容易な紙の製造方法を記載している。増大する要求の観点から、有効な紙助剤が簡単な製法で供給されなければならない。本発明は、下記の出発成分：ａ）少なくとも１種のポリイソシアナートａ）、ｂ）少なくとも１種の、場合によりエステル基を含有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールｂ）、およびｃ）少なくとも１種の、好ましくは構造式（Ｉ）［式中、ｎは２〜６０の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数２〜７のアルキル基を示すか、或いは一緒になって、場合によりＲ₃を含んで、複素環式環の基、特にモルホリン、を示し、Ｒ₃は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｘ^-はイソシアナート化学で一般的なアニオン、特にを示し、ＹおよびＺは水素またはメチルを示し、但し条件として２個のうちの少なくとも１個は常に水素を表し、各場合における繰り返し単位は互いに同一であってもまたは相異なっていてもよい］の第４級化された第３級アミノポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール、ｄ）場合により、他の助剤および添加剤の反応により得られる水分散性ポリイソシアナートＰに関する。本発明に従うポリイソシアナートＰに関連する「水分散性」という語は、それらが７０重量％の、好ましくは５０重量％までの、水中濃度で５００ｎｍより小さい粒子寸法を有する微細に分割された分散液を与えるポリイソシアナートであることを意味する。好ましい態様では、ポリイソシアナートａ）は改質されたポリイソシアナートである。ポリイソシアナートに関連する「改質された」という語は一般的には、それらがそれ自体は既知であり且つ少なくとも１個の下記の構造要素を有するジイソシアナート類のそれ自体は既知である第２級生成物であることを意味する。使用できる改質されたポリイソシアナートａ）は、１.８〜４.２のＮＣＯ官能度を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族イソシアナート類である。ウレトジオン(uretdione)および／またはイソシアヌレートおよび／またはアロファナートおよび／またはビウレットおよび／またはオキサジアジン構造を含有しそして既知の方法で脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアナート類から得られるポリイソシアナート類が好ましく使用される。これらは好ましくは本質的に、１９〜２４重量％のＮＣＯ含有量を有し、三量体状の１,６−ジイソシアナトヘキサンまたは１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび対応する高級同族体を含んでなり、そしてイソシアヌレート基および場合によりウレトジオン基を含有するポリイソシアナート混合物である。ウレトジオン基をほとんど含まず且つイソシアナート基を含有し、１,６−ジイソシアナトヘキサンまたは１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンのそれ自体は既知である触媒作用を受ける三量化によりイソシアヌレートの生成を伴って得られ、そして好ましくは３.２〜４.２の（平均）ＮＣＯ官能度を有する上記のＮＣＯ含有量の対応するポリイソシアナート類が特に好ましい。１９〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有し、既知の方法による１,６−ジイソシアナトヘキサンと当量より少ない水との反応により得られそして本質的にビウレット基を含有する三量体状のポリイソシアナート類も好ましい。ＤＥ−Ａ４４４６３３４の請求の範囲第１、２、３、７および８項に記載されているポリイソシアナート類も改質されたポリイソシアナートａ）として同様に使用することができる。このタイプの特に好ましいポリイソシアナート類はＤＥ−Ａ４４４６３３４に示されている式（II）および（III）を有する。好適なポリイソシアナート類ａ）は、それら自体のままのまたはエステルおよび／もしくはアミド基を含有しないイソシアナートとの混合物状の、下記の式（ II）［式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数８〜１５の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ⁵場合により二重結合を含有する炭素数１０〜３５の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ⁶はＸからのエステル酸素またはアミド窒素を含む、場合により複素環式である、少なくとも２価の炭化水素基を示し、ここでＲ＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₄-アルキルまたは環式構造の成分であり、ｎは少なくとも２の数を示し、そしてｙは少なくとも１の数を示す］に相当する。場合によりエステル基を含有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類ｂ）は、それ自体は既知である方法で適当な出発分子のアルコキシル化により得られるような、分子１個当たり無作為平均で２〜７０個の、好ましくは２〜６０個の、エチレンオキシド単位を含有する１価または多価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類である。これらのポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類を製造するためには、例えばＥＰ−Ａ０２０６０５９に従い使用されるような分子量範囲が３２〜１５０ｇ／モルの所望する１価または多価アルコール類を出発分子として使用することができる。炭素数１〜４の一官能性脂肪族アルコール類が出発分子として好ましく使用される。メタノールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルの使用が特に好ましい。アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシド類は特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらはアルコキシル化反応において所望する順序でまたは混合物状で使用することができる。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類は好ましくは純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル類または少なくとも２個の、特に２〜７０個の、好ましくは２〜６０個の、そして特に好ましくは２〜５０個の、エチレンオキシド単位を有する少なくとも１種のエーテル配列を含有する混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル類であり、そのアルキレンオキシド単位は少なくとも６０モル％の程度までの、好ましくは少なくとも７０モル％の程度までの、エチレンオキシド単位からなる。好ましいそのようなポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類は、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから出発しそして無作為平均で２〜６０個のエチレンオキシド単位を含有する一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテル類である。特に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類は無作為平均で２〜４０個のエチレンオキシド単位を含有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコール類である。エステル基を含有する適するポリアルキレンオキシドポリエーテル類は、脂肪族Ｃ₂−Ｃ₈-ジカルボン酸またはそのエステルもしくは酸塩化物とポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらの混合物よりなる群からのポリエーテルとの反応により得られるＯＨ−末端ポリエステルエーテル類またはそれらからの混合ポリエーテル類であり、ポリエーテルの１当量のＯＨ当たり０.８〜０.９９当量のカルボキシル基またはその誘導体が使用されそして１０,０００ｇ／モルより少ない、好ましくは３０００ｇ／モルより少ない、平均分子量を有し、そしてヒドロキシル末端基を有する。第４級化されたアミノポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類はＥＰ−Ａ−１０９３５４およびＥＰ−Ａ−３３５１１５からそれ自体既知である。第４級化された第３級アミノポリアルキレンオキシドポリエーテルアミノＩは好ましくは、少なくとも１個の第３級アミノ基を含有する１５０ｇ／モルまでの分子量範囲のアルコール類を出発分子として使用することにより製造される。１０個までの炭素原子を有しそして少なくとも１個の第３級アミノ基を含有する脂肪族アルコール類が出発分子として好ましく使用される。１０個までの炭素原子を有する一官能性脂肪族第３級アミノアルコール類が出発分子として特に好ましい。第３級アミノ官能基の第４級化は出発物質のアルコキシル化の前およびそのアルコキシル化の後の両方で実施できる。アルキル化はそれ自体は既知である先行技術の方法により既知のアルキル化剤を使用して実施される。ここで挙げられる例は、硫酸ジアルキル類、塩化アルキル類、ヨウ化アルキル類、臭化アルキル類、トルエンスルホン酸アルキル類およびトリフルオロメチルスルホン酸アルキル類である。炭素数が１〜７のアルキル基を有するアルキル化剤が好ましい。メチル化合物、特に塩化メチル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチルおよびトリフルオロメチルスルホン酸メチル、が特に好ましい。アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシド類は、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらはアルコキシル化反応において所望する順序でまたは混合物状で使用できる。第３級アミノ基を含有するアルコール類または第４級化された形態から出発した上記のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類は好ましくは純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル類または少なくとも２個の、一般的には２〜７０個の、好ましくは２〜６０個の、特に好ましくは２〜５０個の、エチレンオキシド単位を有する少なくとも１種のポリエーテル配列を含有する混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル類であり、そのアルキレンオキシド単位は少なくとも６０モル％の程度までの、好ましくは少なくとも７０モル％の程度までの、エチレンオキシド単位からなる。好ましいそのようなポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類は、第３級アミノ基またはその第４級化された形態を含有しそ且つ１０個までの炭素原子を有する脂肪族アルコールから出発しておりそして統計的平均で２〜６０個のエチレンオキシド単位を含有する一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテル類である。これらのポリエーテル類はもちろんエステル基も含有できる。場合により存在する助剤および添加剤ｄ）は、例えば、水分散性イソシアナートに関するポリウレタン化学においてそれ自体は既知である触媒または安定剤である。本発明に従うポリイソシアナートＰは、場合により成分ｂおよび／またはｄ）と一緒になった、上記の成分ａ）とｃ）との反応により製造することができる。好ましい製造変法を以下に示す。ポリイソシアナートａ）は別個にまたは外部からのイオン性もしくは非イオン性乳化剤と組み合わせた混合物状で使用することができる。そのような乳化剤は、例えば、Houben-Weyl，”Methoden der organishcen Chemie”[Methods of Or ganic Chemistry]，Thieme-Verlag，Stuttgart(1961)，volume XIV/1，part 1， page 190 to 208、米国特許明細書第３４２８５９２号およびＥＰ−Ａ００１３１１２に記載されている。乳化剤は分散を確実にする量で使用される。ポリイソシアナートａ）を最初にポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールｂ）および第４級化された第３級アミノポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールｃ）とそれ自体は既知である方法で反応させる場合には、少なくとも２：１（例えば一般的には４：１〜約１０００：１）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましく保たれ、その結果として１.８〜４.２、好ましくは２.０〜４.０、の平均ＮＣＯ官能度、１.０〜２１.５重量％の脂肪族的にまたは脂環式的に結合されたイソシアナート基の含有量および２〜３５重量％のポリエーテル連鎖内に配置されたエチレンオキシド単位の含有量（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、分子量＝４４ｇ／モルとして計算される）を有するポリエーテル改質されたポリイソシアナートが得られる。出発成分は所望する順序で水分を排除して、好ましくは溶媒なしで、反応させる。アルコール成分の量が増加するにつれて、最終生成物の粘度も増加し、そのためある種の場合には（例えば粘度が１００Ｐａｓを越えて上昇する場合には）好ましくは水と混和性であるがポリイソシアナートに対して不活性である溶媒を加えることができる。適する溶媒は、アルキルエーテルアセテート類、グリコールジエーテル類、トルエン、カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドである。反応は、反応成分を基にして１０〜１０００ｐｐｍの量の、それ自体は既知である触媒、例えばジラウリル酸ジブチル錫、オクトン酸錫（II）または１,４− ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、により促進させることができる。反応は１３０℃までの温度において、好ましくは１０℃〜１００℃において、特に好ましくは２０℃〜８０℃において、実施される。反応はＮＣＯ含有量の滴定によりまたは２２６０〜２２７５ｃｍ^-1におけるＩＲスペクトルのＮＣＯ帯の検査により監視することができ、そしてイソシアナート含有量が完全転化に相当する値より０.１重量％低くなる時に終了する。原則として、２４時間以内の反応時間で充分である。溶媒なしの合成が好ましい。成分ａ）〜ｄ）は好ましくは下記の量で使用される：成分ａ）：４５〜９０部、特に４０〜７５部、成分ｂ）：２〜４０部、特に５〜３５部、成分ｃ）：０.５〜２０部、特に０.５〜１７部、成分ｄ）：０〜１部、特に１〜７部、ここで全ての重量部の合計は常に１００である。本発明に従う水分散性ポリイソシアナート混合物Ｐは工業的に容易に取り扱われそして水分を排除すると数カ月間貯蔵安定性である。それらは好ましくは有機溶媒なしで使用される。それらは水中に１００℃までの温度において非常に容易に乳化する。乳化液の活性化合物含有量は７０重量％まででありうる。しかしながら、１〜５０重量％の活性化合物含有量を有する乳化液を製造することがより有利であり、それらを次に適宜計量点の前にさらに希釈することができる。当該技術分野で一般的な混合装置（撹拌機、ローター−スターター原理の混合機、および例えば高圧乳化機）が乳化用に適する。好ましいポリイソシアナートＰは自己乳化性であり、換言すると、水相への添加後にそれらは高い剪断力の作用なしでも容易に乳化することができる。原則として、静止混合機で充分である。得られた乳化液は一定の処理時間を有しており、それは本発明に従い使用されるポリイソシアナートの構造、特にそれらの基本的Ｎ原子の含有量、に依存する。そのような水性乳化液の処理時間は原則として２４時間までである。処理時間は乾燥および湿潤強度活性の最適値が得られる時間として定義される。水相への加入を促進させるためには、水分散性ポリイソシアナート混合物Ｐをイソシアナート基に対して不活性である溶媒中の溶液として使用することが簡便である。適する溶媒は、例えば、酢酸エチル、二酢酸エチレングリコール、二酢酸プロピレングリコール、２−ブタノン、２−酢酸１−メトキシプロピル、トルエンまたはそれらの混合物である。ポリイソシアナートの溶液中の溶媒含有量は８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、であるべきである。しかしながら、溶媒なしでの水分散性ポリイソシアナートの本発明に従う使用が特に好ましい。本発明はさらに、本発明に従う水分散性ポリイソシアナートＰを用いる精砕により得られそして場合によりさらに処理されるセルロース系の場合により木材を含有する材料の精砕方法にも関する。本発明はさらに、材料が本発明に従う水分散性ポリイソシアナートＰで処理されることを特徴とするセルロース系の場合により木材を含有する材料にも関する。本発明に従う方法に適するセルロース系材料は、例えば、ボール紙およびカードの如き紙または紙様材料である。湿潤強度および乾燥強度処理に好適なポリイソシアナート混合物は２より大きいＮＣＯ官能度を有する。乾燥および湿潤強度処理のためには、水分散性ポリイソシアナートＰをパルプ中で使用することができ、そして次に好ましくは繊維原料のセルロース系分散液に直接加えられる。このためには、ポリイソシアナートＰを水中に２０〜８０℃ で乳化させそしてその結果として得られた乳化液を繊維原料の懸濁液に加えるか、または繊維材料の懸濁液に直接分散させる。紙をこの懸濁液から脱水により製造しそして次に乾燥する。ポリイソシアナートＰの乳化のためには、１〜４倍量の水を供給することが簡便である。それより多い量の水も可能である。表面処理のためには、仕上がったベース紙をポリイソシアナートＰの水中乳化液で処理しそして次に乾燥する。サイジングプレス中での使用が可能である。この場合には、水中に乳化させたポリイソシアナートＰを仕上がった紙ウェブに移す。ポリイソシアナートＰの水性乳化液を繊維材料の中に６０分間にわたり、好ましくは１５分間にわたり、計量添加することが特に好ましい。実際的条件下で最適な湿潤強度を得るためには、例えば製紙機械のヘッドボックスの直前におけるポリイソシアナートの計量添加が特に推奨される。試験用には、５０〜１００ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重量を有する紙シートが一般的に研究室で製造されるであろう。本発明によると、生成物をパルプ中の固体の中に４〜１０の、好ましくは５.５〜９の、ｐＨ範囲で計量添加することができる。中性ｐＨ範囲（ｐＨ６〜７.５）での使用が特に好ましい。ｐＨに依存しないカチオン負荷は吸収性もアルカリ性範囲で改良されることを意味し、それは第３級アミノ基だけを含有する水分散性ポリイソシアナート類とは全く対照的である。本発明に従い使用される水分散性ポリイソシアナートＰの使用量は求められる効果に依存する。原則として、乾燥繊維原料を基にして、０.００１〜５０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、特に好ましくは０.１〜２０重量％、の活性化合物の使用量で充分である。繊維原料を基にした活性物質の計量添加はポリアミドアミン−エピクロロヒドリンタイプの既知の湿潤強度剤のものに相当する。本発明に従い使用されるポリイソシアナートＰは良好な湿潤強度を有するすぐ使える紙を機械から供給する。湿潤強度効果の増加は仕上がった紙の貯蔵および／または後凝縮により得られる。乾燥強度も一般的な乾燥強度剤と比べて改良される。精砕のための本発明に従う方法は製紙工業において一般的である処理温度で実施される。ここで処理時間は温度に依存する。２０〜２５℃の温度範囲では、処理時間は相対的に長い。６時間にわたる水性乳化液の貯蔵後に、湿潤強度効果は乳化液の直後の使用での値の約７０％を依然として有する。それより高い温度においては、例えば５０℃においては、６時間以内の処理時間が推奨される。対照的に、驚くべきことに最大の湿潤強度効果はセルロースとの接触時間にはほとんど依存しない。紙繊維材料に対する水分散性ポリイソシアナートの添加直後および２時間の接触時間後に製造された紙はそれぞれ同じ湿潤強度を示す。紙の強度は所望する方法で出発成分の適当な選択により調節することができる。本発明に従う方法は乾燥強度および湿潤強度を有する紙の製造用だけでなく油および石油に耐性である紙の製造用にも適する。水分散性ポリイソシアナートＰは他のカチオン性助剤、例えば保持剤、固定助剤、乾燥助剤および湿潤強度剤、と組み合わせて使用することができる。特に、充填剤の固定はカチオン性重縮合物および付加重合体、例えばポリアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアミドアミン類およびポリアクリルアミド類、並びにカチオン性またはカチオン性およびアニオン性および場合により粒状成分を含んでなる二重系、例えばシリカゾルなどのタイプの市販の保持剤の添加によりさらに強化することができる。積層紙分野における使用を意図する場合にはこれは特に興味がある。本発明の概念における好ましい保持剤はポリアミンからの好ましくはジクロロエタンとのカチオン性重縮合物である。しかしながら、特別な固体助剤の添加なしでも所望する湿潤強度効果が得られることを強調すべきである。紙の強度は多糖類、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラクトマンナン、またはそれらのカチオン性誘導体との組み合わせにより特別に高めることができる。本発明に従い使用されるポリイソシアナートＰはもちろん場合により上記のカチオン性助剤と一緒に、すなわち同時にまたは連続的に、使用することができる。しかしながら、助剤の多くは有機的に結合されたハロゲンを含有するため、塩素を含まない紙の製造が主な目的であるので、ＡＯＸを含まないおよび／または少量のＡＯＸを含む助剤との組み合わせが特に好ましい。本発明に従う水分散性のポリイソシアナートＰを用いて、ＤＥ−Ａ４４４６３３４に記載されているエステルおよび／またはアミド基を含有するイソシアナートを共に使用して、製造される全てのセルロース系の、場合により木材を含有する、材料、例えば紙、ボール紙またはカードを再パルプ化することができる。この繊維原料の再使用を目的とする再パルプ化は種々の方法で可能である。ａ）アルカリまたは酸を用いる、好ましくはアルカリを用いる、わずかに高められた温度、例えば３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃における、場合により例えばＨ₂Ｏ₂またはＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を共に使用する処理による方法。ｂ）オゾンを用いる処理による方法。ｃ）エステル基を剪開する酵素を用いる処理による方法。ｄ）エステル基を剪開する微生物を用いる処理による方法。湿潤強度を有するセルロース系材料の場合には、それ自体は既知であるこれらの方法により、このセルロース系材料をパルプ化することによって湿潤強度における損失および繊維原料の回収可能性が生ずる。反応ａ）〜ｄ）は一般的には非常に円滑に進行するが、反応時間は湿潤強度処理および例えば再パルプ化しようとするセルロース系材料の単位面積当たりの重量に大きく依存するため、反応時間の一般的な言及は不可能である。さらに、上記の水分散性ポリイソシアナートを塊状でまたは水性懸濁液状で用いると、化学的にまたは生物学的に分解可能なコーテイング組成物、接着剤、結合剤またはプラスチックを製造することができる。本発明はさらに上記の構造式Ｉの第４級化された第３級アミノポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールｃ）にも関する。実施例比較物質１ポリアミドアミン−ハロゲンヒドリン反応生成物の水溶液をベースにした市販の湿潤強度剤。比較物質２（ＤＥ−Ａ４２２６１１０に従う先行技術のポリイソシアナート）１,６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアナート基の一部の三量化により製造され、イソシアナート基を含有しており、本質的にトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびその高級同族体を含んでなりそして２１.４％のＮＣＯ含有量、＜０.３％の単量体状１,６−ジイソシアナトヘキサン含有量および３０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアナート８２ｇを、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールから出発しそしてエチレンオキシドをベースにしており、３５０ｇ／モルの分子量の数平均分子量および１６０ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリエーテル１７ｇ並びにジメチルアミノエタノール１ｇと反応させる。ＮＣＯ含有量：１５.２０％粘度（２３℃）：３５００ｍＰａｓこの水分散性イソシアナートを二酢酸プロピレングリコールで希釈して８０％の固体含有量とする。本発明に従う組成物下記の成分の反応により本発明に従う水分散性ポリイソシアナート類Ｐを製造する。成分ａ）：１,６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアナート基の一部の三量化により製造され、イソシアナート基を含有しており、本質的にトリ（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびその高級同族体を含んでなりそして２１.４％のＮＣＯ含有量、＜０.３％の単量体状１,６−ジイソシアナトヘキサン含有量および３０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアナート。成分ｂ）：２００ｇの精製ヒマシ油（ｎＯＨ＝０.５７９モル）を３８９ｇのヘキサメチレンジイソシアナート（ｎＯＨ＝４.６３２モル）と一緒に８０℃において、イソシアナート含有量が２８.３％に下がるまで、撹拌する。過剰のイソシアナートを次に薄膜蒸発器を用いて除去すると、イソシアナート含有量は７.９％（理論値８.１８％）となりそして粘度は４５３３ｍＰａｓとなる。成分ｃ）：２−（２−メトキシ）エトキシエタノールから出発しそしてエチレンオキシドをベースにしており、３５０ｇ／モルの分子量の数平均分子量および１６０ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する１７ｇのポリエーテル。成分ｄ）：モルホリノエタノールから出発しそしてエチレンオキシドをベースにしており、４２８ｇ／モルの分子量の数平均分子量および１３１ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するポリエーテル。このポリエーテルをトルエンスルホン酸メチルと１：１の化学量論比で反応させる。そのＯＨ数はすると８９ｇのＫＯＨ／ｇとなる。比較物質１に関して記載されている通りにして、成分ａ）およびｂ）を最初に以下の表１に記載されている量の比で加えそして成分ｃ）およびである）と６０ ℃における反応により反応させる。 ^*全ての水分散性イソシアナート類は０.０５部のジブチル燐酸も含有していた。紙の製造および湿潤強度の試験８０％の漂白されたパインサルフェートセルロースおよび２０％の漂白されたカンバサルフェートセルロースの混合物を叩解器の中で２.５％のパルプ密度で３８°ＳＲの自由度となるまで叩解する。生じた懸濁液１００ｇ部分を次にガラスビーカー中で水で希釈して１０００ｍｌの容量とする。セルロースを基にして０.５重量％および１.０重量％の、比較物質および製造された水分散性イソシアナートの両者を、水中での予備的分散（２０重量％のポリイソシアナートを有する分散液）後に、セルロース分散液に加え、そしてこれらの分散液を添加後にさらに３分間撹拌する。その後、約８０ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重量を有する紙シートをビーカーの内容物を用いて製造する。紙シートを８５℃において２０ｍｍＨｇの真空下で８分間にわたり乾燥しそして１１０℃でさらに１０分間にわたり後加熱する。自然固定後に、５個の１.５ｃｍ幅の試験片を各々の紙シートから切断しそして蒸留水の中に５分間にわたり浸漬する。湿潤片を次に直ちにそれらの湿潤破壊負荷に関して引っ張り試験機上で試験する。試験結果は以下の表２にまとめられている。湿潤破壊負荷の結果は値が高くなるほど良好であるが、ＮａＯＨ処理後の湿潤破壊負荷の値は値が低くなるほど良好である。表の最後の行（％残存湿潤破壊負荷）はその前の２行から得られ、そして値はそれが小さくなるほど良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ロイク，トマスドイツ連邦共和国デー―51375レーフエルクーゼン・ビリ―バウマイスター―シユトラーセ54 (72)発明者キイルストラ，ヨハンドイツ連邦共和国デー―51375レーフエルクーゼン・モルスブロイヒヤーシユトラーセ29

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の出発成分：ａ）少なくとも１種のポリイソシアナートａ）、ｂ）少なくとも１種の、場合によりエステル基を含有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールｂ）、およびｃ）少なくとも１種の、好ましくは構造式（Ｉ）［式中、ｎは２〜６０の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数２〜７のアルキル基を示すか、或いは一緒になって、場合によりＲ₃を含んで、複素環式環の基、特にモルホリン、を示し、Ｒ₃は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｘ^-はイソシアナート化学で一般的なアニオン、特にを示し、ＹおよびＺは水素またはメチルを示し、但し条件として２個のうちの少なくとも１個は常に必ず水素を表し、各場合における繰り返し単位は互いに同一であってもまたは相異なっていてもよい］の第４級化された第３級アミノポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール、ｄ）場合により、他の助剤および添加剤の反応により得られる水分散性ポリイソシアナートＰ。２．改質されたポリイソシアナートをポリイソシアナートａ）として使用することを特徴とする、請求の範囲第１項に従う水分散性ポリイソシアナートＰ。３．使用されるポリイソシアナートａ）が、それら自体のままでのまたはエステルおよび／またはアミド基を含有しないイソシアナート類との混合物状の、式（II）［式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数８〜１５の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ⁵は場合により二重結合を含有する炭素数１０〜３５の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ⁶はＸからのエステル酸素またはアミド窒素を含む、場合により複素環式である、少なくとも２価の炭化水素基を示し、ここでＲ＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₄-アルキルまたは環式構造の成分であり、の化合物であることを特徴とする、前記の請求の範囲の少なくとも１つに従う水分散性ポリイソシアナートＰ。４．下記のジイソシアナート類：イソシアヌレート類、アロファナート類、ビウレット類、オキサジアジン類およびウレトジオン類、の誘導体をポリイソシアナートａ）として使用することを特徴とする、水分散性ポリイソシアナートＰ。５．それ自体は既知である方法で適当な出発分子のアルコキシル化により得られるような分子１個当たり無作為平均で５〜７０個の、好ましくは６〜６０個の、アルキレンオキシド単位を含有する１価または多価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール類をポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールｂ）として使用することを特徴とする、前記の請求の範囲の少なくとも１つに従う水分散性ポリイソシアナートＰ。６．使用されるアミノポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールｃ）が構造式Ｉ［式中、ｎは２〜６０の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数２〜７のアルキル基を示すか、或いは一緒になって、場合によりＲ₃を含んで、複素環式環の基、特にモルホリン、を示し、Ｒ₃は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｘ^-はイソシアナート化学で一般的なアニオン、特にを示し、ＹおよびＺは水素またはメチルを示し、但し条件として２個のうちの少なくとも１個は常に水素を表し、各場合における繰り返し単位は互いに同一であってもまたは相異なっていてもよい］の化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の水分散性ポリイソシアナートＰ。７．ａ）少なくとも１種のポリイソシアナートａ）、ｂ）少なくとも１種の、場合によりエステル基を含有するポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールｂ）、ｃ）少なくとも１種の、第４級化された第３級アミノポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール、およびｄ）場合により、他の助剤および添加剤を所望する順序で互いに反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアナートＰの製造方法。８．セルロース系の場合により木材を含有する材料を請求の範囲第１項記載の水分散性ポリイソシアナートＰで処理することを特徴とする、これらの材料の精砕方法。９．請求の範囲第１項記載の水分散性ポリイソシアナートＰを用いるセルロース系の場合により木材を含有する材料の処理により得られるセルロース系の場合により木材を含有する材料。１０．それが紙であることを特徴とする、請求の範囲第９項記載の材料。