JP2002505358A - 再パルプ化可能な紙を製造するための水分散性ポリイソシアナート製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水中で微細な分散液を生成し、かつ再パルプ化可能なセルロース含有材料を製造するために優れて適する新規のポリエーテルアルコール変性ポリイソシアナートに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、水分散性ポリイソシアナート、これらの製造および再パルプ化可能
なセルロース含有材料を製造するためのこれらの使用に関する。

【０００２】 従来の技術は、すでにポリイソシアナートに基づく多数の製紙助剤を開示して
いる。すなわち例えば、ＥＰ−Ａ０５８２１６６中には、サイジングに加えて、
湿潤強度および乾燥強度を与えるために、第三級アミノおよび／またはアンモニ
ウム基を有し、かつポリエーテル鎖の形でのエチレンオキシド基を０〜３０重量
％（混合物に基づく）含有するポリイソシアナートを用いる紙の処理が記載され
ている。

【０００３】 しかし、パルプ中でポリイソシアナートを用いて製造されまたは表面で処理さ
れたすべての紙に共通の性質は、使用した量に応じるが、これらを再パルプ化す
るのが困難であるかまたは全くできないものである。実際、湿潤強度を与えるた
めの紙の処理の問題点は、水で濡れた場合の機械的強度を確保することにあり；
したがって、再パルプ化は、例えば水中または希薄アルカリ水溶液中においては
一般に不可能である。他方、紙、厚紙および板紙製造からの損紙（例えば耳切り
、その他の廃物および規格外れのバッチ）の再生利用は、好都合であり必要でも
ある。したがって、湿潤強度および乾燥強度を確保し、同時にセルロース含有材
料に製紙条件下における再パルプ化の可能性を与える水分散性ポリイソシアナー
トに対する要望がある。

【０００４】 ＷＯ９６／２０３０９は、エステル基を含むポリイソシアナートを用いて製造
できる再パルプ化可能なセルロース含有材料をすでに開示している。

【０００５】 未公開のドイツ特許出願１９６４０２０５．０は、四級化第三級アミノポリア
ルキレンオキシドポリエーテルアルコールを用いて製造する水分散性ポリイソシ
アナートを記載しており、これは、改善された吸収能力を有する製紙助剤として
使用され、同様に再パルプ化の可能性を約束するものである。

【０００６】 しかし、製紙助剤市場の要求が増大し、湿潤強度を与えるために処理された紙
の良好な再パルプ化の可能性と組み合わされた著しく高い湿潤強度だけでなく、
良好な水吸収性、すなわち多数の利用分野において重要な紙の良好な吸収性も含
まれるようになっている。これに関連して、従来の技術から既知の製紙助剤は、
まだ改善する必要がある。

【０００７】 本発明は、 構造（Ｉ） ＨＯ−Ｒ₁−〔Ｏ−ＣＲ₂Ｒ₃−Ｏ−Ｒ₁〕_n−ＯＨ （Ｉ） 〔式中、 Ｒ₁は炭素原子２から１０個を有するアルキレン基を示すかまたは基−Ｒ−〔Ｏ −Ｒ〕_p−（Ｒは炭素原子２から１０個を有するアルキレン基を示し、ｐは０か ら１２の整数を示す）を示し、 Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたは水素を示し、ただし 、基Ｒ₂またはＲ₃の一方が水素を示す場合には、他の基はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル を示し、そして ｎは１から４５、好ましくは１から３０の整数を示す〕 の少なくとも１種のビスヒドロキシ官能性化合物 と ｂ）構造（ＩＩ） Ｑ〔ＮＣＯ〕_q （ＩＩ） 〔式中 ｑは２より大きいかまたはこれと等しい数を示し、そして Ｑは炭素原子２から１８個、好ましくは６から１０個を有する脂肪族炭化水素基
、炭素原子４から１５個、好ましくは５から１０個を有する環状脂肪族炭化水素
基、炭素原子６から１５個、好ましくは６から１３個を有する芳香族炭化水素基
、又は炭素原子８から１５個、好ましくは８から１２個を有する芳香脂肪族炭化
水素基を示し、上記脂肪族、環状脂肪族、芳香族および芳香脂肪族炭化水素基は
、いずれも場合によりＯ、Ｎ、Ｓ系からのヘテロ原子１個またはそれ以上、好ま
しくは１〜４個を有する〕 の少なくとも１種のポリイソシアナートとの反応、 ならびに ｃ）構造（ＩＩＩ） Ｒ₄−〔Ｏ−Ｒ₅〕_m−Ｏ−Ｈ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを示し、 Ｒ₅は−ＣＨＸ−ＣＨＹ−（ＸおよびＹはメチル、エチルまたは水素を示し、た だし、置換基ＸおよびＹの一方がメチルまたはエチルを示す場合には、他は常に
水素を示す）を示し、 ｍは３から５０、好ましくは３から２５の整数を示す〕 の少なくとも１種の単官能性ポリエーテルアルコール および場合により ｄ）構造（ＩＶ） Ｈ−Ｏ−〔Ｒ₅−Ｏ〕_o−Ｎ⁺Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｘ^- （ＩＶ） 〔式中 Ｒ₅は上記式（ＩＩＩ）と同じ意味を有し、 Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₇−アルキルを示し、 または Ｒ₆およびＲ₇はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって５員または６員複素
環式環、好ましくはモルホリンを示し、 Ｒ₈はＣ₁〜Ｃ₇−アルキルを示し、 ｏは２から６０、好ましくは２から３０の整数を示し、そして Ｘ^-はアニオン、特にはハライド、トシル、硫酸トリフルオロメチル、硫酸メチ ル、硫酸エステルを示す〕 の化合物との、いかなる順序でもよい引き続いての反応 により得ることができる水分散性ポリイソシアナートに関する。

【０００８】 本発明は、さらに ａ）少なくとも１種の上記構造（Ｉ）のビスヒドロキシ官能性化合物を ｂ）少なくとも１種の上記構造（ＩＩ）のポリイソシアナートとの反応、および
引き続きいずれか所望の順序において、 ｃ）少なくとも１種の上記構造（ＩＩＩ）のポリエーテルアルコールと、および
場合により ｄ）少なくとも１種の上記構造（ＩＶ）の四級化第三級アミノポリエーテルアル
コールとの反応による 水分散性ポリイソシアナートの製造方法にも関する。

【０００９】 本発明による方法において、場合により別の助剤および添加剤、例えばポリウ
レタン化学でそれ自体が既知の水分散性ポリイソシアナート製剤のための触媒ま
たは安定剤、および粘度低下添加剤、例えばイソシアナートに対して反応性がな
い溶剤を同時に使用できる。プロピレングリコール二酢酸エステルおよび酢酸メ
トキシプロピルは、これらの「希釈剤」の例として挙げることができる。

【００１０】 構造（Ｉ）のビスヒドロキシ−官能性化合物は、ケトンのジアルキルケタール
またはアルデヒドのジアルキルアセタールから得られる。すべてのジアルキルケ
タールおよびアセタールの中で、好ましいものは、脂肪族ケトンおよびアルデヒ
ドに基づくもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン
、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ル−ｔ−ブチルケトン、ジプロピルケトン、ジノニルケトン、２−ウンデカノン
であり、そしてこれらのものからモノアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類またはさ
らに高い分子量のモノアルコール類、例えば脂肪アルコール、例えばステアリル
アルコールとの反応により得られる。

【００１１】 以下のものは、脂肪族アルデヒドの例として挙げることができる。それらはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、エナントアルデヒド、２
−エチルヘキサナールおよびさらに高級のアルデヒド類である。ジアルキルアセ
タールは、アルデヒドから上記モノアルコールとの反応により得られる。

【００１２】 これらのジアルキルケタールおよびアセタールを、酸触媒、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酸負荷したイオン交換体、また
はアルカリ触媒、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムイソプロピラートを用いて、既知のジオール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量３５０以下のオリゴマ
ー状ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，
５−ヘキサンジオールと反応させる。それ自体既知の型で、官能価２を有し、ジ
オールまたはジフェノールから出発し、かつそのエーテル鎖がエチレンオキシド
、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド単位から成るポリエーテ
ルポリオールも同様にこの反応に適する。

【００１３】 構造（Ｉ）のビスヒドロキシ−官能性化合物の製造は、脂肪族ケトンまたはア
ルデヒドのジアルキルケタールまたはアセタールとジオールとのケタール交換反
応またはアセタール交換反応および同時に生成するアルコールの蒸留除去により
行われる。適当な溶剤を使用すると、アルコールは溶剤との共沸混合物として蒸
留除去することもできる。この反応に適当な触媒は、酸性または塩基性物質、例
えばｐ−トルエンスルホン酸またはナトリウムメチラートであるが、また水素イ
オンを負荷したイオン交換体も同様である。末端ヒドロキシル官能基を有するオ
リゴマー状構造は、この反応の間に形成される。この方法の一つの変形は、ジオ
ールを過剰に使用し、かつケタール交換反応またはアセタール交換反応が完了し
た後に、過剰のジオールを再び温和な条件下で場合により薄膜蒸留により再び除
去することから成る。この方法で製造されたオリゴケタールまたはオリゴアセタ
ールは、イソシアナートとの反応に直接使用できる。

【００１４】 好ましいビスヒドロキシ官能性化合物（Ｉ）は、アセトンジアルキルケタール
とオリゴマー状ポリエチレングリコールとのオリゴマー状反応生成物である。

【００１５】 下記のものは、構造（ＩＩ）のポリイソシアナートとして使用してもよい。そ
れは、ＮＣＯ官能価１．８〜４．２を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族ま
たは芳香族イソシアナートである。イソシアヌラートおよび／またはアロファナ
ートおよび／またはビウレットおよび／またはオキサジアジン構造を有し、かつ
それ自体既知の方法による肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシ
アナートの適切な「変性」により得られるポリイソシアナートが好ましくは使用
される。このようなポリイソシアナート（ＩＩ）は、例えばＤＥ−Ａ２８３２２
５３、第１０〜１１ページに記載されている。

【００１６】 変性の間に得られたその高分子量同族体との混合物として、かつイソシアナー
ト含有量１７〜２５重量％を有する、ヘキサメチレンジイソシアナートと１−イ
ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ンとの本質的な変性生成物が好ましい。それ自体既知の三量化反応により得られ
、かつ平均ＮＣＯ官能価３．２〜４．２を有する相応する実質的にウレトジオン
を含まないイソシアヌラート、および二酸化炭素の同時使用により製造でき、平
均ＮＣＯ官能価１．８〜３．５を有する相応するオキサジアジン−トリオンなら
びに相応する方法により得られ、本質的にビウレット構造を有する三量体状ポリ
イソシアナートが、特に好ましい。

【００１７】 構造（ＩＩＩ）のポリエーテルアルコールは、分子あたりに統計学的平均でポ
リアルキレンオキシド単位２〜７０個、好ましくは２〜６０個を有し、それ自体
既知の方法により適当な出発分子のアルコキシル化により得られる一価ポリアル
キレンオキシドポリエーテルアルコールである。

【００１８】 これらのポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造のために、分
子量範囲３２〜１５０ｇ／モルのいずれの所望の一価アルコールも出発分子とし
て使用できる。好適に使用される出発分子は、炭素原子１〜４個を有する単官能
性脂肪族アルコールである。メタノールまたはエチレングリコールモノメチルエ
ーテルの使用が特に好ましい。アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシド
は、特にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであ
り、これらはいずれの所望の順序または混合物でもアルコキシル化反応に使用で
きる。

【００１９】 好ましいポリエーテルアルコール（ＩＩＩ）は、分子量範囲１５０〜１０００
のメトキシポリエチレングリコールである。

【００２０】 多少好ましさがさがるのは構造（ＩＩＩ）により記述されないエステル基を含
み、炭素原子２〜８個を有する脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステルまた
は酸塩化物と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれ
らのコポリエーテルの形から成る群からのポリエーテルとの反応またはこれら二
種の単純な混合物から得られ、かつ平均分子量１０，０００ｇ／モル以下、好ま
しくは３０００ｇ／モル以下を有しかつヒドロキシル官能基で終結しているポリ
アルキレンオキシドポリエステルエーテルである。

【００２１】 構造（ＩＶ）の四級化アミノポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
は、ＥＰ−Ａ１０９３５４およびＥＰ−Ａ３３５１１５からそれ自体既知である
。化合物（ＩＶ）は、好ましくは、少なくとも１個の第三級アミノ基を有し分子
量範囲１５０ｇ／モル以下のアルコールを出発分子として使用して製造される。
少なくとも１個の第三級アミノ官能基を有し炭素原子１５個以下を有する脂肪族
アルコールが、出発分子として好適に使用される。炭素原子１０個以下を有する
単官能性第三級アミノアルコールが、出発分子として特に好適に使用される。第
三級アミノ官能基の四級化は、アルコキシル化の前でもその後でもどちらでも実
施できる。

【００２２】 アルコキシル化は、それ自体既知の従来技術の方法により、既知のアルキル化
剤を用いて行われる。以下のものをこの場合の例として挙げることができる。そ
れは硫酸ジアルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、沃化アルキル、トルエンス
ルホン酸アルキル、アルキルホスホン酸エステルおよびトリフルオロメタンスル
ホン酸アルキルである。炭素原子１〜７個のアルキル基を有するアルキル化剤が
好ましい。メチル化合物、特にはメチルクロリド、硫酸ジメチル、トルエンスル
ホン酸メチルおよびトリフルオロメタンスルホン酸メチルが特に好ましい。

【００２３】 アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特にはエチレンオキシド
、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドであり、これらはいずれ
の所望の順序でもまたは混合物としてでもアルコキシル化反応に使用できる。

【００２４】 第三級アミノ基またはその四級化の形を有するアルコール上から出発した上記
のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、好ましくは純粋のポリエ
チレンオキシドポリエーテル、またはエチレンオキシド単位を少なくとも２個、
一般には２〜７０個、好ましくは２〜６０個、特に好ましくは２〜５０個を有し
、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも６０モル％、好ましくは７０モル％
がエチレンオキシド単位から成っている少なくとも１個のポリエーテル配列を有
するコポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

【００２５】 この形の好ましいポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールは、第三級ア
ミノ官能基またはこれらのアルキル化形を有しかつ炭素原子１０個以下を有する
脂肪族アルコール上から出発し、かつ統計学的平均でエチレンオキシド単位２〜
６０個を有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

【００２６】 これらのポリエーテルは、またエステル基を含んでいてもよいが、これらは多
少好ましさがさがる。

【００２７】 本発明によるポリイソシアナート製剤は、単独でまたは外部のイオン性または
非イオン性乳化剤と組み合わせた混合物としても使用できる。このような乳化剤
は、例えばホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」(Houben-Weyl, "Methoden de
r organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1961)，XIV/1巻, Part 1,
190〜208ページ) 、米国特許明細書(ＵＳ)３４２８５９２およびＥＰ−Ａ００ １３１１２中に記載されている。乳化剤は、分散性を確保する量で使用する。

【００２８】 出発成分は、いずれかの所望の順序で、水分を排除し、好ましくは溶剤を用い
ないで反応（ワンポット反応）させる。また、最初に成分ａ）とｂ）との予備反
応を実施し、次いでこの通常行なわれる反応の生成物を成分ｃ）およびｄ）と反
応させることも可能である。アルコール成分ｅ）の量が増加すると、最終生成物
の粘度も上昇し、ある場合には（粘度が、例えば１００Ｐａｓ以上に上昇すると
）、好ましくは水とは混合可能であるが、ポリイソシアナートに対しては不活性
である溶剤の添加が可能である。適当な溶剤は、 アルキルエーテルアセタート、グリコールジエーテル、トルエン、カルボン酸エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、メトキシプロピルアセタートまたはこれらの混合物である。

【００２９】 反応は、それ自体既知の触媒、例えばジブチルスズジラウレート、オクタン酸
スズ（ＩＩ）または１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンにより、反
応成分に基づき１０〜１０００ｐｐｍの量で促進できる。反応は、温度１３０℃
以下、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃において行
われる。反応は、ＮＣＯ含有量の滴定によりまたは２２６０〜２２７５ｃｍ^-1の
赤外スペクトルのＮＣＯバンドの評価により監視でき、そしてイソシアナート含
有量が完全転化に相当する値の上０．１重量％以下となる場合に完結する。一般
に、２４時間以下の反応時間で十分である。溶剤を用いない合成が好ましい。

【００３０】 成分ａ）〜ｄ）は、好ましくは下記の量を使用する： 成分ａ）： １０〜５０重量部 成分ｂ）： ５０〜９０重量部 成分ｃ）： １２〜４５重量部 成分ｄ）： ０〜２５重量部 成分ａ）およびｂ）の反応生成物：すべての重量部の和を常に１００として５０
〜８０重量部。

【００３１】 本発明によるポリイソシアナートは水分散性である。これは、これらが濃度７
０重量％以下、好ましくは０．０５〜７０重量％、特には０．０５〜１０重量％
において、５００ｎｍ以下、特には８０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３５
０ｎｍの粒径を有する水中の微粒子性分散液を与えるポリイソシアナートである
ことを意味する。本発明によるポリイソシアナートのこれらの水性分散液は、同
様に本発明の目的である。本発明による水性分散液は、さらに慣用の助剤および
添加剤、例えば溶剤、安定剤を含んでいてもよい。

【００３２】 本発明によるポリイソシアナートは、工業的に取り扱いが容易であり、かつ水
分が存在しないと数カ月の貯蔵寿命を有する。工業的に慣用の混合装置（攪拌機
、ローター−ステーター原理に基づく混合機および例えば高圧乳化機）が分散に
適当である。

【００３３】 本発明による好ましいポリイソシアナートは、自己乳化性、すなわち高いせん
断力の作用がなくても、水相に加えた後容易に乳化できる。一般にスタティック
ミキサーで十分である。本発明により得られた分散液は、本発明により使用され
るポリイソシアナートの構造、特にはそれらの塩基性Ｎ原子の含有量に依存する
一定の処理時間を有する。このような水性乳化液の処理時間は、一般に２４時間
以下である。処理時間は、乾燥強度および湿潤強度効果の最適値に達する時間と
して定義される。

【００３４】 水相中への混入を容易にするために、イソシアナート基に対して不活性の溶剤
中の溶液中で水分散性ポリイソシアナートを使用すると有利であり得る。適当な
溶剤は、例えば上記のものである。ポリイソシアナートの溶液中の溶剤の量は、
８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下でなければならない。しかし、本発
明による溶剤不含有の、水分散性ポリイソシアナートの使用が特に好ましい。

【００３５】 本発明のさらなる目的は、本発明による水性ポリイソシアナート分散液のセル
ロース含有材料の処理のための使用である。

【００３６】 適当なセルロース含有材料は、特には紙、ボール紙または板紙であり、これら
はいずれも場合により一定量の木材繊維（砕木パルプ）を含むこともできる。

【００３７】 処理とは、上記材料に乾燥強度および湿潤強度を与えることを意味すると理解
されるべきである。

【００３８】 乾燥強度および湿潤強度を与えるために、水性ポリイソシアナート分散液をパ
ルプ中に使用することができ、その場合には、これらを繊維性原料のセルロース
含有分散液に直接加えることが好ましい。この目的で、本発明によるポリイソシ
アナートは、水中に２０〜８０℃で分散させ、得られた分散液を繊維性原料の懸
濁液に加えるか、または繊維の懸濁液中に直接分散させる。紙は、この懸濁液か
ら脱水して形成され、次いで乾燥させる。ポリイソシアナートの分散のために、
あらかじめ１〜４倍量の水を加えると有利である。これより大量の水でも可能で
ある。表面の処理のためには、製造した粗製紙を本発明による水性ポリイソシア
ナート分散液を用いて処理し、次いで乾燥する。サイズプレス(size press)中で
の使用も可能である。水中に分散したポリイソシアナートは製造された紙ウエブ
に移行する。

【００３９】 実用条件における最適湿潤強度に達するために、製紙機械のヘッドボックスの
直前における計量添加が特に賢明である。試験のために、重量５０〜１００ｇ／
ｍ²の坪量を有する紙シートが一般に実験室で形成される。

【００４０】 本発明により、製品は、ｐＨ範囲４〜１０、好ましくは５．５〜９においてパ
ルプ中の固体に計量添加できる。中性ｐＨ範囲（ｐＨ６〜７．５）における使用
が特に好ましい。ｐＨ値とは独立したカチオン電荷は、アルカリ性範囲内でも改
善された吸収性能をもたらし、第三級アミノ基のみを有する水分散性ポリイソシ
アナートとは全く対照的である。

【００４１】 使用される本発明による水性ポリイソシアナート分散液の量は、目標とする効
果に関連する。一般に乾燥繊維性原料に基づいて活性成分０．００１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％の量
の使用で十分である。繊維性原料に基づく活性物質の使用量は、ポリアミドアミ
ン／エピクロロヒドリン型の既知の湿潤強度剤の使用量に相当する。

【００４２】 本発明による使用されるべき水性ポリイソシアナート分散液は、機械から出た
だけで良好な湿潤強度を有する即時使用可能な紙を与える。製造した紙の貯蔵お
よび／または後凝集(postcondensation)により、より高い湿潤強度作用に達する
ことが可能である。さらに、乾燥強度は、慣用の乾燥強度剤と比較して改善され
る。さらに、得られた紙は、吸収性が改善される点で優れている。

【００４３】 処理のための本発明による水性ポリイソシアナート分散液の本発明による使用
は、製紙工業で慣用の作業温度で実施される。処理時間は、温度に依存する。２
０〜２５℃の温度範囲内では、処理時間は比較的長い。水性分散液を６時間貯蔵
した後の湿潤強度作用は、分散液を直ちに使用した場合の値の約７０％までは達
する。これより高い温度、例えば５０℃においては、６時間以内の処理が賢明で
ある。他方、最高湿潤強度作用は、意外にもセルロースとの接触時間にはほとん
ど影響されない。紙繊維への〔欠字〕の添加直後および２時間の接触時間後に形
成された紙は、いずれの場合でも同じ湿潤強度を示す。出発成分の適切な選択に
より、紙の強度は、所望のように調整できる。

【００４４】 本発明による水性ポリイソシアナート分散液は、他のカチオン性助剤、例えば
保持助剤(retention aid) 、固着剤(fixing agent)、乾燥剤および湿潤強度剤と
組み合わせて使用できる。填料の固着は、特にカチオン性重縮合体およびポリマ
ー、例えばポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンおよびポリアク
リルアミドから成る型、ならびにカチオン性またはアニオン性およびアニオン性
ならびに場合により粒子状の成分、例えばシリカゾルなどから成る二元系（dnal
）の市販の保持剤の添加によりさらに向上させることができる。

【００４５】 積層紙分野での使用を意図する場合に、これは特に重要である。本発明の範囲
内で好ましい保持助剤は、ポリアミンと好ましくはジクロロエタンとのカチオン
性重縮合体である。しかし、所望の湿潤強度作用は、特定の固着剤を添加しなく
ても到達できることを強調しなければならない。紙の強度は、特に多糖類、例え
ばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ガラ
クトマンナンまたはこれらのカチオン性誘導体との組み合わせにより向上できる
。

【００４６】 言うまでもなく、本発明により使用されるべきポリイソシアナート分散液は、
場合により上記カチオン性助剤と一緒に、すなわち同時または連続して使用でき
る。しかし、多くの助剤は、有機的に結合したハロゲンを含んでいるので、ＡＯ
Ｘ−非含有および／または低ＡＯＸ助剤との組み合わせが特に好ましく、それは
塩素を含まない製紙が第一の目的であるからである。

【００４７】 本発明による水性ポリイソシアナート分散液を用いて製造されたあらゆるセル
ロース含有材料、例えば紙、板紙、厚紙は、再パルプ化が可能である。

【００４８】 繊維性原料の再使用を目的とするこの再パルプ化は、種々の方法で可能である
： ａ）アルカリまたは酸を用い、好ましくは僅かに高い温度の３５〜１２０℃、好
ましくは４０〜１１０℃においてアルカリを用いる処理により、場合により酸化
剤、例えばＨ₂Ｏ₂またはＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を同時に使用する。 ｂ）オゾンを用いる処理による。 ｃ）エステル基を開裂する酵素を用いる処理による。 ｄ）エステル基を開裂する微生物を用いる処理による。

【００４９】 湿潤強度を有するセルロース含有材料の場合に、それ自体既知のこれらの方法
は、湿潤強度の低下に導き、そしてセルロース含有材料の繊維解離により繊維性
原料を回収する可能性を生じる。

【００５０】 反応ａ）〜ｄ）は、通常著しく容易に進行するが、反応時間の一般的指標は、
これが付与する湿潤強度の程度により、かつ例えば再パルプ化すべきセルロース
含有材料の米坪により大きく依存するので困難である。さらに、最後に記載した
水分散性ポリイソシアナートをそのまままたは水性懸濁液中で利用して、化学的
分解性または生物的分解性の被覆材料、接着剤、結合剤またはプラスチックを製
造することも可能である。

【００５１】 実施例 ａ）イソシアナート製剤の製造 構造Ｉのオリゴケタールの製造 ジメトキシプロパン１０４ｇ（１モル）を最初にジエチレングリコール１０６
ｇ（１モル）、トルエン３００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇと一緒
に、攪拌機および付属蒸留ブリッジを有する三口フラスコ中に導入し、ゆっくり
と加熱する。生成したメタノールおよびトルエンから成る共沸混合物を蒸留除去
し、加熱温度を１１０℃に到達するまで蒸留の進行と共に上昇させる。褐色液体
の残留物を炭酸水素ナトリウムを加えて中和すると、色が赤色に変化する。次い
で回転蒸発機中で溶液から溶剤を除去し、粗生成物のＯＨ価を測定する。これは
３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 構造Ｉのオリゴケタールと構造ＩＩのポリイソシアナートの反応生成物の製造 構造Ｉのオリゴケタール（粗生成物）１００ｇ（ｎＯＨ＝０．６４３モル）を
３，５−ビス〔６−イソシアナトヘキシル〕−２，４，６−トリスオキソ−テト
ラヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（ＤＥ第２９０９９０６号による）４２
２．３ｇ（ｎＮＣＯ＝１．２８モル）と一緒に、トリエチルアミン１．０ｇを加
えて室温で反応させる。直ちに始まる二酸化炭素の発生が終わった後に、温度を
５０℃に上昇させる。最初に、攪拌を１時間行い、次いで真空とし、生成物から
揮発物を除き、かつトリエチルアミンも除く。製造した生成物は、イソシアナー
ト含有量１２．５％を有する。 構造ＩＩＩの単官能性エーテルおよび構造ＩＶの化合物を用いるオリゴケタール
Ｉおよび構造ＩＩのポリイソシアナートの反応生成物の親水化 平均分子量５００を有するメトキシポリエチレングリコールを構造ＩＩＩの単
官能性エーテルとし〔欠字〕、かつモルホリノエタノール上から出発し、かつエ
チレンオキシドに基づき、数平均分子量４２８ｇ／モルおよびＯＨ価１３１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有するポリエーテルを構造ＩＶの化合物とする〔欠字〕。このポリ
エーテルをトルエンスルホン酸メチルと、化学量論比１：１で反応させる。その
ＯＨ価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００５２】 種々の程度の親水化およびカチオン化が実現された。製造した製剤をイソシア
ナート製剤１〜３と呼ぶ。これらの組成を以下の表に記載する。

【００５３】

【表１】

【００５４】 イソシアナート製剤１〜３は、水中に容易に分散できる。 比較製品１ 下記から成るイソシアナート製剤： ａ）ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体化から得られ、イソシアナート基
を有し、本質的にトリ（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌラートおよびそ
の高級同族体から成り、ＮＣＯ含有量２１．４％および粘度３０００ｍＰａｓ（
２３℃）を有するイソシアナート混合物２２．６重量部、 ｂ）ＮＣＯ含有量７．９％および粘度４５３３ｍＰａｓを有するヒマシ油および
ヘキサメチレンジイソシアナートのプレポリマー５２．９重量部、 ｃ）２−（２−メトキシ）エトキシエタノールから出発し、エチレンオキシドに
基づき、数平均分子量３５０ｇ／モルおよびＯＨ価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
るポリエーテル１８．１重量部、 ｄ）第１６ページ、第１行記載のポリエーテル６．４重量部。 比較製品２ 本製品は、ＥＰ−Ａ０５８２１６６中の実施例第２４番に記載されている。 ｂ）紙の製造および湿潤強度の試験 漂白マツ硫酸塩パルプ８０％および漂白カバ硫酸塩パルプ２０％の混合物をホ
レンダー(hollander) 中で濃度(consistency) ２．５％におけるろ水度(freenes
s)３８°ＳＲまで叩解する。いずれの場合でも得られたパルプ懸濁液１００ｇを
１０００ｍｌの体積となるまでガラスビーカー中で水を用いて希釈する。

【００５５】 パルプに基づき０．５重量％および１．０重量％の比較物質および製造した水
分散性イソシアナートの双方を水中に分散した後に（イソシアナート製剤２０重
量％を含む分散液）パルプ分散液中に加え、これらの分散液を添加後さらに３分
間攪拌する。

【００５６】 次いで、坪量約８０ｇ／ｃｍ²を有する紙シートをシート形成機〔ラピッド− ケーテン(Rapid-Koethen)式〕上でガラスビーカー内容物を用いて形成させる。 紙シートを８５℃において８分間、２０ｍｍＨｇの減圧下において乾燥し、さら
に１０分間、１１０℃で加熱する。標準気候条件下で固着した後、幅１．５ｃｍ
の試験片５枚をそれぞれの紙シートから切り取り、蒸留水中に５分間浸漬する。
これによる湿潤試験片の破断強度を、直ちに引張試験機で試験する。これらの試
験結果および残留湿潤破断強度の結果および水分吸収率を以下の表にまとめる。

【００５７】 湿潤破断強度および液体吸収の結果は、すべて測定数値が大きいほど良く、一
方、ＮａＯＨ処理の後の湿潤破断強度の値は、残留湿潤破断強度で得られた数値
が低いほど良い。残留湿潤破断強度に対してこのようにして測定された値は、湿
潤強度を与えるために処理した紙の再パルプ化の可能性の尺度である。

【００５８】

【表２】

【００５９】 得られた測定値から、本発明によるイソシアナート製剤が、到達できる湿潤破
断強度、残留湿潤破断強度および液体吸収率を改善する結果を示していることが
分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロイク，トマス ドイツ・デー−51375レーフエルクーゼ ン・ビリバウマイスターシユトラーセ54 Ｆターム(参考） 4J034 CA02 CA04 CB01 CB03 CC08 CD01 DA01 DB01 DB04 DG03 DG04 DG14 DG22 HA07 HB08 HC03 HC17 HC22 HC26 HC35 HC73 QC05 RA09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造（Ｉ） ＨＯ−Ｒ₁−〔Ｏ−ＣＲ₂Ｒ₃−Ｏ−Ｒ₁〕_n−ＯＨ （Ｉ） 〔式中、 Ｒ₁は炭素原子２から１０個を有するアルキレン基を示すかまたは基−Ｒ−〔Ｏ −Ｒ〕_p−（Ｒは炭素原子２から１０個を有するアルキレン基を示し、ｐは０か ら１２の整数を示す）を示し、 Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたは水素を示し、ただし 、基Ｒ₂またはＲ₃の一方が水素を示す場合には、他の基はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル を示し、そして ｎは１から４５の整数を示す〕 の少なくとも１種のビスヒドロキシ官能性化合物 と ｂ）構造（ＩＩ） Ｑ〔ＮＣＯ〕_q （ＩＩ） 〔式中 ｑは２より大きいかまたはこれと等しい数を示し、そして Ｑは炭素原子２から１８個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子４から１５個を
   有する環状脂肪族炭化水素基、炭素原子６から１５個を有する芳香族炭化水素基
   または炭素原子８から１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族、
   環状脂肪族、芳香族および芳香脂肪族炭化水素基は、いずれも場合によりＯ、Ｎ
   、Ｓ系からの１個またはそれ以上のヘテロ原子を有する〕 の少なくとも１種のポリイソシアナートとの反応、 ならびに ｃ）構造（ＩＩＩ） Ｒ₄−〔Ｏ−Ｒ₅〕_m−Ｏ−Ｈ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを示し、 Ｒ₅は−ＣＨＸ−ＣＨＹ−（ＸおよびＹはメチル、エチルまたは水素を示し、た だし、置換基ＸおよびＹの一方がメチルまたはエチルを示す場合には、他は常に
   水素を示す）を示し、 ｍは３から５０の整数を示す〕 の少なくとも１種の単官能性ポリエーテルアルコール および場合により ｄ）構造（ＩＶ） Ｈ−Ｏ−〔Ｒ₅−Ｏ〕_o−Ｎ⁺Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｘ^- （ＩＶ） 〔式中 Ｒ₅は上記式（ＩＩＩ）のそれと同じ意味を有し、 Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₇−アルキルを示し、 または Ｒ₆およびＲ₇は、これらが結合しているＮ原子と一緒になって５員または６員複
   素環式環を示し、 Ｒ₈はＣ₁〜Ｃ₇−アルキルを示し、 ｏは２から６０の整数を示し、そして Ｘ^-はアニオンを示す〕 の化合物との、いかなる順序でもよい引き続いての反応 により得ることができる水分散性ポリイソシアナート。
2. 【請求項２】 使用されたポリイソシアナート（ＩＩ）が脂肪族、環状脂肪
   族、芳香脂肪族または芳香族イソシアナートであってＮＣＯ官能価１．８から４
   ．２を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアナート。
3. 【請求項３】 使用されたポリイソシアナート（ＩＩ）がイソシアヌラート
   および／またはアロファナートおよび／またはビウレットおよび／またはオキサ
   ジアジン構造を有するものであることを特徴とする、請求項１および２に記載の
   ポリイソシアナート。
4. 【請求項４】 使用されたポリエーテルアルコール（ＩＩＩ）が分子あたり
   に統計学的平均でポリアルキレンオキシド単位３から５０個を有するものである
   ことを特徴とする、請求項１から３に記載のポリイソシアナート。
5. 【請求項５】 ａ）少なくとも１種の請求項１に記載の構造（Ｉ）のビスヒ
   ドロキシ官能性化合物を ｂ）少なくとも１種の請求項１に記載の構造（ＩＩ）のポリイソシアナートと、
   次いで、いずれか所望の順序において、 ｃ）少なくとも１種の請求項１に記載の構造（ＩＩＩ）のポリエーテルアルコー
   ルと、および場合により ｄ）少なくとも１種の請求項１に記載の構造（ＩＶ）の四級化第三級アミノポリ
   エーテルアルコールとを反応させる ことを特徴とする、請求項１に記載の水分散性ポリイソシアナートの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１から４に記載の少なくとも１種の水分散性ポリイソ
   シアナートを含むことを特徴とする、水性ポリイソシアナート分散液。
7. 【請求項７】 濃度０．０５から７０％を有することを特徴とする、請求項
   ６に記載の水性ポリイソシアナート分散液。
8. 【請求項８】 セルロース含有材料の処理のための、請求項６および７に記
   載の水性ポリイソシアナート分散液の使用。
9. 【請求項９】 乾燥および湿潤強度を与えるための紙、板紙、厚紙の処理の
   ための、請求項６および７に記載の水性ポリイソシアナート分散液の使用。