JPH08226093A - 乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した含セルロース・シート様構造体の製造法 - Google Patents
乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した含セルロース・シート様構造体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施し
た含セルロース・シート様構造体の製造。 【解決手段】 水分散性イソシアネートを用いて乾燥時
強度及び／又は湿潤時強度処理を施し改良された白色の
セルロース・シート様構造体の製造は、製造時の、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物、ｂ）イソシアネート混合物
ａ）がイソシアネート基１〜２５重量％含有、ｃ）平均
分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテル鎖の形
で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシアネート
混合物に基づいて２０〜６０重量％を含有、ｄ）第３級
アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソシアネート
混合物１００ｇ当り１〜５００ミリ当量含有する、こと
を特徴とする。
た含セルロース・シート様構造体の製造。 【解決手段】 水分散性イソシアネートを用いて乾燥時
強度及び／又は湿潤時強度処理を施し改良された白色の
セルロース・シート様構造体の製造は、製造時の、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物、ｂ）イソシアネート混合物
ａ）がイソシアネート基１〜２５重量％含有、ｃ）平均
分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテル鎖の形
で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシアネート
混合物に基づいて２０〜６０重量％を含有、ｄ）第３級
アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソシアネート
混合物１００ｇ当り１〜５００ミリ当量含有する、こと
を特徴とする。
Description
【０００１】本発明は、水分散性イソシアネートを用い
て乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した且つ改
良された白色を有する、随時木材を含有する含セルロー
ス・シート様構造体、例えば紙、ボール紙及び厚紙の製
造法に関する。
て乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した且つ改
良された白色を有する、随時木材を含有する含セルロー
ス・シート様構造体、例えば紙、ボール紙及び厚紙の製
造法に関する。
【０００２】イソシアネートは長い間製紙における添加
剤として知られてきた。
剤として知られてきた。
【０００３】平均５〜７０のエチレンオキシド単位を含
むポリエーテル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単
位を２〜２０重量％含有する水分散性ポリイソシアネー
ト混合物を用いて紙の湿潤時強度処理を行う方法は特に
独国特許公報第４２１１４８０号から公知である。
むポリエーテル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単
位を２〜２０重量％含有する水分散性ポリイソシアネー
ト混合物を用いて紙の湿潤時強度処理を行う方法は特に
独国特許公報第４２１１４８０号から公知である。
【０００４】この処理は紙の白色を損わない。
【０００５】ヨーロッパ特許第５８２１６６号は、乾燥
時強度及び湿潤時強度処理した及び／又はサイジング処
理した含セルロース・シート様構造体を製造するため
に、第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基とポリエ
ーテル鎖の形のエチレンオキシド単位０〜３０重量％
（混合物基準）とを含有するポリイソシアネート混合物
を使用する方法を記述する。この場合にも、生成物の白
色は損わない。
時強度及び湿潤時強度処理した及び／又はサイジング処
理した含セルロース・シート様構造体を製造するため
に、第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基とポリエ
ーテル鎖の形のエチレンオキシド単位０〜３０重量％
（混合物基準）とを含有するポリイソシアネート混合物
を使用する方法を記述する。この場合にも、生成物の白
色は損わない。
【０００６】本発明は、ヨーロッパ特許第５８２１６６
号及び独国特許公報第４２１１４８０号に記述されてい
る如く、ポリイソシアネート混合物に基づいて高含量の
ポリエーテル鎖の形のエチレンオキシド単位が湿潤時強
度を更に向上させる効果のあると言う発見に基づく。こ
のことは、ポリエーテル含量の増加がイソシアネート含
量の減少をもたらす、即ちセルロースと反応する基を減
少させるので、予期できないことである。またポリエー
テル含量が増加するにつれて、処理した紙、ボール紙及
び厚紙の白色の増加は全く驚くべきことである。製紙中
の白色の増加は、普通化学パルプの漂白によって或いは
明色化剤を共用することによってだけ可能である。
号及び独国特許公報第４２１１４８０号に記述されてい
る如く、ポリイソシアネート混合物に基づいて高含量の
ポリエーテル鎖の形のエチレンオキシド単位が湿潤時強
度を更に向上させる効果のあると言う発見に基づく。こ
のことは、ポリエーテル含量の増加がイソシアネート含
量の減少をもたらす、即ちセルロースと反応する基を減
少させるので、予期できないことである。またポリエー
テル含量が増加するにつれて、処理した紙、ボール紙及
び厚紙の白色の増加は全く驚くべきことである。製紙中
の白色の増加は、普通化学パルプの漂白によって或いは
明色化剤を共用することによってだけ可能である。
【０００７】本発明は、水分散性イソシアネートを用い
て乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した且つ改
良された白色を有する、随時木材を含有する含セルロー
ス・シート様構造体、例えば紙、ボール紙、厚紙の製造
に際して、用いる水分散性イソシアネートが、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物であり、 ｂ）イソシアネート混合物ａ）がイソシアネート基１〜
２５重量％を含有し、 ｃ）平均分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテ
ル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシ
アネート混合物に基づいて２０〜６０重量％（第３級ア
ミノ及び／又はアンモニウム基が存在する場合には３０
〜６０重量％）含有し、及び適当ならば ｄ）第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソ
シアネート混合物ａ）の１００ｇ当り１〜５００ミリ当
量含有する、該含セルロース・シート様構造体の製造法
に関する。
て乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した且つ改
良された白色を有する、随時木材を含有する含セルロー
ス・シート様構造体、例えば紙、ボール紙、厚紙の製造
に際して、用いる水分散性イソシアネートが、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物であり、 ｂ）イソシアネート混合物ａ）がイソシアネート基１〜
２５重量％を含有し、 ｃ）平均分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテ
ル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシ
アネート混合物に基づいて２０〜６０重量％（第３級ア
ミノ及び／又はアンモニウム基が存在する場合には３０
〜６０重量％）含有し、及び適当ならば ｄ）第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソ
シアネート混合物ａ）の１００ｇ当り１〜５００ミリ当
量含有する、該含セルロース・シート様構造体の製造法
に関する。
【０００８】イソシアネート混合物ａ）は、好ましくは
イソシアネート基１〜２３重量％を含有し且つ平均分子
量１００〜１０００、好ましくは１００〜６００（数平
均）のポリエーテル鎖の形で配置されたエチレンオキシ
ド単位を、イソシアネート混合物に基づいて２０〜５０
重量％（或いは第３級アミノ及び／又はアンモニウム基
が存在する場合には３０〜５０重量％）で含有する。
イソシアネート基１〜２３重量％を含有し且つ平均分子
量１００〜１０００、好ましくは１００〜６００（数平
均）のポリエーテル鎖の形で配置されたエチレンオキシ
ド単位を、イソシアネート混合物に基づいて２０〜５０
重量％（或いは第３級アミノ及び／又はアンモニウム基
が存在する場合には３０〜５０重量％）で含有する。
【０００９】本水分散性ポリイソシアネートは、いずれ
かの順序で、 Ｉ．１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能性を有する１種又
はそれ以上の改変されていないイソシアネート、 ＩＩ．平均５．０〜７０のエチレンオキシド単位を含有
し且つ随時エステル基を含有する単又は多官能性ポリア
ルキレンオキシドポリエーテルアルコール、及び随時 ＩＩＩ．Ａ）式Ａ１）
かの順序で、 Ｉ．１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能性を有する１種又
はそれ以上の改変されていないイソシアネート、 ＩＩ．平均５．０〜７０のエチレンオキシド単位を含有
し且つ随時エステル基を含有する単又は多官能性ポリア
ルキレンオキシドポリエーテルアルコール、及び随時 ＩＩＩ．Ａ）式Ａ１）
【００１０】
【化１】
【００１１】［式中、Ｙ１はＯ、ＮＨ又はＮＲ３を表わ
し（Ｒ３＝メチル又はエチル）、Ｒ１及びＲ２は ａ）互いに独立にＣ1〜Ｃ４アルキル又はＣ3〜Ｃ６シク
ロアルキルを表わし、或いは ｂ）式
し（Ｒ３＝メチル又はエチル）、Ｒ１及びＲ２は ａ）互いに独立にＣ1〜Ｃ４アルキル又はＣ3〜Ｃ６シク
ロアルキルを表わし、或いは ｂ）式
【００１２】
【化２】
【００１３】の基を表わし、但しＲ４及びＲ５は互いに
独立に水素又はメチルを表わすが、基の１つは常に水素
であり、Ｒ６はメチル又はエチルを示し、そしてａは０
〜１０の数である、或いは ｃ）式
独立に水素又はメチルを表わすが、基の１つは常に水素
であり、Ｒ６はメチル又はエチルを示し、そしてａは０
〜１０の数である、或いは ｃ）式
【００１４】
【化３】
【００１５】又は
【００１６】
【化４】
【００１７】の、１つ又はそれ以上の第３級アミノ基及
び／又はアンモニウム基で置換されたＣ2〜Ｃ４アルキ
ル基を表わし、但しｂは０〜２の数であり、ｑ及びｔは
互いに独立に１又は２を示し、ｒ及びｓは互いに独立に
０〜３の数を示し、Ｒ６は上述した意味を有する、或い
は ｄ）それらが結合するＮ原子と一緒になって式
び／又はアンモニウム基で置換されたＣ2〜Ｃ４アルキ
ル基を表わし、但しｂは０〜２の数であり、ｑ及びｔは
互いに独立に１又は２を示し、ｒ及びｓは互いに独立に
０〜３の数を示し、Ｒ６は上述した意味を有する、或い
は ｄ）それらが結合するＮ原子と一緒になって式
【００１８】
【化５】
【００１９】の５又は６員環を形成し、但しＺは
【００２０】
【化６】
【００２１】を表わし、ｍは０〜２の数であり、ａ、Ｒ
４及びＲ６は上述した意味を有し、ＸはＣ2〜Ｃ1０アル
キレン、Ｃ5〜Ｃ1０シクロアルキレン、式
４及びＲ６は上述した意味を有し、ＸはＣ2〜Ｃ1０アル
キレン、Ｃ5〜Ｃ1０シクロアルキレン、式
【００２２】
【化７】
【００２３】の基又は式
【００２４】
【化８】
【００２５】の基を表わし、なおａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ４及
びＲ５は上述した意味を有する］、 式Ａ２）
びＲ５は上述した意味を有する］、 式Ａ２）
【００２６】
【化９】
【００２７】［式中、Ｙ２は−Ｏ−、−ＮＨ−又はＮＲ
３を表わし、Ｒ３は上述した意味を有し、ｎ及びｐは互
いに独立に値１又は２を想定してよく、そしてＲ１は上
述した意味を有する］ 式Ａ３）
３を表わし、Ｒ３は上述した意味を有し、ｎ及びｐは互
いに独立に値１又は２を想定してよく、そしてＲ１は上
述した意味を有する］ 式Ａ３）
【００２８】
【化１０】
【００２９】［式中、ｎ、ｐ及びＲ１は上述した意味を
有する］、或いは 式Ａ４）
有する］、或いは 式Ａ４）
【００３０】
【化１１】
【００３１】［式中、ｎ、ｐ、Ｒ１及びＲ２は上述した
意味を有する］のイソシアネートに対して反応性のある
基を含むアミン、 Ｂ）イソシアネートに対して反応性のある基を１つより
多く含有し且つ随時エーテル及び／又はエステル及び／
又はアミド基を含有し且つ１００００ｇ／モル以下の分
子量を有するアミン、 Ｃ）Ａ）又はＢ）のプロトン化及び／又は４級化による
反応で得られ、アンモニウム基を含有し、及びイソシア
ネートに対して反応性のある化合物、或いは Ｄ）Ａ）〜Ｃ）の所望の混合物、を反応させることによ
って製造される。
意味を有する］のイソシアネートに対して反応性のある
基を含むアミン、 Ｂ）イソシアネートに対して反応性のある基を１つより
多く含有し且つ随時エーテル及び／又はエステル及び／
又はアミド基を含有し且つ１００００ｇ／モル以下の分
子量を有するアミン、 Ｃ）Ａ）又はＢ）のプロトン化及び／又は４級化による
反応で得られ、アンモニウム基を含有し、及びイソシア
ネートに対して反応性のある化合物、或いは Ｄ）Ａ）〜Ｃ）の所望の混合物、を反応させることによ
って製造される。
【００３２】アミンＩＩＩはヨーロッパ特許第５８２１
６６号に更に詳細に記述されている。
６６号に更に詳細に記述されている。
【００３３】この関連において、「水分散性」とは、７
０重量％まで、好ましくは５０重量％までの水中濃度に
おいて、混合物が粒子径（超遠心）＜５００ｎｍの微粒
子分散液を与えることを意味する。
０重量％まで、好ましくは５０重量％までの水中濃度に
おいて、混合物が粒子径（超遠心）＜５００ｎｍの微粒
子分散液を与えることを意味する。
【００３４】水分散性イソシアネートに対する可能な出
発物質の例は次の通りである： Ｉ．１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する改変されて
ない脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族イソ
シアネート。ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート
及び／又はアロファネート及び／又はビウレット及び／
又はオキサジアジン構造を含有し且つ公知の方法に従い
脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族ジイソシ
アネートから製造しうる脂肪族及び脂環族ポリイソシア
ネートは好適である。適当な例は次の通りである：１，
４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−及び１，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン及び４，４−ジイソシア
ナトジシクロヘキシル−メタン、又はこのようなジイソ
シアネートの所望の混合物。
発物質の例は次の通りである： Ｉ．１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する改変されて
ない脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族イソ
シアネート。ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート
及び／又はアロファネート及び／又はビウレット及び／
又はオキサジアジン構造を含有し且つ公知の方法に従い
脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族ジイソシ
アネートから製造しうる脂肪族及び脂環族ポリイソシア
ネートは好適である。適当な例は次の通りである：１，
４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−及び１，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン及び４，４−ジイソシア
ナトジシクロヘキシル−メタン、又はこのようなジイソ
シアネートの所望の混合物。
【００３５】ウレトジオン、イソシアヌレート、アロフ
ァネート、又はオキサジアジン基を含むこれらのジイソ
シアネートの好適な反応生成物は、本質的に３量体１，
６−ジイソシアナトヘキサン又は１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シ
クロヘキサン及び対応する高級同族体を含んでなるＮＣ
Ｏ含量１９〜２４重量％を有する及びイソシアヌレート
基及び随時ウレトジオン基を含むポリイソシアネート混
合物である。ウレトジオン基を殆んど含まず且つイソシ
アヌレート基を含有する、例えば中でも１，６−ジイソ
シアナトヘキサン又は１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン
の接触３量化でイソシアヌレートを形成させることによ
って得られる如き、且つ好ましくは（平均）ＮＣＯ官能
性３．２〜４．２を有する、言及したＮＣＯ含量の対応
するポリイソシアネートは特に好適に使用される。公知
の方法に従い１，６−ジイソシアナトヘキサンと当モル
量以下の水との反応で得られる且つ本質的にビウレット
基を含有するＮＣＯ含量１９〜２４重量％の３量体ポリ
イソシアネートも好適である。
ァネート、又はオキサジアジン基を含むこれらのジイソ
シアネートの好適な反応生成物は、本質的に３量体１，
６−ジイソシアナトヘキサン又は１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シ
クロヘキサン及び対応する高級同族体を含んでなるＮＣ
Ｏ含量１９〜２４重量％を有する及びイソシアヌレート
基及び随時ウレトジオン基を含むポリイソシアネート混
合物である。ウレトジオン基を殆んど含まず且つイソシ
アヌレート基を含有する、例えば中でも１，６−ジイソ
シアナトヘキサン又は１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン
の接触３量化でイソシアヌレートを形成させることによ
って得られる如き、且つ好ましくは（平均）ＮＣＯ官能
性３．２〜４．２を有する、言及したＮＣＯ含量の対応
するポリイソシアネートは特に好適に使用される。公知
の方法に従い１，６−ジイソシアナトヘキサンと当モル
量以下の水との反応で得られる且つ本質的にビウレット
基を含有するＮＣＯ含量１９〜２４重量％の３量体ポリ
イソシアネートも好適である。
【００３６】他の適当なポリイソシアネートは、ウレト
ジオン、イソシアヌレート、アロファネート及びビウレ
ット基を有する脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート及びこれらの高級同族体
である。
ジオン、イソシアヌレート、アロファネート及びビウレ
ット基を有する脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート及びこれらの高級同族体
である。
【００３７】ＩＩ．ポリアルキレンオキシドエーテルア
ルコールは、分子当り５〜７０、好ましくは６〜６０の
統計的平均値でエチレンオキシド単位を含有する、例え
ば公知の方法に従い適当な出発分子のアルコキシル化で
得られる如き単又は多官能性ポリアルキレンオキシドポ
リエーテルアルコールである。
ルコールは、分子当り５〜７０、好ましくは６〜６０の
統計的平均値でエチレンオキシド単位を含有する、例え
ば公知の方法に従い適当な出発分子のアルコキシル化で
得られる如き単又は多官能性ポリアルキレンオキシドポ
リエーテルアルコールである。
【００３８】分子量範囲３２〜１５０ｇ／モルの所望の
１価又は多価アルコールは、これらのポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールの製造に対する出発物質
として使用しうる。炭素数１〜４の１価の脂肪族アルコ
ールは好適である。メタノール又はエチレングリコール
モノメチルエーテルは特に好適である。アルコキシル化
反応に適当なアルキレンオキシドは、特に所望の順序で
又は混合物としてアルコキシル化反応に使用することの
できるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであ
る。
１価又は多価アルコールは、これらのポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールの製造に対する出発物質
として使用しうる。炭素数１〜４の１価の脂肪族アルコ
ールは好適である。メタノール又はエチレングリコール
モノメチルエーテルは特に好適である。アルコキシル化
反応に適当なアルキレンオキシドは、特に所望の順序で
又は混合物としてアルコキシル化反応に使用することの
できるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであ
る。
【００３９】ポリアルキレンオキシドポリエーテルＩＩ
は、少くとも１つのポリエーテルシーケンスを含み、少
くとも５、一般に５〜７０、好ましくは６〜６０、特に
好ましくは７〜２０のエチレンオキシド単位を有し、そ
してアルキレンオキシド単位が少くとも６０モル％、好
ましくは少くとも７０モル％程度までのエチレンオキシ
ド単位からなる、純粋なポリエチレンオキシドポリエー
テル又は混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのい
ずれかである。好適なそのようなポリアルキレンオキシ
ドポリエーテルアルコールは、炭素数１〜４の脂肪族ア
ルコールで開始された且つエチレンオキシドを６〜６０
の統計的平均値で含有する単官能性ポリアルキレンオキ
シドポリエーテルである。特に好適なポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールは、エチレンオキシド単
位を７〜２０の統計的平均値で有する純粋なポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアルコールである。エ
ステル基を含有する適当なポリアルキレンオキシドポリ
エーテルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸或いはその
エステル又は酸クロライドの、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド或いはその混合物又はコポリエ
ーテルからなる群からのポリエーテルとの反応で得られ
且つポリエーテルのＯＨ当量当り０．８〜０．９９当量
のカルボキシル基又はその誘導体を用いて得られ、また
平均分子量が１００００ｇ／モル以下、好ましくは３０
００ｇ／モル以下で、ヒドロキシル末端基を含有する、
ＯＨ末端のポリエステルエーテルである。
は、少くとも１つのポリエーテルシーケンスを含み、少
くとも５、一般に５〜７０、好ましくは６〜６０、特に
好ましくは７〜２０のエチレンオキシド単位を有し、そ
してアルキレンオキシド単位が少くとも６０モル％、好
ましくは少くとも７０モル％程度までのエチレンオキシ
ド単位からなる、純粋なポリエチレンオキシドポリエー
テル又は混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのい
ずれかである。好適なそのようなポリアルキレンオキシ
ドポリエーテルアルコールは、炭素数１〜４の脂肪族ア
ルコールで開始された且つエチレンオキシドを６〜６０
の統計的平均値で含有する単官能性ポリアルキレンオキ
シドポリエーテルである。特に好適なポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールは、エチレンオキシド単
位を７〜２０の統計的平均値で有する純粋なポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアルコールである。エ
ステル基を含有する適当なポリアルキレンオキシドポリ
エーテルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸或いはその
エステル又は酸クロライドの、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド或いはその混合物又はコポリエ
ーテルからなる群からのポリエーテルとの反応で得られ
且つポリエーテルのＯＨ当量当り０．８〜０．９９当量
のカルボキシル基又はその誘導体を用いて得られ、また
平均分子量が１００００ｇ／モル以下、好ましくは３０
００ｇ／モル以下で、ヒドロキシル末端基を含有する、
ＯＨ末端のポリエステルエーテルである。
【００４０】ＩＩＩ．次のアミンＩＩＩＡ）は例として
言及しうる：Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミ
ノヒドロキシエタン、ジメチルアミノヒドロキシプロパ
ン、ジエチルアミノヒドロキシエタン、ジブチルアミノ
ヒドロキシエタン、ジエチルアミノエトキシヒドロキシ
エタン、（２−ジエチルアミノ）−エトキシヒドロキシ
エタン、Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−（ω−ヒドロキ
シ−テトラエトキシエチル］プロピレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキシエチルモルフォリン、Ｎ−ヒドロキシエチル
メチルピペラジン、４−ヒドロキシ−１−ジメチルアミ
ノシクロヘキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノエト
キシ）−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（ジメ
チルアミノ−プロポキシ）−２−ヒドロキシプロパン及
び下式のアミン：
言及しうる：Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミ
ノヒドロキシエタン、ジメチルアミノヒドロキシプロパ
ン、ジエチルアミノヒドロキシエタン、ジブチルアミノ
ヒドロキシエタン、ジエチルアミノエトキシヒドロキシ
エタン、（２−ジエチルアミノ）−エトキシヒドロキシ
エタン、Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−（ω−ヒドロキ
シ−テトラエトキシエチル］プロピレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキシエチルモルフォリン、Ｎ−ヒドロキシエチル
メチルピペラジン、４−ヒドロキシ−１−ジメチルアミ
ノシクロヘキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノエト
キシ）−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（ジメ
チルアミノ−プロポキシ）−２−ヒドロキシプロパン及
び下式のアミン：
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】イソシアネートに対して反応性のある１つ
よりも多い基を含有し且つ適当ならばエーテル及び／又
はエステル及び／又はアミド基を含み且つ１００００ｇ
／モル以下の分子量を有するアミンＩＩＩＢ）で言及し
うる例は次の通りである：メチル−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−アミン、メチル−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ″
−ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−プロピル−ビス［ω−ヒドロキシテトラエ
トキシエチル］アミン、トリエタノールアミン、トリエ
タノールアミンとアミンのモル当り３〜２０モルのエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生
成物、ポリアミン例えばアミノエチルピペラジン、トリ
エチレンテトラミン、又はビス（２−アミノエチル）ピ
ペラジンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとの反応生成物、ジエチレントリアミンビスプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−プロピオニルアミノエチ
ル−Ｎ″−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、及びテ
トラメチルエチレンジアミン−ジクロロエタン縮合物と
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反
応生成物。
よりも多い基を含有し且つ適当ならばエーテル及び／又
はエステル及び／又はアミド基を含み且つ１００００ｇ
／モル以下の分子量を有するアミンＩＩＩＢ）で言及し
うる例は次の通りである：メチル−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−アミン、メチル−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ″
−ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−プロピル−ビス［ω−ヒドロキシテトラエ
トキシエチル］アミン、トリエタノールアミン、トリエ
タノールアミンとアミンのモル当り３〜２０モルのエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生
成物、ポリアミン例えばアミノエチルピペラジン、トリ
エチレンテトラミン、又はビス（２−アミノエチル）ピ
ペラジンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとの反応生成物、ジエチレントリアミンビスプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−プロピオニルアミノエチ
ル−Ｎ″−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、及びテ
トラメチルエチレンジアミン−ジクロロエタン縮合物と
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反
応生成物。
【００４５】適当なアミンＩＩＩＢ）は例えば次の重縮
合物でもある： ａ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、ポリエチレンオキシド及
び／又はポリプロピレンオキシドの縮合で製造されるヒ
ドロキシ末端ポリエステル、或いはエチレンオキシド及
びプロピレンオキシド、及びジヒドロキシアルキルアミ
ン、好ましくはＮ−メチル−ジイソプロパノールアミン
の、ＯＨ官能性２を有するコポリエーテル、 ｂ）Ｃ2〜Ｃ1０ジカルボン酸及びａ）で示したジヒドロ
キシアルキルアミンの縮合で製造される、ＯＨ官能性２
を有するヒドロキシ末端ポリエステル、 ｃ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ６ジアミノアルカ
ン、好ましくはエチレンジアミン、及びａ）で示したジ
ヒドロキシアルキルアミンの、ＯＨ官能性２を有するヒ
ドロキシ末端又はアミノ官能性ポリエステルアミド、 ｄ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、トリスヒドロキシアルカ
ン、好ましくはトリメチロールプロパン、及びこれらと
１〜１０モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドとの反応生成物、及びａ）に示したジヒドロキシアル
キルアミンの、２より大きい官能性を有するヒドロキシ
末端ポリエステル、 ｅ）アンモニア或いは直鎖又は分岐鎖（ポリ）アルキレ
ンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、第１級又は第２級アミノ基
を有するα，ω−ポリエーテルジアミン又はこれと当モ
ル量以下のジハロゲノアルカン例えばジクロロエタンと
の、アルキレンオキシド、好ましくはトリエタノールア
ミン、トリス（２−ヒドロキシプロピルアミン又はテト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン
との縮合物との反応で得られるヒドロキシ官能性ポリア
ミン、 ｆ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、ジアミン、及び少くとも
３つのアシル化しうるアミノ基を含むポリアミン例えば
ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン、及
び／又は少くとも２つのアシル化しうるアミノ基及び第
３級アミノ基を有するポリアミン例えばビス−（３−ア
ミノプロピル）−メチルアミン、及び適当ならばカプロ
ラクタム又は適当ならばポリエーテルジオール又はポリ
エーテルジアミンの直鎖又は分岐鎖重縮合物と重縮合物
中の第１級及び第２級アミノ基当り１〜３モルのアルキ
レンオキシドとの反応によって得られるヒドロキシ官能
性ポリアミドアミン、 ｇ）アルキレンオキシドとの反応の代りにヒドロキシエ
チル末端基を含有し且つエタノールアミンとの縮合によ
って得られるｆ）によるヒドロキシ官能性ポリアミドア
ミン、 ｈ）式
合物でもある： ａ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、ポリエチレンオキシド及
び／又はポリプロピレンオキシドの縮合で製造されるヒ
ドロキシ末端ポリエステル、或いはエチレンオキシド及
びプロピレンオキシド、及びジヒドロキシアルキルアミ
ン、好ましくはＮ−メチル−ジイソプロパノールアミン
の、ＯＨ官能性２を有するコポリエーテル、 ｂ）Ｃ2〜Ｃ1０ジカルボン酸及びａ）で示したジヒドロ
キシアルキルアミンの縮合で製造される、ＯＨ官能性２
を有するヒドロキシ末端ポリエステル、 ｃ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ６ジアミノアルカ
ン、好ましくはエチレンジアミン、及びａ）で示したジ
ヒドロキシアルキルアミンの、ＯＨ官能性２を有するヒ
ドロキシ末端又はアミノ官能性ポリエステルアミド、 ｄ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、トリスヒドロキシアルカ
ン、好ましくはトリメチロールプロパン、及びこれらと
１〜１０モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドとの反応生成物、及びａ）に示したジヒドロキシアル
キルアミンの、２より大きい官能性を有するヒドロキシ
末端ポリエステル、 ｅ）アンモニア或いは直鎖又は分岐鎖（ポリ）アルキレ
ンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、第１級又は第２級アミノ基
を有するα，ω−ポリエーテルジアミン又はこれと当モ
ル量以下のジハロゲノアルカン例えばジクロロエタンと
の、アルキレンオキシド、好ましくはトリエタノールア
ミン、トリス（２−ヒドロキシプロピルアミン又はテト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン
との縮合物との反応で得られるヒドロキシ官能性ポリア
ミン、 ｆ）Ｃ2〜Ｃ８ジカルボン酸、ジアミン、及び少くとも
３つのアシル化しうるアミノ基を含むポリアミン例えば
ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン、及
び／又は少くとも２つのアシル化しうるアミノ基及び第
３級アミノ基を有するポリアミン例えばビス−（３−ア
ミノプロピル）−メチルアミン、及び適当ならばカプロ
ラクタム又は適当ならばポリエーテルジオール又はポリ
エーテルジアミンの直鎖又は分岐鎖重縮合物と重縮合物
中の第１級及び第２級アミノ基当り１〜３モルのアルキ
レンオキシドとの反応によって得られるヒドロキシ官能
性ポリアミドアミン、 ｇ）アルキレンオキシドとの反応の代りにヒドロキシエ
チル末端基を含有し且つエタノールアミンとの縮合によ
って得られるｆ）によるヒドロキシ官能性ポリアミドア
ミン、 ｈ）式
【００４６】
【化１５】
【００４７】［式中、Ｒ４及びＲ５は１つの基が常に水
素を表わすとという条件下に水素又はメチルを表わし、
Ｒ８及びＲ７は互いに独立にメチル、エチル、又は式 -
(CHR5-CHR4-O)f-H又は -[CH2-(CH2)g-NR1]nR2 の基を表
わし、但しＲ１及びＲ２は上述した意味を有し、ｇは１
〜６の値が想定でき、ｈは０〜４を表わし、Ｒ４及びＲ
５は上述した意味を有し、ｋ、ｃ及びｆは０〜２０の値
が想定でき、ｅは０〜３の値が想定でき、そしてｄは０
又は１の値が想定できる］のアミノアルコール。
素を表わすとという条件下に水素又はメチルを表わし、
Ｒ８及びＲ７は互いに独立にメチル、エチル、又は式 -
(CHR5-CHR4-O)f-H又は -[CH2-(CH2)g-NR1]nR2 の基を表
わし、但しＲ１及びＲ２は上述した意味を有し、ｇは１
〜６の値が想定でき、ｈは０〜４を表わし、Ｒ４及びＲ
５は上述した意味を有し、ｋ、ｃ及びｆは０〜２０の値
が想定でき、ｅは０〜３の値が想定でき、そしてｄは０
又は１の値が想定できる］のアミノアルコール。
【００４８】式ＩＩＩＢ）は一般に好ましくは１０００
０ｇ／モルよりも低い平均分子量を有する。５０００ｇ
／モル以下、特に３０００ｇ／モル以下の平均分子量を
有するものは特に好適である。
０ｇ／モルよりも低い平均分子量を有する。５０００ｇ
／モル以下、特に３０００ｇ／モル以下の平均分子量を
有するものは特に好適である。
【００４９】プロトン化及び／又は４級化で得られ、ア
ンモニウム基を含有し、且つイソシアネートに対して反
応性のある、ＩＩＩＣ）で言及した化合物の言及しうる
例は、酸又はアルキル化剤と化合物ＩＩＩＡ）又はＩＩ
ＩＢ）との反応で得られる化合物であり、その第３級ア
ミノ基のすべて又は全部がアンモニウム基に転化された
ものである。
ンモニウム基を含有し、且つイソシアネートに対して反
応性のある、ＩＩＩＣ）で言及した化合物の言及しうる
例は、酸又はアルキル化剤と化合物ＩＩＩＡ）又はＩＩ
ＩＢ）との反応で得られる化合物であり、その第３級ア
ミノ基のすべて又は全部がアンモニウム基に転化された
ものである。
【００５０】この反応に適当な酸は、好ましくは酢酸、
ぎ酸、及びＨＣｌであり、そして可能なアルキル化剤は
例えばＣ1〜Ｃ４アルキルクロリド及びブロミド、並び
にジアルキルサルフェート例えばジメチルサルフェート
又はジエチルサルフェートである。
ぎ酸、及びＨＣｌであり、そして可能なアルキル化剤は
例えばＣ1〜Ｃ４アルキルクロリド及びブロミド、並び
にジアルキルサルフェート例えばジメチルサルフェート
又はジエチルサルフェートである。
【００５１】水分散性ポリイソシアネートは、次の残存
単量体をいずれかの順序で反応させることによって製造
することができる： Ｉ．改変されてないポリイソシアネート、 ＩＩ．単又は多官能性ポリアルキレンオキシドポリエー
テルアルコール、 ＩＩＩ．アミン。
単量体をいずれかの順序で反応させることによって製造
することができる： Ｉ．改変されてないポリイソシアネート、 ＩＩ．単又は多官能性ポリアルキレンオキシドポリエー
テルアルコール、 ＩＩＩ．アミン。
【００５２】アミンＩＩＩＡ）〜ＩＩＩＣ）がポリエー
テル鎖を含む場合、ＩＩＩＡ）及び／又はＩＩＩＢ）及
び／又はＩＩＩＣ）とポリイソシアネートＩとの反応
は、直接水分散性ポリイソシアネートを与えることがで
き、斯くして適当ならば成分ＩＩの含量を減少させう
る。本発明に従って使用しうる改変されてないポリイソ
シアネートＩは、外部のイオン性又は非イオン性乳化剤
と組合わせても使用できる。そのような乳化剤は、例え
ばフーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、
「有機化学法」、第ＸＩＶ／１巻、第１部、１９０〜２
０８頁、シーメ出版（Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、（１９６１）；米国特許第３４
２８５９２号及びヨーロッパ特許第１３１１２号に記述
されている。乳化剤は分散性を保証する量で使用され
る。ポリイソシアネートＩを最初にポリアルキレンオキ
シドポリエーテルアルコールＩＩと反応させる場合、こ
の反応は公知の方法に従って行なわれる。即ちこの場合
ＮＣＯ／ＯＨ当量比を少くとも２：１、一般に４：１〜
約１００：１に保ち、ポリエーテル改変ポリイソシアネ
ートが１．８〜４．２、好ましくは２．０〜４．０の平
均ＮＣＯ官能性を有し、脂肪族的又は脂環族的に結合し
たイソシアネート基の含量が１２．０〜２１．５重量％
であり、そしてポリエーテル鎖内に位置するエチレンオ
キシド単位の含量（Ｃ2Ｈ4Ｏとして計算、分子量＝４４
ｇ／モル）が２〜２０重量％であって、統計的平均で５
〜７０のエチレンオキシド単位を含むポリエーテル鎖が
得られる。
テル鎖を含む場合、ＩＩＩＡ）及び／又はＩＩＩＢ）及
び／又はＩＩＩＣ）とポリイソシアネートＩとの反応
は、直接水分散性ポリイソシアネートを与えることがで
き、斯くして適当ならば成分ＩＩの含量を減少させう
る。本発明に従って使用しうる改変されてないポリイソ
シアネートＩは、外部のイオン性又は非イオン性乳化剤
と組合わせても使用できる。そのような乳化剤は、例え
ばフーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、
「有機化学法」、第ＸＩＶ／１巻、第１部、１９０〜２
０８頁、シーメ出版（Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、（１９６１）；米国特許第３４
２８５９２号及びヨーロッパ特許第１３１１２号に記述
されている。乳化剤は分散性を保証する量で使用され
る。ポリイソシアネートＩを最初にポリアルキレンオキ
シドポリエーテルアルコールＩＩと反応させる場合、こ
の反応は公知の方法に従って行なわれる。即ちこの場合
ＮＣＯ／ＯＨ当量比を少くとも２：１、一般に４：１〜
約１００：１に保ち、ポリエーテル改変ポリイソシアネ
ートが１．８〜４．２、好ましくは２．０〜４．０の平
均ＮＣＯ官能性を有し、脂肪族的又は脂環族的に結合し
たイソシアネート基の含量が１２．０〜２１．５重量％
であり、そしてポリエーテル鎖内に位置するエチレンオ
キシド単位の含量（Ｃ2Ｈ4Ｏとして計算、分子量＝４４
ｇ／モル）が２〜２０重量％であって、統計的平均で５
〜７０のエチレンオキシド単位を含むポリエーテル鎖が
得られる。
【００５３】本発明で使用しうる改変されていないポリ
イソシアネートＩのプロトン化及び／又は４級化で得ら
れ且つアンモニウム基を含有する対応する水分散性ポリ
イソシアネート混合物も本方法を行うのに適当である。
この４級化には、アルキル化剤、例えばジメチルサルフ
ェート、ジエチルサルフェート、又はＣ1〜Ｃ４アルキ
ルハライド及びＣ1〜Ｃ４アルキルスルホネートが使用
できる。
イソシアネートＩのプロトン化及び／又は４級化で得ら
れ且つアンモニウム基を含有する対応する水分散性ポリ
イソシアネート混合物も本方法を行うのに適当である。
この４級化には、アルキル化剤、例えばジメチルサルフ
ェート、ジエチルサルフェート、又はＣ1〜Ｃ４アルキ
ルハライド及びＣ1〜Ｃ４アルキルスルホネートが使用
できる。
【００５４】出発成分は、水分を排除して及び好ましく
は溶媒を用いずにいずれかの順序で反応させうる。アル
コール成分の量が増加するにつれて、最終生成物の高粘
度が達成される。斯くしてある場合には（例えば粘度が
１００Ｐａｓ以上に上昇する場合には）好ましくは水と
混和するがポリイソシアネートに対して不活性である溶
媒が添加できる。適当な溶媒はアルキルエーテルアセテ
ート、グリコールジエステル、トルエン、カルボン酸エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン及びジメチルホルムアミドである。
は溶媒を用いずにいずれかの順序で反応させうる。アル
コール成分の量が増加するにつれて、最終生成物の高粘
度が達成される。斯くしてある場合には（例えば粘度が
１００Ｐａｓ以上に上昇する場合には）好ましくは水と
混和するがポリイソシアネートに対して不活性である溶
媒が添加できる。適当な溶媒はアルキルエーテルアセテ
ート、グリコールジエステル、トルエン、カルボン酸エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン及びジメチルホルムアミドである。
【００５５】反応は、公知の触媒例えばジブチルスズジ
ラウレート、オクタン酸スズ（ＩＩ）又は１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタンを、反応成分に基づ
いて１０〜１０００ｐｐｍの量で共用することにより促
進できる。反応は、１３０℃、好ましくは１０〜１００
℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で行われ
る。また反応は、ＮＣＯ含量の滴定により又はＩＲスペ
クトルの測定により及び２２６０〜２２７５ｃｍ-1のＮ
ＣＯ吸収帯の評価により監視でき、イソシアネート含量
が、与えた化学量論量において完全な転化の達成を意味
する値以上高々０．１重量％となった時に停止する。２
４時間以下の反応時間で概して十分である。本発明で使
用しうるポリイソシアネートの無溶媒合成は好適であ
る。
ラウレート、オクタン酸スズ（ＩＩ）又は１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタンを、反応成分に基づ
いて１０〜１０００ｐｐｍの量で共用することにより促
進できる。反応は、１３０℃、好ましくは１０〜１００
℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で行われ
る。また反応は、ＮＣＯ含量の滴定により又はＩＲスペ
クトルの測定により及び２２６０〜２２７５ｃｍ-1のＮ
ＣＯ吸収帯の評価により監視でき、イソシアネート含量
が、与えた化学量論量において完全な転化の達成を意味
する値以上高々０．１重量％となった時に停止する。２
４時間以下の反応時間で概して十分である。本発明で使
用しうるポリイソシアネートの無溶媒合成は好適であ
る。
【００５６】他の具体例において、本発明で使用しうる
ポリイソシアネートは、 １）改変されていないポリイソシアネートＩ）、 ２）ポリイソシアネートＩをＩＩＩ）で言及したアミン
と、イソシアネートに対して反応性のあるＩＩＩ）の基
と成分ＩＩ）で用いるＮＣＯ基との当量比を１：１〜
１：１０００にして反応させることにより得られるポリ
イソシアネート、 ３）ポリイソシアネートＩをポリアルキレンオキシドポ
リエーテルアルコールＩＩと、イソシアネートに対して
反応性のある成分ＩＩの基と成分Ｉに用いるＮＣＯ基の
当量比を１：１〜１：１０００にして反応させることに
よって得られるポリイソシアネート、を混合することに
よって製造することも可能である。但しこの場合、アミ
ン当量数、ポリエーテル含量、ＮＣＯ含量、及びＮＣＯ
官能性は、得られる混合物が水分散性に対して要求され
る組成を有し、なおその好適な範囲がすでに言及したも
のであるように、同業者が適切に秤量することによって
調節しうる。
ポリイソシアネートは、 １）改変されていないポリイソシアネートＩ）、 ２）ポリイソシアネートＩをＩＩＩ）で言及したアミン
と、イソシアネートに対して反応性のあるＩＩＩ）の基
と成分ＩＩ）で用いるＮＣＯ基との当量比を１：１〜
１：１０００にして反応させることにより得られるポリ
イソシアネート、 ３）ポリイソシアネートＩをポリアルキレンオキシドポ
リエーテルアルコールＩＩと、イソシアネートに対して
反応性のある成分ＩＩの基と成分Ｉに用いるＮＣＯ基の
当量比を１：１〜１：１０００にして反応させることに
よって得られるポリイソシアネート、を混合することに
よって製造することも可能である。但しこの場合、アミ
ン当量数、ポリエーテル含量、ＮＣＯ含量、及びＮＣＯ
官能性は、得られる混合物が水分散性に対して要求され
る組成を有し、なおその好適な範囲がすでに言及したも
のであるように、同業者が適切に秤量することによって
調節しうる。
【００５７】水分散性ポリイソシアネート混合物は、工
業的に容易に取り扱うことができ、水蒸気を排除すれば
数ヶ月間貯蔵安定である。
業的に容易に取り扱うことができ、水蒸気を排除すれば
数ヶ月間貯蔵安定である。
【００５８】水分散性ポリイソシアネート混合物は、本
発明によると好ましくは有機溶媒なしに用いられる。そ
れらは、適当ならば酸を添加して及び／又は１００℃ま
での温度において、容易に水に乳化しうる。この乳化液
の活性化合物含量は７０重量％までであってよい。しか
しながら、必要ならば秤量点前に更に希釈することので
きる１〜５０重量％の活性化合物含量を有する乳化液を
調製することは更に有利である。この乳化には技術的に
通常の混合装置（撹拌機、ローター・ステーター原理の
混合機及び例えば高圧乳化器）が適当である。
発明によると好ましくは有機溶媒なしに用いられる。そ
れらは、適当ならば酸を添加して及び／又は１００℃ま
での温度において、容易に水に乳化しうる。この乳化液
の活性化合物含量は７０重量％までであってよい。しか
しながら、必要ならば秤量点前に更に希釈することので
きる１〜５０重量％の活性化合物含量を有する乳化液を
調製することは更に有利である。この乳化には技術的に
通常の混合装置（撹拌機、ローター・ステーター原理の
混合機及び例えば高圧乳化器）が適当である。
【００５９】好適なポリイソシアネートは自己乳化性で
ある。即ちそれらは高剪断力の作用なしに水性相へ添加
した後に容易に乳化しうる。静置混合機で概して十分で
ある。得られる乳化液は２４時間までの処理時間を有す
るが、この時間は本発明で用いるポリイソシアネートの
構造に、特に塩基性Ｎ原子の含量に依存する。
ある。即ちそれらは高剪断力の作用なしに水性相へ添加
した後に容易に乳化しうる。静置混合機で概して十分で
ある。得られる乳化液は２４時間までの処理時間を有す
るが、この時間は本発明で用いるポリイソシアネートの
構造に、特に塩基性Ｎ原子の含量に依存する。
【００６０】処理時間は最適な乾燥時及び湿潤時強度が
達成される期間である。
達成される期間である。
【００６１】水性相への混入を容易にするために、水分
散性ポリイソシアネート混合物を、イソシアネート基に
対して不活性である溶媒の溶液として用いることは得策
でもある。適当な溶媒は例えば酢酸エチル、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、トルエン又はこれらの混合物である。ポリイソシ
アネート溶液中の溶媒の含量は高々８０重量％、好まし
くは高々５０重量％であるべきである。溶媒を含まない
水分散性ポリイソシアネートの使用は特に好適である。
散性ポリイソシアネート混合物を、イソシアネート基に
対して不活性である溶媒の溶液として用いることは得策
でもある。適当な溶媒は例えば酢酸エチル、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、トルエン又はこれらの混合物である。ポリイソシ
アネート溶液中の溶媒の含量は高々８０重量％、好まし
くは高々５０重量％であるべきである。溶媒を含まない
水分散性ポリイソシアネートの使用は特に好適である。
【００６２】本発明の方法に適当であるセルロース含有
材料は、例えば紙又は紙様材料、例えばボール紙又は厚
紙である。湿潤時強度及び乾燥時強度の処理に好適なポ
リイソシアネート混合物は２より大きいＮＣＯ官能性を
有する。
材料は、例えば紙又は紙様材料、例えばボール紙又は厚
紙である。湿潤時強度及び乾燥時強度の処理に好適なポ
リイソシアネート混合物は２より大きいＮＣＯ官能性を
有する。
【００６３】本発明によれば、水分散性ポリイソシアネ
ートは、パルプに使用することができ、その時繊維質原
料の含セルロース分散液に直接添加される。このため
に、ポリイソシアネート混合物は２０〜８０℃の温度で
水に乳化せしめられ、この得られた乳化液を繊維質原料
の懸濁液に添加し又は繊維質材料の懸濁液に直接分散さ
せ、次いで生成した懸濁液から脱水し、次いで乾燥する
ことにより紙を製造する。ポリイソシアネート混合物の
乳化に対しては、先ず１〜４倍量の水を容器中に導入す
ることが得策である。それ以上の水も可能である。表面
において使用する場合には、最終のベース紙をポリイソ
シアネート混合物の水性乳化液で処理し、乾燥する。サ
イジング・プレスでの使用は可能である。この場合には
水に乳化させたポリイソシアネート混合物を最終紙のウ
ェッブに移す。この乾燥時及び湿潤時強度の効果は乾燥
直後に達成される。表面処理によって達成される湿潤時
強度の効果は、今日まで公知の湿潤時強度剤を同一量で
用いて達成される効果よりかなり優れる。
ートは、パルプに使用することができ、その時繊維質原
料の含セルロース分散液に直接添加される。このため
に、ポリイソシアネート混合物は２０〜８０℃の温度で
水に乳化せしめられ、この得られた乳化液を繊維質原料
の懸濁液に添加し又は繊維質材料の懸濁液に直接分散さ
せ、次いで生成した懸濁液から脱水し、次いで乾燥する
ことにより紙を製造する。ポリイソシアネート混合物の
乳化に対しては、先ず１〜４倍量の水を容器中に導入す
ることが得策である。それ以上の水も可能である。表面
において使用する場合には、最終のベース紙をポリイソ
シアネート混合物の水性乳化液で処理し、乾燥する。サ
イジング・プレスでの使用は可能である。この場合には
水に乳化させたポリイソシアネート混合物を最終紙のウ
ェッブに移す。この乾燥時及び湿潤時強度の効果は乾燥
直後に達成される。表面処理によって達成される湿潤時
強度の効果は、今日まで公知の湿潤時強度剤を同一量で
用いて達成される効果よりかなり優れる。
【００６４】ポリイソシアネートの水性乳化液を、６０
分間にわたって、好ましくは１５分間にわたって繊維質
材料中に秤入することは特に好ましい。実際の条件下に
最適な湿潤時強度効果を達成するためには、例えば製紙
機のヘッドボックス直前においてポリイソシアネートを
秤入することが特に得策である。試験のためには、単位
面積当りの重さ５０〜１００ｇ／ｍ２を有する紙シート
を一般に実験室で製造する。
分間にわたって、好ましくは１５分間にわたって繊維質
材料中に秤入することは特に好ましい。実際の条件下に
最適な湿潤時強度効果を達成するためには、例えば製紙
機のヘッドボックス直前においてポリイソシアネートを
秤入することが特に得策である。試験のためには、単位
面積当りの重さ５０〜１００ｇ／ｍ２を有する紙シート
を一般に実験室で製造する。
【００６５】水中において、本発明で使用しうるポリイ
ソシアネート混合物のＮＣＯ基は、ＣＯ２を発生しつつ
ゆっくり加水分解して対応するアミンを生成する。これ
は依然存在するＮＣＯ基と一部反応して尿素基を与え
る。しかしながら有利には、沈殿が起こらない。本発明
による方法において、生成物はｐＨ範囲４〜１０、好ま
しくは５．５〜９下にパルプに固体で秤入することがで
きる。中性のｐＨ範囲（ｐＨ６〜７．５）での使用は特
に好適である。このｐＨ範囲において、第３級アミノ基
のいくつかは保護された形で存在する。
ソシアネート混合物のＮＣＯ基は、ＣＯ２を発生しつつ
ゆっくり加水分解して対応するアミンを生成する。これ
は依然存在するＮＣＯ基と一部反応して尿素基を与え
る。しかしながら有利には、沈殿が起こらない。本発明
による方法において、生成物はｐＨ範囲４〜１０、好ま
しくは５．５〜９下にパルプに固体で秤入することがで
きる。中性のｐＨ範囲（ｐＨ６〜７．５）での使用は特
に好適である。このｐＨ範囲において、第３級アミノ基
のいくつかは保護された形で存在する。
【００６６】酸を添加して分散操作を行うことも可能で
ある。第３級アミノ基の４級化によって得られるポリイ
ソシアネートを用いる場合には、ｐＨと無関係にカチオ
ンの荷電したものが得られる。しかしながら４級化は多
くの用途に対して必ずしも必要でない。
ある。第３級アミノ基の４級化によって得られるポリイ
ソシアネートを用いる場合には、ｐＨと無関係にカチオ
ンの荷電したものが得られる。しかしながら４級化は多
くの用途に対して必ずしも必要でない。
【００６７】水分散性ポリイソシアネートの量は必要と
される効果に依存する。概して繊維質原料に基づいて
０．００１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％の活性化合物
は十分である。この繊維質原料に基づく活性物質の使用
量はポリアミドアミン−エピクロルヒドリン型の公知の
湿潤時強度剤のそれに相当する。本ポリイソシアネート
は、良好な湿潤時強度を有する即用性の紙を機械から直
接生成する。湿潤時強度作用の強化は、最終紙の貯蔵及
び／又は後処理縮合によって達成することができる。し
かしながら一般に高程度の湿潤時強度は、通常の湿潤時
強度剤を用いる以上に機械からすでに達成されている。
乾燥時強度も、通常の湿潤時強度と比べて改善される。
される効果に依存する。概して繊維質原料に基づいて
０．００１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％の活性化合物
は十分である。この繊維質原料に基づく活性物質の使用
量はポリアミドアミン−エピクロルヒドリン型の公知の
湿潤時強度剤のそれに相当する。本ポリイソシアネート
は、良好な湿潤時強度を有する即用性の紙を機械から直
接生成する。湿潤時強度作用の強化は、最終紙の貯蔵及
び／又は後処理縮合によって達成することができる。し
かしながら一般に高程度の湿潤時強度は、通常の湿潤時
強度剤を用いる以上に機械からすでに達成されている。
乾燥時強度も、通常の湿潤時強度と比べて改善される。
【００６８】本発明による方法は通常の温度で行われ
る。この処理時間は温度に依存する。２０〜２５℃の温
度では、処理時間が比較的長い。水性乳化液を６時間貯
蔵した後、湿潤強度作用は、乳化液をすぐに使用した時
の値の約７０％にも達する。それより高温、例えば５０
℃の場合には、６時間以内の処理が推奨される。一方、
最高の湿潤時強度作用は、驚くことに殆んどセルロース
との接触時間に依存しない。水分散性ポリイソシアネー
トを紙の繊維材料に添加して直ぐに及び２時間接触させ
た後に生成せしめた紙は、それぞれ同一程度の湿潤時強
度を示す。紙の強度は所望の方法に従い、出発成分を適
当に選択することによって調節しうる。本発明による方
法は、乾燥時強度及び湿潤時強度を有する紙の製造ばか
りでなく、油及び石油に耐性のある紙の製造に適当であ
る。
る。この処理時間は温度に依存する。２０〜２５℃の温
度では、処理時間が比較的長い。水性乳化液を６時間貯
蔵した後、湿潤強度作用は、乳化液をすぐに使用した時
の値の約７０％にも達する。それより高温、例えば５０
℃の場合には、６時間以内の処理が推奨される。一方、
最高の湿潤時強度作用は、驚くことに殆んどセルロース
との接触時間に依存しない。水分散性ポリイソシアネー
トを紙の繊維材料に添加して直ぐに及び２時間接触させ
た後に生成せしめた紙は、それぞれ同一程度の湿潤時強
度を示す。紙の強度は所望の方法に従い、出発成分を適
当に選択することによって調節しうる。本発明による方
法は、乾燥時強度及び湿潤時強度を有する紙の製造ばか
りでなく、油及び石油に耐性のある紙の製造に適当であ
る。
【００６９】水分散性ポリイソシアネートは、他のカチ
オン性助剤、例えば保持剤、固定助剤、乾燥助剤及び湿
潤強度剤と組合せて使用できる。特に充填剤の固定は、
カチオン性重縮合物及び重合体、例えばポリアミド、ポ
リエチレンイミン、ポリアミドアミン、及びポリアクリ
ルアミドの種類の、並びにカチオン性又はカチオン性及
びアニオン性の及び適当ならば特別な成分例えばシリカ
ゾルなどを含んでなる二成分系の市販の保持剤を添加す
ることによって更に強めることができる。このことは、
積層した紙の分野で用いることを意図した場合に特に興
味ある。好適な保持剤はポリアミン、好ましくはＮ−メ
チル−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、及びアル
キレンハライド、好ましくはジクロルエタンのカチオン
性重縮合物である。しかしながら、所望の湿潤強度効果
が特別な固定剤を添加しなくても達成しうることは強調
すべきである。紙の強度は特に多糖類例えばヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、殿
粉、ガラクトマンナン、又はこれらのカチオン性誘導体
と組合せることによって増大させることができる。
オン性助剤、例えば保持剤、固定助剤、乾燥助剤及び湿
潤強度剤と組合せて使用できる。特に充填剤の固定は、
カチオン性重縮合物及び重合体、例えばポリアミド、ポ
リエチレンイミン、ポリアミドアミン、及びポリアクリ
ルアミドの種類の、並びにカチオン性又はカチオン性及
びアニオン性の及び適当ならば特別な成分例えばシリカ
ゾルなどを含んでなる二成分系の市販の保持剤を添加す
ることによって更に強めることができる。このことは、
積層した紙の分野で用いることを意図した場合に特に興
味ある。好適な保持剤はポリアミン、好ましくはＮ−メ
チル−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、及びアル
キレンハライド、好ましくはジクロルエタンのカチオン
性重縮合物である。しかしながら、所望の湿潤強度効果
が特別な固定剤を添加しなくても達成しうることは強調
すべきである。紙の強度は特に多糖類例えばヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、殿
粉、ガラクトマンナン、又はこれらのカチオン性誘導体
と組合せることによって増大させることができる。
【００７０】勿論ポリイソシアネート混合物は、適当な
らば上述したカチオン性助剤と一緒に、即ち同時に又は
連続的に用いてもよい。しかしながら助剤の多くは有機
的に結合したハロゲンを含むから、ＡＯＸを含まない及
び／又はＡＯＸが低い助剤との組合せ物は、塩素を含ま
ない製紙が主な目的であるから特に好適である。
らば上述したカチオン性助剤と一緒に、即ち同時に又は
連続的に用いてもよい。しかしながら助剤の多くは有機
的に結合したハロゲンを含むから、ＡＯＸを含まない及
び／又はＡＯＸが低い助剤との組合せ物は、塩素を含ま
ない製紙が主な目的であるから特に好適である。
【００７１】ポリイソシアネートは、普通の光学的明色
化剤と容易に適合するばかりでなく、これらを一緒に用
いれば白色の更なる増加ももたらす。
化剤と容易に適合するばかりでなく、これらを一緒に用
いれば白色の更なる増加ももたらす。
【００７２】更に衛生上の紙分野に用いるために、軟質
の紙束を製造することもできる。
の紙束を製造することもできる。
【００７３】次の実施例において、百分率は断らない限
り重量％である。
り重量％である。
【００７４】
【実施例】実施例 １．水分散性イソシアネートの製造水分散性イソシアネート １ イソシアネート基を含む１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンのイソシアナト基のいくつかの３量化によって製造さ
れ、本質的にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）イ
ソシアヌレート及びその高級同族体を含んでなり且つ２
０．５％のＮＣＯ含量、０．３％以下の単量体１，６−
ジイソシアナトヘキサンの含量及び１０００ｍＰａ（２
５℃）の粘度を有するポリイソシアネート８０ｇを、２
−（２−メトキシエトキシ）−エタノールを開始剤とし
てエチレンオキシドに由来し及び数平均分子量３５０ｇ
／モル及びＫＯＨ １６０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を
有するポリエーテル２０ｇと、６０℃で撹拌することに
よって反応させた。
ンのイソシアナト基のいくつかの３量化によって製造さ
れ、本質的にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）イ
ソシアヌレート及びその高級同族体を含んでなり且つ２
０．５％のＮＣＯ含量、０．３％以下の単量体１，６−
ジイソシアナトヘキサンの含量及び１０００ｍＰａ（２
５℃）の粘度を有するポリイソシアネート８０ｇを、２
−（２−メトキシエトキシ）−エタノールを開始剤とし
てエチレンオキシドに由来し及び数平均分子量３５０ｇ
／モル及びＫＯＨ １６０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を
有するポリエーテル２０ｇと、６０℃で撹拌することに
よって反応させた。
【００７５】ＮＣＯ含量： １５．６％ 粘度（２５℃）： １４７０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ２ 上述（水分散性イソシアネート１）したように同一の出
発化合物を用い、次の量を反応させた： イソシアネート： ７８ｇ ポリエーテル： ２２ｇ ＮＣＯ含量： １５％ 粘度（２５℃）： ８５０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ３ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ７６ｇ ポリエーテル： ２４ｇ ＮＣＯ含量： １４．７％ 粘度（２５℃）： ８３５ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ４ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ７３ｇ ポリエーテル： ２７ｇ ＮＣＯ含量： １２．９％ 粘度（２５℃）： １４９０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ５ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ７０ｇ ポリエーテル： ３０ｇ ＮＣＯ含量： １２．２％ 粘度（２５℃）： １４７０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ６ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ６７ｇ ポリエーテル： ３３ｇ ＮＣＯ含量： １１．２％ 粘度（２５℃）： １４７０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ７ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ６４ｇ ポリエーテル： ３６ｇ ＮＣＯ含量： １０．３％ 粘度（２５℃）： １４９０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ８ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ６１ｇ ポリエーテル： ３９ｇ ＮＣＯ含量： ９．４％ 粘度（２５℃）： １４２０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ９（対照例） 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ８５ｇ ポリエーテル： １５ｇ ＮＣＯ含量： １７．３％ 粘度（２５℃）： １４２５ｍＰａｓ水分散性イソシアネート １１（対照例） 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ８２ｇ ポリエーテル： １８ｇ ＮＣＯ含量： １６．５％ 粘度（２５℃）： １０００ｍＰａｓ すべての反応生成物は、（スパチュラで撹拌することに
よりガラスビーカー中で）容易に水に分散しうる油状の
外観を有する水様透明性の液体であった。
発化合物を用い、次の量を反応させた： イソシアネート： ７８ｇ ポリエーテル： ２２ｇ ＮＣＯ含量： １５％ 粘度（２５℃）： ８５０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ３ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ７６ｇ ポリエーテル： ２４ｇ ＮＣＯ含量： １４．７％ 粘度（２５℃）： ８３５ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ４ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ７３ｇ ポリエーテル： ２７ｇ ＮＣＯ含量： １２．９％ 粘度（２５℃）： １４９０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ５ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ７０ｇ ポリエーテル： ３０ｇ ＮＣＯ含量： １２．２％ 粘度（２５℃）： １４７０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ６ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ６７ｇ ポリエーテル： ３３ｇ ＮＣＯ含量： １１．２％ 粘度（２５℃）： １４７０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ７ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ６４ｇ ポリエーテル： ３６ｇ ＮＣＯ含量： １０．３％ 粘度（２５℃）： １４９０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ８ 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ６１ｇ ポリエーテル： ３９ｇ ＮＣＯ含量： ９．４％ 粘度（２５℃）： １４２０ｍＰａｓ水分散性イソシアネート ９（対照例） 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ８５ｇ ポリエーテル： １５ｇ ＮＣＯ含量： １７．３％ 粘度（２５℃）： １４２５ｍＰａｓ水分散性イソシアネート １１（対照例） 上述したように、同一の出発化合物を用い、次の量を反
応させた： イソシアネート： ８２ｇ ポリエーテル： １８ｇ ＮＣＯ含量： １６．５％ 粘度（２５℃）： １０００ｍＰａｓ すべての反応生成物は、（スパチュラで撹拌することに
よりガラスビーカー中で）容易に水に分散しうる油状の
外観を有する水様透明性の液体であった。
【００７６】使用例（機械ウッドパルプ）１〜１０ 機械ウッドパルプを、叩解機中２．５％の濃度におい
て、３８°ＳＲの叩解度まで叩解した。次いで得られた
機械ウッドパルプ懸濁液１００ｇ部分を、ガラスビーカ
ー中で水により１０００ｍｌまで希釈した。この機械ウ
ッドパルプ分散液に、固体に基づいて０．５重量％及び
１．０重量％の製造した水分散性イソシアネートを、予
じめ水に分散させて（ポリイソシアネート２０重量％を
含有する分散液）添加し、そして添加後に分散液を更に
３分間撹拌した後に添加した。
て、３８°ＳＲの叩解度まで叩解した。次いで得られた
機械ウッドパルプ懸濁液１００ｇ部分を、ガラスビーカ
ー中で水により１０００ｍｌまで希釈した。この機械ウ
ッドパルプ分散液に、固体に基づいて０．５重量％及び
１．０重量％の製造した水分散性イソシアネートを、予
じめ水に分散させて（ポリイソシアネート２０重量％を
含有する分散液）添加し、そして添加後に分散液を更に
３分間撹拌した後に添加した。
【００７７】次いで約８０ｇ／ｍ２の紙シートを、ガラ
スビーカーの内容物を用いてシート形成機［ラピッド−
ケトヘン（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｍ）装置］で製造
した。この紙シートを、２０ｍｍＨｇの真空下に８分間
８５℃で乾燥し、そして乾燥装置中で更に１０分間１１
０℃で後処理加熱した。
スビーカーの内容物を用いてシート形成機［ラピッド−
ケトヘン（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｍ）装置］で製造
した。この紙シートを、２０ｍｍＨｇの真空下に８分間
８５℃で乾燥し、そして乾燥装置中で更に１０分間１１
０℃で後処理加熱した。
【００７８】環境条件を調整した後、各紙シートの各か
ら巾１．５ｃｍの試験片５枚を切り取り、蒸留水中に５
分間浸した。次いでこの濡れた細片に対し、引張り試験
機により直ぐに湿潤時破断負荷を試験した。試験結果を
下表に要約する。
ら巾１．５ｃｍの試験片５枚を切り取り、蒸留水中に５
分間浸した。次いでこの濡れた細片に対し、引張り試験
機により直ぐに湿潤時破断負荷を試験した。試験結果を
下表に要約する。
【００７９】
【表１】
【００８０】木材を含まない紙の表面処理に対する使用
実施例１１〜２１ ユーカリ及び松のサルフェート化学パルプを含んでなる
７０ｇ／ｍ２の紙を、マシス（スイス国チューリッヒ市
Ｍａｔｈｉｓ）社製の実験室用サイジング・プレスＨ
Ｆ型を用いて、水分散性イソシアネートのサイジング液
で処理した。
実施例１１〜２１ ユーカリ及び松のサルフェート化学パルプを含んでなる
７０ｇ／ｍ２の紙を、マシス（スイス国チューリッヒ市
Ｍａｔｈｉｓ）社製の実験室用サイジング・プレスＨ
Ｆ型を用いて、水分散性イソシアネートのサイジング液
で処理した。
【００８１】サイジング液としては、水分散性イソシア
ネート１〜１０の０．１及び１．０％の水性分散液を用
いた。更なる操作では、水分散性イソシアネート１％の
ほかに明色化剤０．７５％もサイジング液に添加した。
ネート１〜１０の０．１及び１．０％の水性分散液を用
いた。更なる操作では、水分散性イソシアネート１％の
ほかに明色化剤０．７５％もサイジング液に添加した。
【００８２】紙の湿潤時捕捉率（ｐｉｃｋ−ｕｐ）は８
０％であった。この紙を８分間８５℃で乾燥し、次いで
１０分間１１０℃で後処理加熱した。この湿潤時破断負
荷を実施例１〜１０における如く測定した。
０％であった。この紙を８分間８５℃で乾燥し、次いで
１０分間１１０℃で後処理加熱した。この湿潤時破断負
荷を実施例１〜１０における如く測定した。
【００８３】更にＣＩＥ白色を決定した。結果は下表か
ら知ることができる。
ら知ることができる。
【００８４】
【表２】
【００８５】本発明の特徴と態様は以下の通りである： １．水分散性イソシアネートを用いて乾燥時強度及び／
又は湿潤時強度処理を施した且つ改良された白色を有す
る、随時木材を含有する含セルロース・シート様構造
体、例えば紙、ボール紙、厚紙の製造に際して、用いる
水分散性イソシアネートが、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物であり、 ｂ）イソシアネート混合物ａ）がイソシアネート基１〜
２５重量％を含有し、 ｃ）平均分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテ
ル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシ
アネート混合物に基づいて２０〜６０重量％（第３級ア
ミノ及び／又はアンモニウム基が存在する場合には３０
〜６０重量％）含有し、及び適当ならば ｄ）第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソ
シアネート混合物ａ）の１００ｇ当り１〜５００ミリ当
量含有する、該含セルロース・シート様構造体の製造
法。
又は湿潤時強度処理を施した且つ改良された白色を有す
る、随時木材を含有する含セルロース・シート様構造
体、例えば紙、ボール紙、厚紙の製造に際して、用いる
水分散性イソシアネートが、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物であり、 ｂ）イソシアネート混合物ａ）がイソシアネート基１〜
２５重量％を含有し、 ｃ）平均分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテ
ル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシ
アネート混合物に基づいて２０〜６０重量％（第３級ア
ミノ及び／又はアンモニウム基が存在する場合には３０
〜６０重量％）含有し、及び適当ならば ｄ）第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソ
シアネート混合物ａ）の１００ｇ当り１〜５００ミリ当
量含有する、該含セルロース・シート様構造体の製造
法。
【００８６】２．イソシアネート混合物が、ａ）イソシ
アネート基１〜２３重量％含有し且つｃ）平均分子量１
００〜１０００（数平均）のポリエーテル鎖の形で配置
されたエチレンオキシド単位をイソシアネート混合物に
基づいて２０〜５０重量％含有する上記１の方法。
アネート基１〜２３重量％含有し且つｃ）平均分子量１
００〜１０００（数平均）のポリエーテル鎖の形で配置
されたエチレンオキシド単位をイソシアネート混合物に
基づいて２０〜５０重量％含有する上記１の方法。
【００８７】３．いずれか所望の順序で、 Ｉ．１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能性を有する１種又
はそれ以上の改変されていないイソシアネート、 ＩＩ．平均５．０〜７０のエチレンオキシド単位を含有
し且つ随時エステル基を含有する単又は多官能性ポリア
ルキレンオキシドポリエーテルアルコール、及び随時 ＩＩＩ．Ａ）式Ａ１）
はそれ以上の改変されていないイソシアネート、 ＩＩ．平均５．０〜７０のエチレンオキシド単位を含有
し且つ随時エステル基を含有する単又は多官能性ポリア
ルキレンオキシドポリエーテルアルコール、及び随時 ＩＩＩ．Ａ）式Ａ１）
【００８８】
【化１６】
【００８９】［式中、Ｙ１はＯ、ＮＨ又はＮＲ３を表わ
し（Ｒ３＝メチル又はエチル）、Ｒ１及びＲ２は ａ）互いに独立にＣ1〜Ｃ４アルキル又はＣ3〜Ｃ６シク
ロアルキルを表わし、或いは ｂ）式
し（Ｒ３＝メチル又はエチル）、Ｒ１及びＲ２は ａ）互いに独立にＣ1〜Ｃ４アルキル又はＣ3〜Ｃ６シク
ロアルキルを表わし、或いは ｂ）式
【００９０】
【化１７】
【００９１】の基を表わし、但しＲ４及びＲ５は互いに
独立に水素又はメチルを表わすが、基の１つは常に水素
であり、Ｒ６はメチル又はエチルを示し、そしてａは０
〜１０の数である、或いは ｃ）式
独立に水素又はメチルを表わすが、基の１つは常に水素
であり、Ｒ６はメチル又はエチルを示し、そしてａは０
〜１０の数である、或いは ｃ）式
【００９２】
【化１８】
【００９３】又は
【００９４】
【化１９】
【００９５】の、１つ又はそれ以上の第３級アミノ基及
び／又はアンモニウム基で置換されたＣ2〜Ｃ４アルキ
ル基を表わし、但しｂは０〜２の数であり、ｑ及びｔは
互いに独立に１又は２を示し、ｒ及びｓは互いに独立に
０〜３の数を示し、Ｒ６は上述した意味を有する、或い
は ｄ）それらが結合するＮ原子と一緒になって式
び／又はアンモニウム基で置換されたＣ2〜Ｃ４アルキ
ル基を表わし、但しｂは０〜２の数であり、ｑ及びｔは
互いに独立に１又は２を示し、ｒ及びｓは互いに独立に
０〜３の数を示し、Ｒ６は上述した意味を有する、或い
は ｄ）それらが結合するＮ原子と一緒になって式
【００９６】
【化２０】
【００９７】の５又は６員環を形成し、但しＺは
【００９８】
【化２１】
【００９９】を表わし、ｍは０〜２の数であり、ａ、Ｒ
４及びＲ６は上述した意味を有し、ＸはＣ2〜Ｃ1０アル
キレン、Ｃ5〜Ｃ1０シクロアルキレン、式
４及びＲ６は上述した意味を有し、ＸはＣ2〜Ｃ1０アル
キレン、Ｃ5〜Ｃ1０シクロアルキレン、式
【０１００】
【化２２】
【０１０１】の基又は式
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】の基を表わし、なおａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ４及
びＲ５は上述した意味を有する］、式Ａ２）
びＲ５は上述した意味を有する］、式Ａ２）
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】［式中、Ｙ２は−Ｏ−、−ＮＨ−又はＮＲ
３を表わし、Ｒ３は上述した意味を有し、ｎ及びｐは互
いに独立に値１又は２を想定してよく、そしてＲ１は上
述した意味を有する］ 式Ａ３）
３を表わし、Ｒ３は上述した意味を有し、ｎ及びｐは互
いに独立に値１又は２を想定してよく、そしてＲ１は上
述した意味を有する］ 式Ａ３）
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】［式中、ｎ、ｐ及びＲ１は上述した意味を
有する］、或いは 式Ａ４）
有する］、或いは 式Ａ４）
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】［式中、ｎ、ｐ、Ｒ１及びＲ２は上述した
意味を有する］のイソシアネートに対して反応性のある
基を含むアミン、 Ｂ）イソシアネートに対して反応性のある基を１つより
多く含有し且つ随時エーテル及び／又はエステル及び／
又はアミド基を含有し且つ１００００ｇ／モル以下の分
子量を有するアミン、 Ｃ）Ａ）又はＢ）のプロトン化及び／又は４級化による
反応で得られ、アンモニウム基を含有し、及びイソシア
ネートに対して反応性のある化合物、或いは Ｄ）Ａ）〜Ｃ）の所望の混合物、を反応させることによ
って製造した水分散性ポリイソシアネートを用いる上記
１及び２の方法。
意味を有する］のイソシアネートに対して反応性のある
基を含むアミン、 Ｂ）イソシアネートに対して反応性のある基を１つより
多く含有し且つ随時エーテル及び／又はエステル及び／
又はアミド基を含有し且つ１００００ｇ／モル以下の分
子量を有するアミン、 Ｃ）Ａ）又はＢ）のプロトン化及び／又は４級化による
反応で得られ、アンモニウム基を含有し、及びイソシア
ネートに対して反応性のある化合物、或いは Ｄ）Ａ）〜Ｃ）の所望の混合物、を反応させることによ
って製造した水分散性ポリイソシアネートを用いる上記
１及び２の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ノバク ドイツ41539ドルマゲン・シユーベルトシ ユトラーセ42 (72)発明者 ユルゲン・ライナース ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ルンプフ−シユトラーセ57
Claims (1)
- 【請求項１】 水分散性イソシアネートを用いて乾燥時
強度及び／又は湿潤時強度処理を施した且つ改良された
白色を有する、随時木材を含有する含セルロース・シー
ト様構造体、例えば紙、ボール紙、厚紙の製造に際し
て、用いる水分散性イソシアネートが、 ａ）１．８〜４．２のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、脂
環族、アラリファチック又は芳香族イソシアネートと
０．８〜３．２の平均ＮＣＯ官能性を有するポリエーテ
ル改変の脂肪族、脂環族、アラリファチック又は芳香族
イソシアネートの混合物であり、 ｂ）イソシアネート混合物ａ）がイソシアネート基１〜
２５重量％を含有し、 ｃ）平均分子量１０〜３５００（数平均）のポリエーテ
ル鎖の形で配置されたエチレンオキシド単位を、イソシ
アネート混合物に基づいて２０〜６０重量％（第３級ア
ミノ及び／又はアンモニウム基が存在する場合には３０
〜６０重量％）含有し、及び適当ならば ｄ）第３級アミノ基及び／又はアンモニウム基を、イソ
シアネート混合物ａ）の１００ｇ当り１〜５００ミリ当
量含有する、該含セルロース・シート様構造体の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436058A DE4436058A1 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Verfahren zur Herstellung trockenfest und/oder naßfest ausgerüsteter cellulosehaltiger Flächengebilde |
| DE4436058.4 | 1994-10-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08226093A true JPH08226093A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=6530317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7282359A Pending JPH08226093A (ja) | 1994-10-10 | 1995-10-05 | 乾燥時強度及び／又は湿潤時強度処理を施した含セルロース・シート様構造体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5718804A (ja) |
| EP (1) | EP0707113A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08226093A (ja) |
| CA (1) | CA2160088A1 (ja) |
| DE (1) | DE4436058A1 (ja) |
| FI (1) | FI954781A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010035083A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Panasonic Corp | スピーカ用振動板の製造方法、及びこの製造方法により製造したスピーカ用振動板、同振動板を用いたスピーカ、同スピーカを用いた電子機器及び移動体 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19526278A1 (de) * | 1995-07-19 | 1997-01-23 | Bayer Ag | Steichmassen mit Polyisocyanaten |
| DE19640205A1 (de) | 1996-09-30 | 1998-04-02 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare Isocyanate mit verbessertem Aufziehvermögen als Papierhilfsmittel |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| ATE252122T1 (de) | 1998-05-22 | 2003-11-15 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare polyether-modifizierte polyisocyanatgemische |
| GB0101395D0 (en) * | 2001-01-19 | 2001-03-07 | J R Crompton Ltd | Bonded fibrous sheet material |
| US20050175656A1 (en) * | 2001-09-28 | 2005-08-11 | William Toreki | Materials and methods for treating lumber and wood products |
| US7147751B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-12-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wiping products having a low coefficient of friction in the wet state and process for producing same |
| US6994770B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-02-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Strength additives for tissue products |
| CN101981946A (zh) * | 2008-07-25 | 2011-02-23 | 松下电器产业株式会社 | 扬声器用振动膜、扬声器、扬声器用振动膜的制造方法 |
| US8647471B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-02-11 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4505778A (en) * | 1983-09-06 | 1985-03-19 | Ici Americas Inc. | Paper products sized with polyisocyanate blends |
| DE3523856A1 (de) * | 1985-07-04 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-additionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als leimungsmittel fuer papier |
| DE4211480A1 (de) * | 1992-04-06 | 1993-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Naßverfestigung von Papier |
| ES2098602T5 (es) * | 1992-08-07 | 2000-12-01 | Bayer Ag | Resinas multifuncionales exentas de cloro para el acabado del papel. |
-
1994
- 1994-10-10 DE DE4436058A patent/DE4436058A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-27 EP EP95115238A patent/EP0707113A1/de not_active Withdrawn
- 1995-10-03 US US08/538,315 patent/US5718804A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-05 JP JP7282359A patent/JPH08226093A/ja active Pending
- 1995-10-06 CA CA002160088A patent/CA2160088A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-06 FI FI954781A patent/FI954781A/fi unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010035083A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Panasonic Corp | スピーカ用振動板の製造方法、及びこの製造方法により製造したスピーカ用振動板、同振動板を用いたスピーカ、同スピーカを用いた電子機器及び移動体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4436058A1 (de) | 1996-04-11 |
| FI954781A0 (fi) | 1995-10-06 |
| CA2160088A1 (en) | 1996-04-11 |
| US5718804A (en) | 1998-02-17 |
| EP0707113A1 (de) | 1996-04-17 |
| FI954781A (fi) | 1996-04-11 |
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