DE4226110A1 - Chlorfreie Naßfestmittel für Papier - Google Patents
Chlorfreie Naßfestmittel für PapierInfo
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Description
Kationische wasserlösliche Polykondensate, die durch Umsetzung von Polyamid
aminen und/oder Polyaminen mit Epichlorhydrin erhältlich sind, werden seit langem
in der Praxis zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier eingesetzt. Sie erhöhen
außerdem die Trockenfestigkeit des Papiers.
Die meisten dieser bekannten Naßfestmittel weisen einen zu hohen organischen
Chlorgehalt auf. Der organische Chlorgehalt setzt sich zusammen aus einem
bestimmten Anteil an Chlorhydrinfunktionen und einem Chloranteil, der aus
niedermolekularen Nebenkomponenten stammt, die während der Synthese aus
Epichlorhydrin gebildet werden. Hierbei handelt es sich um Dichlorpropanol und
Chlorpropandiol.
Bei der Anwendung als Naßfestmittel wird eine wäßrige Lösung des Polykondensats
zu einer Zellstoffsuspension gegeben, aus der durch Entwässerung das Papierblatt
gebildet wird. Bei unvollständiger Adsorption der Harze an die Cellulose gelangt im
Fall eines halogenhaltigen Naßfestmittels ein bestimmter Anteil an organischen
Halogenverbindungen in das Abwasser der Papierfabrikation, der dort als sog.
AOX-Wert (AOX = adsorbierbares organisches Halogen) erfaßt werden kann (DIN
38 409 H 14). Aus Gründen des Umweltschutzes sollte ein AOX-Eintrag in das
Abwasser der Papierfabriken vermieden oder doch so gering wie möglich gehalten
werden.
Bekannte Naßfestmittel mit geringem organischen Chlorgehalt stellen bereits einen
wesentlichen Fortschritt zur Verbesserung der Umweltverträglichkeit dar. Chlorfreie
Papiere sind auf Basis dieser Produkte nicht herstellbar.
Weiterhin sind aus dem Stand der Technik bereits Methoden zur chlorfreien
Naßfestausrüstung bekannt, wobei Isocyanate als Rohstoffe eingesetzt werden.
Dabei sind folgende Vorgehensweisen möglich: 1. das Behandeln von Papier mit
verkappten Polyisocyanaten, 2. Einsatz reaktiver Gemische, die sich im Substrat
zum Polyurethan umsetzen, 3. das Behandeln von Papier mit freien Polyisocyanaten
in organischen Lösungsmitteln.
Die bekannten Naßfestmittel sind jedoch nicht in allen Anforderungen
zufriedenstellend.
Die DE-A 31 02 038 beschreibt basische Polyurethane, die über Oximgruppen
blockierte Isocyanate enthalten, die bei der Reaktion mit der Cellulose abgespalten
werden. Nachteil bei dieser Methode ist, daß organische Reste, die nicht substantiv
gegenüber Cellulose sind, in das Kreislaufwasser der Papiermaschine gelangen
können.
In der FR-A 2 360 714 wird zur Beschichtung von Papier ein Zwei-Komponenten-
System vorgeschlagen, bestehend aus einem polyfunktionellen Isocyanat und einer
gegenüber Isocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Das fertige Papier enthält am Ende 0,5 bis 35 Gew.-% ausreagiertes Polyurethan.
Die EP-A 0 017 598 beschreibt wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, deren
Isocyanatgruppen blockiert sind. Die Isocyanatgruppen müssen nach dem Auftrag
auf das Substrat durch Zusatz eines Metallkatalysators oder eines Salzes eines
tertiären Amins demaskiert werden. Die dabei freigesetzten Isocyanat-Gruppen
reagieren bei der Wärmebehandlung mit der Cellulose.
In der US-PS 3 702 781 sind Polyurethane mit reaktiven NCO-Gruppen beschrie
ben, die in organischen Lösungsmitteln auf Papier appliziert werden.
Bei dem Verfahren gemäß DE-A 31 02 038 muß die Isocyanatgruppe in situ durch
Deblockierung von Schutzgruppen erzeugt werden. Nachteilig ist dabei, daß die
Schutzgruppen nicht faseraffin sind und deshalb in den Wasserkreislauf der
Papiermaschine eingetragen werden können. Außerdem sind zur Deblockierung
höhere Temperaturen (<130°C) erforderlich als solche, die das Papier während des
Durchlaufs durch die Trockenpartie der Papiermaschine erreicht. Die Kontaktzeiten
in der Trockenpartie (<60 Sekunden) reichen in der Regel nicht aus, um eine
quantitative Deblockierung zu erzielen. Im Falle der US-PS 3 702 781, in der freie
Isocyanate eingesetzt werden, ist man wegen der hohen Viskosität auf die Verwen
dung von organischen Lösungsmitteln angewiesen, die vom Papier-Hersteller ent
sorgt werden müssen und die daher möglichst vermieden werden sollten.
In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen, die freie NCO-Gruppen
enthalten und als Zusatzmittel für wäßrige Klebstoffe geeignet sind, sind aus der
EP-A 0206059 bekannt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Naßfestausrüstung von
cellulosehaltigem Material bereitzustellen, wobei ein chlorfreies Naßfestmittel auf
Basis möglichst niedrigviskoser unblockierter Polyisocyanate eingesetzt wird, das
sich ohne Lösungsmittel und Emulgator-Zusatz in Wasser dispergieren läßt und
beim Einsatz in der Masse und in der Oberfläche in einem breiten pH-Bereich die
Naßfestwirkung der Polyamidamin-Epichlorhydrinharze erreicht und auch die
Trockenfestigkeit erhöht.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich wasserdispergierbare Polyisocya
nate, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wobei diese Aminogruppen auch in Form
ihrer Salze, d. h. in protonierter Form vorliegen können oder durch Umsetzung mit
Alkylierungsmitteln in quartäre N-Atome überführt werden können, hervorragend
als Trocken- und Naßfestmittel für Papier eignen, wobei der Einsatz vor der Blatt
bildung (Masse-Einsatz), d. h. als Zusatz zur Faserstoff-Suspension, sowie in der
Oberfläche, d. h. als Auftrag auf ein bereits gebildetes Papierblatt, erfolgen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenfest
und naßfest ausgerüstetem cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß
das cellulosehaltige Material mit einem wasserdispergierbaren, tertiäre Amino-
und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemisch aus polyether
modifizierten Polyisocyanaten und gegebenenfalls nicht Polyether-modifizierten Po
lyisocyanaten behandelt wird.
Bevorzugt werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserdis
pergierbare Polyisocyanatgemische mit
- a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
- b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2,
- c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3 500, bevorzugt 100 bis 1 000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
- d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit
- a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
- b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,2,
- c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
- d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Die angegebenen Werte der NCO-Funktionalität der gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate beziehen sich auf
den Wert der sich aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der
Formel
errechnen läßt.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen ist jeweils berechnet als NCO mit einem
Molekulargewicht von 42 g/mol.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wasserdis
pergierbaren Polyisocyanatgemische sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger
Reihenfolge von
- I) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amidgruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten und die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen mit
- II) nichtionischen Polyisocyanaten E), und mit
- III) gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether alkoholen F),
wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente II)
zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten I)
und III) mindestens 2 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis ca. 1000:1, beträgt.
Vorzugsweise sind die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten wasserdispergierbaren Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von
I)
- A) Aminen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten, der
Formel
in der
Y1 für -O-, -NH- oder -NR³- steht, wobei R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R1 und R2
a) unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl stehen,
b) für einen Rest der Formel stehen, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer einer der Reste für Wasserstoff steht,
R6 für Methyl oder Ethyl steht und
a Werte von 0 bis 10 annimmt oder
c) für einen durch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen substituierten C2-C4-Alkylrest der Formeln oder wobei
b Werte von 0 bis 2 annimmt,
q und t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen,
r und s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen und
R6 die obengenannte Bedeutung hat, stehen, oder
d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring der Formel bilden, wobei steht, wobei
m Werte von 0 bis 2 annimmt und
a, R4, R5 und R6 die obengenannte Bedeutung haben,
X für C2- bis C10-Alkylen, C5 bis C10-Cycloalkylen, einen Rest der Formel wobei R4, R5 und a die obengenannte Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel in der
a, R4, R5, R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, oder
A2) der Formel worin
Y2 für -O-, -NH- oder NR3- steht, wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat,
n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen
und R1 die obengenannte Bedeutung hat oder
A 3) der Formel wobei n, p und R1 die obengenannte Bedeutung haben oder
A 4) der Formel worin
n, p, R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, oder - B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether-, und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10 000 g/mol aufweisen oder
- C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegen über Isocyanaten reaktiven Verbindungen oder beliebigen Gemischen aus A) bis C) mit
- II) einem Gemisch aus einem oder mehreren nichtionischen Polyisocyanaten E) mit
- - einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,4, vorzugsweise 2,3 bis 4,3, und
- - einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch II, und
- III) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxideinhei ten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylen oxidpolyetheralkoholen F), in beliebiger Reihenfolge.
Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit
- a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
- b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2, vorzugsweise 2,0 bis 4,2,
- c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von <10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
- d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch
sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechenden durch Protonierung
und/oder Quaternierung der obengenannten erfindungsgemäßen Polyisocyanat
gemische, die tertiäre Aminogruppen enthalten, erhältlichen wasserdispergierbaren
Polyisocyanate, wobei zur Alkylierung Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat,
Diethylsulfat oder C1- bis C4-Alkylhalogenide und -sulfonate verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die wäßrigen Dispersionen der erfindungsge
mäßen Polyisocyanate und die darin gegebenenfalls enthaltenen, Harnstoffgruppen
enthaltenden Hydrolyseprodukte der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren, ter
tiäre Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanate.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die entsprechenden,
durch Protonierung und/oder Quaternierung der erfindungsgemäß einzusetzenden
wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische erhältlichen Ammoniumgruppen
aufweisenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische geeignet. Zur Quater
nierung können Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder
C1-C4-Alkylhalogenide und -sulfonate, verwendet werden.
Als Amine A) seien beispielsweise genannt:
N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Dimethylaminohy droxyethan, Dimethylaminohydroxypropan, Diethylaminohydroxyethan, Dibutyl aminohydroxyethan, Diethylaminoethoxyhydroxyethan, (2-Diethylaminoethoxy) ethoxyhydroxyethan, N,N′-Triethyl-N′-[ω-hydroxy-tetraethoxyethyl]propylendi amin, N-Hydroxyethyl-morpholin, N-Hydroxyethyl-methylpiperazin, N-Hydroxy ethylpiperidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, 4-Hydroxy-N-methylpiperidin, 4-Hy droxy-1-dimethylaminocyclohexan, 1,3-Bis(dimethylamino-ethoxy-ethoxy)-2-hy droxypropan, 1,3-Bis(dimethylamino-propoxy)-2-hydroxypropan sowie die Amine der folgenden Formeln:
N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Dimethylaminohy droxyethan, Dimethylaminohydroxypropan, Diethylaminohydroxyethan, Dibutyl aminohydroxyethan, Diethylaminoethoxyhydroxyethan, (2-Diethylaminoethoxy) ethoxyhydroxyethan, N,N′-Triethyl-N′-[ω-hydroxy-tetraethoxyethyl]propylendi amin, N-Hydroxyethyl-morpholin, N-Hydroxyethyl-methylpiperazin, N-Hydroxy ethylpiperidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, 4-Hydroxy-N-methylpiperidin, 4-Hy droxy-1-dimethylaminocyclohexan, 1,3-Bis(dimethylamino-ethoxy-ethoxy)-2-hy droxypropan, 1,3-Bis(dimethylamino-propoxy)-2-hydroxypropan sowie die Amine der folgenden Formeln:
Als Aminoalkohole B) seien beispielsweise genannt:
Methyl-bis(2-hydroxyethyl)-amin, Methyl-bis(2-hydroxypropyl)-amin, N,N′ -Bis(2- hydroxyethyl)-N,N′-dimethyl-ethylendiamin, N,N′′-Bis(2-hydroxyethoxyethyl) N,N′,N′′-trimethyl-diethylentriamin, N,N-Dimethylamino-propyl-bis[ω-hydroxy-te traethoxyethyl]amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit 3 bis 20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Amin, Umsetzungspro dukte von Polyaminen wie Aminoethylpiperazin, Triethylentetramin, Bis-(2-amino ethyl)piperazin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Diethylentriamin-bispro pionamid, N,N′-bis-propionylaminoethyl-N′′-(2-hydroxyethyl)amin, Umsetzungs produkte aus Tetramethylethylendiamin-Dichlorethan-Kondensaten mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Methyl-bis(2-hydroxyethyl)-amin, Methyl-bis(2-hydroxypropyl)-amin, N,N′ -Bis(2- hydroxyethyl)-N,N′-dimethyl-ethylendiamin, N,N′′-Bis(2-hydroxyethoxyethyl) N,N′,N′′-trimethyl-diethylentriamin, N,N-Dimethylamino-propyl-bis[ω-hydroxy-te traethoxyethyl]amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit 3 bis 20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Amin, Umsetzungspro dukte von Polyaminen wie Aminoethylpiperazin, Triethylentetramin, Bis-(2-amino ethyl)piperazin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Diethylentriamin-bispro pionamid, N,N′-bis-propionylaminoethyl-N′′-(2-hydroxyethyl)amin, Umsetzungs produkte aus Tetramethylethylendiamin-Dichlorethan-Kondensaten mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Geeignete Amine B) sind zum Beispiel auch die folgenden Polykondensate:
- a) Hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C2- bis C8-Dicarbonsäuren, Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid oder Mischpolyethern aus Ethylen- und Propylenoxid, und Dihydroxyalkyl aminen, vorzugsweise N-Methyl-diethanolamin oder N-Methyl-diisopro panolamin, mit einer OH-Funktionalität von 2,
- b) hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C2- bis C8-Dicarbonsäuren und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionalität von 2,
- c) hydroxyterminierte oder aminoterminierte Polyesteramide aus C2- bis C8-Di carbonsäuren, C2- bis C6-Diaminoalkanen, vorzugsweise Ethylendiamin, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionali tät von 2,
- d) hydroxyterminierte Polyester aus C2- bis C8-Dicarbonsäuren, Trishydroxyal kanen, vorzugsweise Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukten mit 1 bis 10 mol Ethylen- oder Propylenoxid, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer Funktionalität von über 2,
- e) hydroxyfunktionelle Polyamine, die durch Umsetzung von linearen oder ver zweigten Polyalkylenpolyaminen, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bis(3-aminopropyl)-methyl-amin, α,ω-Polyetherdiaminen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder deren Kondensaten mit einem Unterschuß an Dihalogenalkanen wie Dichlorethan, mit Alkylenoxiden erhältlich sind,
- f) hydroxyfunktionelle Polyamidamine, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polykondensaten aus C2- bis C8-Dicarbonsäuren, Diaminen und Polyaminen, die mindestens drei acylierbare Aminogruppen enthalten, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, und/oder Polyaminen mit min destens zwei acylierbaren Aminogruppen und weiteren tertiären Aminogrup pen, wie Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, und gegebenenfalls Caprolactam oder gegebenenfalls Polyetherdiolen oder Polyetherdiaminen, mit Alkylen oxiden erhältlich sind, wobei pro primäre und sekundäre Aminogruppe im Polykondensat 1-3 mol an Alkylenoxid eingesetzt wird,
- g) hydroxyfunktionelle Polyamidamine gemäß f), die an Stelle der Umsetzung mit Alkylenoxiden Hydroxyethyl-Endgruppen enthalten und durch Cokon densation mit Ethanolamin erhältlich sind,
- h) Aminoalkohole der Formel
worin
R4 und R5 für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer ein Rest für Wasserstoff steht,
R8 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder einen Rest der Formel-(CHR5-CHR4-O)f-H oder -[CH2-(CH2)g-NR1]hR2 stehen, wobei
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und g Werte von 1 bis 6 annimmt,
h für Null bis 4 steht,
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
k, c und f Werte von 0 bis 20 annehmen,
e Werte von 0 bis 3 annimmt und
d Werte von 0 oder 1 annimmt.
Die Amine B) besitzen im allgemeinen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter
10 000 g/mol. Besonders bevorzugt sind solche mit einem mittleren Molgewicht
unter 5000 g/mol, insbesondere unter 3000 g/mol.
Geeignete Amine C) sind beispielsweise die durch Umsetzung von Säuren oder Al
kylierungsmitteln mit den Komponenten A) oder B) erhältlichen Polyisocyanate, de
ren tertiäre Aminogruppen aus A)/B) ganz oder zum Teil in Ammoniumgruppen
umgewandelt wurden.
Für diese Umsetzung geeignete Säuren sind vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure
und HCl, als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise C1-C4-Alkylchloride
und -bromide sowie Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in Frage.
Es handelt sich bei den Polyisocyanaten E) um beliebige, durch Modifizierung
einfacher bevorzugt (cyclo)aliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate
mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder
Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 16 70 666, 37 00 209
und 39 00 053 oder den EP-A 0 336 205 und 0 339 396 beispielhaft beschrieben
sind. Geeignete Polyisocyanate E) sind auch estergruppenhaltige Polyisocyanate,
z. B. die durch Umsetzung von Pentaerythritol- oder Trimethylolpropan-silylethern
mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Tris-Isocyanate (vgl.
DE-A 37 43 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-iso
cyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate E) sind grundsätzlich
solche mit einem Molgewichtsbereich von 140 bis 400 mit (cyclo)aliphatisch gebun
denen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan,
1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato
hexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya
natomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und
4,4′-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, oder beliebige Gemische solcher Diisocya
nate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten E) um im wesentlichen aus tri
merem 1,6-Diisocyanathexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome
thyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Iso
cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechenden
höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdion
gruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis
24 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden als Komponente E) die entsprechenden,
weitgehend Uretdiongruppen-freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocya
nate des genannten NCO-Gehaltes eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, kata
lytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan
oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden
und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
Bevorzugte Komponenten E) sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanato
hexan mit einem Unterschuß an Wasser in bekannter Weise erhaltenen, im wesentli
chen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt
von 19 bis 24 Gew.-%.
Weiter geeignete, wenn auch nicht bevorzugte, Polyisocyanate sind aromatische
Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonapthalin, Diphenylmethan
diisocyanat und deren höhere Homologe mit Uretdion-, Isocyanurat, Allophanat-,
Biuretgruppen usw.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich um ein- oder mehr
wertige im statistischen Mittel 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten
pro Molekül enthaltende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich
bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.
Zur Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) können beliebige ein- oder
mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 150 g/mol, wie sie
beispielsweise auch gemäß EP-A 0 206 059 Verwendung finden, als Startermole
küle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle
aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Methanol.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen
oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der
Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich entweder um reine
Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die
mindestens eine Polyethersequenz aufweisen, die mindestens 5, im allgemeinen 5
bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und besonders bevorzugt 7 bis 20, Ethylenoxid
einheiten besitzt, und deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%,
vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind monofunktionelle, auf einem
aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestarteten Poly
alkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten
enthalten. Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind reine
Polyethylenglykolmonomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 7 bis 20
Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyether F) sind OH-terminierte
Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C2- bis C8-Dicarbonsäuren
oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethy
lenoxide, Polypropylenoxide oder deren Gemischen oder Mischpolyethern daraus,
wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxyl-
Gruppen oder deren Derivaten eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres
Molgewicht unter 10 000 g/mol, vorzugsweise unter 3000 g/mol aufweisen und Hy
droxylendgruppen besitzen.
Für den Fall, daß die Amine bzw. Aminoalkohole A) bis C) Polyetherketten
enthalten, kann auch eine Umsetzung von A) und/oder B) und/oder C) mit den
Polyisocyanaten E) direkt zu wasserdispergierbaren Polyisocyanaten führen, so daß
der Anteil an Komponente F) gegebenenfalls reduziert werden kann.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische können auch in
Kombination mit externen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt
werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen
Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart
(1961) oder in der US-PS 3 428 592 oder EP-A 0 013 112 beschrieben. Die
Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleistenden Menge
eingesetzt.
Falls zunächst Polyisocyanate E) mit Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F)
umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter
Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2 : 1, im
allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1 erfolgen, wobei Polyether-modifizierte
Polyisocyanate D), mit
- - einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2, vorzugsweise von 2,0 bis 4,0,
- - einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0 bis 21,5 Gew.-% und
- - einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxid einheiten (berechnet als C2H4O, Molekulargewicht = 44 g/mol) von 2 bis 20 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen, erhalten werden.
Die Umsetzung der Komponenten A) und/oder B) und/oder C) mit den
Komponenten E) und F) oder, im Falle, daß E) und F) zunächst alleine umgesetzt
wurden, mit den Polyether-modifizierten Polyisocyanaten D), gegebenenfalls im
Gemisch mit nicht umgesetztem E), wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit
vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Mit steigender Einsatzmenge an
Alkohol-Komponente wird eine höhere Viskosität des Endproduktes erreicht, so daß
in bestimmten nicht bevorzugten Fällen (wenn die Viskosität z. B. über 100 Pas
ansteigt) ein Lösungsmittel zugesetzt werden kann, das mit Wasser mischbar ist,
aber gegenüber dem Polyisocyauat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind:
Alkylether-acetate, Glykoldiester, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon,
Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Durch die Mitverwendung an sich bekann
ter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-
[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1000 ppm bezogen auf die Reaktionskomponen
ten kann die Reaktion beschleunigt werden.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich
zwischen 10°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 80°C,
durchgeführt. Die Reaktion wird durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch
Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2100 cm-1
verfolgt und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% ober
halb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie bei vollständigem Umsatz
erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausrei
chend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzuset
zenden Polyisocyanate. In einer nicht bevorzugten Ausführungsform ist es auch
möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische durch Mi
schen von
- 1) Polyisocyanaten E),
- 2) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten E) mit den unter I) genannten Aminen, wobei das Äquivalentverhältnis der gegenüber Isocya naten reaktiven Gruppen von I) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Kom ponente II) 1 : 1 bis 1 : 1000 beträgt, erhalten werden, und
- 3) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten E) mit Polyal kylenoxidpolyetheralkoholen F), wobei das Äquivalentverhältnis der gegen über Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponente III) zu den eingesetz ten NCO-Gruppen der Komponente I) 1 : 1 bis 1 : 1000 beträgt, erhalten wer den,
herzustellen. Dabei sind die Anzahl der Aminäquivalent, der Polyethergehalt, der
NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch entsprechende Einwaagen vom
Fachmann so einzustellen, daß das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergier
barkeit erforderliche Zusammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugs
bereiche gelten.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate sind
technisch gut handhabbar und über Monate unter Ausschluß von Feuchtigkeit lager
stabil.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdisper
gierbaren Polyisocyanatgemische vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel
eingesetzt. Sie sind aufgrund der hydrophilen Polyetherkette in Wasser sehr leicht
emulgierbar. Der Wirkstoffgehalt der Emulsion kann bis zu 70 Gew.-% betragen. Es
ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-%
herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls weiter verdünnt werden
können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate
(Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip und z. B. Hochdruckemulgiermaschinen).
Die bevorzugten Polyisocyanate sind selbstemulgierend, d. h. sie lassen sich nach
Zugabe zur Wasserphase auch ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht emulgie
ren. In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen
besitzen eine bestimmte Verarbeitungszeit, die von der Struktur der erfin
dungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate, insbesondere von deren Gehalt an
basischen N-Atomen abhängt. Die Verarbeitungszeit einer solchen wäßrigen Emul
sion beträgt in der Regel bis zu etwa 24 Stunden. Die Verarbeitungszeit ist als die
Zeit definiert, in der das Optimum der Trocken- und Naßfestwirkung erreicht wird.
Aber auch außerhalb dieser Zeit wird noch eine Festigkeitserhöhung gefunden.
Zur Erleichterung der Einarbeitung in die wäßrige Phase kann es zweckmäßig sein,
das erfindungsgemäß einzusetzende wasserdispergierbare Polyisocyanatgemisch in
einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Ge
eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäureethylester, Ethylenglykol-di
acetat, Propylenglykol-Diacetat, 2-Butanon, 1-Methoxypropyl-2-acetat, Toluol oder
deren Gemische. Der Anteil des Lösungsmittels in der Lösung des Polyisocyanats
sollte höchstens 50 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist jedoch die erfin
dungsgemäße Verwendung lösungsmittelfreier, wasserdispergierbarer Polyisocya
natgemische.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten cellulosehaltigen Materialien
sind z. B. Papier oder papierähnliche Materialien wie Pappe oder Karton. Die Ausrü
stung erfolgt in an sich bekannter Weise.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdispergier
baren Polyisocyanatgemische beispielsweise in der Masse eingesetzt, das heißt, sie
werden der cellulosehaltigen Dispersion der Faserrohstoffe direkt zugesetzt. Dabei
geht man so vor, daß man das Polyisocyanatgemisch in Wasser emulgiert und die
dabei erhaltene Emulsion zu einer Suspension des Faserrohstoffs zugibt oder direkt
in der Suspension der Faserstoffe dispergiert und aus dieser Suspension durch Ent
wässerung das Papier bildet, das anschließend getrocknet wird. Zur Emulgierung des
Polyisocyanatgemischs ist es zweckmäßig, die 1- bis 4fache Menge an Wasser vor
zulegen. Auch höhere Wassermengen sind möglich.
Beim Einsatz in der Oberfläche wird ein fertiges Rohpapier mit einer Emulsion des
erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemischs in Wasser behandelt und
anschließend getrocknet. Der Einsatz in der Leimpresse ist möglich. Dabei wird das
in Wasser, wie bereits beschrieben, emulgierte Polyisocyanatgemisch auf die fertige
Papierbahn übertragen. Der Trocken- und Naßfesteffekt wird bereits sofort nach der
Trocknung erzielt. Der durch Oberflächenbehandlung erzielbare Naßfesteffekt über
steigt das Niveau, das mit den bisher bekannten Naßfestmitteln bei gleicher Dosie
rung an Wirksubstanz erreichbar ist, wesentlich.
Zur Erzielung des gewünschten Effekts ist es besonders bevorzugt, die wäßrige
Emulsion der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische innerhalb
von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosie
ren. Um den optimalen Naßfesteffekt unter Praxisbedingungen zu erzielen, ist eine
Dosierung des Polyisocyanats z. B. kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine
besonders empfehlenswert. Zur Prüfung wird man im allgemeinen im Labor Papier
blätter mit einem Flächengewicht von 50 bis 100 m2/g bilden.
In Wasser hydrolysieren die NCO-Gruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyisocyanatgemische langsam unter CO2-Entwicklung zu den entsprechenden
Aminen, die mit noch vorhandenen NCO-Gruppen teilweise zu Harnstoff-Gruppen
reagieren. Vorteilhafterweise treten jedoch keine Ausfällungen auf.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Produkte im pH-Bereich
zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5,5 und 9 in der Masse zum Faserstoff
dosiert werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung im neutralen pH-Bereich
(pH 6 bis 7,5).
In diesem pH-Bereich liegt ein Teil der tertiären Aminogruppen in protonierter
Form vor. Es ist auch möglich, die Dispergierung unter Zusatz von Säure
durchzuführen. Eine vom pH-Wert unabhängige kationische Ladung wird dann
erhalten, wenn die durch Quaternierung der tertiären Aminogruppen erhaltenen
Polyisocyanate eingesetzt werden. Eine Quaternierung ist aber für die meisten
Anwendungen nicht erforderlich.
Die Einsatzmengen an erfindungsgemäß einzusetzendem Polyisocyanatgemisch
richten sich nach dem angestrebten Effekt. In der Regel sind Einsatzmengen von
0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis
2,0 Gew.-%, Wirkstoff, bezogen auf trockenen Faserrohstoff ausreichend. Die
Dosierung an Wirksubstanz, bezogen auf Faserrohstoff, entspricht der von
bekannten Naßfestmitteln des Polyamidamin-Epichlorhydrin-Typs. Die erfin
dungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische ergeben gebrauchsfertige
Papiere mit guter Naßfestigkeit sofort ab Maschine. Durch Lagerung des fertigen
Papiers und/oder eine Nachkondensation kann eine Verstärkung der Naßfestwirkung
erreicht werden. Generell ist aber bereits ab Maschine ein höheres Naßfestniveau
erreichbar als bei konventionellen Naßfestmitteln. Auch die Trockenfestigkeit ist
gegenüber konventionellen Naßfestmitteln verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den in der Papierindustrie üblichen
Verarbeitungstemperaturen durchgeführt. Die Verarbeitungsdauer ist dabei von der
Temperatur abhängig. Im Temperaturbereich von 20 bis 25°C ist die Verarbeitungs
zeit relativ lang. Die Naßfestwirkung erreicht nach 6stündiger Lagerung der
wäßrigen Emulsion noch ca. 70% des Wertes bei sofortiger Anwendung der
Emulsion. Bei höherer Temperatur, z. B. bei 50°C, ist eine Verarbeitung innerhalb
von 6 Stunden zu empfehlen. Die maximale Naßfestwirkung ist dagegen überra
schenderweise kaum von der Kontaktzeit mit der Cellulose abhängig. Papiere, die
sofort und nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden nach Zusatz des wasserdispergier
baren Polyisocyanatgemischs zum Papierfaserstoff gebildet wurden, zeigen jeweils
das gleiche Naßfestniveau.
Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten kann das Festigkeitsniveau des
Papiers in der gewünschten Weise eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Ver
fahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von trockenfesten und wasserfesten
Papieren, sondern auch zur Herstellung von öl- und benzinbeständigen Papieren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische
sind in Kombination mit anderen kationischen Hilfsmitteln, wie Retentionsmitteln,
Fixierhilfsmitteln, Trockenfestmitteln und Naßfestmitteln, einsetzbar. Insbesondere
durch Zusatz von handelsüblichen Retentionsmitteln vom Typ der kationischen
Polykondensate und Polymerisate, z. B. der Polyamine, der Polyethylenimine, der
Polyamidamine und der Polyacrylamide sowie der Dual-Systeme, bestehend aus
kationischen oder kationischen und anionischen und gegebenenfalls partikulären
Komponenten wie Kieselsolen etc., kann die Fixierung von Füllstoffen noch ver
stärkt werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn an eine Anwendung
im Laminatpapier-Bereich gedacht ist. Bevorzugte Retentionsmittel im Sinne der
Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Me
thyl-bis(3-aminopropyl)amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Dichlor
ethan. Es sei jedoch hervorgehoben, daß der gewünschte Naßfesteffekt auch ohne
den Zusatz von besonderen Fixiermitteln zu erzielen ist. Die Festigkeit des Papiers
kann insbesondere durch Kombination mit Polysacchariden wie Hydroxyethylcellu
lose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Galactomannanen oder deren kationischen
Derivaten erhöht werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatge
mische gegebenenfalls mit den obengenannten kationischen Hilfsmitteln
gemeinsam, d. h. gleichzeitig oder nacheinander, eingesetzt werden. Da viele der
Hilfsmittel jedoch organisch gebundenes Halogen enthalten, ist eine Kombination
mit AOX-freien und/oder AOX-armen Hilfsmitteln besonders bevorzugt, da die
chlorfreie Papierherstellung vorrangiges Ziel ist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische sind mit üblichen
optischen Aufhellern gut verträglich. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte
führen nicht zur Weißgraderniedrigung und beeinflussen die Saugfähigkeit des
Papiers nicht. Außerdem läßt sich für die Anwendung im Hygiene-Papierbereich ein
weicher Griff des Papiers erzeugen.
Weiterhin bewirken die Polykondensate eine Verstärkung der Leimungswirkung von
Masseleimungsmitteln wie Reaktivleimungsmitteln, beispielsweise Alkylketen
dimer, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Dehydroabietylisocyanat.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu keiner AOX-Belastung von Papierfabri
kationsabwässern. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der wasserdispergierbaren
Polyisocyanatgemische sind die CSB-Werte (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf)
im Siebwasser der Papiermaschine wesentlich niedriger als bei nichtionischen Pro
dukten. Im Vergleich zu Verfahren, die AOX-arme Produkte einsetzen, werden
beim erfindungsgemäßen Verfahren mit wesentlich geringerer Konzentration an
ionogenen Gruppen bei entsprechender NCO-Funktionalität die Anforderungen an
die Naßfestigkeit erfüllt. Die Retention von Füllstoffen wird ebenfalls verbessert.
Im Gegensatz zu Polyamidamin-Epichlorhydrin-Naßfestmitteln ist auch beim
Einsatz in der Oberfläche die maximale Naßfestigkeit erreichbar, die auch beim
Masseeinsatz erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Naßfestigkeit
direkt ab Papiermaschine erreicht wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist ein
Nachreifen des Papiers oder eine Nachkondensation - wie z. B. bei Polyamidamin-
Epichlorhydrin-Harzen üblich - nicht erforderlich.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent,
sofern nichts anderes angegeben ist.
87 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diiso
cyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das
im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren
Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome
rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPas (23°C)
aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), wird mit 13 g eines auf 2-(2-Methoxy
ethoxy)ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem
Zahlenmittel des Molgewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg
KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 17,20%,
Viskosität (23°C): 3200 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,5.
NCO-Gehalt: 17,20%,
Viskosität (23°C): 3200 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,5.
150 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diiso
cyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das
im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren
Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome
rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPas (23°C)
aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4), wird mit 35,4 g eines α,ω-Dihydroxy-poly-
(oxyethylen)s mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 400 g/mol und einer
Hydroxylzahl von 280 mg KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 13,3%,
NCO-Funktionalität: ca. 3,0.
NCO-Gehalt: 13,3%,
NCO-Funktionalität: ca. 3,0.
201,9 g eines Gemisches aus dimerem und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan,
welches im wesentlichen aus einem Gemisch von Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion
und Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat besteht (Viskosität (23°C): 150 mPas.
NCO-Gehalt: 21,6%, NCO-Funktionalität: ca. 2,3 bis 2,5), wird mit 17,7 g eines
α,ω-Dihydroxypoly(oxyethylen)s mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von
400 g/mol und einer Hydroxylzahl von 280 mg KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 16,6%,
NCO-Funktionalität: ca. 2,3.
NCO-Gehalt: 16,6%,
NCO-Funktionalität: ca. 2,3.
90 g eines Gemisches aus dimerem und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, welches
im wesentlichen aus einem Gemisch von Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion und
Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat besteht (Viskosität (23°C): 150 mPas.
NCO-Gehalt: 21,6%, NCO-Funktionalität: ca. 2,3 bis 2,5), wird mit 10 g des zur
Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 18,6%,
Viskosität (23°C): 540 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.
NCO-Gehalt: 18,6%,
Viskosität (23°C): 540 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.
85 g eines im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat bestehenden
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,5% und einer Viskosität von
800 mPas wird mit 15 g des zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten
Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 16,9%,
Viskosität (23°C): 1560 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.
NCO-Gehalt: 16,9%,
Viskosität (23°C): 1560 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.
87 g eines Mischdimerisates aus 80% 1,6-Diisocyanatohexan und 20%
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan werden mit 13 g des
zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 15,6%,
Viskosität (23°C): 950 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.
NCO-Gehalt: 15,6%,
Viskosität (23°C): 950 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.
87 g eines Mischdimerisates aus 65% 1,6-Diisocyanatohexan und 35%
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan werden mit 13 g des
zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 14,4%,
Viskosität (23°C): 5900 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.
NCO-Gehalt: 14,4%,
Viskosität (23°C): 5900 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.
83 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Di
isocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats,
das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren
Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome
rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3 000 mPas (23°C)
aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), werden mit 17 g eines auf 2-(2-Methoxy
ethoxy)ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem
Zahlenmittel des Molgewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg
KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 14,9%,
Viskosität (23°C): 5800 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.
NCO-Gehalt: 14,9%,
Viskosität (23°C): 5800 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.
90 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Di
isocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats,
das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexal)-isocyanurat und dessen höheren
Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome
rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPas (23°C)
aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), werden mit 10 g eines auf Trimethylolpropan
gestarteten Polyethers Ethylenoxid/Propylenoxid im Gewichtsverhältnis 85/25 mit
einem Zahlenmittel des Molgewichts von ca. 1180 g/mol, einer Hydroxylzahl von
95±7 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 2 (Viskosität (25°C) =
250 mPas) umgesetzt.
NCO-Gehalt: 18,2%,
Viskosität (23°C): 7524 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,7.
NCO-Gehalt: 18,2%,
Viskosität (23°C): 7524 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,7.
Das Polyisocyanat ist identisch mit dem zur Herstellung von Polyisocyanat (1)
eingesetzten Trimerisat von 1,6-Diisocyanatohexan.
12 g 1,2-Bis(dimethylamino)-2-hydroxypropan (0,082 val OH) werden unter Rühren
bei 30°C innerhalb von 30 Minuten zu 100 g Polyisocyanat (1) (0,41 val NCO)
zugetropft. Dem Polyisocyanat wurden zu Beginn der Reaktion 0,5 Gew.-%
Dibutyl-Zinn(II)-dilaurat zugesetzt. Man erwärmt auf 40°C und hält 12 Stunden bei
dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen erhält man ein klares, farbloses Öl, das sich
in Wasser durch leichtes Umrühren mit einem Spatel dispergieren läßt. Das Produkt
besitzt folgende Eigenschaften:
NCO-Gehalt: 11,6%,
Viskosität (23°C): ca. 70 000 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,8.
NCO-Gehalt: 11,6%,
Viskosität (23°C): ca. 70 000 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,8.
Die Beispiele 2 bis 24 wurden in Anlehnung an Beispiel 1 durchgeführt. Die
experimentellen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Definition der Abkürzungen:
BDMAHP= 1,3-Bis(dimethylamino)-2-hydroxypropan,
DMAEHE= 1-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-hydroxyethan,
DBAHE = Dibutylamino-hydroxyethan,
DEAHE = Diethylamino-hydroxyethan (= Diethylaminoethanol),
MDEA = N-Methyl-diethanolamin,
TEA6EO = Triethanolamin + 6 mol EO,
PEO350 = Polyethylenglykolmonomethylether (M = 350 g/mol),
TMAHP = 1-Trimethylammonium-3-hydroxypropan Methylsulfat,
Ads400 = Polyesteretherdiol aus 1,05 mol Polyethylenglykol 400 und 1,00 mol Adipinsäure,
DMAAP = 1-Dimethylamino-3-amino-propan.
BDMAHP= 1,3-Bis(dimethylamino)-2-hydroxypropan,
DMAEHE= 1-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-hydroxyethan,
DBAHE = Dibutylamino-hydroxyethan,
DEAHE = Diethylamino-hydroxyethan (= Diethylaminoethanol),
MDEA = N-Methyl-diethanolamin,
TEA6EO = Triethanolamin + 6 mol EO,
PEO350 = Polyethylenglykolmonomethylether (M = 350 g/mol),
TMAHP = 1-Trimethylammonium-3-hydroxypropan Methylsulfat,
Ads400 = Polyesteretherdiol aus 1,05 mol Polyethylenglykol 400 und 1,00 mol Adipinsäure,
DMAAP = 1-Dimethylamino-3-amino-propan.
Eine Mischung aus 80% gebleichtem Kiefernsulfat-Zellstoff und 20% gebleichtem
Birkensulfat-Zellstoff wird bei einer Stoffdichte von 2,5% im Holländer auf einen
Mahlgrad von 38° Schopper-Riegler gemahlen. Hiervon werden 100 g in ein
Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt.
0,3 Gew.-%, 0,6 Gew.-% und 0,9 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf Faserstoff, der
gemäß den Beispielen hergestellten Produkte werden nach vorheriger Dispergierung
in Wasser (Emulsionen mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Polyisocyanat) zur Zell
stoff-Suspension gegeben.
Nach einer Rührzeit von 3 Minuten werden mit den Inhalten der Bechergläser auf
einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht
von ca. 80 m2/g gebildet. Die Papierblätter werden bei 85°C 8 Minuten im Vakuum
bei 20 mm Hg getrocknet und im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 110°C nach
erhitzt.
Aus jedem Papierblatt werden nach der Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm
Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach
werden die nassen Streifen in einer Zugprüfmaschine sofort auf ihre Naßbruchlast
geprüft.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Es wurden Papiere mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 ohne Naßfestmittel aus
80% Nadelholzzellstoff, 20% Laubholzzellstoff mit einem Mahlgrad von 35°SR
bei pH 7 hergestellt. Die Ausrüstung der Papiere erfolgte auf einer Labor-
Leimpresse der Firma Mathis, Zürich, Schweiz, Typ HF. Als Flotte wurde eine
Lösung oder Emulsion eingesetzt, die 0,3%, 0,75% und 1,2% der
wasserdispergierbaren Polyisocyanate enthielt.
Die Naßaufnahme des Papiers betrug 100%. Die Papiere wurden bei 85°C 8 Minu
ten bei ca. 100°C getrocknet. Ein Teil der Papiere wurde zusätzlich bei 110°C 10
Minuten kondensiert; zum Vergleich wurde ein bekanntes Polyamidamin-Harz und
das nichtionische Polyisocyanat (1) mitgeprüft. An den Papierblättern wurde analog
Anwendungsbeispiel I die Naßbruchlast gemessen.
Die Ergebnisse zeigen überraschend, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren erhaltene Papier unkondensiert bereits eine wesentlich höhere Naßfestigkeit
ergibt als bei Verwendung des handelsüblichen Polyamidamin-Harzes und mit
Nachkondensation dem Polyamidamin-Harz weit überlegen ist.
Darüber hinaus zeigt das Beispiel den positiven Effekt der erfindungsgemäß
einzusetzenden Polyisocyanate gegenüber dem nichtionischen Polyisocyanat (I).
Analog zu Anwendungsbeispiel I wurden zunächst Papierblätter unter Einsatz der
Naßfestmittel in Masse hergestellt. Die Papiere wurden bei 85°C 8 Minuten getrock
net. Ein Teil der Papiere wurde zusätzlich bei 110°C 10 Minuten kondensiert. Zum
Vergleich wurde ein bekanntes Polyamid-Harz und das nichtionische Polyisocyanat
(1) mitgeprüft. An den Papierblättern wurde analog Anwendungsbeispiel I die Naß
bruchlast gemessen.
Die Ergebnisse zeigen überraschend, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren erhaltene Papier auch im unkondensierten Zustand bereits eine wesentlich höhe
re Naßfestigkeit ergibt als das bei Verwendung des bekannten Polyamidamin-Har
zes und des nichtionischen Polyisocyanats (1) erhaltene Papier. Mit Nachkondensa
tion werden die Werte des Polyamidamin-Harzes erreicht. Darüber hinaus ergeben
die erfindungsgemäßen Polyisocyanate gegenüber dem nichtionischen Polyisocyanat
(1) wesentlich höhere Naßfestwerte auch mit Nachkondensation.
Analog Anwendungsbeispiel I wurden Papierblätter mit Einsatzmengen von 0,45%
bzw. 0,9% Wirkstoff, bezogen auf atro Zellstoff gebildet. Gegenüber dem
Anwendungsbeispiel I wurden jedoch folgende Änderungen vorgenommen:
- a) Das in Wasser emulgierte Polyisocyanat (Konzentration 2%) wurde erst nach einer bestimmten Verweilzeit zur Zellstoffsuspension gegeben und dann sofort das Papierblatt gebildet.
- b) In einer weiteren Serie wurde das Polyisocyanat als wäßrige Emulsion (Konzentration 2%) sofort zur Zellstoff-Suspension gegeben, wobei die Blattbildung erst nach einer bestimmten Kontaktzeit mit der Zellulose erfolgte.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem
cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige
Material mit einem wasserdispergierbaren, tertiäre Amino- und/oder Ammo
niumgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemisch aus Polyether-modifi
zierten Polyisocyanaten und gegebenenfalls nicht Polyether-modifizierten
Polyisocyanaten behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper
gierbare Polyisocyanatgemische mit
- a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
- b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2,
- c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000 besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
- d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper
gierbare Polyisocyanatgemische mit
- a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
- b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,2,
- c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
- d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper
gierbare Polyisocyanatgemische, die erhältlich sind durch Umsetzung in
beliebiger Reihenfolge von
- I) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amid gruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten und die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen mit
- II) nichtionischen Polyisocyanaten E) und mit
- III) gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpoly etheralkoholen F),
wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Kompo
nente II) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der
Komponenten I) und III) mindestens 2 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis ca. 1000:1,
beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper
gierbare Polyisocyanate, die erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger
Reihenfolge von
- I)
- A) Aminen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten,
der Formel
in der
Y1 für -O-, -NH- oder -NR3- steht, wobei R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R¹ und R2 - a) unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloal kyl stehen,
- b) für einen Rest der Formel
stehen, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer einer der
Reste für Wasserstoff steht,
R6 für Methyl oder Ethyl steht und
a Werte von 0 bis 10 annimmt oder - c) für einen durch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen
und/oder Ammoniumgruppen substituierten C2-C4-Alkylrest
der Formeln
oder
wobei
b Werte von 0 bis 2 annimmt,
q und t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen,
r und s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen und
R6 die obengenannte Bedeutung hat, stehen, oder - d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen
5- oder 6gliedrigen Ring der Formel
bilden, wobei
steht, wobei
m Werte von 0 bis 2 annimmt und
a, R4, R5 und R6 die obengenannte Bedeutung haben,
X für C2- bis C10-Alkylen, C5 bis C10-Cycloalkylen, einen Rest der Formel wobei R4, R5 und a die obengenannte Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel in der
a, R4, R5, R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, oder - A 2) der Formel
worin
Y2 für -O-, -NH- oder NR3- steht, wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat,
n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen
und R1 die obengenannte Bedeutung hat oder - A 3) der Formel wobei n, p und R1 die obengenannte Bedeutung haben oder
- A 4) der Formel
worin
n, p, R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, oder - B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether-, und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10000 g/mol aufweisen oder
- C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen oder beliebigen Gemischen aus A) bis C) mit
- II) einem Gemisch aus einem oder mehreren nichtionischen Polyisocyanaten E) mit
- - einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,4, vorzugsweise 2,3 bis 4,3, und
- - einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch II, und
- III) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxideinhei ten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylen oxidpolyetheralkoholen F),
eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
cellulosehaltigen Materialien um Papier oder papierähnliche Materialien
handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehal
tige Material, das als Dispersion der Faserrohstoffe vorliegt, in der Masse
behandelt wird, indem die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische der
cellulosehaltigen Faserrohstoffdispersion als wäßrige Emulsion oder direkt
zugesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulose
haltige Material, das in Form eines fertigen Rohpapiers vorliegt, in der
Oberfläche mit dem wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisch behandelt
wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis
50 Gew.-% wasserdispergierbares Polyisocyanatgemisch bezogen auf
trockenen, cellulosehaltigen Faserrohstoff eingesetzt werden.
10. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit
- a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
- b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2, vorzugsweise 2,0 bis 4,2,
- c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von <10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
- d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
sowie deren Protonierungs- und/oder Quaternierungsprodukte und die aus
ihnen hergestellten wäßrigen Dispersionen und Zubereitungen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserdis
pergierbaren Polyisocyanatgemische im Gemisch mit Reaktivleimungsmit
teln, vorzugsweise mit Alkylketendimer, oder Alkenylbernsteinsäureanhy
drid und/oder konventionellen Retentions- oder Naßfestmitteln eingesetzt
werden.
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Cited By (2)
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EP0780154A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
WO2002101144A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Nassfestausrüstungsmittel für papier |
-
1992
- 1992-08-07 DE DE19924226110 patent/DE4226110A1/de not_active Withdrawn
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EP0780154A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
WO2002101144A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Nassfestausrüstungsmittel für papier |
US8025767B2 (en) | 2001-06-11 | 2011-09-27 | Basf Aktiengesellschaft | Wet strength enhancers for paper |
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