KR20010041634A - 재펄프화가능한 종이 제조를 위한 수분산성폴리이소시아네이트 배합물 - Google Patents

재펄프화가능한 종이 제조를 위한 수분산성폴리이소시아네이트 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 중 미세 분산액을 이루고 재펄프화가능한 셀룰로오스 함유 재료를 제조하는데 매우 적합한 폴리에테르 알콜로 변형된 신규의 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

Description

재펄프화가능한 종이 제조를 위한 수분산성 폴리이소시아네이트 배합물 {Water-dispersible polyisocyanate preparations for producing repulpable paper}
종래의 기술에는 폴리이소시아네이트 기재의 많은 수의 종이 보조제가 이미 개시된 바 있다. 즉, 예를 들면 EP-A 제 0 582 166 호에는 사이징 외에도 3차 아미노 및/또는 암모니움 기를 가지고 폴리에테르 사슬 형태의 에틸렌 옥사이드 기를 (혼합물을 기준으로) 0 내지 30 중량% 포함하는 폴리이소시아네이트를 사용하여 종이에 습윤 강도와 건조 강도를 부여하는 처리방법이 기술되어 있다.
그러나, 펄프에 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조되었거나 또는 표면 처리가 된 모든 종이의 공통적인 특징은, 사용된 양에 의존하기는 하지만, 재펄프화하기 어렵거나 또는 불가능하다는 것이다. 사실, 종이에 습윤 강도를 부여하기 위한 처리의 핵심은 물로 습윤시키는데 있어서 기계적인 강도를 보장하는 것이므로; 예를 들면 물 또는 희석된 수성 알칼리 용액에서의 재펄프화는 일반적으로 가능하지 않다. 다른 한편으로 종이, 마분지, 및 판자 제조에서 나온 손지 (예, 제지 뜸틀로 깎아낸 것, 다른 폐기물 및 규격외 배치)의 재활용은 편리하고 필요하기도 하다. 따라서 종이 제조 조건하에서 습윤 강도와 건조 강도를 보장하면서 동시에 셀룰로오스 함유 재료에 재펄프화가능성을 부여하는 수분산성 폴리이소시아네이트가 요구되고 있다.
WO 제 96/20309 호에는 에스테르 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있는 재펄프화가능한 셀룰로오스 함유 재료가 이미 개시된 바 있다.
이전에 출판되지 않은 독일 특허 출원 번호 제 196 40 205.0 호에는 4차화된 3차 아미노폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조되는 수분산성 폴리이소시아네이트가 기술되어 있는데, 이들은 흡수능이 개선된 종이 보조제로서 사용되어서 마찬가지로 재펄프화가능성을 보장한다.
그러나 종이 보조제 시장에서는 습윤 강도를 부여하도록 처리된 종이의 재펄프화가능성이 양호함과 함께 습윤 강도가 매우 양호해야 함은 물론 물 흡수율, 즉 많은 응용에 있어 중요한 종이의 흡수율이 양호해야 할 것을 포함하여 요건이 증가되고 있다. 이러한 점에서 종래 기술로서 공지된 종이 보조제는 아직도 개선의 여지가 있다.
본 발명은 수분산성 폴리이소시아네이트, 그의 제법 및 재펄프화가능한 셀룰로오스 함유 재료의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은
a) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비스하이드록시-작용기 화합물을
b) 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후, 임의의 순서로
c) 하기 화학식 (III)의 하나 이상의 단일작용기 폴리에테르 알콜, 및 임의로
d) 하기 화학식 (IV)의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 수분산성 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
HO-R1-[O-CR2R3-O-R1]n-OH
Q[NCO]q
R4-[O-R5]m-O-H
H-O-[R5-O]o-N+R6R7R8X-
식중,
R1은 탄소 원자수 2 내지 10개의 알킬렌기 또는 -R-[O-R]p- 기 (여기서, R은 탄소 원자수 2 내지 10개의 알킬렌기이고 p는 0 내지 12이하 정수임)를 나타내고,
R2와 R3는 서로 독립적으로 C1-C10-알킬 또는 수소를 나타내고, 단 R2또는 R3중 하나의 기가 수소이면 다른 기는 C1-C10-알킬을 나타내고,
n은 1 내지 45, 바람직하게는 1 내지 30의 정수를 나타내고,
q는 2 이상의 수를 나타내고,
Q는 탄소 원자수 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10개의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10개의 시클로지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 15, 바람직하게는 6 내지 13개의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12개의 아르지방족 탄화수소기를 나타내는데, 여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아르지방족 탄화수소기는 각각 임의로 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개의 O, N, S 계열의 이종원자를 포함하고,
R4는 C1-C4-알킬을 나타내고,
R5는 -CHX-CHY- (여기서, X와 Y는 메틸, 에틸 또는 수소를 나타내고, 단 치환기 X와 Y 중 하나가 메틸 또는 에틸을 나타내면, 다른 하나는 항상 수소를 나타냄)를 나타내고,
m은 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25 사이의 정수를 나타내고,
R6와 R7은 서로 독립적으로 C2-C7-알킬을 나타내거나, 또는 그들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로고리, 바람직하게는 모르폴린을 나타내고,
R8은 C1-C7-알킬을 나타내고,
o는 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 30 사이의 정수를 나타내고,
X-는 음이온, 특히 할로겐화물, 토실, 트리플루오로메틸황산염, 메틸황산염, 황산염이다.
본 발명은 또한,
a) 상기 기재된 화학식 (I)의 하나 이상의 비스하이드록시-작용기 화합물을
b) 상기 기재된 화학식 (II)의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후, 임의의 순서로
c) 상기 기재된 화학식 (III)의 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 및 임의로
d) 상기 기재된 화학식 (IV)의 하나 이상의 4차화된 3차 아미노폴리에테르 알콜과 반응시켜 수분산성 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 예를 들면 폴리우레탄 화학에서 이미 알려진 수분산성 폴리이소시아네이트 배합물에 사용되는 촉매 또는 안정제와 같은 또 다른 보조제 및 첨가제, 및 이소시아네이트와 반응성이 없는 용매와 같은 점성-감소 첨가제가 부수적으로 사용될 수 있다. 이러한 "희석제"의 예로서 프로필렌 글리콜 디아세테이트와 메톡시프로필 아세테이트가 언급될 수 있다.
화학식 (I)의 비스하이드록시-작용기 화합물은 케톤의 디알킬 케탈 또는 알데히드의 디알킬 아세탈로부터 얻을 수 있다. 모든 디알킬 케탈과 아세탈중에서 바람직한 것들은 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 tert-부틸 케톤, 디프로필 케톤, 디노닐 케톤, 2-운데카논과 같은 지방족 케톤과 알데히드에 기반한 것이고, 이들과 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올과 같은 모노알콜 또는 지방 알콜, 예를 들면, 스테아릴 알콜과 같은 고분자량 모노알콜을 반응시켜 얻을 수 있다.
지방족 알데히드의 예로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, 피발린알데히드, 에난트알데히드, 2-에틸헥산알 및 고차의 알데히드가 언급될 수 있다. 디알킬 아세탈은 상기 언급된 모노알콜과 알데히드를 반응시켜 얻을 수 있다.
이들 디알킬 케탈과 아세탈을 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메틸술폰산, 산성으로 적재된 이온 교환기들과 같은 산성 촉매 또는 예를 들면 소디움 메틸레이트, 소디움 에틸레이트, 소디움 이소프로필레이트와 같은 염기성 촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 분자량 350 이하의 올리고머 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-헥산디올과 같은 공지된 디올과 반응시킨다. 그 자체로 공지된 형태이고 2작용성을 가지고, 디올 또는 디페놀로 개시되고 에테르 사슬들이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위들로 구성되어 있는 폴리에테르폴리올도 마찬가지로 이 반응에 적합하다.
화학식 (I)의 비스하이드록시-작용기 화합물들의 제법은 발생하는 알콜을 동시에 증류시키면서 지방족 케톤 또는 알데히드의 디알킬 케탈 또는 아세탈을 디올과 트랜스케탈화 또는 트랜스아세탈화시킴으로써 이루어진다. 적합한 용매를 사용함으로써 알콜을 용매와의 공비혼합물로서 증류시킬 수 있다. 이 반응에 적합한 촉매로서는 예를 들면 p-톨루엔술폰산 또는 소디움 메틸레이트와 같은 산성 및 염기성 물질뿐 아니라 수소 이온이 적재된 이온 교환기가 있다. 이 반응에서 말단 하이드록실 작용기를 가진 올리고머 구조물이 형성된다. 방법의 한 가지 변형은 디올을 과량으로 사용하고, 트랜스케탈화 또는 트랜스아세탈화가 완료된 후에 과량의 디올을 온화된 조건하에 선택적으로는 박막 증류법으로 다시 제거하는 것이다. 이렇게 제조된 올리고케탈 또는 올리고아세탈은 이소시아네이트와의 반응에 직접 사용할 수 있다.
바람직한 비스하이드록시-작용기 화합물 (I)은 아세톤디알킬 케탈과 올리고머 폴리에틸렌 글리콜과의 올리고머 반응의 생성물이다.
화학식 (II)의 폴리이소시아네이트로서 NCO 작용성이 1.8 내지 4.2인 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이소시아누레이트 및/또는 알로파네이트 및/또는 비우레트 및/또는 옥사디아진 구조를 가지고 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 적합한 "변형"에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 그러한 폴리이소시아네이트 (II)는 예를 들면 DE-A 제 28 32 253 호의 10 내지 11 페이지에 기술되어 있다.
변형에 의해 얻어지는 분자량이 더 큰 동족체와의 혼합물로서, 이소시아네이트 함량이 17 내지 25 중량%인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산의 변형 생성물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 그 자체로 공지된 삼량체화 반응에 의해 얻을 수 있고 평균 NCO 작용성이 3.2 내지 4.2인 실질적으로 우레트-디온이 없는 상응하는 이소시아누레이트, 이산화탄소의 부수적인 사용으로 얻을 수 있고 평균 NCO 작용성이 1.8 내지 3.5인 상응하는 옥사디아진-트리온 및 상응하는 방법에 의해 얻을 수 있고 본질적으로 비우레트 구조를 가진 삼량체 폴리이소시아네이트이다.
화학식 (III)의 폴리에테르 알콜은 통계적 평균으로 분자당 2 내지 70, 바람직하게는 2 내지 60의 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 가지고 있고, 적합한 개시 분자의 알콕시화에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 얻을 수 있는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜이다.
이러한 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜의 제조를 위해서는 분자량이 32 내지 150 g/mol인 어떠한 1가 알콜도 개시 분자로서 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 개시 분자는 탄소 원자수가 1 내지 4인 단일작용기의 지방족 알콜이다. 메탄올 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드인데, 이들은 알콕시화 반응에서 임의의 바람직한 순서로 사용되거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에테르 알콜 (III)은 분자량 150 내지 1000사이의 메톡시폴리에틸렌 글리콜이다.
다음으로 바람직한 것은 화학식 (III)으로 기술되지 않지만 에스테르기를 포함하고, 탄소수가 2 내지 8인 지방족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르 또는 염화산과 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그들의 코폴리에테르 형태 또는 둘의 단순한 혼합물로 구성된 군으로부터의 폴리에테르와의 반응에 의해 얻을 수 있고, 평균 분자량이 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 3000 g/mol 미만이고 하이드록실 작용기로 종결된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에스테르 에테르이다.
화학식 (IV)의 4차화된 아미노폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 EP-A 제 109 354 호와 EP-A 제 335 115 호에서 그 자체로 공지되어 있다. 화합물 (IV)는 바람직하게는 하나 이상의 3차 아미노기를 가지고 분자량이 150 g/mol까지인 알콜을 개시 분자로 사용하여 제조된다. 하나 이상의 3차 아미노 작용기를 가지고 탄소 원자수 15개 이하 지방족 알콜이 개시 분자로서 바람직하게 사용된다. 탄소수 10개 이하 단일작용기 3차 아미노 알콜이 개시 분자로서 특히 바람직하게 사용된다. 3차 아미노 작용기의 4차화는 알콕시화 전후에 수행할 수 있다.
알콕시화는 공지된 알킬화제를 사용하여 그 자체로 공지된 종래 기술의 방법에 의해 수행한다. 예로서 디알킬 설페이트, 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드, 알킬 요오다이드, 알킬 톨루엔-설포네이트, 알킬포스포닉 에스테르 및 알킬 트리플루오로메탄설포네이트를 언급할 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 7 개인 알킬화제가 바람직하다. 메틸 화합물 특히 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트, 메틸 톨루엔설포네이트 및 트리플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드인데, 이들은 알콕시화 반응에서 임의의 바람직한 순서로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
3차 아미노기를 가지거나 그들의 4차화된 형태인 알콜로 개시되는 상기 언급된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 코폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르인데, 이들은 적어도 2 이상, 일반적으로 2 내지 70, 바람직하게는 2 내지 60, 특히 바람직하게는 2 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 폴리에테르 배열을 하나 이상 가지고 있으며 알킬렌 옥사이드 단위의 60 mol% 이상, 바람직하게는 70 mol% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 구성되어 있다.
이런 형태의 바람직한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 단일작용기 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르들인데, 이들은 3차 아미노기를 가지거나 그들의 알킬화된 형태이고 탄소 원자수 10개 이하인 지방족 알콜로 개시되며 통계적으로 평균 2 내지 60개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한다.
이러한 폴리에테르는 에스테르기를 포함할 수도 있지만 그러면 덜 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 생성물은 개별적으로 또는 외부의 이온성 또는 비이온성 유화제들과 조합하여 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러한 유화제는 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Thieme-Verlag, Stuttgart(1961), Vol. XIV/1, Part 1, page 190 to 208], 미국 특허 출원 제 3 428 592 호 및 EP-A 제 0 013 112 호에 기술되어 있다. 유화제는 분산성을 보장하는 양이 사용된다.
출발 성분은 습기가 없는 상태에서, 바람직하게는 용매없이 (단일 용기 반응) 임의의 순서로 반응된다. 성분 a)와 b)의 예비 반응을 먼저 수행하고 나서 공통 반응 생성물을 성분 c) 및 d)와 반응시키는 것도 가능하다. 알콜 성분 e)의 양을 증가시킴에 따라서 최종 생성물의 점도도 증가하므로, 몇몇 경우 (만약 점도가 예를 들면 100 Pas 위로 증가할때)에는 물과는 바람직하게 혼합가능하지만 폴리이소시아네이트에 대해서는 비활성인 용매를 가하는 것도 가능하다. 적합한 용매로는 알킬 에테르 아세테이트, 글리콜 디에테르, 톨루엔, 카르복실산 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 포름아미드, 메톡시프로필 아세테이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
디부틸틴 디라우레이트, 틴(II) 옥타노에이트 또는 1,4-디아자바이시클로[2,2,2,]옥탄 등과 같은 그 자체로 공지된 촉매를 반응 성분을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양으로 사용하여 반응을 가속시킬 수 있다. 반응은 130 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 이하의 온도에서 수행한다. 이 반응은 NCO 함유물의 적정 또는 2260 내지 2275 cm-1사이에서 적외선 스펙트럼의 NCO대를 평가함으로써 관찰할 수 있고 이소시아네이트 함유물이 완전한 변환에 대응하는 값의 0.1 중량% 이하이면 반응이 끝난 것이다. 보통 24시간 미만의 반응 시간으로 충분하다. 용매를 쓰지 않는 합성이 바람직하다.
성분 a) 내지 d)는 다음의 양이 바람직하게 사용된다:
성분 a): 10 내지 50 중량부
성분 b): 50 내지 90 중량부
성분 c): 12 내지 45 중량부
성분 d): 0 내지 25 중량부
a)와 d)의 반응 생성물: 50 내지 80 중량부
여기서 모든 중량부의 합은 항상 100이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 수분산성이다. 이는 이들이 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 70 중량%, 특히 0.05 내지 10 중량%의 농도에서는 입자의 크기가 500 nm 미만, 특히 80 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 350 nm인 미세 입자의 수분산액을 이루는 폴리이소시아네이트라는 의미이다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 이러한 수분산액도 마찬가지로 본 발명의 주제이다. 본 발명에 따른 수분산액은 예를 들면 용매 또는 안정제와 같은 통상의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 기술적으로 조작하기 쉽고 습기가 없는 상태에서 저장 수명이 수개월이다. 산업상 통상적인 혼합 장치 (회전자-고정자 원칙에 기반한 교반기, 혼합기 및 예를 들면 고압 유화기)가 분산에 적합하다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리이소시아네이트는 자체-유화성인데, 즉 강한 전단력을 가하지 않고도 수성상에 첨가된 후 쉽게 유화될 수 있다는 것이다. 일반적으로, 정적 혼합기로 충분하다. 본 발명에 따라 얻어진 분산액은 본 발명에 따라 사용될 폴리이소시아네이트의 구조, 특히 그들의 기본적 질소 원자의 함량에 좌우되는 소정 공정 시간을 갖는다. 그러한 수성 유화액들의 공정 시간은 일반적으로 24 시간 이하이다. 공정 시간은 최적의 건조 강도와 습윤 강도 효과가 달성되는 시간으로 정의된다.
수성상으로의 혼입을 촉진하기 위해서는, 이소시아네이트기에 비활성인 용매 중의 용액으로 수분산성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 편리할 수도 있다. 적합한 용매는 예를 들면 상기 언급된 것들이다. 폴리이소시아네이트 용액에서 용매의 양은 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이어야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 용매 없이 수분산성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 주제는 셀룰로오스 함유 재료의 처리를 위한 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액의 용도이다.
적합한 셀룰로오스 함유 재료는 특히 종이, 판자 또는 마분지인데, 이들 각각은 임의로 상당량의 목섬유 (분쇄목)을 포함할 수도 있다. 처리는 상기 재료에 건조 강도와 습윤 강도를 부여하는 것이라는 의미로 사용될 것이다.
건조 강도와 습윤 강도를 부여하기 위해, 폴리이소시아네이트 수분산액을 펄프에 사용할 수 있는데, 이 경우 바람직하게는 셀룰로오스를 포함한 섬유 원료의 분산액에 직접 가한다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 20 내지 80 ℃에서 물에 분산시키고, 얻어진 분산액을 섬유 원료의 현탁액에 가하거나 또는 섬유의 현탁액에 직접 분산시킨다. 배수의 결과로서 이 현탁액에서 종이를 형성한 후 건조시킨다. 폴리이소시아네이트를 분산시킬때, 사전에 1 내지 4배의 양의 물을 가하는 것이 편리하다. 더 많은 양의 물도 가능하다. 표면의 처리에 있어서, 준비된 종이 원료를 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액으로 처리한 후 건조시킨다. 크기 압착기에서의 사용도 가능하다. 물에 분산된 폴리이소시아네이트를 준비된 종이 웹으로 이송한다.
실제의 조건하에서 최적의 습윤 강도를 얻기 위해서는, 제지기의 헤드박스 바로 전에서 계량 첨가하는 것이 특히 권장된다. 시험을 위해서는, 기본 중량이 50 내지 100 g/m2인 종이를 일반적으로 실험실에서 형성한다.
본 발명에 따르면, pH 4 내지 10, 바람직하게는 5.5 내지 9에서 펄프의 고체에 생성물을 계량 첨가할 수 있다. 중성의 pH대 (pH 6 내지 7.5)가 특히 바람직하다. pH값에 독립적인 양이온 전하는 3차의 아미노기만 가진 수분산성 폴리이소시아네이트에 비하여 알칼리 영역에서도 흡수 행태가 향상된 결과를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 수분산액의 양은 원하는 효과에 좌우된다. 일반적으로, 활성 성분은 건조 섬유 원료를 기준으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양을 사용하는 것으로 충분하다. 섬유 원료를 기준으로 한 활성 물질의 사용량은 폴리아미도아민/에피클로로하이드린 형태의 공지된 습윤 강도 시약의 사용량에 대응한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 수분산액은 기계로부터 나온 즉시 사용 가능한 종이에 양호한 습윤 강도를 부여한다. 제조된 종이의 보관 및/또는 후응축에 의해, 더 큰 습윤 강도 효과를 얻는 것이 가능하다. 게다가, 종래의 건조 강도 시약에 비하여 건조 강도는 향상된다. 더구나, 얻어진 종이는 향상된 흡수율의 특징을 보인다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액의 본 발명에 따른 처리를 위한 사용은 종이 산업에서 통상적인 작업 온도에서 수행된다. 공정 시간은 온도에 좌우된다. 20 내지 25 ℃의 온도대에서, 공정 시간은 비교적 길다. 6시간동안 수분산액을 보관한 후의 습윤 강도 효과는 여전히 분산액을 즉시 사용했을 경우의 값의 약 70 %에 달한다. 보다 고온, 예를 들면 50 ℃에서는 6시간 내에서의 공정이 권장된다. 한편으로, 최대의 습윤 강도 효과는 놀랍게도 셀룰로오스와의 접촉 시간에 거의 좌우되지 않는다. 생성된 직후의 종이와, 종이 섬유에 분산액을 가한 후 2시간의 접촉 시간이 지난 종이는 각각의 경우에 같은 습윤 강도를 보였다. 출발 성분을 적합하게 선택함으로써, 종이의 강도는 원하는 대로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액은, 보존제, 고정제, 건조제, 습윤 강도 시약과 같은 다른 양이온성 보조제와 조합하여 사용될 수 있다. 특히 양이온성 축중합체와 중합체, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민, 및 폴리아크릴아미드로 이루어진 형태, 및 양이온성 또는 양이온성과 음이온성 및 임의로 실리카 졸과 같은 미립자 성분 등으로 이루어진 이원적 시스템인 상업적 보존제를 가함으로써 충전재의 고정은 더욱 향상될 수 있다.
이것은 적층된 종이 부문에 사용하고자 할때 특히 중요하다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 보존제는 폴리아민의, 바람직하게는 디클로로에탄과의 양이온성 축중합체이다. 그러나, 특정 고정제를 가하지 않더라도 요구되는 습윤 강도 효과가 얻어질 수 있다는 것이 강조되어야 한다. 특히 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 녹말, 갈락토만난과 같은 폴리사카라이드, 또는 그들의 양이온성 유도체와의 조합에 의해서 종이의 강도는 증가될 수 있다.
물론, 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 분산액은 임의로 상기 언급된 양이온성 보조제와 함께, 즉 동시에 또는 순차로 사용될 수 있다. 그러나 많은 보조제가 유기적으로 결합된 할로겐을 포함하는데, 비염소 제지법이 주된 목표이므로, AOX를 포함하지 않거나 AOX가 적은 보조제가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액을 이용해서 제조한 종이, 판자 또는 마분지와 같은 모든 셀룰로오스 함유 재료는 재펄프화가능하다.
섬유 원료를 재사용하는 것인 이러한 재펄프화는 하기와 같은 다양한 방법으로 가능하다:
a) 염기 또는 산, 바람직하게는 약간 상승된 온도, 35 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 110 ℃에서 염기에 의한, 임의로는 H2O2또는 K2S2O8과 같은 산화제를 부수적으로 사용하는 처리법.
b) 오존에 의한 처리법.
c) 에스테르기를 절단하는 효소에 의한 처리법.
d) 에스테르기를 절단하는 미생물에 의한 처리법.
습윤 강도를 지닌 셀룰로오스 포함 재료의 경우에 있어서, 그 자체로 공지된 상기 방법들은 습윤 강도의 손실을 가져오고 셀룰로오스 함유 재료를 탈섬유화함으로써 섬유 원료를 재생할 가능성이 생기게 한다.
a) 내지 d)의 반응은 보통은 매우 순조롭게 일어나지만, 반응 시간들의 일반적인 지표화는 가능하지 않은데 왜냐 하면 많은 정도로 부여된 습윤 강도의 정도, 및 예를 들면 재펄프화되는 셀룰로오스 함유 재료의 기본 중량에 좌우되기 때문이다. 또한, 상기 기재된 수분산성 폴리이소시아네이트는 그대로이든 또는 수성 현탁액에서이든 화학적으로 분해가능한 또는 생분해가능한 도금 재료, 접착제, 결합제 또는 플라스틱을 제조할 수 있게 한다.
a) 이소시아네이트 배합물의 제법
화학식 I의 올리고케탈의 제법:
먼저 104 g의 디메톡시프로판 (1 mol)을 106 g의 디에틸렌 글리콜 (1 mol), 300 g의 톨루엔과 0.2 g의 p-톨루엔술폰산과 함께 교반기와 증류 브릿지가 부착된 3구 플라스크에 도입하여 천천히 가열하였다. 얻어진 메탄올과 톨루엔을 포함하는 공융 혼합물이 증류되어 나오는데 가열 온도를 증류에 따라서 110 ℃까지 상승시켰다. 잔류물인 갈색 액체에 중탄산나트륨을 가함으로써 중화시켰는데 색깔을 적색으로 변화시켰다. 회전 증발기에서 용매를 용액으로부터 분리시키고, 조생성물의 OH 수를 측정하였다. 360 mg KOH/g이었다.
화학식 I의 올리고케탈과 화학식 II의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 제법:
100 g (n OH = 0.643 mol)의 화학식 I의 올리고케탈 (조생성물)을 실온에서 1.0 g의 트리에틸아민을 가하며 422.3 g (n NCO = 1.28 mol)의 3,5-비스[6-이소시아나토헥실]-2,4,6-트리스옥소테트라하이드로-1,3,5-옥사디아진(DE 제 29 09 906 호에 따름)과 반응시켰다. 이산화탄소의 발생이 사라지기 시작한 직후, 온도를 50 ℃로 상승시켰다. 한 시간동안 교반을 실행한 후, 진공 상태로 하고 생성물을 탈휘발시키고 트리에틸아민을 분리하였다. 최종 생성물은 이소시아네이트 함량이 12.5 %이었다.
올리고케탈 I과 화학식 II의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물과 화학식 III의 단일작용기 에테르와 화학식 IV의 화합물에 의한 친수성화:
평균 분자량 500의 메톡시폴리에틸렌 글리콜을 화학식 III의 단일작용기 에테르로 사용하고, 모르폴리노에탄올로 개시되고 에틸렌 옥사이드 기재인, 평균 분자량 428 g/mol이고 OH 수가 131 mg KOH/g인 폴리에테르를 화학식 IV의 화합물로 사용하였다. 이 폴리에테르를 1:1의 정량적 비율로 메틸 톨루엔설포네이트와 반응시켰다. 이에 따라 OH 수는 89 mg KOH/g 이었다.
다양한 정도의 친수성화와 양이온화가 실현되었다; 생성된 생성물은 이소시아네이트 생성물 1 내지 3으로 표시하였다. 그들의 조성을 다음 표에 나타내었다.
이소시아네이트 생성물 1 2 3
I과 II의 반응 생성물의 양 [g] 73.6 72.2 70.8
단일작용기 폴리에테르 III의 양 [g] 20.0 15.0 10.0
화합물 IV의 양 [g] 6.4 12.8 19.2
디부틸포스포릭산의 양 [g] 0.05 0.05 0.05
NCO 함량 [%] 6.8 6.8 6.6
이소시아네이트 생성물 1 내지 3은 즉시 수화가능하다.
비교 생성물 1
다음으로 구성된 이소시아네이트 생성물:
a) 이소시아네이트기를 가지고 본질적으로 트리(6-이소시아나토헥실) 이소시아누레이트와 그의 고차 동족체로 이루어져 있고 NCO 함량이 21.4 %이고 점도가 3000 mPas(23 ℃)인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체화에 의해 얻어지는 이소시아네이트 혼합물 22.6 중량부.
b) NCO 함량이 7.9 %이고 점도가 4533 mPas인, 피마자유와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 전중합체 52.9 중량부.
c) 평균 분자량이 350 g/mol이고 OH 수가 160 mg KOH/g인, 2-(2-메톡시)에톡시에탄올로 개시된 에틸렌 옥사이드 기재의 폴리에테르 18.1 중량부.
d) 16 페이지, 1행에 기술된 폴리에테르 6.4 중량부.
비교 생성물 2
이 생성물은 EP-A 제 0 582 166 호의 실시예 24에 기술된 것이다.
b) 종이의 제조와 습윤 강도의 검사
표백된 소나무 황산염 펄프 80 %와 표백된 자작나무 황산염 펄프 20 %의 혼합물을 홀랜더 (Hollander)에서 농도 2.5 %에서 38。SR의 자유도를 가질 때까지 고해시켰다. 각 경우에 펄프 현탁액 100 g을 채취하여 유리 비이커에서 1000 ml의 부피가 되도록 물로 희석하였다.
제조된 비교 물질과 수분산성 이소시아네이트 모두를 펄프를 기준으로 0.5 중량%와 1.0 중량%로 물에 전분산시킨 후 펄프 분산액 (이소시아네이트 생성물 20 중량%를 포함한 분산액)에 가하고 이 분산액을 3분간 더 교반시켰다.
시이트 형성기 (Rapid-Koethen design)에서 유리 비이커의 내용물로 기본 중량이 약 80 g/m2인 종이 시이트를 형성하였다. 이 종이 시이트를 20 mmHg의 진공 및 85 ℃에서 8 분간 건조시키고 110 ℃에서 10분간 더 가열하였다. 표준의 기후 조건에서 고정시킨 후에 각각의 종이 시이트에서 1.5 cm 너비로 5개의 검사 조각을 잘라내고 5분간 증류수에 침지시켰다. 젖은 조각을 장력 측정기에서 즉시 파단 강도를 검사하였다. 이 검사의 결과를 잔류물의 습윤 파단 강도 및 물 흡수율과 함께 다음 표 2에 요약하였다.
습윤 파단 강도와 액체 흡수율의 결과는 결정된 수치보다 큰 반면에, NaOH로 처리한 후의 습윤 파단 강도는 잔류물의 습윤 파단 강도로 실측된 수치보다 작다. 잔류물의 습윤 파단 강도에 대해 이와 같이 결정된 값은 습윤 강도를 부여하기 위해 처리된 종이의 재펄프화가능성의 척도가 된다.
이소시아네이트 생성물: 1 2 3
비교 생성물: 2 1
습윤 파단 강도 [N]:
0.5 % 사용시: 25.3 27.2 26.8 8.2 26.4
1.0 % 사용시: 29.4 31.1 30.3 15.1 29.7
4 % NaOH/50 ℃에서 5시간후의 잔류물의 습윤 파단 강도 [%]:
0.5 % 사용시: 47.0 47.8 54.5 80.5 48.5
1.0 % 사용시: 60.2 56.9 66.0 83.4 63.9
액체 흡수율 [%]:
0.5 % 사용시: 71.5 64.6 57.0 63.5 18.0
1.0 % 사용시: 60.6 58.1 61.2 58.8 16.1
측정된 값들은 본 발명에 따른 이소시아네이트 생성물에 의해 얻고자 하는 습윤 파단 강도, 잔류물의 습윤 파단 강도 및 액체 흡수율을 향상시켰다는 것을 보여준다.

Claims (9)

  1. a) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비스하이드록시-작용기 화합물을
    b) 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후, 임의의 순서로
    c) 하기 화학식 (III)의 하나 이상의 단일작용기 폴리에테르 알콜, 및 임의로
    d) 하기 화학식 (IV)의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 수분산성 폴리이소시아네이트.
    〈화학식 I〉
    HO-R1-[O-CR2R3-O-R1]n-OH
    〈화학식 II〉
    Q[NCO]q
    〈화학식 III〉
    R4-[O-R5]m-O-H
    〈화학식 IV〉
    H-O-[R5-O]o-N+R6R7R8X-
    식중,
    R1은 탄소 원자수 2 내지 10개의 알킬렌기 또는 -R-[O-R]p- 기 (여기서, R은 탄소 원자수 2 내지 10개의 알킬렌기이고 p는 0 내지 12의 정수임)를 나타내고,
    R2와 R3는 서로 독립적으로 C1-C10-알킬 또는 수소를 나타내고, 단 R2또는 R3중 하나의 기가 수소이면 다른 기는 C1-C10-알킬을 나타내고,
    n은 1 내지 45의 정수를 나타내고,
    q는 2 이상의 수를 나타내고,
    Q는 탄소 원자수 2 내지 18개의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 4 내지 15개의 시클로지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 15개의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 8 내지 15개의 아르지방족 탄화수소기를 나타내는데, 여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아르지방족 탄화수소기는 각각 임의로 1개 이상의 O, N, S 계열의 이종원자를 포함하고,
    R4는 C1-C4-알킬을 나타내고,
    R5는 -CHX-CHY- (여기서, X와 Y는 메틸, 에틸 또는 수소를 나타내고, 단 치환기 X와 Y중 하나가 메틸 또는 에틸을 나타내면, 다른 하나는 항상 수소를 나타냄)를 나타내고,
    m은 3 내지 50사이의 정수를 나타내고,
    R6와 R7은 서로 독립적으로 C2-C7-알킬을 나타내거나, 또는 그들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로고리를 나타내고,
    R8은 C1-C7-알킬을 나타내고,
    o는 2 내지 60사이의 정수를 나타내고,
    X-는 음이온이다.
  2. 제 1항에 있어서, 사용된 폴리이소시아네이트 (II)는 NCO 작용성이 1.8 내지 4.2인 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용된 폴리이소시아네이트 (II)는 이소시아누레이트 및/또는 알로파네이트 및/또는 비우레트 및/또는 옥사디아진 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 폴리에테르 알콜 (III)은 통계적 평균으로 분자당 3 내지 50의 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  5. a) 제 1항에 기재된 화학식 (I)의 하나 이상의 비스하이드록시-작용기 화합물을
    b) 제 1항에 기재된 화학식 (II)의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후, 임의의 순서로
    c) 제 1항에 기재된 화학식 (III)의 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 및 임의로
    d) 제 1항에 기재된 화학식 (IV)의 하나 이상의 4차화된 3차 아미노폴리에테르 알콜과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 수분산성 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 수분산성 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 수분산액.
  7. 제 6항에 있어서, 농도가 0.05 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 수분산액.
  8. 셀룰로오스 함유 재료의 처리를 위한 제 6항 또는 제 7항에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액의 용도.
  9. 종이, 판자 및 마분지에 건조 및 습윤 강도를 부여하기 위한 처리를 위한 제 6항 또는 제 7항에 따른 폴리이소시아네이트 수분산액의 용도.
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