CN101501274A - 含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理方法 - Google Patents

含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用如下化合物的组合处理含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的方法：1)包含至少两个伯胺基的化合物和2)包含至少一个β－酮羰基的化合物。所述化合物(2)含有具有以下通式的β－酮羰基－Y－C(O)－CHR4－C(O)－CH2R4或式－Y－C(O)－CR4＝C(CH2R4)－OH的互变烯醇形式，其中Y为－O－或－NR2－，优选为－O－，R2表示氢原子或具有1至30个C原子的一价烃基，优选为氢原子，且R4表示氢原子或具有1至18个C原子的一价烃基，优选为氢原子。能如下进行处理：将化合物(1)和(2)或者在连续步骤中单独计量加入或者作为(1)和(2)的预混料一起计量加入制备纸张产品的水性含纤维素的纤维纸浆，或将化合物(1)和(2)或者在连续喷雾步骤中单独喷雾或者作为(1)和(2)的预混料一起喷雾至纸张产品。

Description

含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理方法
本发明涉及含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理方法。
US 2004/0118540 A1描述了首先将NH2浓度为至少1.5毫当量/克的高分子量胺组分引入水性纤维素纤维混合物的造纸方法。由此分别地，然后加入能与氨基反应且为多阴离子化合物或醛官能的聚合物的第二组分。
US 6,824,650 B2要求具有增加强度的纸张产品的权益。所述产品含有聚乙烯胺和选自醛官能的聚合物或聚电解质的络合剂的组合。该纸张产品通过聚乙烯胺与络合剂的反应增强。
US 6,916,402 B2要求含有至少部分被化学改性的纤维素且其中另外的化学物质形成化学键的制品的权益。纤维素的化学改性能利用含有醛基、环氧基团或酸酐基团的化合物进行，而所述另外的化学物质则含有氨基、硫醇、酰胺、磺酰胺或亚磺酸基团，或者与上述相反。
本发明的目标是提供用来增加含纤维素的产品的湿态强度，特别是纸巾的湿态强度的方法，也意在使产品具有柔软的手感(softhandle)。本发明实现了该目标。
本发明涉及利用如下化合物的组合处理含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的方法：
(1)具有至少两个伯胺基的化合物和
(2)具有至少一个β-酮羰基的化合物。
本发明的方法中所用的化合物(1)可具有单体的、低聚的或聚合的特性。所述化合物(1)优选含有至少5个伯胺基(-NH2)，优选含有至少20个伯胺基(-NH2)，且特别优选含有至少100个伯胺基(-NH2)。化合物(1)中氨基的密度优选为至少1.0毫当量/克，优选至少3.0毫当量/克(毫当量/克＝毫当量每克物质＝当量每千克物质)。聚胺优选用作化合物(1)。化合物(1)的例子为线性或支化形式的吖丙啶的聚合物和聚乙烯胺。通过N-乙烯基甲酰胺的聚合及随后的部分或完全水解获得的后者通常可以水性稀释液的形式购得。
本发明的方法中所用的化合物(2)可具有单体的、低聚的或聚合的特性，优选具有聚合的特性。所述化合物(2)优选含有至少2个β-酮羰基且优选含有至少3个β-酮羰基。
化合物(2)中的β-酮羰基优选具有如下式的结构：
-Y’-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4
或如下式的互变的烯醇形式：
-Y’-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH
其中
Y’为-O-、-NR2-或
Figure A200780029863D0007102635QIETU
，优选为-O-，
R2为氢原子或具有1至30个C原子的一价烃基，优选为氢原子，且
R4为氢原子或具有1至18个C原子的一价烃基，优选为氢原子。
在本发明的方法中，具有如下通式的β-酮羰基官能的单体化合物(2a)：
L(-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4)e       (I)
或它们的互变烯醇形式能用作化合物(2)，
其中
e为1至20的整数，优选为2至20，优选为2至8，
L为价态或官能度对应于式(I)中的下标e的单体有机基团，即单官能的至20-官能的单体有机基团，优选为单官能的至8-官能的单体基团，
Y为-O-或-NR2-，优选为-O-，
R2为氢原子或具有1至30个C原子的一价烃基，优选为氢原子，且
R4为氢原子或具有1至18个C原子的一价烃基，优选为氢原子。
β-酮羰基官能的单体化合物(2a)能通过公知的方法制得，优选通过使具有如下通式的化合物与双烯酮、双烯酮-丙酮加合物和热不稳定的乙酰乙酸酯反应制得：
L(-YH)e         (II)
其中L、Y和e具有上述的含义。
基团L优选为具有1至18个碳原子的烃基且可含有彼此分开的一个或多个氧原子或氮原子。
β-酮羰基官能的单体化合物(2a)所基于的具有式(II)的化合物L(-YH)e的例子为
CH3OH
C2H5OH
C4H9OH
C3H5OH
(C2H5)2NH
C4H9NH2
C6H5NHCH3
HOC2H4NH2
HOC2H4NHCH3
HOC2H4OH
HOC3H6OH
CH3C(CH2OH)3
C(CH2OH)4
HN(C2H4OH)2
N(C2H4OH)3
N(C3H6OH)3
H2NC2H4NH2
H2N(C2H4NH)3H
(HOCH2)3CCH2OCH2C(CH2OH)3。
聚合形式的化合物(2)选自：
-有机硅氧烷聚合物
-聚酯
-聚醚
-聚缩醛
-聚醚缩醛
-聚酯多元醇
-聚酰胺。
化合物(2)可对应于该组的这些种类的仅仅一种或可对应于该组的两种或两种以上种类的组合。这些反过来可存在于分别的化合物中和/或可组合于一种聚合物类型中，如硅氧烷聚醚的情况。
因此在本发明的方法中，具有如下通式的β-酮羰基官能的低聚或聚合化合物(2b)：
K(-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4)f        (III)
或它们的互变烯醇形式能用作化合物(2)，
其中
f为1至10 000的整数，优选为2至2000，优选为2至200，
K为价态或官能度对应于式(III)中的下标f的低聚或聚合的有机或有机硅基团，即单官能的至10 000-官能的低聚或聚合的有机或有机硅基团，且
Y和R4具有上述的含义。
因此基团K的例子为选自如下的聚合物基团：
有机聚硅氧烷、
聚酯、
聚醚、
聚缩醛、
聚醚缩醛、
聚酯多元醇、
聚酰胺或
上述的混合物或共聚物。
类似于β-酮羰基官能的单体化合物(2a)的制备，β-酮羰基官能的聚合化合物(2b)能通过公知的方法制得，优选通过使具有如下通式的化合物与双烯酮、双烯酮-丙酮加合物和热不稳定的乙酰乙酸酯反应制得：
K(-YH)f           (IV)
其中K、Y和f具有上述的含义。
β-酮羰基官能的聚合化合物(2b)所基于的具有式(IV)的化合物K(-YH)f的例子为：
MeO(C2H4O)pH，其中p＝2-20000
HO(C2H4O)pH
HO(C3H6O)qH，其中q＝2-200
HO(C4H8O)qH
得自二羧酸和二醇的HO-官能的聚酯
得自二羧酸酯和二醇的HO-官能的聚酯
得自二醇和己内酯的HO-官能的聚酯
聚酯多元醇
聚醋酸乙烯酯的部分或完全水解产物
聚乙烯基甲酰胺的部分或完全水解产物
得自α，ω-二氢有机聚硅氧烷和烯丙基聚醚的硅氧烷聚醚
得自具有MeHSiO单元的硅氧烷和烯丙基聚醚的硅氧烷聚醚
得自二羧酸和二乙撑三胺的聚氨基酰胺
得自甲基二羧酸酯和二乙撑三胺的聚氨基酰胺
含有H2NC3H6(Me)SiO基团的氨基硅氧烷
含有H2NC2H4NHC3H6(Me)SiO基团的氨基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷二醇和α-仲胺基硅烷的浓缩物，如环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，
其中Me为甲基。
β-酮羰基官能的聚合化合物(2b)优选全部或至少部分为有机聚硅氧烷或含有有机聚硅氧烷的共聚物(如硅氧烷聚醚)。所述有机聚硅氧烷或它们的共聚物优选具有线性或支化结构。这些聚合化合物(2b)通过使含有至少两个甲醇官能团(≡C-OH)和/或SiC-连接的伯胺或仲胺基团的有机聚硅氧烷或它们的共聚物与如具有通式(II)的化合物的相同的物质，即与双烯酮、双烯酮-丙酮加合物和热不稳定的乙酰乙酸酯反应制得。
由于生产的原因，优选在湿端区域完成含纤维素产品的湿态强度的增加，用于本发明的方法的有机硅氧烷聚合物可溶于水或至少可分散于水中是有利的。为此目的需要含有相对较高极性的组分的有机硅氧烷聚合物。
在本发明的方法中为此目的，具有如下通式的含有至少一个Si-连接基团的β-酮羰基官能的有机硅化合物(2c)：
Figure A200780029863D00111
或其互变烯醇形式能用作化合物(2)，
其中
-(Si≡)为连接至硅原子的键，
R1为可任选地含有彼此分开的氮原子的具有1至6个碳原子的二价有机基团，优选为可任选地含有一个或多个彼此分开的氮原子的具有1至6个C原子的二价烃基，
R3为具有1至6个碳原子，优选具有2至6个碳原子的二价有机基团，优选为具有2至6个碳原子的二价烃基，
Y、R2和R4具有上述的含义，
Z为具有单体的、低聚的或聚合结构的二价至六价的有机基团，其具有至少10重量％的杂原子含量并经由C原子连接，
E1为单官能的端基或具有如下通式的Si-C-连接的基团：
Figure A200780029863D00112
a为1至5的整数，优选为1或2，且
x为0或1至5的整数，优选为0或1，优选为1。
β-酮羰基官能的有机硅化合物(2c)通过如下程序制得，其中：
在第一阶段中，
使含有至少一个具有如下通式的Si-C-连接的氨基A的氨基硅化合物(i)：
HNR2-(R3-NH-)aR1-(Si≡)       (VI)
与含有至少一个具有如下通式的β-酮羰基官能的基团的化合物(ii)反应：
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH       (VIIa)或
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4         (VIIb)
其中
获得具有如下通式的有机硅化合物(2c’)：
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-(R3-NH-)aR1-(Si≡)       (V’)
其中
R1、R2、R3、R4、Y、Z、a和x具有上述含义，且
E2为单官能的端基或具有通式-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4的基团，
以及，在第二阶段中，
使在第一阶段中获得的有机硅化合物(2c’)与具有如下通式的双烯酮(iii)反应：
Figure A200780029863D00121
其中R4具有上述含义。
在本发明的方法中，氨基硅化合物(i)在第一阶段中与互变形式(VIIa)或(VIIb)的乙酰乙酰基化合物(ii)反应，并在随后的第二阶段中与双烯酮(iii)反应。该反应顺序能有利地以一步法进行。特别优选的程序是由母体化合物(iv)通过与双烯酮(iii)反应在上游制备化合物(ii)，之后在反应最后计量加入氨基硅化合物(i)，然后通过在上述反应之后进一步计量加入双烯酮(iii)从而以特别经济的方法获得本发明的有机硅化合物(2c)。
优选的具有式(VI)的Si-C-连接的氨基A的例子为
H2N-C2H4-NH-CH2-
H2N-C3H6-NH-CH2-
H2N-C3H6-NH-C3H6-NH-CH2-
H2N-C2H4-NH-C3H6-
H2N-C3H6-NH-C3H6-
H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C3H6-
H2N-C3H6-NH-C3H6-NH-C3H6-
H2N-C2H4-NH-C4H8-
R2优选为氢原子。
R3特别优选为具有2至6个碳原子的亚烷基。
R4优选为氢原子。
Z优选具有至少20重量％且特别优选具有至少25重量％的杂原子含量。
优选的氨基硅化合物(i)为具有至少一个具有式(VI)的Si-C-连接的基团A的有机聚硅氧烷。
优选的氨基硅化合物(i)为具有如下通式的有机聚硅氧烷：
AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg            (IXa)，
(R’O)R2SiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR2(OR’)        (IXb)
其中A具有上述含义，
R为具有1至18个C原子一价烃基，
R’为氢原子或具有1至18个C原子一价烃基，优选为氢原子，
g为0或1，
k为0或1至30的整数，且
1为0或1至1000的整数，
前提是每分子至少存在一个基团A。
氨基硅化合物(i)优选含有0.01至约10毫当量/克，特别是约0.05至5毫当量/克的氨基浓度。优选的粘度为在25℃下约100至50000毫帕·秒，特别优选在25℃下500至10000毫帕·秒。
优选不进行利用如醛或酮的保护基团试剂的氨基的在先转化而使用氨基硅化合物(i)。
所述氨基硅化合物(i)优选由如氨乙基氨丙基-或氨乙基氨异丁基硅烷的“二氨基”单体、同时含有连接至相同Si原子的伯胺基和仲胺基的Si-C-连接的氨基A制得。在基团A中，优选伯胺基与化合物(ii)反应，仲胺基保留为碱性中心。
所述化合物(ii)能用作具有式(VIIa)和(VIIb)两种互变形式的氨基硅化合物(i)的反应物。
所述化合物(ii)优选通过利用文献中公知的方法，使由自由价的氢饱和的具有式(E2)xZ-Y(X)的母体化合物(iv)(其中E2、Z、Y和x具有上述含义)与双烯酮、乙酰基烯酮、烷基双烯酮、双烯酮-丙酮加合物或乙酰乙酸酯，优选与双烯酮或其丙酮加合物反应获得。
基团“Z”定义为由于其双官能度至六官能度而与2至6个另外的基团E或Y连接的有机基团：“E”加上“Y”的和在数值上对应于双官能度至六官能度。在最简单也是优选的情况中，“Z”为双官能的，即二价的。在此情况中，“Z”或者连接至两个Y基团，或者连接至一个Y基团和一个单官能的端基。单官能的端基可为具有1至18个C原子的饱和或不饱和烃基或者酰基，如乙酸酯、丁酸酯、棕榈酸酯或硬脂酸酯基团，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯甲酸酯基团。
基团“Z”具有至少10重量％的杂原子含量。杂原子选自O、N、B、P或S原子，优选选自O或N原子，特别优选为O原子。所述基团“Z”具有将较高极性并因此较高亲水性程度引入本发明的有机硅化合物(1)的功能，因此由于该原因优选相对较高含量的杂原子。所述基团“Z”特别优选为聚醚或聚酯。聚醚的例子为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷(也为聚-THF)，也为具有通式(CaH2aO)nCaH2a的共聚物，其中a＝2、3或4且n为1至500，优选为1至100且特别优选为5至60的整数。
三官能的至六官能的基团“Z”通常起始于具有相同官能度的醇以及胺。因此，三羟甲基丙烷或氨与环氧乙烷得到具有通式为C2H5C[CH2(OC2H4)m/3]3或N[C2H4(OC2H4)(m-1)/3]3的“Z”的母体化合物(iv)，其中m为环氧乙烷的总摩尔数，优选为5至100，Z的自由价连接至依次由氢原子饱和的氧原子(Y)。对于具有较高官能度的母体化合物(iv)的制备，通常使用相应的更高官能的甲醇或氨基化合物：来自季戊四醇或乙二胺的四官能度，来自山梨糖醇或三(氨乙基)胺的六官能度。
相应的聚酯能利用公知的方法由相同或类似的起始化合物通过环酯(内酯)的开环聚合制得。优选的母体化合物(iv)为聚乙二醇、聚丙二醇及它们的共聚物和它们的单烷基醚。后者为一特定的情况，其中“Y”为氧且“E”为烷基(甲基、烷基、丁基)。对于向化合物(ii)的转化，这些母体化合物(iv)是单官能的。相比于氨基硅化合物(i)，由此制得的化合物(ii)也是单官能的且相应地起到用极性聚合物使氨基饱和的作用。
相反地，具有与双官能氨基硅化合物(i)同样的扩链效应的双官能反应物(ii)(即每分子含有两个氨基A)由聚烷撑二醇获得。这样，只要氨基硅化合物(i)每分子含有至少3个氨基A，则也可能获得支化产物(2c)。形成交替的硅氧烷-聚醚结构。
具有氨基硅化合物(i)的氨基A中的伯胺基团的化合物(ii)的令人吃惊的高选择性提供了H2N基团至烯胺的几乎完全的转化，且由于该原因在(2c)的制备方法的第一阶段中优选使用接近1.0的化合物(i)的氨基A中的伯胺NH2基团与化合物(ii)中的乙酰乙酰基的化学计量比。该比率特别优选为0.8至1.0。然而，该比率也可大于1.0。在此情况中，并非所有的伯胺基团都被转化，然而这也可另外用于与双烯酮(iii)的反应。该程序是技术上可行的但并不优选。
在(2c)的制备方法中，双烯酮(iii)的丙酮加合物也能用作所述双烯酮。优选使用的双烯酮(iii)为
或它们的丙酮加合物。
在(2c)的制备方法中，在随后与双烯酮(iii)的反应中，化合物(i)的氨基A中的仲胺-NH基团与双烯酮(iii)的化学计量比为5:1至0.5:1，优选为2:1至0.8:1。特别优选约1:1的比率。
(2c)的制备方法能在有机溶剂的存在下实现，或者本发明的产物(2c)能用有机溶剂稀释。
在(2c)的制备方法的第一阶段中，化合物(ii)与氨基硅化合物(i)的反应甚至在无外界加热时自发进行，但提供热会加速(2c)的合成。
(2c)的制备方法优选在10至100℃，优选在40至80℃的温度下进行。此外，所述方法优选在环境大气压下进行，但也能在更高和更低的压力下进行。
含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理能在所述方法的两个不同变体中完成。
在本方法的一个变体中，含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理优选如下完成：
首先用具有至少两个伯胺基的(1)化合物并
随后用具有至少一个β-酮羰基的(2)化合物。
仅在将化合物(1)施用于含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构之后进行化合物(2)的施用。
在本方法的第二个变体中，含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理优选用具有至少两个伯胺基的(1)化合物和具有至少一个β-酮羰基的(2)化合物的混合物完成，(1)和(2)的混合物在处理之前制得。因此，首先制得(1)和(2)的预混料，然后将所述预混料施用至含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构。
在本发明的方法中，所用的化合物(1)和(2)的量为使得化合物(1)以优选0.1至1000摩尔，优选0.5至500摩尔，特别优选1.1至500摩尔氨基的量(在每种情况下以化合物(2)中的1摩尔β-酮羰基计)使用。
根据本发明处理的含纤维素的纤维的例子为能由其制得纸张产品的所有的含纤维素的纤维和所有的含纤维素的水性淤浆，如漂白纤维、再生纤维、经由如硫酸法或亚硫酸法的化学消解法制得的纤维、由蔬菜原料(纤维植物)制得并具有足够纤维素含量的纤维，和主要通过机械的木材纤维分离制得的机械纸浆。含纤维素纤维的材料为在每种情况下任何所需形式(如碎片、薄片或锯屑)的如木材、草纤维、稻草、竹子、玉米纤维和麻的材料。
含有含纤维素的纤维的平面结构的例子为由含纤维素的纤维制得的所有纸张产品，如纸巾、卫生纸、薄纸、厨房纸、餐巾纸、化妆纸。
根据本发明处理的纸张可为如吸收纸的低质量纸张品种，包括原纸，即未经重量为60至150克/平方米的化学品和/或聚合天然物质预处理的牛皮纸、无胶纸、具有低游离度的纸张、含木材的纸张、无光纸或未经压光处理的纸张、由于在制备中压光机的使用而无进一步昂贵措施造成的一面光滑的纸张，所述纸张因此也称为“一面机制光泽的纸张”、未涂布纸张和由纸废水制得的纸张，即所谓的废纸。然而，根据本发明处理的纸张当然也能为高质量纸张品种，如低吸收纸、涂胶纸、具有高游离度的纸张、道林纸、压光处理的纸张或釉纸、玻璃纸、羊皮纸或预涂纸。板材也可为高质量或低质量。
优选地，在含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理中以水溶液或水分散体形式使用化合物(1)和(2)。在水溶液或水分散体中，化合物(1)优选以0.1至20重量％，优选0.2至10重量％的量存在。在水溶液或水分散体中，化合物(2)优选以0.1至50重量％，优选0.5至20重量％的量存在。
含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理能通过现有技术公知的方法，特别是通过在纸张产品的制造和精整中公知的方法完成，如例如US 6,824,650B2，第12栏第1行至第13栏第15行所描述。
根据本发明处理的纸张产品的制备描述于US 6,824,650 B2，第15栏第20行至第19栏第11行。
通过实施例提及一些可能的处理：
能通过如下方式完成处理：将化合物(1)和(2)或者在连续步骤中单独地加入或者作为(1)和(2)的预混料一起加入含纤维素的纤维的水性淤浆，由所述水性淤浆可制得如纸张产品的含有含纤维素的纤维的平面结构，或在浓缩或干燥工艺中制得。
也能通过如下方式完成处理：将化合物(1)和(2)或者在连续喷雾步骤中单独地喷雾或者作为(1)和(2)的预混料一起喷雾至如纸张产品的含有含纤维素的纤维的平面结构上。所述平面结构可为潮湿的或在工艺过程中干燥。
也能通过如下方式完成处理：将化合物(1)和(2)或者在连续步骤中单独地涂布或者作为(1)和(2)的预混料一起涂布至如纸张产品的平面结构的表面。
也能通过如下方式完成处理：用化合物(1)和(2)或者在连续步骤中单独地浸渍或者作为(1)和(2)的预混料一起浸渍湿润或干燥的平面结构，所述平面结构被完全或部分渗透。
此外，本发明还涉及纸张产品，其包含
含有含纤维素的纤维的平面结构，而且所述平面结构含有如下化合物的组合：
(1)具有至少两个伯胺基的化合物和
(2)具有至少一个β-酮羰基的化合物。
优选将所述化合物(1)和(2)加入用于制造平面结构的含纤维素纤维淤浆中。
在每种情况中化合物(1)和(2)的量以干燥的含纤维素的纤维的总重量计或以干燥的含有含纤维素的纤维的平面结构的总重量计优选为0.1至50重量％，优选为0.2至20重量％。
除了化合物(1)和(2)之外，通常在含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理中伴随使用的另外的物质也能伴随使用。另外的物质的例子为消泡剂、干强剂、如(改性的)淀粉、羧甲基纤维素或(改性的)聚丙烯酰胺、软化剂、助滤剂或助留剂。
本发明的处理优选在5至60℃，优选在15至35℃的温度下进行。本发明的处理优选在环境大气压，即在1020百帕下进行，但也能在更高或更低的压力下进行。
实施例
化合物(I)：
所有的试验涉及(1)与不同的化合物(2)的组合。仅使用水解程度为约95％且20％强度水溶液(市售产品)的氨基浓度为约3.8毫当量/克的高分子量聚乙烯甲酰胺Lupamin 9095(BASF)作为化合物(1)。
化合物(2)的制备实施例：
实施例1：
将73.1克N，N，N，N-四(2-羟丙基)乙二胺加热至50℃。之后在冷却使得反应混合物的温度保持在50和70℃之间的同时计量加入92克双烯酮。使反应再持续一小时，过量的双烯酮在100℃真空下去除。获得乙酰乙酸酯含量为6.3毫当量/克的浅橙黄色产物。
实施例2：
将250.5克含有二甲基甲硅氧基和氨乙基氨丙基甲基甲硅氧基单元且基础氮浓度为2.24重量％的三甲基甲硅烷基封端的氨基硅氧烷与411.4克平均式为CH3O(C2H4O)19.4(C3H6O)17.1C(＝O)-CH2C(＝O)-CH3的聚醚乙酰乙酸酯混合并加热至70℃。当澄清时，反应混合物的粘度急剧增加，此时计量加入70克异丙醇。在70℃下，缓慢逐滴加入16.8克双烯酮，在另外一小时之后接着共加入另外156克异丙醇。该高粘度产物具有75％的固体含量和0.22毫当量/克的乙酰基乙酰胺含量。
实施例3：
在25℃下将400克实施例2中所得的75％强度溶液与0.75克异佛尔酮二胺均匀混合并缓慢加热至40℃。在2小时内获得粘度显著增加的乙酰基乙酰胺含量为0.20毫当量/克的澄清、高粘度聚合物溶液。
实施例4：
将13.3克实施例2中所得的75％强度溶液与10.0克PEG 1000的二乙酰乙酸酯均匀混合并用异丙醇稀释至200克。该澄清溶液每克含有0.105毫当量/克的β-酮羰基。
实施例5：
将0.1克三乙胺和其后20.6克双烯酮缓慢计量加入200克硅氧烷聚醚，该硅氧烷聚醚由2份式为CH2＝CH-CH2O(C2H4O)10H的烯丙基聚醚和1份式为HO(HSiMeO)14.3(SiMe2O)60H的氢硅氧烷制得。在放热反应之后，将此批保持在70℃下另外一小时。得到在非稀释形式粘度为约20000平方毫米/秒的浅棕色产物。乙酰乙酸酯的浓度为1.10毫当量/克。
实施例6：
在滴加0.2克10％强度的对甲苯磺酸在THF中的溶液之后，将50克实施例5所得的聚合乙酰乙酸酯进一步在100℃下浓缩，结果得到可溶于等量异丙醇而形成澄清溶液的凝胶状高聚合物。50％强度溶液含有0.55毫当量/克的乙酰乙酸酯基。
实施例7：
通过将市售高分子量聚乙烯胺(每克约19毫当量NH2)的水溶液(Lupamin 9095，BASF)与等量的水稀释制得10％强度溶液。将6.0克10％强度的PEG 2000的二乙酰乙酸酯的水溶液加入至200克该稀释液并均匀混合。3天之后得到不再含有可检测的乙酰乙酸酯的澄清水溶液。该混合物为化合物(1)和(2)的待用单组分制剂。氨基与乙酰乙酸酯基的摩尔比率为约700:1。
实施例8：
为了制备化合物(1)与仅仅单官能的合物(2)的10％强度水溶液，将24克Lupamin 9095(BASF)、67.2克水和4.8克乙酰乙酸乙酯连续混合。得到澄清无色混合物，在24小时之后向其加入0.65克乙酸。氨基与乙酰乙酸酯基的混合比率为约2.5:1。
实施例9：干强度和湿强度试验：
测试纸巾的干强度和湿强度。
无论制备方法如何，化合物(2)的所有实施例均用作10％强度水溶液。这也适用于实施例7和8的单组分制剂。
在双组分应用的情况中，聚胺(1)原则上通过下述喷雾工艺首先以1％强度水溶液施用，并在105℃下干燥5分钟。表中说明了化合物(1)的活性物质使用，且所述活性物质以纸巾的干燥重量计为0.5或0.9重量％。随后预先准备好基材纸巾。
将具有非常低拉伸强度的特定的纸巾切割至长×宽＝15×35厘米的大小。将所述纸巾无折痕地置于垂直夹子装置上并使用Sata 200Dekor喷枪由上至下地均匀喷雾(3×每片纸巾)。喷枪的设置保持相同且为2巴压缩空气和0.5毫米喷嘴。取决于产品的量和类型，重复该工艺直至纸巾上存在4.8-5.2重量％的活性产物(＝化合物(2))。在表中，用以纸巾干燥重量计的重量％来表述化合物(2)的活性物质施用。该产品施用通过称重未涂布纸巾和湿纸巾确定。产品施用在一面完成。之后，将涂布纸巾在105℃下干燥5分钟。
表：测试纸巾的干强度和湿强度的试验结果
 
化合物(2) 以％计的(2)*     以％计的聚胺(1)* 柔软的手感       TEA(湿) TEA(干)
实施例1 4.9 0.5 - 11 42
实施例2 5.0 0.9 + 11 32
实施例3 4.8 0.5 + 9 32
实施例4 5.0 0.5 + 7
实施例5 5.0 0.5 + 6 23
实施例6 5.1 0.5 + 7 29
对比1 - 0.5 -- 6 42
对比2 - 0.9 -- 9
空白样品 - - 0 2 31
实施例7** 0.02 0.5 - 8 46
实施例8** 0.5 0.5 - 8 50
*用以纸幅干燥重量计的重量％来表述活性物质施用。
**预混所施用的聚胺(1)和化合物(2)。
柔软的手感评估为比空白样品更柔软(+)或更硬(-或--)。
干破裂强度的描述(参照DIN EN 29 073，第3部分或ISO 9073-3)：将待测纸巾沿运转方向切割成至少10个最小长度为152毫米且宽度为25毫米的长条。其5个试样用于测量干破裂强度，5个用于湿强度。将试样同样沿运转方向夹在ZWICK 1446拉伸试验机上，并设定如下参数：
牵引速度＝0.21毫米/秒(12.7毫米/分)
样品长度＝152毫米(6英寸)
通过启动试验机，记录以F-Max[牛顿或克/力]计的力、F-Max伸长[％]和所得的面积(负载-伸长曲线)TEA或以[焦耳]计的破裂能。通过输入重量，有可能确定以厘牛顿/特克斯计的每特克斯的拉伸力。重复该过程至少5次并确定每个参数的平均值和标准偏差。
湿破裂强度的描述(参照DIN ISO 3781)：
在湿破裂强度的测量中，通过短暂浸入软化水至少25毫米至不超过50毫米，将纸巾在中间润湿。为了夹住可保持末端干燥。(也参照DIN ISO 3781中的点8.2)。评估和设置与干破裂强度法相同。
由测试条吸收的能量(以焦耳计)与空白样品(TEA＝2)相比较，且长条仅用聚胺(1)(TEA＝6和9)、对比实验1和2分别处理。由更高的TEA值可清楚加入的化合物(2)带来测试条湿强度的改进，和相比于仅用(1)处理的测试条改进的柔软度。在大多数情况中，甚至实现相比于空白样品的柔软度的改进。
由小于2秒的液滴吸收时间证实所有的测试条为亲水的。

Claims (18)

1、一种利用如下化合物的组合处理含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的方法：
(1)具有至少两个伯胺基的化合物和
(2)具有至少一个β-酮羰基的化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述化合物(2)含有：
具有如下通式的β-酮羰基
-Y’-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4，
或如下式的互变的烯醇形式
-Y’-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH，
其中
Y’为-O-、-NR2-或
Figure A200780029863C0002145605QIETU
，优选为-O-，
R2为氢原子或具有1至30个C原子的一价烃基，优选为氢原子，且
R4为氢原子或具有1至18个C原子的一价烃基，优选为氢原子。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚胺用作化合物(1)。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于具有如下通式的β-酮羰基官能的单体化合物(2a)
L(-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4)e   (I)
或它们的互变烯醇形式用作化合物(2)，
其中
e为1至20的整数，优选为2至20的整数，优选为2至8的整数，
L为价态或官能度对应于式(I)中的下标e的单体有机基团，即单官能的至20-官能的单体有机基团，且
Y为-O-或-NR2-，优选为-O-，
R2为氢原子或具有1至30个C原子的一价烃基，优选为氢原子，且
R4为氢原子或具有1至18个C原子的一价烃基，优选为氢原子。
5、根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其特征在于具有如下通式的β-酮羰基官能的低聚或聚合化合物(2b)
K(-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4)f       (III)
或它们的互变烯醇形式用作化合物(2)，其中
f为1至10000的整数，优选为2至2000的整数，优选为2至200的整数，
K为价态或官能度对应于式(III)中的下标f的低聚或聚合的有机或有机硅基团，即单官能的至10000-官能的低聚或聚合的有机或有机硅基团，且
Y和R4具有如上权利要求4所述的含义。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于β-酮羰基官能的低聚或聚合化合物(2b)的基团K是有机聚硅氧烷基团或含有机聚硅氧烷的共聚物基团，如硅氧烷聚醚基团。
7、根据权利要求1、2和3中的任一项所述的方法，其特征在于具有如下通式的含有至少一个Si-连接基团的β-酮羰基官能的有机硅化合物(2c)用作化合物(2)：
Figure A200780029863C00031
其中
-(Si≡)为连接至硅原子的键，
R1为可任选地含有彼此分开的氮原子的具有1至6个碳原子的二价有机基团，优选为可任选地含有一个或多个彼此分开的氮原子的具有1至6个C原子的二价烃基，
R3为具有1至6个碳原子，优选具有2至6个碳原子的二价有机基团，优选为具有2至6个碳原子的二价烃基，
Y、R2和R4具有如上权利要求4所述的含义，
Z为具有单体的、低聚的或聚合结构的二价至六价的有机基团，其具有至少10重量％的杂原子含量并经由C原子连接，
E1为单官能的端基或具有如下通式的Si-C-连接的基团：
Figure A200780029863C00041
a为1至5的整数，优选为1或2，且
x为0或1至5的整数，优选为0或1，优选为1。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于Z为聚醚或聚酯基团。
9、根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其特征在于含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理如下进行：
首先用
(1)具有至少两个伯胺基的化合物
和随后用
(2)具有至少一个β-酮羰基的化合物。
10、根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其特征在于含纤维素的纤维或含有含纤维素的纤维的平面结构的处理用如下化合物的混合物完成：
(1)具有至少两个伯胺基的化合物和
(2)具有至少一个β-酮羰基的化合物，
(1)和(2)的混合物在处理之前制得。
11、根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其特征在于化合物(1)以每摩尔化合物(2)中的β-酮羰基1.1至500摩尔氨基的量使用。
12、根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其特征在于以水溶液或水分散体形式使用化合物(1)和(2)。
13、根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其特征在于含纤维素的纤维的水性淤浆用作含纤维素的纤维。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于将化合物(1)和(2)加入含纤维素的纤维的水性淤浆，所述化合物(1)和(2)为
(i)或者在连续步骤中单独加入，或者
(ii)作为(1)和(2)的预混料一起加入。
15、根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其特征在于如纸巾的纸张产品用作含有含纤维素的纤维的平面结构。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于将化合物(1)和(2)喷雾至纸张产品，所述化合物(1)和(2)
(i)或者在连续喷雾步骤中单独喷雾，或者
(ii)作为(1)和(2)的预混料一起喷雾。
17、一种纸张产品，其包含
含有含纤维素的纤维的平面结构，而且所述平面结构含有如下化合物的组合：
(1)具有至少两个伯胺基的化合物和
(2)具有至少一个β-酮羰基的化合物。
18、根据权利要求17所述的纸张产品，其特征在于将化合物(1)和(2)加入用于制备平面结构的含纤维素的纤维的水性淤浆中。
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