JPS5927930A - シリコ−ン処理を施した殿粉およびサイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノシロキサンポリマーで殿粉ン処理す
る方法に関する。さらに本発明は、前記のように処理さ
れた殿粉を、紙又は布のような基体のライジング法に利
用することに関する。

殿粉は柚々の用途に用いらｔする。殿粉は、グルー、バ
インダー、又はプラスチックもしくはゴムのようなポリ
マー性組成物用の充填剤としてよく用いられる。特に重
要な殿粉の用途の一つは、ザイジンダとしての利用であ
る。

サイジング法においては、殿粉を用いて表面処理を行う
。例えば、紙に殿粉サイジングを施すと、紙のなめらか
さ、光沢が増し、印刷インキ受容性が高くなる。殿粉で
布をサイジングすると、布の腰が強くなって丈夫になり
、しかも手ざわりがよく　　な　る　。

化学的に殿粉乞食性することがしばしば所望される。例
えば、殿粉を食性して粘稠度の低い殿粉の水性分散液を
製造したり、又は殿粉を変性することにより、乾燥状態
における撥水性ケ高めたりする。

撥水性が高いということは、グルー又はバインダー材料
として殿粉を用、いるときにきわめて望ましい性質であ
る。撥水性が大きい殿粉は、オフセント印刷用の紙ゲサ
イジングするのに特に好ましい。

オフセット印刷では、印刷する時以外は紙が水で湿潤さ
ねなくてはならない。色刷りするたびに再湿潤処理を行
う。一連の湿潤処理を行った後、非処理殿粉のサイジン
グは可溶化し、下層の紙の膨潤及び弱化を招く。膨潤し
た紙は破ねやすく、乾燥時にし２わができる。

種々のシリコーンを用いて殿粉を変性する多くの研究が
なされた。

米国特許第４０２１．３８８号及び第４，１２５，７１
９５号各明細書において、グリフイン（Ｃ）ｒｉｆｆｉ
ｎ　）は、殿粉な水中においてナトリウムアルキルシリ
コネート 水素ポリジメチルシロキサンで処理すること火開示して
いる。こねらの二つの方法のうち一つで処理さねた殿粉
は、生物分＃性のプラスチック組成物の充填剤として用
いらねた。殿粉のシリコーン処理により、プラスチック
組成物の強度が改＠さねた。

カナダ特許第９　２　１．２　０　４号明細書において
、ムゾルフ（　Ｍｕｓｏｌｆ　）　　は、殿粉の水性ス
ラリーに固形ゾロキサ／を添合することを開示している
にの殿粉で布をサイジングすると、布が汚ｈｙ受けつけ
なくなった。

英国特許第８　９　１，５　８　２号明細書には、アル
カリ金属シリコーン処理いて殿粉管処理することが開示
すノ］ている。冷水中の殿粉に対してアルカリ金属シリ
コネートを添加している。該特許の発明者は、メチル水
素シロキサン及びジメチルシロキサン組成物が、室温水
性分散液中の殿粉な処理するのに適しておらず、その理
由は、このように処理された殿粉なサイジングとして紙
に施すと、紙の表面に凹凸が生じ，フィッシュアイがで
きるからであるということを見いだした。

米国特許第３．４　６　２．３　８　４号明細書におい
て、ココスカ（　Ｋｏｋｏｓｚｋａ　）　　及びエーテ
ス（　Ｙａｔｅｓ　）は、エーロゾル殿粉配合物にポリ
ジメチルシロキサ／エマルジョ／を添合することにより
、スプレーパターンが改善され、かつ、エーロゾル殿粉
配合物で霧ふきを行った布のアイロンかけに必要な横方
向の力が低減されるということを開示している。この場
合のシリコ−′ンエマルジョンは、室温に冷却された殿
粉の水性分散液に対して添加された。

米国特許第３．４　０　９．１　３　６号明細壱におい
て、シモニデス（　Ｓｉｍｏｎｉｄｅｓ　）は、被処理
殿粉を基剤とする接着剤の撥水性を高めるために、殿粉
の冷水性分散液に対してメチルシリコーン油の水性懸濁
液を添加することを開示している。

米国特許第３．４　１　９．４　２　２号明細書におい
て、ペペ（　Ｐｅｐｅ　）　　はインシアネート官能性
のポリジオルガノシロキサンを開示しており、このシロ
キサンは、そね自体で撥水性の紙サイズともなるし、又
は殿粉分散液と混合しても前記のような紙サイズとなる
。

上述した特許のうち、６０ｏＣないし９８℃の温度にお
いて、少なくとも連続６０秒間、殿粉とシリコ−／とア
水性分散液中で接触させることケ特徴とする本発明を開
示しているものは皆無である。

乾燥殿粉へのシリコーンの添加、又は殿粉の室温水性分
散液へのシリコーンの添加は、本発明の方法に較べて効
果が劣る。

オルガノシロキサンポリマーで殿粉を処理する方法を提
供することが本発明の一つの目的である。

本発明の別の目的は、サイジング、充填剤、グルー又は
バインダーとして有用な被処理殿粉の製造法を提供する
ことである。本発明のさらに別の目的は、基体をサイソ
ングするための改良方法及びそねから得られたサイジン
グずみの基体を提供することである。

こわらを始めとする本発明の目的は、前記の特許請求の
範囲を始め、以下の記載を一読することにより、有機珪
素化学又は殿粉工業の熟練者にとって明らかになろう。

一つの視野において、本発明は、約６０°Ｃないし約９
８°Ｃの温度に加熱された水性分散液中の殿粉とオルガ
ノシロキサンポリマーとを、少なくとも連続６０秒間接
触させることからなる、オルガノシロキサンポリマーで
殿粉を処理する方法に関するものである。別の視野にお
いては、本発明は、本発明の方法で処理された殿粉な用
い、基体をサイジングする改良法及びそのようにして得
られるサイジングずみの基体に関する。

本発明は、殿粉の処理方法に関するものであり、該方法
は、該殿粉の重量を基準にして約０．５ないし約１５重
量係のオルガノシロキサンポリマーと該殿粉とを、約６
０°Ｃないし約９８°Ｃの温度で少なくとも連続６０秒
間水中で接触させることからなる。

また本発明は基体をサイジングする方法に関するもので
もあり、該方法は、（〜殿粉の里亀ヶ基準にして約０．
５ないし約１５重量％のオルガノシロキサンポリマーと
殿粉とを、約６Ｕ℃ないし約９８“Ｃの温度で少なくと
も連続６０秒間接触させることによって製造さねた、被
処理殿粉の水性分散液を基体に塗布し、そして（Ｂ）そ
の後、塗布された水性分散液から水を蒸発させることか
らなる。

本発明の方法に用いられるオルガノシロキサンポリマー
は、シロキサン、すなわち、：５ｉ−０−８ｉ＝結−合
によって相互に結合すＪ］た５個又はそれ以上の式Ｒａ
５ｉＯ（ａ−ａ）／２Ｙ有するシロキサン単位で本質的
に構成される。この単位式中、ａは０．１．２又は６の
値乞有し、セしてＲは炭化水素基、ハイドロカーボンオ
キシ基、置換炭化水素基、置換ハイドロカーボンオキシ
基及びヒドロキシル基７５−らなる群から選ばれた、珪
素に結合し７た基である。

炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、ブチル及びオクチルσつようなアルキル、ビニ
ル及びアリルのようなアルケニル−ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ及び
ーＣＨ２ＣＨ２Ｃ　”ｉ：　ＣＨ　　のようなアルキニ
ル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル（７０５ｅシク
ロアルキル、フェニル及びナフチルのようなアリール、
トリル及びキシリルのようなアルカリール、又ハペンジ
ル及びフェニルエチルアラルキルが包含される。

置換炭化水素基の例には、弗素、塩素及び臭素のような
ハロゲン原子、−Ｎｌ２、−ＮＨＣ町、−ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨ２及びーＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２　　の
よ５なアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
キシ基，ウリニド（’　ｕｒｉｅｄｏ　）基、　シアノ
基、アクリラー　ト基、イソシアナト基ならびにアセト
キシ基で置換された前記の炭化水素基が包含さｔｌ，る
。

置換炭化水素基の例として、クロロプロピル、６。

３、３−ＩＪフルオロプロピル、ジクロロフェニル、−
ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ）！，ＣＨＣｔ（２Ｎ
ｕ（２、Ｃ）■。

一ＣＩ（、ＣＦ３２ＣＨ計ＪＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ）］２、
　−ＣＨ２ＣＨＣ’Ｈ２ＮＨＣＴ−２０（２冊，、ＣＨ
３ ヒドロキシプロピル、シアノプロピル、アクリラートプ
ロピル、ウリニドゾロビル、インシアナトプロピル及び
インシアナトトリルがあけられる。

ハイドロカーボンオキシ基は、炭素−酸素−珪素結合を
介し，て珪素原子に結合した、上述の炭化水素基である
。ハイドロカーボンオキシ基のＩｌｊには、メトキシ、
エトキシ、インブトキシ、ブトキシ、プロポキシ、イソ
プロ承キシ、承りエチレングリコールオキシ及びフェノ
キシがある。

置換ハイドロカーボンオキシ基は、弗素，塩素、及び臭
素のようなハロゲン原子、−Ｎｌ２、−Ｎ）ＩＣＨ３、
−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ■（２及びーＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２．ＮＨ２　　のようなアミノ基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、カルボキシ基、ウリニド基，シアノ基−ア
クリラード基。

イソシアナト基及びアセトキシ基で置換された前掲のハ
イドロカーボンオキシ基である。置換ハイドロカーボン
オキシ基の例には、クロロプロポキン、アミノプロポキ
シ、ヒドロキシプロポキシ、メルカプトプロポキシ、工
示キ７プロボキシ、ウリニドプロポキシ、シアノプロポ
キシ及びインシアナトプロポキシがある。

本発明の方法に有用なオルガノシロキサンポリマーは、
後で述べるごとき適当な溶剤に可溶性であることが望ま
しい。従って、適当な溶剤中にオルガノシロキサンポリ
マー乞溶解させるためには、周知の原理により、オルガ
ノシロキサンポリマーの重合度（シロキサン単位の数）
及び（又は）置換度（珪素原子１個当りのＲ基の平均数
）ケ限定することが望ましい。

本発明の方法に有用なオルガノシロキサンポリマーには
、水と反応することが知られているＲ基が、限定された
数においてのみ含まわるべきである。従つそ、水と反応
しうるＲ基は１０％又は１５％以内にとどめるべきであ
る。

珪素原子１個当りのＲ基の数及びオルガノシロキサンポ
リマーに含まねるシロキサン単位の数は、オルガノシロ
キサンポリマー内の珪素原子１個当りのＲ基の平均数旬
が約１．５〜２．５であり、そしてオルガノシロキサン
ポリマー内のＲａ５ｉＯ（４−ａ）７２単位の数が５ン
越えるように選はねるのが望ましい。

本発明の方法に用いらねるオルガノ７０キサ／ポリマー
は、適当な数及びタイプの％　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−６，）
７２単位で構成されることによって、オルガノノロキサ
ンポリマーの末端部にあるＲａ　Ｓ　１０　（４−ａ　
）／２　　単位を除いた該オルガノシロキサンポリマー
に含まねる珪素原子１個当りのＲ基の平均数が約１．９
〜２．１個となるのがさらに望ましく、その際末端珪素
原子１個当りのＲ基の平均数は６個である。非末端珪素
原子１個当りのＲ基の平均数が約１．９〜２．１個であ
る一オルガノシロキサン示すマーを以下ポリジオルガノ
シロキサンと称する。

好ましいオルガノシロキサン４￥：リマーけ、式Ｒ３５
ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ３（式中、各Ｒはさきに列
挙した炭化水素基、置換炭化水素基、ハイドロカーボン
オキシ基、置換ハイドロカーボンオキシ基及びヒドロキ
シル基からなる群から選はね、そしてＸは１又はそれ以
上の平均値な有する）を有するポリジオルガノシロキサ
ンである。

撥水性の殿粉サイジング２得るためには、オルガノシロ
キサンポリマーが式 ＭｅＲ’２Ｓｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）
ｚｓｉＭｅＲ’２　（式中、Ｍｅは−ＣＨ３基を表わし
、Ｒ′はメチル基、　ヒドロキシル基及びメトキシ基か
らなる群から選ばれ、Ｒ“はアミノアルキル基又はエポ
キシアルキル基であり、ｙけ約１０ないし約６００の平
均値を有し、そして２は約１ないし、約２５の平均値２
有する）で示される承りジオルガノシロキサンであるの
が望ましい。

殿粉サイジングの撥水性を高めるのに特に有用なアミノ
アルキル基は、式−〇ｎＨ２ｎＮＨ２（式中のｎけ１．
２．６又はそわ以上の値ヲ壱する）ン有するものである
か、又は式−ＣｎＨ３ｎＮＨＣｍＨ２ｍＮＨ２（式中の
ｎは１．２．６又はそれ以上の値乞有し、そしてｍも１
．２．６又はそれ以上の値を有する）を有するものであ
る。

殿粉サイジングの撥水性を高めるのに特に有用１け１．
２．６又はそね以上の値を鳴する）２有１．２．６又は
そわ以上の値を有し１、そしてＪも１．２．６又はそれ
以上の値Ｙ［する）を有する。

殿粉の撥水性を高めるのにきわめて好ましいポリジオル
ガノシロキサンは、式 ％式％ （式中、ｙは約１０ないし約６００の値を有し、２は約
１ないし約２５の値を有し、そしてｙ：ｚの比率は約２
．５　＋　１から約２００：１までである）を有するポ
リマーである。ｙ：ｚの比率が約１４．６：１から約６
６．７　：　１であるのが最も好ましい。

本発明の方法に有用なオルガノシロキサンポリマーは、
当業界で公知のいくつかの方法で合成すルコトができる
。例えば、アルコキシ７ランやクロロシランのような適
当な加水分解性のシラ／の完全加水分解又は一部加水分
解乞行った後、縮合させるのも好適な合成法である。

殿粉の撥水性を高めるのに有用なポリジオルガノシロキ
サンを合成するのに現時点で公知の最善の方法は、適当
な量のα、ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチ
ルシロキサンと式ＭｅＲ”Ｓｉ（ＯＭｅ）２　　（式中
のＭｅは−ＣＨ３基を表わし、そしてＲ″は前記定義に
よるアミノアルキル基又はエポキシアルキル基を表わす
）を有するアルコキシシランとの酸性又は塩基性平衡化
である。

オルガノシロキサンポリマー中に少量の夾雑物が含まれ
ていても、本発明の方法は悪影響を受けないものと考察
される。少量、例えば１０％又は１５％の未反応の原料
物質及び（又は）他の有機珪素化合物が、オルガノシロ
キサンポリマーに含まれていてもさしつかえない。

本発明を実施するに当り、２種又はそれ以上のオルガノ
シロキサンポリマーを混ぜ合わせてもよい。

本発明の方法に用いられる殿粉は、広範囲の植物種、例
えばとうもろこ（〜、小麦、米、タピオカ、馬鈴薯、葛
、もろこし、さどやし等から得らねたものであってよい
。とうもろこし７がらの殿粉が工業的には最も普通に用
いらｔｌ、そして本発明を実施するのにも好ましい殿粉
である。

本発明の方法に用いられる殿粉ｄ、未変性のものであっ
てもよいし、あるいは化学的に変性されたものであって
もよい。化学的に変Ｐｔ、さ）また殿粉の例として、わ
ずかに酸化された殿粉、又は一部エトキシル化さ力た殿
粉のような一部置換された殿粉をあけることができる。

本発明の方法においては、約６０’Ｃないし約９８℃の
温度において少なくとも６０秒間、殿粉を水性系内でオ
ルガノシロキサ／ポリマーと接触させる。

水の中に殿粉を分散させるには、オルガノシロキサンポ
リマーを加える前に殿粉の水性分散液を形成するか、オ
ルガノシロキサ／ポリマーと同時に添加するか、又はあ
らかじめ形成したオルガノシロキサンポリマーの水性分
散液中に殿粉乞分散させるかして、これを達成すること
ができる。殿粉の水性分散液を最初に形成し、その後で
オルガノ７０キサンポリマーを該分散液に加えるのが望
ましい。

殿粉の水性分散液は、所望量の水性相に所望量の殿粉を
加え、得らねた混合物が均質相を呈するまで、それを攪
拌することによって形成することができる。約６０’Ｏ
ないし約９８℃の温度に少なくとも連続６０秒間、この
混合物乞加熱すれは、殿粉なゼラチン化するのに充分で
ある。すなわち、このような加熱により、溶解した殿粉
の結晶化度が実質的に低下される。

前記の加熱は、所定の温度範囲内の温度において、殿粉
とオルガノシロキサンプリマーとが所定の時間、水中に
おいて接触する限り、任意の好都合な方法で行うことが
できる。

殿粉の水性分散液を所定の温度に加熱し、これにオルガ
ノシロキサンポリマーを加え、そして得らねた混合物の
温度を所定の値に少なくとも６０秒間保つのが望ましい
。別法と（−で、室温のような低い温度で殿粉、オルガ
ノシロキサ／ポリマー及び水の混合物をつくり、この混
合物’ｗＦ９ｒ定の温度に加熱し、そしてその温度に少
なくとも６０秒間保ってもよい。あるいはまた、オルガ
ノシロキサンポリマーの水性分散液と殿粉とを所定の温
度で混合し、得られた混合物の温度ケ所定の値に少なく
とも６０秒間保ってもよい。あるいはまた、そわそれ所
定の温度を有する殿粉の水性分散液及びオルガノシロキ
サンポリマーを混合し、得らねた混合物の温度を所定の
値に少なくとも６０秒間保ってもよい。本発明にとって
必要な接触ケ達成するための他の方法は、殿粉処理技術
の熟練者にとって明らかであろう。

本発明の方法に用いらねるオルガノシロキサ／ポリマー
は、そのままで、又は溶液もしくはエマルジョンとして
水又は殿粉の水性分散液に加えることができる。

そのまま加える場合には、オルガノシロキサンポリマー
が通常水又は殿粉の水性分散液に相容性でないため、機
械的な分散手段をしばしば必要とする。オルガノシロキ
サ／ポリマーは、コロイドミル又はカディ（Ｋａｄｙ■
）ミルのような手段を用いて分散させることができる。

こわらのミルは、殿粉の水性分散液中にクレーのような
他の成分を分散させるのにしばしば用いられる。

殿粉の水性分散液にオルガノシロキサ／ポリマーを溶液
又はエマルジョンとして加えることにより、分散を容易
にするのが望ましい。

オルガノシロキサ／ポリマーヲ浴液として加える場合、
選択される溶剤は、殿粉の水性分散液に対しである程度
の相容性を有すべきである。オルガノシロキサンポリマ
ー又は殿粉の水性分散液に対して反応性を有する溶剤ケ
避けるべきであることはいうまでもない。

適量な溶剤の例は、約２．２５　Ｘ　１０’　〜２．４
５Ｘ　１０’　（Ｊ／ｍ３）２の溶解パラメーターを有
するもの、例え♂アロパノール、インゾロパノール、シ
クロヘキサノール、ｎ−ジチルアルコール及ヒ１．５−
ベンタンジオールのようなアルコール類、エチレングリ
コールジメチルエーテル及びエチレンクリコールジフェ
ニルニーデルのようなエーテル類、メチルアミンのよう
なアミン類、２−メチルピロリドン、ホルミルピペリジ
ン及びアセチルモルホリンのような窒素含有複素環式溶
剤である。

本発明の方法に溶剤を用いるときには、インプロパツー
ルが好ましい溶剤である。

溶液中のオルガノシロキサ／ポリマーの濃度は臨界的髪
素でＦｉなく、約１ないし約８０斗量チの範囲内でよく
、約５ないし約６０１量−であればいっそう好ましい。

オルガノシロキサ／ポリマーの溶液は、各適量のオルガ
ノシロキサ／ポリマー及び溶剤を一緒に混ぜ合わせ、均
質化するまで混合物乞攪拌することによって製造できる
。

Ｊルガノ／ロキサン永すマーのエマルジョンを本梵明の
方法に用いることができる。そのようなエマルジョンは
、例えば米国％ｒ１−第１−８９１．９２０号明細誉に
開示さねているように、適当な出発物質を乳化重合させ
て製造することもできるし、あるいはオルガノシロキサ
／ポリマーの機械的エマルジョンを製造してもよい。

オルガノシロキサンポリマーの機械的エマルジョンは、
高エネルギーの機械的分散手段、例えば強力ミキサ−、
コロイドミル又は超音波発束器ン用い、オルガノシロキ
サンポリマー及び水の所望Ｉ２完全に混合することによ
って製造できる。

安定なエマルジョンを得るためには、１種又はそれ以上
の界面活性剤の有効量を水に混入すればよい。界面活性
剤の種類は臨界的焚素ではなく、例えばアニオン性、カ
チオン性又は非イオン性であってよい。

適当なアニオン性の界面活性剤の例には、飽和酸及びそ
のグリセリドのスルホン化生成物、アミドのスルホン化
生成物、上記各群の燐酸エステル、アルカリールスルホ
ネート等が包含される。

適当なカチオン性の界面活性剤の例には、脂肪族アミン
、脂肪族置換基を有する芳香族アミン、第四アンモニウ
ム化合物、ポリエチレンジアミン、ポリフロパノールポ
リエタノールアミン等が包含される。

適当な非イオン性の界面活性剤の例には、脂肪物角とエ
チレンオキシドとの縮合生成物、脂肪族側鎖を有するフ
ェノール系化合物とエチレンオキシドとの縮合生成物等
が包含さｔする。

エマルジョン中におけるオルガノシロキサンポリマーの
Ｓ度は臨界的要素ではなく、約０．５ないし約７０重匍
チであってよく、約５ないし約４５ｉ、　ｉ　％であわ
はいちたんと好ましい。

もし、本発明の方法による殿粉処理の目的が、撥水性に
寓む殿粉を得ることであるならば、界面活性剤が撥水性
を低下させることは公知であるので、Ｐ９ｉ望される安
定性と両立しうる最低水準において、界面活性剤をオル
ガノシロキサンポリマーのエマルジョンに添加するよう
に配慮すべきである。

界面活性剤の有効濃度は、エマルジョンの金側重量基準
で約０．０５ないし約１０％の範囲内である。６％未満
のｔｓ度が好ましく、約５％未満とするのが最も好まし
い。

エマルジョンの技術分野で周知の添加剤をオルガノシロ
キサンポリマーのエマルジョンに添合することができる
。

そのような添加剤の例として、エチレングリコールのよ
うな凍結−凍解安定剤、粘度調節剤、抗微生物剤等をあ
けることができる。

殿粉の水性分散液中における殿粉の最適濃度は種々の要
因、例えば殿粉の分子量、水性殿粉分散液に所望される
粘度、及び被処理殿粉の所望最終用途によって制御され
る。殿粉の濃度は、水性殿粉分散液の合計重置基準で約
１％ないし約５０％の範囲内とすることかできる。

サイジングのような塗布用に供する場合の典型的な殿粉
の濃度は約１％ないし約６０％である。

バインダー又は接着剤として用いる場合σ）典型的な殿
粉濃度は約１０％ないし約５０％である。

非変性殿粉に較べ、化学的に変性された殿粉は低粘度の
分散液ヶ生じるので、一般に濃度ン高めて用いることか
できる。

本発明の方法に用いられるオルガノシロキサンポリマー
の量は、処理される殿粉の重量基準で約０．５ない（−
約１５重量係の範囲内である。殿粉の１餡を基準にして
約１ないし約５重ｉｉ：％のオルガノソロキサンを加え
るのがさらに好ましい。

水性殿粉分散液に他の成分を添加することがしはしは所
望される。例えば、紙のサイジング用の水性殿粉分散液
に対し１種々の他の成分を添合することが所望される。

そのような他の成分の例をあけると、クレー、白色顔料
、例えは炭酸カルシウム、チタニア、サテン白及び硫酸
バリウム、着色顔料、例えば黄鉛顔料、カーボンブラン
ク及び酸化鉄、接着剤、例えはカゼイン及び大豆蛋白、
消泡剤、粘度調節剤、ならびにワックス類のような仕上
は助剤がある。こｉｌらの他の成分を添加することも本
発明の範囲内に包含される。

本発明の方法によってオルガノシロキサンポリマーと、
水性分散液中の殿粉とを接触させた後、分散液ケ濃縮す
ることができる。例えは、蒸留によって濃縮し、バイン
ダー又は接着剤として有用なペーストを得ることができ
る。分散液を乾燥して脆い固体となし、それを機械的に
粉砕して他の用途２例えばプラスチック組成物用の充填
剤に用いることができる。分散液をスプレー乾燥し、自
由流動性の粉末にすることができる。有利なことに、分
散液をサイジング又は他の被恍方法などに直接用いるこ
とができる。

本発明の一つの態様は、基体、例えば石こうのような鉱
物性の基体、紙基体又は布基体のサイジング方法に、オ
ルガノシロキサンで処理した殿粉の水性分散液を用い５
ることである。

オルガノシロキサ／で処理した殿粉σ）水性分散液は、
オンマシン塗工又はオフマシン塗工のいずれかを用いた
乾燥光沢仕上法で紙に塗布することができる。

オルガノシロキサンで処理した殿粉の水性分散液を紙に
塗るのに有用な器具の例として、サイズプレスのような
ロール塗工機、逆回転ロール塗工機、キス塗工機、エア
ードクター、トレーリンクゝブレード塗工機及びナイフ
塗工機をあげることができる。

オルガノシロキサンで処理した殿粉の水性分散液を紙に
塗布した後、乾燥工程において水性分散液から水を蒸発
させる。乾燥工程は、基体が乾くまで、顕著な基体の劣
化が生じる温度以下の温度に湿潤基体を加熱して行うか
、又は単に周囲温度及び周囲圧力下において水分を蒸発
させて行う。

本発明の方法によるオルガノシロキサンで処理さｔまた
水性分散液は、任意の種類の紙、例えば熱］二学的又は
化学的にパルプ化さｔｌだ紙、さら紙、フリーシート、
箱用板紙、その他にサイジングとして塗布１−ることか
できる。

本発明の方法は、オフセット印刷に用いられる出版用の
等級の紙に対する経済的な撥水殿粉サイジングを得るの
に特に有利である。この用途には、サイジングの価格と
撥水性とσ）両名が臨界的な条件である。例えは、紙１
連についてオルガノシロキサンで処理した殿粉１．２ボ
ンドを用いた場合、５重ｆｆｉ％のオルガノシロキサン
ポリマーで処理された殿粉サイジングが撥水性を得るこ
とを見いだした。

また本発明の方法は、布生地、特に有意量のセル０−ス
性繊維、例えばめん、レーヨン、アセテート、及びこれ
らの繊維同志又はこわらの繊維とポリエステル繊維のよ
うな他の繊維とのブレンドを含む生地をサイジングする
のにも有用である。

本発明の方法は、デニム生地のサイジングに特に有用で
ある。

本発明の方法による被処理殿粉の水性分散液は、浸漬、
噴霧、フローコーティング等の方法で布基体に塗布する
ことができる。最も普通に行わねるのは、被処理殿粉の
水性分散液中に布ケ浸漬し、次にバンディングを行う、
すなわち、２個又はそれ以上のローラーを通過させるこ
とにより、過剰の水性被処理殿粉分散液を布からしほり
出す方法による塗布法である。分散液から水を除去する
ことにより、サイジングずみの布乞乾燥することができ
る。布生地のプレス工程で水乞除去するのが望ましい。

布先のサイジングは、被処理殿粉の水性分散液中に糸２
通し、エアードクター、しほりロールその他を用いて過
剰の水性被処理殿粉分散液を除去することによって行う
ことができる。

特定な理論に拘わるつもりはないが、本発明の方法で殿
粉を処理することにより、オルガノ７０キザンポリマー
及び殿粉分子の間で化学的結合が形成されるものと考察
される。本発明の方法で処理すると、殿粉の抽出可能分
が実質的に低減することを示した抽出についての実験に
より、前記の考紐はある程度裏づけらねる。さらにまた
、本発明の方法で処理した殿粉と処理されなかった殿粉
とを比較した示差式走査熱餡、＠１による実験は、被処
理殿粉の結晶化度が実質的に失われることケ示している
。この結晶化度の損失は、シリコーン及び殿粉分子間の
結合の形成と一致する。

本発明の方法によって伺与される撥水性は、多くの公知
試験法によって測定することができる。

試験法 ここでは、水滴保持時間な測定するだめの次の二つの方
法のうちの一つを用いて撥水性の測定２行った。

第一の方法では、サイジングさねた基体上に水滴をたら
し、水滴乞たらした時点から水滴が吸収される時点まで
の時間を測定する。

第二の方法では、ノ・−キュールスサイズテスター　（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ＠　５ｉｚｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ　）　７
使用して、手σ）こんだ、信頼性に富む水滴保持時間の
測定欠行う。

基体上に１個の水滴を置き、散乱光の強さが低減するの
を連続的に監視する。強さが８０％低減するのを透過（
ｐ　ｅ　ｎ　ｅ　ｔ　ｒ　ａ　ｔ　ｊ、ｏ　ｎ　）と定
め、水滴を置いた時点からの経過時間の終点として記録
する。

下記の例中、サイジングずみの紙欠目視で試験し、被覆
の不備又は不整状態を調べた。こび）ような不備又は不
整状態を以下フィンシュアイと称する。

本発明が当業者によってさらによく理解されるよう、本
発明の実施例を下記に述べる。こえしらの例は説明のた
めのものであって、本発明を限定しようとするものでは
ない。特記しない限り、例中の部及び係は重量によるも
Ｊ）であり、又Ｍｅは−ＣＨ３基火表わす。

９釉類のオルガノ７０キザンポリマー糺成物を例中に用
いた： 組成物ｌ−下記成分からなる機械的エマルジョン： ｋｌＱ３ｓｉ０（ｌｖｌｅ２ｓｉＯ）ｇ６（ＭｅＳｆＯ
）２Ｓｉｌ／ＩＦ’、３ＣＨ３朗、俳、Ｎ［（佃Ｊ２引
、新、　　　６５　チエチレングリコール　　　　　　
　　　　　　　　１　％水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５９８％ノーイオン性界１角界
性剤のＴＭＮ−６と非イオン性界ｉｎ＋　ｉｂ　ｆ’＋
剤のトリトン（’ｌ’ｒ　ｉ　ｔｏｎ　）Ｘ−４０５と
の混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
２％絹成物１１−下し１成分からなる機械的エマルジョ
／　： λ！ｅ３ｓｉｏ（Ｍｅ、ＳｉＯ）ｇ６（ＭｅＳｉＯ）２
ＳｉＭｅ３Ｃ”Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ日じＨ２ＣＨ２，Ｎ
）１２　　　　３５　　％水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０．８％非イオン１９：
界面活性剤のＴＭｋＪ−６と非イオン灼界面活性剤のト
リトンｘ−４０５との混８゜　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．２％組成物■−下記成分から
なる機械的エマルジョン： Ｈ（ｌｙｌｅ２ｓ１０（Ｍｅ２ＳＩＯ）４００Ｈ１５部
との混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５４．６％非イオン性界面活性剤のＴＭＮ　−６と
非イオン性界面活性剤のトリトンＷ−３０との混合物　
　　５．４％組成物■−下記成分からなる溶液： インゾロパノール　　　　　　　　　　　　　　５０　
％氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
　％ＨＣＩＶＩｅ２ＳｉＯ（ＭＢ２ＳｉＯ）ｇＨ７５部
と、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｒ５　　　　　　　　　　　　
　　１０部と、ＮＨ２Ｃ’Ｈ２ＣＨ２Ｍ’（ＣＨ２Ｃ’
Ｈ２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＭｌ？）３　　　　１５部との反応
生成物　　　　　　　　　　　　　　　４４　％組成物
■−下記の平均式を有するポリマー：組成物Ｖ１−下記
成分からなる機械的エマルジョン： Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２８ｉ０）１３０ＳｉＭ９３　　　
　　　　　　　　６０　　％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５．３％非イオン性
界面活性剤の’１’ＭＮ　−６と非イオン性界面活性剤
トリトンＷ−３０との混合物　　　　４．７％組成物■
−下記成分からなる機械的エマルジョン： Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨ８１０）４ＳＩＭｅ３　　　　　
　　　　　　　　４０　　％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５７．１％カルボキ７メ
チルセルロース　　　　　　　　　２．８６％ンルビン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４％組
成物■−下記の平均式を有するポリマー：ＨＯ（ＣＨ２
ＣＨ２０）１４（Ｍｅ２ｓｉＯ）１６（Ｃ）（２Ｇ（２
ｏ）１４Ｂ組成物■−下記の平均式を有するポリマー：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）Ｂ　、６（ＭｅＳｉＯ）
３．５ＳｉＭｅ３墓 ＣＨ２ＣＪ（２ＣＩ４２０（ＣＨ２ＣＨ２０）１２．５
Ｈｔ３釉のタイプの紙を例中に用いた。これらの紙の特
徴は第１表に示すとおりである。

例中、３種の代表的な殿粉を用いた。そゎらの殿粉を下
記に示す： パール殿粉：クリントン（Ｃ１ｔｎｔＯｎ）　１０６Ｂ
わずかに酸化した殿粉：クリンコ（Ｃ１ｉｎｃｏ■）ろ
３０Ｄ ヒドロキシエチル化殿粉：エチレツクス（Ｅｔｈｙｌｅ
ｘ”）　２０３０ スタレー（ｓｔａｌｅｙ） 例　　１ 凝縮器、温度側、有翼撹拌棒、及び底部に弁つき排水孔
を備えた三つロフラスコ内で、バール殿粉５部と水９５
部とを攪拌し、パール殿粉の５％水溶液ケ調製した。絶
えず攪拌しながら、この分散液を９６℃に６０分加熱し
た。

この殿粉分散液の少量試料２５０１ｎｌｚｒ：フラスコ
から採って小さなフラスコに移し人ね、土゛８ｇの組成
物１をガロえた。この添加により、採取試料中の殿粉の
合計重量に対してオルガノシロキサ／ポリマーが５％と
なった。

殿粉分散液と組成物ｌとを９０℃で１０分間反応させた
、 次に、得られた被処理殿粉分散液を、＃１０マイヤーロ
ンドで第１表に示す３ｆ！ｊｔの紙のそノ１そわに塗布
した、 この方法で核種された紙を写真用紙乾燥器で乾燥した。

この装置は、平滑な銅板面の下方の加熱敦素及び帆布カ
バーからなる。紙を銅板表面にのせ、処理した側を上に
する。帆布カバーを紙の上に密着させてボルト締めし、
加熱要素を温めて紙を乾かした。

乾燥した紙は平らな表面を鳴し、フィンシュアイは認め
られなかった。

前掲の第一の水滴保持試験を用い、乾燥した紙の撥水性
ケ試験した。この試験の結果を第２表に示す。

例２〜９ 組成物■〜■について例１の方法を繰返した。

各々の場合における組成物の添加鎗は、分散液中の殿粉
重餡欠基準にしたオルガノシロキサンポリマーの搦が５
重量％となるのに必要な量とした、乾燥後の紙について
行った撥水性試験の結果な第２表に示す。フィンシュア
イは認めらねなかった。

例１０〜１８ 水性分散液の５％に当るバール殿粉に代えて、わずかに
酸化した殿粉、クリンコろ３０Ｄ’Ｌ水性分散液に対し
て８％の濃度で用い、例１〜８の手法を繰返した。得ら
れたサイジングずみの紙にはフィンシュアイは認められ
なかった。

得られたサイジングずみの紙について行った撥水性試験
の結果ヶ第６表に示す。

ヒドロキシエチル化殿粉、エチレンクス２０ろ０を２０
重量％含む水性分散液ケ例１のように調製した。このヒ
ドロキシエチル化殿粉の水性分散液１ＱＱａｕに対し、
下記の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０　ｌＮ８４Ｐ２０７”１０Ｈ２０１ｇ ヒユーバーハイドラファイン（ＨｕｂｅｒＨｙｄｒａｆ
ｉｎｅ＠）クレー　　　　　　　　　　　　１００　ｇ
からなる１５１ｇのクレースラリーを加えた。

水性分散液とクレースラリーとの混合物９７．５部に対
してオルガノシロキサンポリマー２．５部の量で、オル
ガノシロキサン組成物１〜■を分散液とスラリーとの混
合物に加えた。この添加により殿粉の電量ン基準にした
オルガノシロキサンの量は１２．５ｉｉ匍：％となった
。前記諸例のごとく、この混合物を９０℃に１０分間加
熱してから、前記のように紙に塗り、前記のとおり乾燥
した。フイッ／ユアイは認められなかった。

得らねたサイジングずみの紙について、前掲の第一の水
滴保持試駆による撥水性の検査ケ行った。

この試験の結果ヶ第４表に示ず。

例２８ パイロットプラント装随内で本発明の方法を実施した。

成分使用量ヶ適宜増加し、例１に記載の一般的手法によ
って、５％の水性パール殿粉分散液ケ製造した。組成物
ｌを用いて処理した生成殿粉ン、サイズプレスによりセ
ントレジ−（Ｓｔ。

Ｒｅｇｉｓ　）　＊　５の紙に塗布した。処理してない
殿粉及び同一の紙欠用いて対照試料とした。

ハーキュールスサイズテスターを用い、被処理殿粉及び
処理してない殿粉でサイジングした紙の撥水性を調べた
。

紙１連当り１ボンドの塗布量において得られた結果は、
組成物ｌで処理した殿粉な塗布した紙については２３秒
であり、処理してない殿粉を塗布した紙については６〜
６秒であった。フィッシュアイは認められなかった。

例２９ オルガノシロキサンポリマー源として組成物ＩＶを用い
、例２８の手順を繰返した。処理してない殿粉乞塗布し
た対照試料もつくった。

紙１連当り１．２ボンドの塗布重量において、ノ・−キ
ュールスサイズテスターで試験した結果は、変性殿粉の
組成物■でサイジングした紙については６０秒であり、
そして対照試料である未変性殿粉でサイジングした紙に
ついては６秒ないし８秒であった。フィンシュアイは認
められなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）殿粉の重量を基準にして約０．５ないし１５重量
   ％のオルガノシロキサンポリマーと殿粉とケ、約６００
   ０ないし約９８℃の温度で少なくとも連続６０秒間水中
   で接触させること乞特徴とする殿粉の処理方法。
2. （２）　　オルガノシロキサンポリマーが式ＭｅＦ（２
   ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＭｅＲ”５ｉＯ）ｚｓｉｋ
   ｉｅＲ’２　　（式中、Ｍｅは−ＣＨ３基であり、Ｒ′
   は−ＣＨ３基、−０ＣＨ３基及び−〇Ｈ基からなる群か
   ら選はね、Ｒ″はアミノアルキル基であり、ｙは約１０
   ないし約６００の平均値乞有し、そして２は約１ないし
   約２５の平均値を有する）を有するポリジオルガノシロ
   キサンである、特許請求の範囲（１）の方法。
3. （３）逐次的に、 （Ａ）　　殿粉の重量を基準にして約０．５ないし約１
   ５重量％のオルガノシロキサンポリマーと殿粉とを、約
   ６０００ないし約９８°Ｃの温度で少なくとも連続６０
   秒間接触させることによって製造さねた、被処理殿粉の
   水性分散液を基体に塗布し、そして （Ｂ）　　その後、塗布さねた水性分散液から水を蒸発
   させる ことを特徴とする、基体のザイジングを行う方法。
4. （４）基体が紙である、特許請求の範囲（３）の方法。
5. （５）　　特許請求の範囲（１１の方法で処理された殿
   粉。
6. （６）特許請求の範囲（３）の方法でザイジングされた
   基体。