DE60201933T2 - Harze verwendbar als Nassfestigkeitsmittel und Krepphilfsmittel, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Harze verwendbar als Nassfestigkeitsmittel und Krepphilfsmittel, ihre Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE60201933T2
DE60201933T2 DE60201933T DE60201933T DE60201933T2 DE 60201933 T2 DE60201933 T2 DE 60201933T2 DE 60201933 T DE60201933 T DE 60201933T DE 60201933 T DE60201933 T DE 60201933T DE 60201933 T2 DE60201933 T2 DE 60201933T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
triglycidyl ether
resin
triglycidyl
reaction
diethylenetriamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60201933T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60201933D1 (de
Inventor
Cynthia London Grove Walton
Joseph F. Norristown Warchol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Application granted granted Critical
Publication of DE60201933D1 publication Critical patent/DE60201933D1/de
Publication of DE60201933T2 publication Critical patent/DE60201933T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8129—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers or esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. polyvinylmethylether
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/52—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/146—Crêping adhesives

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Verfahren der Papierherstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Harze und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Polyepoxids, wie Triglycidylisocyanurat, in der Herstellung von Epichlorhydrin-freien Harzen, die als Naßfestmittel (Naßverfestigungsmittel) und Krepphilfsmittel verwendet werden.
  • 2. Hintergrund der Erfindung und verwandte Informationen
  • Die Papierindustrie führt viele Verbindungen, einschließlich Harze, in den Prozeß der Papierherstellung ein. Harze werden üblicherweise innerhalb der Industrie als Naßfestmittel und als Krepphilfsmittel verwendet. Diese Mittel und Hilfsmittel werden im Herstellungsverfahren verwendet, um den Celluloseprodukten die gewünschten Eigenschaften von Festigkeit und Weichheit zu verleihen.
  • Celluloseprodukte, wie Papierkarton, Seidenpapiere und Schreibpapiere, werden herkömmlich durch Erzeugen einer wäßrigen Aufschlämmung von cellulosischen Holzfasern hergestellt, die viele anorganische mineralische Streckmittel oder Pigmente enthalten kann. Die wäßrige Aufschlämmung wird auf einem sich bewegenden Sieb oder Gewebe abgelegt, um die Bildung einer Cellulosematrix zu erleichtern. Die Cellulosematrix wird dann von überschüssigem Wasser oder Flüssigkeiten entwässert, typischerweise unter Verwendung eines Filzes gepreßt, und zu einem fertigen Celluloseprodukt getrocknet. Bei der Herstellung eines Produkts wie Seidenpapier können Naßfestmittel hinzugegeben werden, um die Zugfestigkeit zu erhöhen, während die Cellulosematrix gekreppt werden kann, um die gewünschten Eigenschaften wie Weichheit und Volumen zu verleihen.
  • Naßfestmittel wirken, um dem Papier Zugfestigkeit zu verleihen, wenn es naß ist, wobei das Papier mehr als ca. 15% seiner Zugfestigkeit beibehält. Zugfestigkeit bezeichnet die Fähigkeit des Papierprodukts und seiner zugrundeliegenden Matrizen, (1) physikalische Integrität zu bewahren und (2) Reißen, Platzen und Zerfetzen unter Anwendungsbedingungen zu widerstehen. Im Konvertierungsprozeß kann die Stammrolle geschnitten, geprägt, gefaltet und/oder gewalzt werden, um die fertigen Papierprodukte herzustellen. Die Papierindustrie verwendet die Naßfestchemie in der Herstellung von Gegenständen wie z. B. Seidenpapier, Papiertüchern, Getränkekartons und Milchkartons sowie anderer Celluloseprodukte. Andere Industrien verwenden ebenfalls die Naßfestchemie, wie die Textilindustrie zur Verwendung als Färbungshilfsmittel und Knitterbeständigkeitshilfsmittel; die Kosmetikindustrie in Produkten wie Nagelpolitur; und die Bauindustrie in der Herstellung von industriellen Bauprodukten, wie Anstrichmittel, um das Verziehen von Deckenplatten zu verhindern, oder als Haftvermittler für Bodenfliesen. Naßfestmittel werden allgemein in der Papierherstellung verwendet, um die Naßfestigkeit der Cellulosematrix (oder der faserförmigen Papierbahn) über die Zugabe zur wäßrigen Aufschlämmung zu erhöhen.
  • In US-PSen 2 926 116 und 2 926 154 (Keim et al.) wurden kationische wärmehärtende Polyamid-Epichlorhydrin-Harze als Naßfestmittel in der Papierherstellung verwendet. In US-PS 5 993 902 (Smith et al.) werden permanente Naßfestmittel in Verbindung mit den Krepphaftvermittlern verwendet, um gekreppte Gewebe herzustellen.
  • Kreppen ist ein Prozeß, in dem die Kompaktierung der Cellulosematrix in der Maschinenrichtung zu einer gefurchten oder mikrogefalteten Struktur führt. Krepphilfsmittel werden in der Papierindustrie seit ca. dreißig (30) Jahren verwendet, um der natürliche Haftung einer Cellulosematrix oder faserförmigen Papierbahn, die das Papier an diesem besonderen Punkt im Verfahren darstellt, an die Oberfläche einer Trocknungsmaschine zu steigern, die als Endschritt im Herstellungsverfahren verwendet wird. Eine starke Haftung zwischen der Cellulosematrix und der Trockneroberfläche ist erforderlich, um eine feine Kreppstruktur zu entwickeln. Allgemein ist das resultierende Papier um so weicher, je höher die effektive Haftkraft des Krepphilfsmittels ist, jedoch kann ein zu hohes Maß an Haftung eine Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften verursachen.
  • Insbesondere beinhaltet der Kreppprozeß das Anbringen einer Cellulosematrix an einen großen, erhitzten, rotierenden Trocknungs- oder Kreppzylinder, wie einen Yankee-Trockner, und dann das Entfernen der angebrachten Cellulosematrix oder der angebrachten faserförmigen Papierbahn mit einem Doktormesser. Das Doktormesser trifft die Krepphilfsmittelschicht gerade unterhalb der Cellulosematrix, was zur Wölbung der Cellulosematrix führt und dadurch einige der Zwischenfaserbindungen innerhalb der Cellulosematrix zerreißt. Die Schwere dieser Kreppwirkung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, die den Grad der Haftung zwischen der Cellulosematrix und der Oberfläche des Kreppzylinders einschließen. Zur Erhöhung der Anhaftung der Cellulosematrix am Yankee-Trockner wird gewöhnlich ein Krepphilfsmittel auf die Oberfläche des Kreppzylinders gesprüht, um eine etwaige natürliche Haftung zu ergänzen, die die Cellulosematrix aufweisen mag, wenn sie auf den Trockenzylinder aufgetragen wird. Um sicherzustellen, daß das Krepphilfsmittel eine gleichförmige Oberfläche auf der Trockneroberfläche liefert, an der die Cellulosematrix angebracht werden wird, wird die Lösung durch einen kontinuierlichen statischen Mischer gerade vor dem Sprühbaum geleitet.
  • Versuche wurden zur Herstellung von Krepphilfsmitteln unternommen, um sowohl die Papierqualitäten als auch die Maschinenlauffähigkeit zu verbessern. Verschiedene Klassen von Polymeren wurden als Krepphilfsmittel verwendet, eingeschlossen (aber nicht beschränkt auf) wärmehärtende Polymere, wie Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Polymere, Polyamin-Epichlorhydrin-Polymer, glyoxylierte Polyacrylamid-Polymere, Kombinationen aus Polymeren wie wärmehärtenden Polymeren und Thermoplasten, wie z. B. PAE-Polymere mit Polyvinylalkohol (wie in US-PSen 4 528 316, 4 501 640 und 4 684 439 (Soerens) offenbart) und Kombinationen aus thermoplastischen Polymeren wie 2-Ethyl-2-oxazolin mit Polyvinylalkohol, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Polyvinylpyrrolidon (wie in US-PS 4 436 867 (Pomplum) offenbart) und 2-Ethyl-2-oxazolin mit Polyethylenimin (wie in US-PSen 5 602 209, 5 980 690 und 5 837 768 (Warchol und Walton) offenbart); und PAE-Polymere mit Phosphaten, wie Monoammmoniumphosphat und Diammoniumphosphat (wie in US-PS 4 883 564 (Chen et al.) offenbart).
  • Zusätzlich wurden Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze als Krepphilfsmittel in den folgenden Patenten verwendet: US-PSen 5 388 807 (Espy et al.), 5 786 429 (Allen), 5 902 862 (Allen), 5 858 171 und 5 633 309 (Warchol und Walton) und CA-PS 979 579 (Giles et al.). Außerdem werden Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung von Polyamin-Epihalogenhydrin-Harzen als Krepphilfsmittel in US-PS 5 660 687 (Allen et al.) offenbart, worin eine Zusammensetzung, die Polyamin-Epihalogenhydrin-Harz-Krepphilfsmittel umfaßt, und ein Krepptrennmittel zusammen oder getrennt im Kreppprozeß angewendet werden. US-PS 5 833 806 (Allen et al.) offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Kreppen von Faserbahnen, das die Anwendung eines Polyamin-Epihalogenhydrin-Krepphilfsmittels umfaßt.
  • Polyamin-Epihalogenhydrin-Harze und ihre Herstellungsverfahren wurden in Patenten wie US-PS 3 248 353 (Coscia) und US-PSen 3 869 342 und 3 869 343 (Munjat) beschrieben. Ersteres offenbart die Herstellung eines kationischen wasserlöslichen Polyamin-Epichlorhydrin-Harzpolymers. Die letzteren offenbaren die Herstellung von kationischen wasserlöslichen Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Polymeren.
  • Andere Patente, die Polyamin-Epihalogenhydrin-Harze offenbaren, schließen US-PS 3 949 014 (Maki et al.) ein, worin das Polyamin-Epichlorhydrin-Harz durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Polyaminharz mit wenigstens zwei Amino-Gruppen pro Molekül und einer amphoteren Verbindung mit hohem Molekulargewicht erhalten wird. Zusätzlich offenbart US-PS 4 129 528 (Petrovich et al.) harzartige Reaktionsprodukte, worin das Hydrohalogenidsalz eines Polyamins mit einem Epihalogenhydrin kondensiert wird, um ein Polymer bereitzustellen, das die Naß- und Trockenfestigkeit verbessern kann, wenn es in Cellulosesubstrate eingeführt wird.
  • Obwohl die Papierindustrie die zuvor genannten Polymerverbindungen als Naßfestmittel und Krepphilfsmittel verwendet hat, entstehen dennoch Nachteile im Zusammenhang mit ihrer Verwendung, insbesondere in der Verwendung von Epichlorhydrin in der Herstellung von Harzen. Epichlorhydrin wird zum Beispiel bei der Vernetzung von Polyamidoaminen zur Herstellung von Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzen verwendet, um als Naßfestmittel und Krepphilfsmittel zu wirken. Jedoch ist Epichlorhydrin ein mutmaßliches Karzinogen, zusätzlich zu seinen feuergefährlichen und hochtoxischen Eigenschaften. Außerdem können Epichlorhydrinreaktionen Nebenprodukte erzeugen, wie Dichlorpropanole und Chlorpropandiole, die ebenfalls ein erhöhtes Maß an Toxizität aufweisen. Polyvinylalkohol ist problematisch, indem er teuer in der Verwendung ist, was zu hohen Herstellungskosten führt, und er wird typischerweise in Verbindung der Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Chemie verwendet. Obwohl er Haftung bei hohen Temperaturen liefert, führt die Verwendung von Polyvinylalkohol zu einem harten Film, wobei Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Chemie verwendet wird, um dem Film die notwendige Flexibilität zu verleihen. Zur Vermeidung der Probleme und Fallen, die durch die Verwendung von Epichlorhydrin und anderen Organohalogeniden übertragen werden, wurde die Verwendung von Alternativen, wie Polyepoxid-Vernetzungsmitteln, in Verbindung mit der Herstellung von Harzen untersucht, die in der Herstellung von Papier verwendet werden sollen.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beantworten viele der Probleme und Nachteile, die derzeit innerhalb der Papierherstellungs industrie angetroffen werden. Verschiedene Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, schließen das Zulassen einer schnelleren Reaktionszeit und niedrigerer Reaktionstemperaturen ein (z. B. Raumtemperatur gegenüber zuvor erhöhten Temperaturen), was zu geringeren Herstellungskosten, einer Verringerung der Herstellungszeit und einem höherem Sicherheitsmaß führt. Weiterhin sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weder mutmaßliche Karzinogene noch werden sich als ernsthafte Gifte eingeordnet. Zusätzlich führt die Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Vernetzungsreaktionen zu gewerblich einsetzbaren Harzen, jedoch nicht zu chlorierten Nebenprodukten. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist kein entzündliches Material oder eine flüchtige Flüssigkeit, vielmehr ist es ein festes Material, wodurch es mit sichereren Eigenschaften als frühere Verbindungen versehen ist, die in Vernetzungsreaktionen verwendet werden.
  • Der Bedarf der Papierindustrie nach erhöhten Papiermaschinengeschwindigkeiten, reduzierten Häufungen von Prozeßunterbrechungen aufgrund von Wechseln des Doktormessers und Papierbrüchen, nach weicherem und gleichförmigerem Papier und die Notwendigkeit, die Verwendung sichererer Harzherstellungschemikalien einzuführen, erfordert die Entwicklung neuerer und besserer Krepphilfsmittel und Naßfestmittel. Wünschenswerte Eigenschaften für bessere Krepphilfsmittel, die die Papiereigenschaften und die Papiermaschinenlauffähigkeit verbessern werden, schließen folgende ein: erhöhte Haftung, Dispergierbarkeit, Beschichtungseinheitlichkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien in der Naßpartie. Wünschenswerte Eigenschaften für Naßfestmittel schließen die Fähigkeit ein, hohe Naßzugfestigkeit/Trockenzugfestigkeit zu verleihen, Harzleistung auf einem gegenüber den derzeitigen Industriestandards gleichen oder höheren Maß und geringere Mengen oder das Fehlen von Organochloriden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Harze und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben. Insbesondere umfassen die Harze der vorliegenden Erfindung bevorzugt das Umsetzen von A mit K, worin K ein Vernetzungsmittel ist und A ein Polyamidoamin ist. Gegebenenfalls kann eine Komponente E zur Formulierung hinzugegeben oder separat während des Papierherstellungsprozesses hinzugegeben werden.
  • Bevorzugt hat ein Harz der vorliegenden Erfindung die Formel A–K, worin A ein Polyamidoamin ist und K ein Polyepoxid-Vernetzungsmittel ist, das ausgewählt ist aus einem aus Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin), Triphenylolmethantriglycidylether, Trimethylolethantriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 1,2,4-Butantrioltriglycidylether, 1,2,6-Hexantrioltriglycidylether, 1,2,3-Heptantrioltriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethantriglycidylether, Calix[4]arentriglycidylether, Calix[6]arentriglycidylether, 4-t-Butylcalix[4]arentriglycidylether, 4-t-Butylcalix[6]arentriglycidylether, Pyrogalloltriglycidylether, 1,2,4-Benzoltrioltriglycidylether, Phloroglucintriglycidylether und Triglycidylisocyanurat. Besonders bevorzugt ist K ein Polyepoxid-Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus einem aus Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin), Trimethylolethantriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether und 1,3,5-Triglycidylisocyanurat (TGIC). Am meisten bevorzugt ist das Vernetzungsmittel K jedoch 1,3,5-Triglycidylisocyanurat (TGIC), ebenfalls bekannt als Triglycidylisocyanurat oder Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat (TEPIC).
  • Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von Harzen gerichtet, die Formel A–K umfassen, welches das Umsetzen von A mit K umfaßt, worin K ein Vernetzungsmittel ist und A ein Polyamidoamin ist.
  • Die Lösung von A hat bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% auf Feststoffbasis, besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% auf Feststoffbasis und am meisten bevorzugt 50 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Harz mit der Formel A–K in einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% auf Feststoffbasis gerichtet, bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Bei Verwendung als Krepphilfsmittel kann ein Harz der vorliegenden Erfindung auf eine Oberfläche, typischerweise die Oberfläche eines Trockners, in einer Form aufgebracht werden, die eine Lösung, Dispersion oder ein Aerosol umfaßt. Ein Trennmittel kann ebenfalls auf die Trocknungsoberfläche aufgebracht werden. Das Krepphilfsmittel zusammen mit dem Trennmittel kann gleichzeitig oder getrennt auf die Oberfläche aufgebracht werden. Das Trennmittel kann auf den Trockner und/oder das bildende Gewebe aufgebracht werden. Das Trennmittel kann auf die Trocknungsoberfläche in Kombination mit dem Krepphilfsmittel unter Verwendung des gleichen Sprühauslegers oder unter Verwendung unterschiedlicher Sprühausleger aufgebracht werden. Die Aufbringung kann durch einen einzelnen Sprühausleger an einem Punkt gerade vor der Übertragung der feuchten Cellulosematrix auf die Trockneroberfläche erfolgen.
  • Harze der vorliegenden Erfindung können als Naßfestmittel und/oder Krepphilfsmittel zur Herstellung von Celluloseprodukten, Farbstoffixiermittel zur Herstellung von Textilien oder Celluloseprodukten, in Kartonbasis zur Herstellung von Schindeln oder Dachoberflächen eingefügt, als Additiv zur Herstellung von Kosmetika und Haarspülungsmitteln, als Knitterfestigkeitshilfsmittel für Textilien, als Haftvermittler für Bodenfliesen oder als Rückverstärkungsmittel für Deckenplatten verwendet werden.
  • Ein Harz der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls zur Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden, worin die Menge des Harzes 0,005 bis 25 Trocken-kg/Trocken-t (0,01 bis 50 Trocken-lbs/Trocken-ton) des Gesamtgewichts der Celluloseprodukte beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf Celluloseprodukte gerichtet, die die durch das Verfahren hergestellt werden, welches das Zugeben wenigstens eines Naßfestmittels zur einer Celluloseaufschlämmung und/oder das Zugeben wenigstens eines Krepphilfsmittels zu einer Trocknungsoberfläche umfaßt.
  • Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung Celluloseprodukte, die die oben beschriebenen Harze enthalten.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Zusammenhang dieser Offenbarung und gemäß der vorliegenden Erfindung soll eine Anzahl von Begriffen verwendet werden.
  • Der Begriff "Celluloseprodukte" bezeichnet Papierprodukte, die Cellulose enthalten, einschließlich (aber nicht beschränkt auf) Pappen, Schreibpapiere, Gesichtstuchpapiere, Sanitärpapier, Papiertücher und Servietten.
  • Der Begriff "Naßfestigkeit" bezeichnet die Fähigkeit des Papiers, mehr als 15% seiner Zugfestigkeit bei Ausbenetzung nach Eintauchen in Wasser beizubehalten.
  • Der Begriff "Naßfestharz" bezeichnet ein Polymer, das bei Einfügen in ein Celluloseprodukt dem Celluloseprodukt Naßfestigkeitseigenschaften verleihen wird.
  • Der Begriff "Cellulosefaserbahn" bezeichnet die nasse Papierbahn, die durch ein Verfahren hergestellt wird, das das Bilden eines Stoffeintrags zur Papierherstellung; Ablegen des Stoffeintrags auf einer Oberfläche; Entfernen von Wasser aus der Bahn; und Anbringen der Bahn an eine Trocknungsoberfläche, wie zum Beispiel einen Yankee-Trocker, oder alternativ einen Durchlufttrockner oder mehrere Trockner, die dem Yankee-Trockner vorangehen, oder keinen Yankee-Trockner oder mehr als einen Yankee-Trockner aufweisen können, und das Entfernen der Bahn mit einer Kreppklinge, wie zum Beispiel einer Rakelklinge (Doktormesser), einschließt.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Harz gerichtet, das die Formel A–K umfaßt und ein Reaktionsprodukt aus A und K ist, was zu einem Harz C führt, worin A ein Kreppvorläufer ist, der wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe umfaßt; und K ein Vernetzungsmittel ist. Das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von K : A ist wichtig zur Bestimmung der Eigenschaften des fertigen Polymers. Bei der Umsetzung von A mit K ist das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von K zu A wenigstens ca. 1 : 1. Das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von K : A kann zur Anpassung an die besonderen Anwendungen variiert werden. Das heißt das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von K : A hängt von den Eigenschaften ab, von denen der Anwender möchte, daß das fertige Harz sie dem Papier verleiht. Falls zum Beispiel stärkere Naßfestigkeitseigenschaften im Papier erwünscht sind, das aus der Verwendung des Harzes resultiert, dann muß das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von K : A hoch sein, um genügend Funktionalität zu besitzen, um dem resultierenden Papier Naßfestigkeitseigenschaften zu verleihen. Falls jedoch Krepphilfseigenschaften, wie z. B. eine größere Flexibilität, im Papier erwünscht sind, dann muß das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von K : A eingestellt werden, um zu einer verbesserten Papierflexibilität zu führen, während Löslichkeit in Wasser beibehalten wird.
  • A ist ein wasserlösliches und/oder -dispergierbares Polyamidoamin. Beispiele für A der vorliegenden Erfindung schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf jeden bekannten Vorläufer mit wenigstens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe, die fachbekannt ist, zum Beispiel die in US-PSen 3 869 342 und 3 869 343 (Munjat et al.) aufgeführten Polymere, worin solche Polymere die Reaktionsprodukte einer Mischung aus (a) Itaconsäure mit (b) einer Aminosäure und/oder einem Lactam und (c) einem Diamin und/oder einem Polyalkylen-Polyamin sind.
  • Geeignete Polyamidoamine schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Vorläufer, einschließlich endverkappter Polyamidoamine, wie sie von US-PS 5 786 429 und US-PS 5 902 862 umfaßt werden, und wenigstens ein Polyamidoamin, das aus Adipinsäure-Diethylentriamin, Dimethylglutarat-Diethylentriamin, Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin, Caprolactam- Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin und Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff stammt.
  • In einem allgemeinen und repräsentativen Sinne wird zur Herstellung eines Polyamidoamins aus einer Disäure und einem Polyalkylen-Polyamin, gegebenenfalls zusätzlich eine Aminosäure, ein Lactam und/oder ein Diamin enthaltend, bevorzugt eine Mischung der Reaktanden auf eine Temperatur von ca. 125–200°C für bevorzugt ca. 0,5 bis 4 Stunden bei Atmosphärendruck erwärmt. Wenn ein reduzierter Druck eingesetzt wird, können niedrigere Temperaturen verwendet werden, wie zum Beispiel ca. 75 bis ca. 150°C. Diese Polykondensationsreaktion erzeugt Wasser als Nebenprodukt, das durch Destillation entfernt wird. Am Ende dieser Reaktion wird das resultierende Produkt typischerweise in Wasser in einer Konzentration von ca. 50 Gew.-% der gesamten Polymerfeststoffe gelöst. Wenn ein Diester anstelle einer Disäure verwendet wird, kann die Präpolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, bevorzugt bei ca. 100–175°C bei Atmosphärendruck. In diesem Fall wird das Nebenprodukt ein Alkohol sein, wobei der Typ des Alkohols von der Identität des Diesters abhängt. Wenn zum Beispiel ein Dimethylester eingesetzt wird, wird das Alkoholnebenprodukt Methanol sein, während Ethanol das aus einem Diethylester erhaltene Nebenprodukt sein wird. Wenn ein reduzierter Druck eingesetzt wird, können niedrigere Temperaturen verwendet werden, wie z. B. ca. 75 bis ca. 150°C.
  • Beispiele für die wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe von A schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Epoxide, Azetidiniumgruppen, Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Schwefelsäuren, Sulfonsäuren, Ester, Alkylhalogenide, aromatische Halogenide, Alkohole, Phosphate, Sulfonate, Anhydride, Amine, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Alkenimin, besonders bevorzugt wenigstens ein Vertreter aus Carbonsäuren, Estern, Epoxiden, Azetidinium-Gruppen und Aminen, wie zum Beispiel primären, sekundären und tertiären Aminen, und am meisten bevorzugt wenigstens ein Vertreter aus Aminen, wie zum Beispiel primären, sekundären und tertiären Aminen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung, die einschließt (aber nicht beschränkt ist auf) polyfunktionelle Säuren, polyfunktionelle Ester, polyfunktionelle Aminosäuren, polyfunktionelle Amine und polyfunktionelle Anhydride. Bevorzugt ist A ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer polyfunktionellen Säure, einer polyfunktionellen Aminosäure, einem polyfunktionellen Ester oder einem polyfunktionellen Anhydrid mit wenigstens einem polyfunktionellen Amin und Kombinationen daraus. Besonders bevorzugt ist A ein Reaktionsprodukt aus polyfunktionellen Säuren oder polyfunktionellen Estern mit einem polyfunktionellen Amin. Am meisten bevorzugt ist A ein Polyamidoamin oder Polyamin.
  • Geeignete polyfunktionelle Säuren schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Glutarsäure (GLU), Adipinsäure (AD), Itaconsäure (IT), Azelainsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure und Kombinationen daraus, besonders bevorzugt Itaconsäure (IT), Adipinsäure (AD) Glutarsäure (GLU) und Kombinationen daraus und am meisten bevorzugt Adipinsäure (AD) und Glutarsäure (GLU) und Kombinationen daraus.
  • Geeignete polyfunktionelle Ester schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Dimethylglutarat (DMG), Dimethylsuccinat, Dimethyladipat (DMA) und Kombinationen daraus und besonders bevorzugt Dimethylglutarat (DMG), Dimethyladipat (DMA) und Kombinationen daraus.
  • Geeignete polyfunktionelle Aminosäuren schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Caprolactam, 6-Aminohexansäure, Polylysin, Polyalanin, Polyhistidin, Peptide und Kombinationen daraus, besonders bevorzugt Caprolactam, Polylysin, Polyhistidin und Kombinationen daraus und am meisten bevorzugt Caprolactam, Polylysin und Kombinationen daraus. Geeignete Peptide schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) natürliche Polyaminosäuren und Polyaminosäuren, die aus natürlichen oder kommerziell erhältlichen Aminosäuren oder modifizierten Aminosäuren synthetisiert werden. Besonders bevorzugt umfassen die Peptide wenigstens ein Lysin.
  • Geeignete polyfunktionelle Amine schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Ethylendiamin (ED), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und höhere Homologe, Hexamethylendiamin (HMD), Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) und höhere Homologe, Poly(oxypropylen)diamin, Poly(oxyethylen)diamin, N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin, N,N'-1,2-Ethandiylbis(1,3-propandiamin), N-Methylbis(3-aminopropyl)amin (MBAPA), Polyvinylamin, 1,3-Diaminopentan, Harnstoff, Spermin, Spermidin, Propylendiamin (PD), Dipropylentriamin (DPTA), Tripropylentetramin (TPTA), Tetrapropylenpentamin (TPPA) und höhere Homolge, Hexapropylendiamin (HPD), Bis(hexapropylenjtriamin (BHPT) und höhere Homologe, Polymethyldiallylamin und Kombinationen daraus, besonders bevorzugt Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Hexamethylendiamin (HMD) und N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin (MBAPA), Dipropylentriamin (DPTA) und Tripropylentetramin (TPTA).
  • Geeignete polyfunktionelle Anhydride schließen bevorzugt ein (aber sind nicht beschränkt auf) Adipinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid und Kombinationen daraus.
  • A der vorliegenden Erfindung kann durch jedes fachbekannte Verfahren hergestellt werden, wie durch Umsetzen polyfunktioneller Verbindungen. Zum Beispiel schließt das Verfahren zur Herstellung einer Polyamidoamin-Version von Polymer A eine Reaktion vom Kondensationstyp zwischen entweder einer polyfunktionellen Säure, einem polyfunktionellen Ester oder einem polyfunktionellen Anhydrid und einem polyfunktionellen Amin ein. In der Kondensationsreaktion werden die Reaktanden zusammen vermischt und dann erwärmt, bis die Amidbindungen gebildet werden und das Polymer das gewünschte Molekulargewicht erreicht, das in diesem Fall über Viskosität überwacht wird, abgeschätzt unter Verwendung des prozeßinternen Verfahrens 2 durch Vergleich einer an einer 50%igen Lösung von Polyamidoamin-Polymer bei 25°C vorgenommenen Messung der Gardner-Holdt-Blasenrohrviskosität mit Gardner-Holdt-Standards.
  • Die Reaktion erzeugt ebenfalls typischerweise ein Nebenprodukt wie zum Beispiel Wasser für die Reaktion einer polyfunktionellen Säure und eines polyfunktionelles Amins oder Methanol im Fall eines polyfunktionellen Methylesters und eines polyfunktionelles Amins. Das Nebenprodukt wird allgemein aus dem wachsenden Polymer abdestilliert. Im Beispiel der Reaktion von polyfunktioneller Säure und polyfunktionellem Amin kann, sobald das Polymer die gewünschte Viskosität erreicht hat, Wasser zur Polymerlösung hinzugegeben werden, um die Viskosität auf eine stärker erwünschte Viskosität für anschließende Reaktionen zu reduzieren.
  • In einem allgemeinen und repräsentativen Sinne kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung oder Synthese eines Vorläufers A aus Itaconsäure, Caprolactam und Diethylentriamin (DETA) wie folgt durchgeführt werden:
    Figure 00110001
    worin "x" die Anzahl von Untereinheiten ist, die das Polymer wie oben beschrieben bilden.
  • Eine Lösung aus A hat bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% auf Feststoffbasis, besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% auf Feststoffbasis und am meisten bevorzugt 50 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Vernetzungsmittel K gerichtet. Das Vernetzungsmittel ist ein Polyepoxid, das ausgewählt ist aus einem aus Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin), Triphenylolmethantriglycidylether, Trimethylolethantriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 1,2,4-Butantrioltriglycidylether, 1,2,6-Hexantrioltriglycidylether, 1,2,3-Heptantrioltriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethantriglycidylether, Calix[4]arentriglycidylether, Calix[6]arentriglycidylether, 4-t-Butylcalix[4]arentriglycidylether, 4-t-Butylcalix[6]arentriglycidylether, Pyrogalloltriglycidylether, 1,2,4-Benzoltrioltriglycidylether, Phloroglucintriglycidylether und Triglycidylisocyanurat. Besonders bevorzugt ist K ein Polyepoxid-Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus einem aus Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin), Trimethylolethantriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether und 1,3,5-Triglycidylisocyanurat (TGIC). Am meisten bevorzugt ist das Vernetzungsmittel K 1,3,5-Triglycidylisocyanurat (TGIC), ebenfalls bekannt als Triglycidylisocyanurat oder Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat (TEPIC).
  • In einem allgemeinen und repräsentativen Sinne kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung oder Synthese eines Harzes C der vorliegenden Erfindung, das die Formel A–K umfaßt, zur Verwendung als Krepphilfsmittel und/oder Naßfestmittel wie folgt durchgeführt werden:
  • Figure 00120001
    AD-DETA
  • Figure 00120002
    DMG-DETA
  • Figure 00130001
    MBAPA-Oxalsäure-Harnstoff
  • Die Reaktion von A und K wird typischerweise mit ca. 10 bis 60% Gesamtfeststoffen (A + K) in Wasser durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Reaktion bei einem Feststoffniveau von 20 bis 40% durchgeführt, und am meisten bevorzugt wird die Reaktion bei einem Feststoffniveau von 25 bis 35% durchgeführt. Das Präpolymer (A) und der Vernetzer (K) werden mit der geeigneten Menge Verdünnungswasser vermischt, und die Mischung wird dann gewöhnlich erwärmt. Die Temperatur der Reaktion kann von 20 bis 100°C reichen, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 bis 70°C. Die angemessene Kombination von Reaktionsfeststoffen, Reaktionstemperatur und Verhältnis von K zu A wird so gewählt, daß die Reaktion mit einer einigermaßen schnellen Geschwindigkeit fortschreitet, um eine effiziente Herstellung sicherzustellen, während eine übermäßig schnelle Reaktionsgeschwindigkeit vermieden wird, die zu Gelierung und Verlust an Kontrolle über die gewünschten Produkteigenschaften führen könnte. Die Viskosität der Reaktionsmischung wird zeitlich überwacht. Typischerweise beinhaltet dies die Verwendung von Gardner-Holt-Viskositätsröhrchen. Wenn die Reaktionsmischung das angemessene Viskositätsniveau auf der der Gardner-Holt-Skala erreicht, werden Verdünnungswasser und/oder eine stabilisierende Säure zum Beenden der Reaktion hinzugegeben. Wechselweise kann die Reaktion mit warmem Wasser verdünnt und das Erwärmen fortgesetzt werden, bis sich die Viskosität erneut auf das gewünschte Maß aufbaut. Mehrere solcher Wiederholungen können vor dem Beenden der Reaktion durch Zugabe von Verdünnungswasser und/oder stabilisierender Säure durchgeführt werden.
  • Wenn eine Reaktion von A und K mit einer Säure abgeschreckt wird, hat die Harzlösung bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% auf Feststoffbasis, besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Wenn die Reaktion von A und K mit einem Sulfit abgeschreckt wird, hat das Harz bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% auf Feststoffbasis, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis und am meisten bevorzugt bis zu 44 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Beispiele für das gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Harz schließen die folgenden ein, aber sind nicht darauf beschränkt:
    • 1. A ist Adipinsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Triglycidylisocyanurat.
    • 2. A ist Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Triglycidylisocyanurat.
    • 3. A ist Caprolactam-Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Triglycidylisocyanurat.
    • 4. A ist Dimethylglutarat-Diethylentriamin-Polymer und K ist Triglycidylisocyanurat.
    • 5. A ist Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff-Polymer und K ist Triglycidylisocyanurat.
    • 6. A ist Adipinsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin).
    • 7. A ist Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin).
    • 8. A ist Caprolactam-Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin).
    • 9. A ist Dimethylglutarat-Diethylentriamin-Polymer; und K ist Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerol).
    • 10. A ist Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff-Polymer und K ist Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin).
    • 11. A ist Adipinsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolethantriglycidylether.
    • 12. A ist Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolethantriglycidylether.
    • 13. A ist Caprolactam-Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolethantriglycidylether.
    • 14. A ist Dimethylglutarat-Diethylentriamin-Polymer; und K ist Trimethylolethantriglycidylether.
    • 15. A ist Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff-Polymer und K ist Trimethylolethantriglycidylether.
    • 16. A ist Adipinsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolpropantriglycidylether.
    • 17. A ist Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolpropantriglycidylether.
    • 18. A ist Caprolactam-Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolpropantriglycidylether.
    • 19. A ist Dimethylglutarat-Diethylentriamin-Polymer und K ist Trimethylolpropantriglycidylether.
    • 20. A ist Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff-Polymer und K ist Trimethylolpropantriglydicylether.
  • Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung eines Harzes der vorliegenden Erfindung ferner die Zugabe wenigstens einer optionalen Komponente E oder einer Kombination daraus einschließen. Geeignete optionale Komponenten schließen bevorzugt ein, aber sind nicht beschränkt auf Entschäumer, Konservierungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Entschäumer können ebenfalls verwendet werden, um die während der Herstellung erzeugte Schaummenge zu reduzieren. Beispiele für Entschäumer schließen bevorzugt ein, aber sind nicht beschränkt auf ethoxyliertes Amin, Jeffamin® (hergestellt von Huntsman) und Advantage® 831 (hergestellt von Hercules Incorporated).
  • Konservierungsmittel können ebenfalls verwendet werden, um ein resultierendes Harz vor mikrobiellem Wachstum zu bewahren. Beispiele für Konservierungsmittel schließen bevorzugt ein, aber sind nicht beschränkt auf Kathon® (hergestellt von Rohm & Haas), PABA, Proxcel® (hergestellt von Zeneca) und Kaliumsorbat.
  • Korrosionsinhibitoren können ebenfalls hinzugegeben werden, so daß Korrosion verhindert wird, wenn das resultierende Harz auf eine Metalloberfläche aufgetragen wird. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen bevorzugt ein, aber sind nicht beschränkt auf Triazine, Salze zweibasiger Säuren, Nitrite und Hostacor® (hergestellt von Hoechst-Celanese).
  • Alternativ kann ein erfindungsgemäßes Harz auf die Oberfläche des Yankee-Trockners aufgetragen werden, z. B. durch Sprühen, um dadurch als Krepphilfsmittel zu wirken. Nachdem dieses Krepphilfsmittel auf den Yankee-Trockner aufgetragen ist, wird die Cellulosefaserbahn auf den Yankee-Trockner gepreßt. Dadurch wird das Krepphilfsmittel indirekt zur Cellulosefaserbahn gegeben.
  • Die Herstellung einer Cellulosefaserbahn schließt das Bilden eines Stoffeintrags für die Papierherstellung; das Ablegen des Stoffeintrags auf einer kleine Öffnungen aufweisenden Oberfläche, Entfernen von Wasser aus der Bahn und Anbringen der Bahn an einer Trocknungsoberfläche, wie z. B. von einem Yankee-Trockner, und Entfernen der Bahn durch eine Kreppklinge, wie zum Beispiel eine Rakelklinge, ein. Alternativ kann das Verfahren einen Durchlufttrockner oder mehrere Trockner einschließen, die dem Yankee-Trockner vorangehen, oder kann keinen Yankee-Trockner oder mehr als einen Yankee-Trockner aufweisen. Ein durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Naßfestmittel kann auf die Oberfläche des Yankee-Trockners allein oder gleichzeitig mit einer Krepphilfsmittelformulierung aufgetragen werden. Alternativ kann das Naßfestmittel in einer Krepphilfsmittelformulierung eingeschlossen und dann auf die Cellulosefaserbahn aufgetragen werden.
  • Wenn die Harzlösung der vorliegenden Erfindung mit der Formel A–K als Naßfestmittel verwendet wird, hat das Harz bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% auf Feststoffbasis; besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis; und am meisten bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Ein gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Harz der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahren zur Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden. Spezifisch kann ein Harz als Naßfestharz und/oder Krepphilfsmittel zur Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden. Die Celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung können das Harz C bevorzugt in einer Menge von 0,005 kg/Trocken-t (0,01 lbs/Trocken-ton) bis 25 Trocken-kg/Trocken-t (50 Trocken-lbs/Trocken-ton) Gesamtgewicht enthalten, besonders bevorzugt von 0,05 kg/Trocken-t (0,1 lbs/Trocken-ton) bis 15 Trocken-kg/Trocken-t (30 Trocken-lbs/Trocken-ton) Gesamtgewicht. Ein Naßfestharz der vorliegenden Erfindung kann zu einem Papierstoffeintrag (Celluloseaufschlämmung) in einer Menge von 0,005 kg/t (0,01 lbs/ton) bis 25 kg/t (50 lbs/ton) hinzugegeben werden, bevorzugt von 5 kg/t (10 lbs/ton) bis 15 kg/t (30 lbs/ton) und besonders bevorzugt von 7,5 kg/t (15 lbs/ton) bis 15 kg/t (30 lbs/ton), abhängig von der Qualität des hergestellten Celluloseprodukts. Zum Beispiel kann ein Taschentuchprodukt wenig oder kein Naßfestmittel benötigen, wohingegen ein Handtuch höhere Mengen eines Naßfestmittels benötigen kann.
  • Ferner kann ein erfindungsgemäßes Harz ebenfalls als Krepphilfsmittel zur Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden. Besonders speziell kann das Krepphilfsmittel in einem Kreppprozeß zur Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden.
  • Das Kreppverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Schritte aus dem Auftragen des Krepphilfsmittels auf eine Trocknungsoberfläche, bevorzugt eine Oberfläche eines Yankee-Trockners, zur Bereitstellung einer Haftbeschichtung, das Anbringen der Cellulosefaserbahn an der Trocknungsoberfläche durch Pressen der Cellulosefaserbahn gegen die Haftbeschicht ungsoberfläche und das Kreppen der Cellulosefaserbahn mit einer Kreppvorrichtung, um sie von der Trocknungsoberfläche zu entfernen, einschließen. Alternativ kann ein erfindungsgemäßes Krepphilfsmittel auf die Cellulosefaserbahn aufgetragen werden, bevor die Bahn auf den Yankee-Trockner aufgetragen wird, um die erforderliche Haftung an der Trocknungsoberfläche zu erzeugen.
  • Die Anwendung eines erfindungsgemäßen Krepphilfsmittels kann durch jede fachbekannte Technik erfolgen und in Form von wäßriger Lösung, Dispersion oder als Aerosol. Bevorzugt wird das Krepphilfsmittel über einen Sprühausleger angewendet, der auf die Oberfläche der Trocknungsoberfläche gerichtet ist, bevor die Cellulosefaserbahn auf die Oberfläche aufgebracht wird. Die Sprühanwendung des Krepphilfsmittels kann gemäß jedem fachbekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Krepphilfsmittel kann auf eine Trocknungsoberfläche in einer Form aufgebracht werden, die eine wäßrige Lösung, eine Dispersion oder ein Aerosol umfaßt. Ein Polyvinylalkohol und/oder Trennmittel kann ebenfalls auf die Trocknungsoberfläche aufgetragen werden. Das Krepphilfsmittel zusammen mit dem Polyvinylalkohol und/oder Trennmittel kann gleichzeitig oder separat auf die Oberfläche aufgetragen werden. Der Polyvinylalkohol kann auf den Trockner aufgetragen werden. Das Trennmittel kann auf den Trockner und/oder das sich bildende Gewebe aufgetragen werden.
  • Wenn das Harz C der vorliegenden Erfindung mit der Formel A–K als Krepphilfsmittel verwendet wird, enthält das resultierende Celluloseprodukt der vorliegenden Erfindung bevorzugt 0,005 kg/Trocken-t (0,01 lbs/Trocken-ton) Papier bis 2,5 kg/Trocken-t (5 lbs/Trocken-ton) Papier; besonders bevorzugt 0,005 kg/Trocken-t (0,01 lbs/Trocken-ton) Papier bis 1,5 Trocken-kg/Trocken-t (3 Trocken-lbs/Trocken-t) Papier und am meisten bevorzugt von 0,05 kg/Trocken-t (0,1 lbs/Trocken-ton) Papier bis 0,025 Trocken-kg/Trocken-t (0,5 Trocken-lbs/Trocken-ton) Papier.
  • Zusätzlich kann ein erfindungsgemäßes Krepphilfsmittel auf die Oberfläche des Yankee-Trockners allein oder gleichzeitig mit einer Formulierung aufgetragen werden, die wenigstens ein Trennmittel enthält.
  • Alternativ kann ein erfindungsgemäßes Krepphilfsmittel in einer Formulierung, die wenigstens ein Trennmittel enthält, vor dem Auftragen auf die Cellulosefaserbahn eingeschlossen werden. Trennmittel helfen bei der gleichförmigen Trennung der Gewebebahn an der Kreppklinge und schmieren sowie schützen die Klinge vor übermäßiger Abnutzung, wenn die Gewebebahn vom Yankee-Trockner gekreppt wird.
  • Geeignete Trennmittel schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf: (1) solche auf Mineralölbasis, wie emulgierbares Öl, und können ein Imidazolin-Quat enthalten; (2) solche auf Pflanzenölbasis, wie emulgierbares Pflanzenöl; (3) synthetisches Öl, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Mono- oder Diester davon; und (4) Trennmittel auf Wasserbasis, wie wasserlösliche Seife.
  • Wenn ein Trennmittel auf Mineralölbasis verwendet wird, wird es allgemein in Verbindung mit entweder einem statischen Mischer oder einer Emulsionseinheit verwendet, um eine gleichmäßige Anwendung sicherzustellen.
  • Wenn eine wasserlösliche Seife verwendet wird, wird sie allgemein in Verbindung mit einem Konservierungsmittel und Entschäumer verwendet, um das Schäumen zu reduzieren.
  • Eine Krepphilfsmittelpackung kann in Verbindung mit Polyvinylalkohol angewendet werden. Die Menge des Krepphilfsmittels der vorliegenden und des Trennmittels, die in einem Kreppverfahren verwendet wird, ist die effektive Menge des Krepphilfsmittels, das die Cellulosefaserbahn an die Trocknungsoberfläche anheftet, und die wirksame Menge des Trennmittels, das die Cellulosefaserbahn von der Trocknungsoberfläche trennt.
  • Die Verwendung eines Harzes der vorliegenden Erfindung als Krepphilfsmittel zur Herstellung von Celluloseprodukten verleiht dem resultierenden Papier ausgezeichnete Papierqualitäten und steigert gleichzeitig die Laufeigenschaft der Papiermaschine, was eine erhöhte Haftung, Dispergierbarkeit, Beschichtungseinheitlichkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien der Naßpartie einschließt.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls in verschiedenen anderen Industrien als Naßfestmittel verwendet werden. Typischerweise verwendet die Textilindustrie Naßfestmittel als Farbstoffixierer oder zur Verbesserung der Knitterfestigkeit. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Harze zur Herstellung von Kartonbasis zur Herstellung von Dachoberflächen oder zur Herstellung von Schindeln verwendet werden. Es wird in der Herstellung von Kartonbasis zur Reduzierung der Steifigkeit und somit zur Verbesserung der Maschinenlaufeigenschaft eingeführt, während die Absorptionseigenschaften der Kartonbasis nicht verändert werden, und beeinträchtigt somit nicht die Beschichtungsfähigkeit von Bedachungsteer und -asphalt. Ferner können die erfindungsgemäßen Harze als Haftvermittler für Bodenfliesen und als Rückverstärkungsmittel für Deckenplatten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Harze können ebenfalls als Additiv in Kosmetika und Körperpflegeprodukten, wie zum Beispiel Haarspülungsmittel und Nagelpolitur, verwendet werden.
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden ferner in den folgenden Beispielen definiert. Es versteht sich, daß diese Beispiele, obwohl sie bevorzugte Ausführungsformen und die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angeben, bloß zur Erläuterung angegeben werden. Aus der obigen Erörterung und diesen Beispielen kann ein Fachmann die wesentlichen Eigenschaften dieser Erfindung sicherstellen und kann, ohne von ihrem Umfang abzuweichen, verschiedene Veränderungen und Modifikationen der Erfindung vornehmen, um sie verschiedenen Anwendungen und Bedingungen anzupassen. So werden den Fachleuten verschiedene Modifikationen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den hier gezeigten und beschriebenen aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich werden. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Mittel, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Einzelheiten beschränkt ist und sich auf alle Äquivalente im Umfang der Ansprüche erstreckt.
  • BEISPIELE
  • I. Herstellung der Polyamidoamin-Präpolymere
  • Beispiele für die Synthese von drei Typen von Polyamidoamin-Präpolymer werden nachfolgend angegeben. Drei übliche Polyamidoamine sind (1) das Reaktionsprodukt einer Polysäure und eines Polyamins; (2) das Reaktionsprodukt einer Aminosäure mit sich selbst; mit einem Polyamin oder mit einem Polyamin und einer Polysäure; und (3) das Reaktionsprodukt eines Diesters und eines Polyalkylenpolyamins.
  • A. Polysäure, die mit einem Polyamin reagiert
  • Ein typisches Beispiel ist die Reaktion von Adipinsäure (AD) mit Diethylentriamin (DETA). DETA (24,8%) und 8,3% weiches Wasser werden in einem Reaktionsgefäß vermischt. Adipinsäure (33,5%) wird langsam hinzugegeben. Eine stark exotherme Reaktion findet statt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes sollte kontrolliert werden, um die Reaktion auf unter 115°C zu halten. Sobald die Adipinsäure vollständig hinzugegeben wurde, wird der Ansatz auf ca. 160–168°C erwärmt, um die Polysäure und das Polyamin, die das Polyamidoamin-Präpolymer (AD-DETA) bilden, zu polymerisieren und das Wasser als Nebenprodukt abzudestillieren. Wenn die Polyamidoamin-Reaktion die angemessene Viskosität erreicht, gemessen über das prozeßinterne Gardner-Holdt-Verfahren 1, werden die verbleibenden 33,5% Wasser zum Ansatz hinzugegeben, und man läßt den Reaktor auf Raumtemperatur abkühlen. Diese Reaktion erzeugt eine Lösung des AD-EDTA-Präpolymers mit 50% Feststoffen.
  • B. Polysäure, die mit Aminosäure und Polyamin schrittweise reagiert
  • Geeignete Präpolymere dieses Typs werden von den US-PSen 3 869 342 und 3 869 343 umfaßt und werden hier eingeführt.
  • Präpolymer aus Caprolactam, Itaconsäure und Diethylentriamin kann schrittweise hergestellt werden. Caprolactam (13,85%) oder eine Kombination aus Caprolactam und 6-Aminohexansäure und 2,20% Wasser werden in das Reaktionsgefäß gegeben. Itaconsäure (7,96%) wird zum Reaktor hinzugegeben. Die Reaktion wird gerührt und auf ca. 118–121°C erwärmt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur für ca. 2 Stunden refluxiert und dann auf ca. 66°C abgekühlt. Langsam werden 12,62% Diethylentriamin hinzugegeben. Die resultierende Wärmeentwicklung wird kontrolliert, so daß die Temperatur 110°C nicht überschreitet, um einen Verlust an DETA zu verhindern. Die Reaktion wird für zwei Stunden bei ca. 127–132°C refluxiert. Die Reaktion wird auf ca. 76°C abgekühlt, und eine zweite Portion Itaconsäure (15,92%) wird hinzugegeben. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei ca. 127–132°C refluxiert. Die Reaktion wird auf ca. 93°C abgekühlt, und dann wird die zweite Portion Diethylentriamin (6,31%) hinzugegeben. Die Wärmeentwicklung wird auf unter 116°C kontrolliert. Die Reaktion wird auf ca. 166°C erwärmt, bis die Endviskositätsspezifikation gemäß Messung unter Verwendung des prozeßinternen Gardner-Holdt-Verfahrens 1 erfüllt ist. Der letzte Anteil Wasser (41,13%) wird hinzugegeben, und man läßt die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktion erzeugt das Polyamidoamin als Lösung mit 50% Feststoffen.
  • Prozeßinternes Gardner-Holdt-Verfahren 1
    • 1. Das heiße geschmolzene Polymer sollte dünn auf dem sauberen Metallblech ausgebreitet werden. Das Metallblech sollte klein genug sein, um es in den Kühlschrank zu stellen.
    • 2. Das mit Polymer beschichtete Metallblech wird in den Kühlschrank für 3–10 Minuten gestellt, bis der Feststoff spröde ist.
    • 3. Eine ausreichende Menge des festen Polymers (ca. 30 g) wird hin einem Mörser mit Pistel pulverisiert.
    • 4. 25 g des pulverisierten Polymers werden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes 250 ml-Becherglas eingewogen.
    • 5. Zur Herstellung der 50%igen Polymerlösung werden 25 g warmes oder heißes Wasser in das Becherglas gegeben, um das pulverisierte Polymer aufzulösen.
    • 6. Das Becherglas wird auf eine Heizplatte gestellt und erwärmt, um das Polymer weiter aufzulösen.
    • 7. Wenn das Polymer vollständig gelöst ist, wird die 50%ige Lösung erneut gewogen und etwaiges Wasser aufgefüllt, das während des Erwärmungszeitraums verdampft ist.
    • 8. Die 50%ige Polymerlösung wird in ein leeres Gardner-Holdt-Röhrchen bis zur Füllinie überführt, mit einem Korken versiegelt und die Lösung unter Leitungswasser auf 25°C abgekühlt.
    • 9. Die Geschwindigkeit, mit der das Bläschen im Polymerlösungsröhrchen steigt, wird mit den Gardner-Holdt-Viskositätsstandardröhrchen verglichen.
    • 10. Die Reaktion sollte durchgeführt werden, bis das Polymer (50%ige Lösung) eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen T-U bei 25°C hat.
  • C. Diester, der mit Polyalkylen-Polyamin reagiert
  • Dimethylester wird mit dem Polyamin auf einer molaren Basis 1 : 1 umgesetzt. Beide Reaktanden werden in das Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gegeben. Das Gefäß wird auf ca. 104°C erwärmt und die Temperatur langsam auf ca. 110°C oder bis zum ersten Zeichen des Beginns der Methanoldestillation erhöht. Sobald die Masse des Methanols überdestilliert ist, wird die Reaktionstemperatur auf ca. 110°C zur Vervollständigung der Reaktion erhöht. Unter Rückfluß im Gefäß wird Wasser hinzugegeben, um eine Lösung mit bis zu 65% Feststoffen zu erhalten.
  • II. Herstellung eines CAP-IT-DETA-Präpolymers
  • Vorläufer A wurde hergestellt, indem ca. 13,85 Gew.-% Caprolactam oder eine Kombination aus Caprolactam und 6-Aminohexansäure und ca. 2,2 Gew.-% Wasser in einem Reaktionsgefäß vermischt wurden. 7,96 Gew.-% Itaconsäure wurden langsam zum Gefäß hinzugegeben, was eine stark exotherme Reaktion erzeugte. Die Reaktion wurde gerührt und auf ca. 118–121°C erwärmt. Die Reaktion wurde für ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur refluxiert und dann auf ca. 66°C abgekühlt. 12,62% Diethylentriamin wurden langsam zum Reaktionsgefäß hinzugegeben. Die exotherme Reaktion wurde durch Kontrollieren der Temperatur auf eine maximale Temperatur von ca. 110°C bewahrt. Die Reaktion wurde für 2 Stunden bei ca. 127–132°C refluxiert. Die Reaktion wurde auf ca. 77°C abgekühlt, und eine zweite Portion Itaconsäure (15,92 Gew.-%) wurde hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann für ca. 2 Stunden bei ca. 127–132°C refluxiert. Die Reaktion wurde auf ca. 93°C abgekühlt, und die zweite Portion Diethylentriamin (6,31 Gew.-%) wurde langsam hinzugegeben. Die exotherme Reaktion wurde kontrolliert, indem die Reaktions temperatur auf unter ca. 116°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde für ca. 14–16 Stunden ohne Vakuum auf ca. 166°C erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums wurde ein Vakuum langsam angelegt, um die Wasserentfernung zu unterstützen. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, bis die Endviskositätsspezifikation erfüllt war. Der letzte Teil Wasser (41,13 Gew.-%) wurde hinzugegeben, und man ließ die Reaktion abkühlen. Die Reaktion erzeugte eine Lösung von Polyamidoamin-Polymer mit 50% Feststoffen.
  • III. Herstellung eines AD-DETA-TGIC-Harzes
  • Die vorliegende Erfindung erwägt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit der Formel A–K, das ein Molverhältnis von ca. 16 : 1 von Adipinsäure-Diethylentriamin-Präpolymer (AD-DETA) zu Triglycidylisocyanurat-Vernetzungsmittel (TGIC) umfaßt. Ca. 333,3 g destilliertes Wasser und ca. 160,0 g (0,376 mol) einer Lösung von AD-DETA-Präpolymer mit 50% Feststoffen (mit einem Molekulargewicht der Struktureinheit von 213 g/mol), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einen mit einem Rührer, einem Heizmantel und einer Temperaturüberwachungsvorrichtung ausgerüsteten sauren Rundkolben gegeben. Die Reaktion wurde auf ca. 30–35°C erwärmt, und das Rühren des Kolbens wurde während der Reaktion fortgesetzt. Anschließend wurden ca. 6,7 g (0,023 mol) TGIC (mit einem Molekulargewicht von 297 g/mol) zum Rundkolben hinzugegeben. Die Viskosität der Reaktion wurde über Gardner-Holdt-Viskositätsblasenröhrchen wie im nachfolgend bereitgestellten prozeßinternen Verfahren 2 überwacht. Sobald die Viskosität eine Gardner-Holdt-Viskosität von "F" erreichte, wurden 200 g destilliertes Wasser zum Rundkolben hinzugegeben. Eine Menge von Schwefelsäure wurde dann hinzugegeben, bis der pH der Reaktion auf 3 bis 3,5 eingestellt war.
  • Die Viskosität der oben beschriebenen Reaktion wurde unter Verwendung von Gardner-Holdt-Viskositätsblasenröhrchen überwacht und wurde gemäß dem wie folgt beschriebenen prozeßinternen Verfahren 2 durchgeführt: vor dem Beginn der Reaktion wurden die Gardner-Holdt-Viskositätsröhrchen A bis K auf ca. 30–35°C in einem konstanten Temperaturbad erwärmt. Sobald die Reaktionslösung ca. 30–35°C erreichte, wurde die Viskositätszunahme überwacht. Ca. 10 ml Probe der Reaktionslösung wurden entnommen und in ein leeres Gardner-Holdt-Röhrchen gegeben, worauf das Röhrchen mit einem Korken versiegelt wurde. Die entsprechenden Gardner-Holdt-Standardröhrchen und das Probenröhrchen wurden in einen Röhrchenhalter gegeben. Der Halter wurde umgedreht, und die relativen Zeiten für das Wandern der Luftbläschen in jedem Röhrchen vom Boden zur Spitze des Röhrchens wurden verglichen. Die Probe wurde dann in den Reaktionskolben zurückgegeben. Die Viskosität wurde in 10-minütigen Intervallen überprüft, bis die Viskosität des Ansatzes das Niveau "A" erreichte. Sobald die Viskosität des Ansatzes das Niveau "A" erreichte, wurde die Viskosität des wachsenden Harzes in 5-minütigen Intervallen überprüft, bis die Harzlösung eine Viskosität von Niveau "B" erreichte. Sobald der Ansatz eine Viskosität von Niveau "B" erreichte, wurde die Viskosität der Harzlösung in 2-minütigen Intervallen überprüft, bis die Harzlösung die gewünschte Endviskosität von "F" erreichte.
  • IV. Herstellung von DMG-DETA-TGIC-Harz
  • Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes C mit der Formel A–K gerichtet, das ein Molverhältnis von ca. 1 : 1 von Dimethylglutarat-Diethylentriamin-Präpolymer (DMG-DETA) zu Triglycidylisocyanurat-Vernetzungsmittel (TGIC) umfaßt, das wie folgt hergestellt werden kann: ca. 300,0 g destilliertes Wasser und ca. 31 g (0,104 mol) TGIC (mit einem Molekulargewicht der Struktureinheit von 297 g/mol) wurden in einen mit einem Rührer, einem Heizmantel und einer Temperaturüberwachungsvorrichtung ausgerüsteten sauberen 1 l-Rundkolben gegeben. Die Reaktion wurde auf ca. 70–77°C erwärmt. Das Rühren wurde begonnen und fortgesetzt, bis die Reaktion vollständig war. Sobald das TGIC in Lösung ging und eine klare, farblose Flüssigkeit wurde, wurde die Reaktion bei dieser Temperatur für ca. 30 min gehalten. Nach ca. 30 min ließ man die Reaktion auf unter ca. 45°C abkühlen. Anschließend wurden ca. 40,0 g (0,101 mol) einer Lösung von Dimethylglutarat-DETA-Präpolymer mit 50% Feststoffen (mit einem Molekulargewicht von 199 g/mol) zum Reaktionsgefäß hinzugegeben. Der pH wurde auf ca. 9 eingestellt, und die Temperatur wurde zwischen ca. 30 und 35°C gehalten. Die Viskositätszunahme der Reaktionslösung wurde über Gardner-Holdt-Viskositätsblasenröhrchen wie im oben bereitgestellten prozeßinternen Verfahren 2 überwacht. Sobald die Viskosität eine Gardner-Holdt-Viskosität von "D" erreicht hatte, wurden ca. 300 g destilliertes Wasser hinzugegeben. Eine Menge von Schwefelsäure wurde dann hinzugegeben, bis der pH der Reaktion auf zwischen 3 und 3,5 eingestellt war.
  • Wenn eine Reaktion von A und K mit einer Säure abgeschreckt wird, hat die Harzlösung bevorzugt ca. 15 bis 50 Gew.-% auf Feststoffbasis, besonders bevorzugt ca. 20 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis und am meisten bevorzugt ca. 15 bis 25 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • Wenn die Reaktion von A und K mit einem Sulfit abgeschreckt wird, hat das Harz bevorzugt ca. 10 bis 60 Gew.-% auf Feststoffbasis, besonders bevorzugt ca. 15 bis 45 Gew.-% auf Feststoffbasis und am meisten bevorzugt bis zu ca. 44 Gew.-% auf Feststoffbasis.
  • V. Haftungstest
  • A. Auswertung der TGIC-Harzhaftung
  • Die TGIC-Harze wurden auf Haftung ausgewertet. Die TGIC-Harze besitzen eine Haftung ähnlich ihren Epichlorhydrin-Analoga. Die Adipinsäure-DETA-TGIC-(AD-DETA-TGIC)- und Dimethylglutarat-DETA-TGIC-(DMG-DETA-TGIC)-Harze wurden ebenfalls hergestellt und ausgewertet, worin alle eine ausreichende Haftung zur Verwendung als Krepphilfsmittel besitzen. Die Krepphilfsmittelchemie schließt Rezosol®8223, ein von Hercules Incorporated bereitgestelltes Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz, sowie Unisoft 805® und Unisoft 805A® ein, ebenfalls von Hercules Incorporated bereitgestellte Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze.
  • Die Haftung der Krepphilfsmittel wurde unter Verwendung der Tinius-Olsen-Prüfmaschine Modell 5000 (hergestellt von Tinius Olsen Testing Machine Co., Willow Grove, PA) mit einem 180° Abziehtestverfahren wie nachfolgend beschrieben bestimmt, das eine Modifikation des ASTM-Verfahrens D903 ist ("Standard Test Method for Peel oder Stripping Strength of Adhesive Bonds").
  • Die Verfahren zur Messung der Haftung der Harze sind wie folgt:
  • Probenvorbereitung
    • 1. Stahlbleche (Katalog-Nr. 101-10-10, SAE 1010, kaltgewalzte Stahlbleche mit hoher Dicke, Metaspec Co.; San Antonio, TX) werden in ein Petroletherbad für wenigstens 30 Minuten zur Entfernung der Antirostbeschichtung getaucht. Die Bleche werden dann mit einem Tensid (Cerfak® 1400, hergestellt von Houghton International) gewaschen, mit Aceton gespült und dann luftgetrocknet.
    • 2. Vliesgewebestreifen 1'' × 8'' (30% natürliche Cellulose/70% Polyester, Staple Sewing Aids Corp., NJ) werden aus dem Material so geschnitten, daß alle Streifen in der gleichen Richtung geschnitten werden und die gleiche Seite des Gewebes an dem Metallblech anhaftet.
    • 3. Die Gewebestreifen werden in Lösungen mit 3% Feststoff des Krepphilfsmittels gegeben und für wenigstens 15 Minuten sorgfältig eingeweicht. Mindestens zwei Streifen werden pro Probe verwendet. Nach dem Einweichen werden die Gewebestreifen aus der Lösung entfernt, und man läßt überschüssige Lösung abtropfen. Als nächstes werden die Streifen auf die Metalloberfläche gelegt, so daß ein Ende des Gewebestreifens bündig mit der Kante des Metallblechs abschließt. Der Streifen wird auf dem Metallblech zentriert. Der Gewebestreifen wird auf der Metalloberfläche geglättet, so daß sich keine Luftbläschen unter dem Gewebestreifen bilden. Das Glätten erfolgt vorsichtig, um den Verlust von Haftmittellösung zu vermeiden.
    • 4. Das mit Gewebe beschichtete Blech wird dann auf einen vorerwärmten (mindestens 15 Minuten) Corning Hot Plate Stirrer (Modell # PC351) mit Einstellung 2 (ca. 250°C) für vier Minuten gelegt. Nach dem Erwärmen läßt man die Probe auf Raumtemperatur abkühlen. Der Gewebe-"Schwanz" kann abgetupft werden, um sein Trocknen zu beschleunigen.
    • 5. Das Probenblech wird in die untere Klammer der Prüfmaschine gesetzt, nachdem ca. 0,5'' des gebundenen Gewebes vom Metallblech entfernt wurden. Der Gewebeschwanz sind die 3 Zoll des Gewebestreifens, die länger als das Prüffeld ca. 180° ab der oberen Klammer sind. Der Gewebe-"Schwanz" wird dann in die obere Klammer der Prüfmaschine gesetzt, so daß er auf sich selbst zurückgebogen wird. Die anfängliche Auslesung des Kraftanzeigeparameters wird auf Null zurückgestellt.
    • 6. Einstellungen der Tinius-Olsen-Maschine: Kraft = 50% = 1,13 kg (2,50 lbs) Ausdehnung = 100 = 12,7 cm (5,0 in) Geschwindigkeit = 6,35 cm/min (2,50 in/min)
    • 7. Die Tinius-Olsen-Prüfmaschine zieht den Gewebestreifen gleichmäßig vom Metallblech, während gleichzeitig die Hafkraft und die Distanz aufgezeichnet werden, die das Fadenkreuz wandert.
  • Daten werden als Kraft pro Breite des Klebestreifens (lbs/in) angegeben. Daten werden zwischen 15 und 85% des Lastzellgewichtes gesammelt.
  • Tabelle I: Vergleich der Haftung für PAE- und TGIC-Harze mit und ohne typische Naßpartie-Chemikalien
    Figure 00250001
  • VI. Epichlorhydrin und Nebenproduktreste
  • Die TGIC-Harze wurden auf verbleibendes Epichlorhydrin und Epichlorhydrin-Nebenprodukte ausgewertet. Die TGIC-Harze besitzen wesentlich geringere Epichlorhydrin-Nebenprodukte. Die TGIC-Krepphilfsmittel und ihre Epichlorhydrin-Analoga wurden auf Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropanol (1,3-DCP), 2,3-Dichlorpropanol (2,3-DCP) und 3-Chlorpropandiol (3-CPD) als Rest durch Gaschromatographie unter Verwendung eines halogenspezifischen Detektors untersucht. Wie erwartet, hatten die TGIC-Harze einen signifikant geringeren Gehalt an Epichlorhydrin-Nebenprodukten. Die Krepphilfsmittelchemie schlossen Rezosol® 8223, ein von Hercules Incorporated bereitgestelltes Polyamidoamin-Epichlorhydrinharz, sowie Unisoft 805® und Unisoft 805A®, ebenfalls von Hercules Incorporated bereitgestellte Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze, ein.
  • Tabelle 2: Vergleich der Epichlorhydrin- und Epichlorhydrin-Nebenprodukt-Zusammensetzung von PAE- und TGIC-Harzen
    Figure 00260001
  • VII. Test mit Versuchspapiermaschine unter Verwendung von TGIC-Harzen
  • Zusätzlich wurden TGIC-Harze mit hohem und niedrigem Molekulargewicht (MG) auf einer Versuchspapiermaschine ausgewertet. Das Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin-TGIC-Harz mit hohem Molekulargewicht, das auf einer Versuchspapiermaschine ausprobiert wurde, erzeugte weiches Papier, wie es in der Einstufung im Weichheitsfeldtest ("softness panel test", SPT) gezeigt wird. Interessanterweise war das durch das mit TGIC-Harz mit hohem Molekulargewicht erzeugte Papier geringfügig weicher als das PAE-Standardharz, das intern typischerweise weicheres Papier als das Caprolactam-Itaconsäure-DETA-Epichlorhydrinharz-Analog des TGIC-Harzes erzeugte.
  • Die TGIC-Harze wurden ursprünglich als Krepphilfsmittel entwickelt. Zwei aus Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin (CRP-IT-DETA) und TGIC hergestellte Harze wurden auf der Versuchspapiermaschine bei James River, Neenah Technical Center, jetzt Teil von Georgia Pacific, untersucht. Wie für die PAE-Harze wurde festgestellt, daß auch die zwei TGIC-Harze keine primären hautreizenden Mittel waren.
  • Rezosol® 8223 ist ein von Hercules Incorporated bereitgestelltes Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz. Hercules 82-176 ist auch ein von Hercules Incorporated bereitgestelltes Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz.
  • Tabelle 3: Test von TGIC-Harzen als Krepphilfsmittel auf der Versuchspapiermaschine
    Figure 00270001
  • VIII. Auswertung des TGIC als Naßfestmittel
  • Mit TGIC vernetzte Polyamidoamine wurden als Naßfestharze ("wet strength resins", WSR) in Laborblättern untersucht. Wenn eine ausreichende Menge von TGIC zur Vernetzung von Polyamidoaminen verwendet wird, kann das resultierende TGIC-Harz dem resultierenden Papier Naßfestigkeit verleihen. Eine Reihe von TGIC-vernetzten Harzen wurde hergestellt, und sie zeigen Eigenschaften als Naßfestmittel.
  • A. Laborblattherstellung und -auswertung
  • Die TGIC-Harze wurden als Naßfestmittel im Labor durch Herstellen von Laborblättern mit 7,5 kg/280 m2 (16,5 lbs/3000 ft2) ausgewertet, mit einem Stoffeintrag von 60% gebleichtem Nadelholz-Kraft-Halbstoff und 40% chemithermomechanischem Halbstoff (CTMP). Wenn CMC verwendet wurde, wurden die CMC-Lösung nach dem Naßfestharz hinzugegeben.
  • B. Untersuchung
  • Die Laborblätter werden in eine TAPPI-Konditionierkammer (Standardtemperatur und -feuchtigkeit) für ca. 2 Wochen gegeben. Als nächstes werden die Laborblätter in Streifen mit 2,54 cm (1'') in sowohl Querrichtung als auch Maschinenrichtung (CD und MD) geschnitten und in einem Ofen bei ca. 80°C für ca. 1 Stunde gehärtet. Schließlich werden die Streifen auf Flächengewicht, Trockenzugfestigkeit und Naßzugfestigkeit durch TAPPI-Verfahren T-494 ausgewertet. Für die Naßzugfestigkeit werden die Teststreifen in Wasser für ca. 1 Minute vor der Untersuchung getränkt.
  • Tabelle 4: Naßfestigkeitseigenschaften von TGIC-Harz, Kymene® 557H und Blindprobe
    Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Das DMG-DETR-TGIC-Harz hat eine mit Kymene® 557H vergleichbare Naßfestigkeitsleistung. Eine gewisse Zunahme der Naßfestigkeitsleistung wird beobachtet, wenn das Harz vor dem Herstellen von Laborblättern aktiviert wird. Das DMG-DETA-TGIC-Harz wurde durch Erhöhen des pH einer Lösung mit 3% Feststoffen auf pH 11 mit Natriumhydroxid aktiviert. Man ließ die Lösung für ca. 30 Minuten aktivieren, und sie wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 1 b verdünnt. Die aktivierte Lösung wurde zur Herstellung von Laborblättern innerhalb von 4 Stunden nach der Aktivierung verwendet.

Claims (12)

  1. Harz (C), erhältlich durch Umsetzen eines Polyamidoamins (A) mit einem Vernetzungsmittel (K), das wenigstens ein Polyepoxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerintriglycidylether (Triglycidylglycerin), Triphenylolmethantriglycidylether, Trimethylolethantriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 1,2,4-Butantrioltriglycidylether, 1,2,6-Hexantrioltriglycidylether, 1,2,3-Heptantrioltriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethantriglycidylether, Calix[4]arentriglycidylether, Calix[6]arentriglycidylether, 4-t-Butylcalix[4]arentriglycidylether, 4-t-Butylcalix[6]arentriglycidylether, Pyrogalloltriglycidylether, 1,2,4-Benzoltrioltriglycidylether, Phloroglucintriglycidylether und Triglycidylisocyanurat besteht.
  2. Harz gemäss Anspruch 1, worin das Molverhältnis der reaktiven Funktionalitäten von (K) : (A) wenigstens 1 : 1 ist.
  3. Harz gemäss Anspruch 1, worin das Polyamidoamin ein Element aus der Gruppe ist, die aus Adipinsäure-Diethylentriamin, Dimethylglutarat-Diethylentriamin, Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin, Caprolactam-Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin und Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff besteht.
  4. Harz gemäss Anspruch 1, worin das Polyepoxid Triglycidylisocyanurat ist.
  5. Harz gemäss Anspruch 1, worin das Harz aus einem der folgenden ausgewählt ist: (A) ist Adipinsäure-Diethylentriamin-Polymer und (K) ist Triglycidylisocyanurat; (A) ist Caprolactam-Itaconsäure-Diethylentriamin-Polymer und (K) ist Triglycidylisocyanurat; (A) ist Caprolactam-Itaconsäure-6-Aminohexansäure-Diethylentriamin-Polymer und (K) ist Triglycidylisocyanurat; (A) ist Dimethylglutarat-Diethylentriamin-Polymer und (K) ist Triglycidylisocyanurat; (A) ist Methylbisaminopropylamin-Oxalsäure-Harnstoff-Polymer und (K) ist Triglycidylisocyanurat.
  6. Harz gemäss Anspruch 1, worin das Harz einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, hat.
  7. Verfahren zur Herstellung des Harzes (C), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfassend das Umsetzen des Polyamidoamins (A) mit dem Vernetzungsmittel (K).
  8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin (A) in Lösung ist, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, hat.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 7, das ferner das Abschrecken der Reaktion unter Verwendung einer Säure umfasst, worin die Harzlösung 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, ist.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 7, das ferner das Abschrecken der Reaktion unter Verwendung eines Sulfits umfasst, worin die Harzlösung 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, ist.
  11. Verwendung eines Harzes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 als Nassverfestigungsmittel und/oder Krepphilfsmittel zur Herstellung von Celluloseprodukten, als Farbstoffixiermittel zur Herstellung von Textilien oder Celluloseprodukten, als Additiv zur Herstellung von Kosmetika und Haarspülungsmitteln, als Knitterfestigkeitshilfsmittel für Textilien, als Haftvermittler für Bodenfliesen oder als Rückverstärkungsmittel für Deckenplatten.
  12. Celluloseprodukt, Textilprodukt, Kosmetikprodukt oder Haarspülungsmittel, enthaltend das Harz gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.
DE60201933T 2001-03-12 2002-03-12 Harze verwendbar als Nassfestigkeitsmittel und Krepphilfsmittel, ihre Herstellung und ihre Verwendung Expired - Lifetime DE60201933T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27515801P 2001-03-12 2001-03-12
US275158 2001-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60201933D1 DE60201933D1 (de) 2004-12-23
DE60201933T2 true DE60201933T2 (de) 2005-11-24

Family

ID=23051104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60201933T Expired - Lifetime DE60201933T2 (de) 2001-03-12 2002-03-12 Harze verwendbar als Nassfestigkeitsmittel und Krepphilfsmittel, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20030114631A1 (de)
EP (1) EP1241225B1 (de)
AT (1) ATE282666T1 (de)
DE (1) DE60201933T2 (de)
ES (1) ES2230409T3 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887400B1 (en) * 2003-10-30 2005-05-03 Nalco Company Water-soluble polyaminoamides comprising 1,3-diimines as sunscreen agents
US20050092450A1 (en) * 2003-10-30 2005-05-05 Hill Walter B.Jr. PVP creping adhesives and creping methods using same
US8753478B2 (en) * 2005-12-29 2014-06-17 Nalco Company Creping adhesives comprising blends of high and low molecular weight resins
DE102006026965A1 (de) 2006-06-09 2007-12-13 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln
KR101391474B1 (ko) * 2006-08-24 2014-05-19 허큘레스 인코포레이티드 저분자량 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린(ｐａｅ) 수지 및 단백질의 점착제 조성물
FR2916768B1 (fr) 2007-05-31 2009-07-24 Arjowiggins Licensing Soc Par Feuille de securite resistante au froissement, son procede de fabrication et un document de securite la comprenant
JP5393690B2 (ja) * 2007-10-09 2014-01-22 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 架橋剤含有接着剤組成物
DE102007059736A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
US8444812B2 (en) * 2008-11-18 2013-05-21 Nalco Company Creping adhesives with improved film properties
EP2609253B1 (de) * 2010-08-23 2016-10-26 Solenis Technologies Cayman, L.P. Zusätze für die papierherstellung für verbesserte walzenablösung
JP2014531475A (ja) * 2011-08-22 2014-11-27 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッドＢｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 油性クレーピング剥離補助製剤
EP3578588A1 (de) 2012-07-19 2019-12-11 Ecolab USA Inc. Hocheffiziente nassfestharze aus neuen vernetzern
US11535762B2 (en) * 2012-09-18 2022-12-27 Ennis Flint Fast drying aqueous amine free coating composition(s)
FR2998588B1 (fr) 2012-11-29 2015-01-30 Arjowiggins Security Feuille de securite resistante au froissement, son procede de fabrication et un document de securite la comprenant.
CA2987852C (en) * 2015-05-29 2023-03-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
US10717800B2 (en) 2015-09-17 2020-07-21 Ennis Paint, Inc. Controlled crosslinking of latex polymers with polyfunctional amines
CN114031781A (zh) * 2021-12-29 2022-02-11 江苏富淼科技股份有限公司 一种改性聚酰胺环氧共聚物及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057833A (en) * 1958-03-31 1962-10-09 Shell Oil Co Process for polymerizing allylic amines and resulting products
US3600272A (en) * 1968-08-29 1971-08-17 Scott Paper Co Polyethyleneimine cured epoxy-modified paper
US3931027A (en) * 1973-06-25 1976-01-06 Mcgraw-Edison Company Cellulose material treated with a thermosetting resin and having improved physical properties at elevated temperatures
EP0019113B1 (de) * 1979-05-09 1983-04-13 Teijin Limited Papierähnliche Bahn aus aromatischem Polyamid und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5281307A (en) * 1993-01-13 1994-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition
US5723021A (en) * 1995-04-12 1998-03-03 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting deposition in pulp and papermaking systems using a composition comprising of polyvinyl alcohol, gelatin and cationic polymer
NZ286384A (en) * 1995-04-25 1998-05-27 Hercules Inc Process and composition for creping paper to give desired texture, where the composition comprises polyamine/epihalohydrin resin adhesive and a plasticizer
KR100863382B1 (ko) * 1999-11-24 2008-10-13 허큘레스 인코포레이티드 크레핑 접착제

Also Published As

Publication number Publication date
EP1241225B1 (de) 2004-11-17
US20030114631A1 (en) 2003-06-19
ATE282666T1 (de) 2004-12-15
EP1241225A2 (de) 2002-09-18
DE60201933D1 (de) 2004-12-23
ES2230409T3 (es) 2005-05-01
EP1241225A3 (de) 2003-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60201933T2 (de) Harze verwendbar als Nassfestigkeitsmittel und Krepphilfsmittel, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69210569T2 (de) Kreppklebemittel aus Methyl Bis(3-Aminopropylamine) enthaltenden Polyamiden
DE69725042T2 (de) Hochverzweigte Polyamidamine und ihre Herstellung
DE69929307T2 (de) Kreppklebemittel und verfahren zum kreppen von papier
DE69829410T2 (de) Verfahren zur aufbereitung von nassfestem papier
DE19532908C2 (de) Verfahren zum Kreppen von Papier
US5633309A (en) Creping adhesives containing oxazoline polymers
DE69815135T2 (de) Polyalkanolamide-klebeharze für kreppklebemittel
DE1546369B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit Ausscheidung aus: 1177824
DE2239647A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen harzen und ihre verwendung bei der herstellung von kreppapier
TR201806902T4 (tr) Fosforik asit ile stabilize edilmiş krepleme yapışkanı.
JP2003515016A (ja) クレーピング接着剤
CA2798789A1 (en) Thermosetting creping adhesive with reactive modifiers
DE69210794T2 (de) Neue kationische Polyaminen als Hilfsmittel für Entwässerung und als Stabilizatore für Kolophonum enthaltende Leimungsmittel
US5837768A (en) Creping adhesives containing oxazoline polymers and methods of use thereof
US20020074098A1 (en) Modified condensation polymers containing azetidinium groups in conjunction with amphiphilic hydrocarbon moieties
US20030024667A1 (en) Wet strong tissue paper
DE2031947A1 (de) Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produkt
EP0031899B1 (de) Selbstvernetzende wasserlösliche Reaktionsprodukte, Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln aus solchen Produkten und Verwendung der Produkte zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier
EP0824562B1 (de) Verfahren zur herstellung vernetzter kationpolymere
DE69926509T2 (de) Tertiäre amine polyamidoamin - epihalohydrin- polymere
KR102551692B1 (ko) 작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제
US5858171A (en) Methods for manufacturing paper using creping adhesives containing oxazoline polymers
DE4419572A1 (de) Mehrkomponenten-Systeme für die Papierveredelung
US20230243102A1 (en) Composition for improving softness of tissue and/or towel products

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition