DE2031947A1

DE2031947A1 - Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produkt

Info

Publication number: DE2031947A1
Application number: DE19702031947
Authority: DE
Inventors: Juan Lake Jackson Tex. Longoria (V.StA.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-06-13
Filing date: 1970-06-27
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL7009437A; AU449610B2; AU1641170A; GB1313303A; FR2097363A5; US3622528A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus einem wasserlöslichen Polyäthylenimin, einer C^2"C22~^{Fettsäure un<}^ einem Epihalohydrins

Man hat bereits zahlreiche Polyatninkondensationsprodukte mit einer großen Vielzahl von Acylierungs- und Alkylierungsmir. teln, einschließlich Fettsäuren und Epichlorhydrin, beschrieben und hat diese Produkte auch als Zusatzstoffe für Papier, Textilien und andere Celluloseprodukte empfohlen. In der USA-Patentschrift 2 479 480 von Dudley (1949) sind z.B. Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit wasserlöslichen Alkylenpolyaminharzen beschrieben, wogegen in der USA-Patentschrift 2 772 969 von Reynolds (1956) kolloidale Dispersionen von derartigen Kondensationsprodukten als Leimungs- bzw. Schlichtemittel für Papier empfohlen werden. In der USA-Patentschrift 3 301 783 von Dickson (1967) sind acylierte Polyäthylenimine als Korrosionsinhibitoren für Schmiermittel beschrieben. Die deutsche Patentschrift 717 155 (1941) betrifft ein Kondensationsprodukt aus Polyäthylenimin und Stearinsäurechlorid, das als Weichmachungstnittel und als oberflächenaktives Mittel zur Behandlung von Textilien geeignet ist.

109882/1591 _BAD original

2031£47

Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyaminprodukte und arider« r bekannter derartiger Produkte besteht in ihrer oxidative!« Verfärbung, die beim Einwirken von Luft eintritt, insbesondere in Gegenwart von Licht.

In der Technik haben bisher nur die in den USA-Patentschriften 2 926 116 und 2 926 154 von Keim (1960) beschriebenen PoIyamidopolyamin-Epichlorhydrin-Polymeren eine größere Bedeutung bisher gewonnen. Diese Harze sind als Zusatzstoffe zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier geeignet und werden in großem Umfang auf diesem Gebiet verwendet. Man erhält sie durch Kondensation einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Säure mit einem Alkylenpolyamin, wie Diathylentriamln, und nachherige Umsetzung des Polyamidopolyarains mit 0,5 - 2,0 Mol Epichlorhydrin pro sekundäre Aminogruppe.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um neue und verbesserte wasserlösliche Polyäthylenderivate herzustellen, die als Zusatzstoffe für Celluloseprodukte geeignet sind und eine verbesserte Farbbeständigkeit haben, wenn sie derartigen Produkten zugegeben werden. Dieses Verfahren ist durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet:

(A) Kondensation von Polyäthylenirain mit 0,05-O₉4 Mol einer Ci2"^c22"^^etts^^{ure un}t^er Bildung eines wasserlöslichen Aminopolyamids und danach

(B) Umsetzung (capping) der 'restlichen Aminogruppen durch Reaktion in wässriger Lösung bei 0 bis 50° G mit mindestens 0,8 Mol, vorzugsweise 0,815-1,2 MoI₉ eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, pro Aminogruppe„

Das erhaltene Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Konden·*- ■ sationsprodukt ist ein wasserlösliches wärmehärtbares Harz mit einer Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für Anwendungen zur Veredlung von Papier und von Textilien sehr vorteilhaft sind. In wässriger Lösung ist das Kondensationsprodukt bei einer Konzentration von 15 - 30 Gew.--% und einem pH von 2,0 - 7,5 beständig, härtet aber schnell, wenn die Lösung oder.das angewandte Produkt getrocknet oder stark alkalisch gemacht wird. Das Produkt ist ein wirksames-Leimungs- bzw. Schlichtemittel (sizing agent),, wenn es auf Papier mit einer Beladung von mindestens 0,1 Gewo-%, vorzugsweise 0,5 - 5,0 Gew.-%, aufgetragen wird. Es kann für

109882/1591

■,2031.247

- 3 -■■ -

alkalische Papiermassen aber auch für saure oder neutrale Papiermassen verwendet werden. Zusätzlich zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit verbessert es auch wesentlich die Naßfestigkeit von Papier und Textilien. Wenn es in einer niedrigeren Konzentration von 0,05 - 0,50 Gew.-% verwendet wird, verleiht es den behandelten Produkten eine beachtliche Geschmeidigkeit. Ausserdem besitzt das Produkt und seine wässrigen Lösungen eine erhöhte Beständigkeit gegen das Vergilben beim Altern und gleichzeitig eine gute Stabilität und eine gute Lagerfähigkeit.

Polyäthylenimin (PÄI) ist ein wasserlösliches kationisches Polymeres, das im Handel erhältlich ist und das man durch Polymerisation von Äthylenimin erhält, wie dies z.B. durch Ulrich in der USA-Patentschrift 2 182 306 (1939) und Wilson in der USA-Patentschrift 3 203 910 (1965) beschrieben ist/ Es ist ein stark verzweigtes Polymeres mit einem Verhältnis von primären / sekundären / tertiären Stickstoffatomen von etwa 1 / 1,5-2,0 /1.

Besonders geeignet für die hier erwähnten Anwendungsgebiete sind Polymere, die man durch eine wasserfreie Polymerisation von Äthylenimin mit Hilfe von sauren Katalysatoren erhält und die ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 5 000, bestimmt durch ebulliometrische Methoden, haben. Es sind aber auch Polyäthylenimine von höherem Molekulargewicht, einschließlich von Produkten die in wässriger Lösung hergestellt wurden und ein mittleres Molekulargewicht von 100 000 oder mehr haben, brauchbar.

Um dem mit den erfindungsgeraäßen Kondensationsprodukten behandelten Cellulosematerial eine bessere Beständigkeit gegen Wasser und einen weicheren Griff zu verleihen, werden Fettsäuren mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders geeignet sind gesättigte C^-C^g-Fettsäuren, ^wie Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure, die leicht zugänglich sind und eine gute chemische Beständigkeit besitzen. Es sind aber auch Mischungen von Fettsäuren brauchbar, wie sie z.B. durch die Hydrierung von Tallöl, Baumwollsamenöl oder Kokosnussöl erhältlich sind. Für einige Anwendungsgebiete können auch ungesättigte Cj2-C₂2-^Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure und Tallöl verwendet werden.

10 9882/1591

BAD ORIGINAL

2031347

Um die restlichen Aminogruppen des PÄI-Fettsäure-Ronden sationsproduktes umzusetzen (to cap) wird Epichlorhydrin sis bevorzugtes Epihalohydrin verwendet, obwohl beispielsweise auch Epibrorahydrin verwendet werden kann. Unter geeigneter Bedingungen kann das Epihalohydrin auch "in situ" aus 1,3-Dihalo-2-propanol und einer geeigneten Base erzeugt werden.

Un das gewünschte wasserlösliche Produkt zu erhalten, werden 5 bis 45 Mol - Z der Stickstoffatome des Polyäthylenimins amidiert mit der Ci 2~^22"^Fetts^^ure* ^E*-^ne höhere Substitute rung führt zu wasser-unlösliehen Produkten, wogegen eine niedrigere Substituierung Produkte gibt, die nur unbefriedigende Eigenschaften als Weichmachungsmittel und als Leimungs- bzw. Schlichtemittel geben. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Polyäthylenimin mit 0,1 bis 0,3 Molen Fettsäure pro Stickstoffäquivalent im Polyäthylenimin umzusetzen.

Man erreicht die Amidierung bei der Herstellung des als Zwischenprodukt auftretenden Aminopolyamides in üblicher Weise, indem man das Polyäthylenimin und die Fettsäure auf 120 bis 210° C erwärmt, bis mindestens 85% der theoretischen Menge an Wasser sich gebildet hat. Es kann dabei ein organisches Verdünnungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zugegeben werden, um die Umsetzung zu erleichtern, wodurch das Wasser durch azeotropische Destillation entfernt wird. Alternativ , kann die gewünschte Acylierung mit einem geeigneten Säurechlorid erreicht werden, wie dies z.B. durch Reynolds in der USA-Patentschrift 2 772 969 beschrieben ist.

Um die restlichen Aminogruppen im Polyäthylenimin umzusetzen, wird das Aminopolyamld in Wasser gelöst und mit Epihalohydrin unter kontrollierten Bedingungen umgesetzt, so dass ein beständiges wasser-lösliches Polymeres erhalten wird, bei dem die Aminogruppen durch eine Propylenhalohydringruppe, z.B. durch -CH2-CHOH-CH2X ,substituiert sind, wobei in dieser Formel X gleich Br oder Cl ist. Das erhaltene wasser-lösliche Produkt ist in der Haiohydrinform in neutralen oder schwachsauren wässrigen Lösungen, z.B. bei einem pH von 2,0 bis 7,5, beständig. Wenn die Lösung alkalisch gemacht wird,'werden die Halohydringruppen in die Epoxidform umgewandelt mit anschließender Vernetzung des Polymeren, wodurch dieses unlöslich wird.

109882/1591

BAD ORIGINAL

2031€4 7

- 5 - .. ■ : ■■■

Um ein beständiges wasser-lösliches Produkt zu erhalten, miß die Vernetzung dadurch auf ein Minimum herabgesetzt werden, indem man das Aminopolyamid und das Epihalohydrin in wässriger Lösung bei 0 - 50° C umsetzt. Vorzugsweise wird das Epihalohydrin anteilweise zu einer 10 bis 25%igen wässrigen Lösung des Aminopolyaeids im Verlauf von 0,5 bis 2,0 Stunden bei 20 bis 400 C zugegeben. Es soll ausreichend Epihalohydrin dabei verwendet werden, -um mindestens 80 Mol-7o der restlichen freien Aminogruppen umzusetzen. Deshalb werden normalerweise 0,85 - 1,20 Mol Epihalohydrin pro Äquivalent Aminostickstoff zu der wässrigen Lösung des Aminopolyamids zugegeben. Fin größerer Überschuß an Epihalohydrin erfordert häufig besondere Maßnahmen, um eine klare beständige Lösung des Produktes zu erhalten.

Hohe Umsätze werden dadurch erreicht, dass man die Ausgangsstoffe bei 20 bi.e 50° C für 1 bis 4 Stunden nach Beendigung der Zugabe des Epihalohydrins rührt. Dann wird die wässrige Lösung des Produktes, falls erforderlich, auf 50 bis 100° C erwärmt, um eine eventuell auftretende Trübung zu entfernen, die durch restliches Epihalohydrin verursacht wird. Die erhaltene klare Lösung des Produktes wird dann gekühlt, und falls erforderlich, wird das pH auf 2 bis 7,5, vorzugsweise auf 5 bis 7, eingestellt. Eine derartige Lösung, die 15 bis 30 Gew.-% des Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produktes enthält, ist für einen längeren Zeitraum bei Raumtemperatur beständig. Beim Erwärmen bis zum Eintrocknen oder bei Zugabe einer starken Base, wird das Produkt aber in ein wasser-unlösliches Harz umgewandelt.

Die kationischen Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produkte werden aus wässrigen Lösungen durch Cellulosematerialien rasch adsorbiert. Die Menge des aufgenommenen derartigen Produktes hängt von dem spezifischen Celluloseprodukt, das behandelt wird, und den gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sind aber Konzentrationen eines derartigen Zusatzstoffes im Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-7o besonders vorteilhaft. Ein optimaler weicher Griff von Baumwolltextil·* materialien wird im allgemeinen mit einer Beladung oder Ablagerung von 0,1 bis 2,0 Gew.-% erreicht und eine derartige Behandlung erleichtert die mechanischen Ausrüstungsvorgänge und verbessert auch gleichzeitig die Lebensdauer und die allgemeine Verwendbarkeit der Texti!materialien. Um jedoch eine optimale Veredlung zu erhalten, ist eine Ablagerung von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Cellulose-

109882/1591

BAD ORiGiNAL

Produktes, erforderlich. Im Gegensatz zu zahlreichen in d< r Technik verwendeten Veredlungsmitteln erhöhen aber db Po väthylenderivate nach dieser Erfindung die Nassfestigkeit ner damit behandelten Materialien, ebenfalls.

Da diese Zusatzstoffe in einem pH-Bereich von 4,0 bis }·, · wirksam sind, können sie für alkalische Papiermassen verwendet werden, die mit Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyderzen nicht behandelt werden können. Ausserdem ist es vorteiAhnit, dass diese Zusatzstoffe für sich allein verwendet werde-π können,-mit keiner anderen Behandlung als mit der Trocknung, die erforderlich ist, um ein dauerhaft veredeltes Produkt zu erhalten Trotzdem ist es möglich, geraeinsam mit diesen ZusatzsLofίen übliche Füllstoffe und andere Zusatzstoffe, einschließlich von Kolophonium, Ton und Calciumcarbonat zu verwenden.

Wenn diese Polyäthyleniminderivate als Zusatzstoffe für Papier verwendet werden, ist es vorteilhaft, sie der Papiennasse in dem Holländer, Vorratsbehälter (stock ehest), Umkehrkamm;r (headbox) oder an einem anderen Punkt, bei dem eine gute Durchmischung vor der Bildung des Papierblattes möglich ist, zuzugeben. Alternativ können vorgebildete PapierbläJ-ter mit der Lösung des Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produktes besprüht oder in diese getaucht werden. Eine derartige Anwendung wird selbstverständlich auch für die Behandlung von Textilprodukten bevorzugt.

Wenn man das imprägnierte oder in anderer Weise behandelte Material auf 40 bis 150° C, vorzugsweise auf 70 bis 120° C, erwärmt, wird das wasserlösliche Produkt in ein veraetztes, wässer-unlösliches Harz umgewandelt, das dem behandelten Material einen weicheren Griff und / oder eine bessere Wasserbeständigkeit und bessere Nassfestigkeit verleiht. Sowohl die: wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Produktes als auch die mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelten Cellulosematerialien besitzen eine bessere Farbbeständigkeit.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben.

109882/1591

BAD ORlGtNAU

.2031.247

Beispiel 1
PÄI-Fettsäure-Epichlorhydrln-Kondeneationsprodukte

Das bei den folgenden Versuchen verwendete Polyäthylenirain (PÄI) wurde durch eine sauer, katalysierte Polymerisation von Äthyl en itnin hergestellt und enthielt 20 bis 25% tertiäre Aminogruppen.

A. Eine Mischung aus 680 Teilen (3,4 Mol) Laurinsäure, 680 Teilen (15,8 Mol) PÄI mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 und 600 Teilen Xylol wurde auf 150 bis 158° C für 1,5 bis 2 Stunden unter aceotropischer Entfernung des gebildeten Wassers erwärmt. Wenn 57 Teile (3,2 Mol) Wasser entfernt worden waren, wurde die Mischung gekühlt und das Xylol im Vakuum abgetrieben, wobei 1300 Teile eines hellbernsteinfarbigen, viskosen, wasser-löslichen und flüssigen Aminopolyamids erhalten wurden.

100 Teile (1,22 Mol Gesamt-N-Basis) des Aminopolyamids wurden zu 572 Teilen Wasser gegeben. Um die Auflösung zu beschleunigen, wurde die Mischung bei 70° C gerührt und dann wurde die Lösung, die 15% Feststoffe enthielt, auf 25° C gekühlt. Es wurden dann 90,5 Teile (0,98 Mol) Epichlorhydrin unter Rühren im Verlauf von 0,5 bis 1,0 Stunden zugegeben. Nach weiterem Rühren for eine Stunde bei 25° C wurde die wässrige Mischung 2 Stunden auf 50° C erwärmt, um die Umsetzung zu beendigen und eine klare beständige Lösung mit einem Gehalt von 25% an Gesaratfeststoffen zu erhalten. Diese Lösung hatte ein pH von 7.

B. In ähnlicher Weise wurde eine Serie von Amidopolyamiden hergestellt aus einem Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht (MG) im Bereich von 600 bis 100 000 und einer Vielzahl von Ci2"C22~^Fettsäuren (FS) einschließlich Laurin-, öl- und Stearinsäure und Tallölsäuren und diese Produkte wurden dann durch Umsetzung mit Epichlorhydrin weiter reagiert. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften von typischen Produkten dieser Art sind in den Tabellen

I und II zusammengestellt.

10 9882/1591

BAD ORIGINAL.

TABELLE I PÄI-Fettsäure-Aminopolyamide

Ver- PÄI FS
such (MG)

Gew.- MoI-Verh. -Verh. FS/PÄI FS/N Produkt

1-1 1200 Laurin- 1,0 1-2 1200 ΟΙ

Ο,5

1-3 1200 Laurin- 0,5 1-4 1200 Tallöl-^2,0

1-5 1200 Stearin- 1,0

1-6 600 Stearin- 2,0

1-7 1200 Laurin- 2,0

1-8 1200 Öl- 2,0

1-9 1200 Stearin- 0,5

1-10 lOOOOO^Laurin- 1,28

0,22 Viskose bernsteinfarbige Flüssigkeit

0,076 Hellbernsteinfarbige Flüssigkeit

0,11 Viskose bernsteinfarbige Flüssigkeit

0,30 Dunkelbertisteinfarbige Flüssigkeit

0,15 Wachsartiger^Feststoff

0,30 Brauner wachsartiger Feststoff

0,43 Brauner wachsartiger ^»Feststoff

0,30 Hochviskose Flüssigkeit

0,075 Brauner wachsartiser .Feststoff

0,28 Brauner wachsartiger Feststoff

(a) Handelsübliches "Octinol FA-3" der Arizona Chemical Co., Analyse: 98,7% Fettsäuren, 47% mehrfach ungesättigte

Säuren, wie Linolsäure, 51% ölsäure, 2% gesättigte Fettsäuren

(b) Aceotropisch getrocknet vor der Umsetzung mit Laurinsäure

109882/1591

TABELLE II PÄI-Fettsäure-Epichlorhydrln-Produkte

No.	No.	Amino- poly- amid PÄI (MG)	FS	Gew. Verh. EPI/ PÄI- FS	Mol-Verh. PÄI FS	0,22	EPI
2-1	1-1	1200	Laurin-	0,905	1,0	0,22	0,80
2-2	1-1	1200	Laurin-	0,85	1,0	0,43	0,75
2-3	1-7	1200	Laurln-	0,41	1,0	0,30	0,53
2-4	1-4	1200	Tallöl-	0,50	1,0	0,30	0,67
2-5	1-8	1200	Öl-	0,50	1,0	0,075	0,67
2-6	1-9	1200	Stearin-	1,33	: ι,ο	0,30	0,91
2-7	1-6	600	Stearin-	0,52	1,0	0,30	0,70
2-8	1-8	1200	Öl-	0,50	1,0	0,69

Mit. Ausnahme des Laurinsäurederivates von Versuch 1-7, geben die Aminopolyamide und ihre Epichlorhydrinreaktionsprodukte stabile, klare wässrige Lösungen bei einer PÄI-FS-Produktkonzentration von 10 bis 20 Gew.-7_O bei 25° C und einer PÄI-FS-EPI-Produktkonzentration von 15 bis 30 Gew.-% bei 25° C.

Beispiel 2

Verwendung als Leimungsmittel für Cellulosematerialien

A. Es werden aus ungebleichter Kraft-Papiermass§ oder aus gebleichter Sulfit-Papiermasse (Western Softwood) Papierhandtücher (handsheets) hergestellt, wobei die allgemeine Arbeitsweise nach TAPPI Standard T 205-58, verwendet wird, die aber dahingehend modifiziert wird, dass ein Trockenzyklus von 45 Sekunden bei 120° C verwendet wird und dass dann eine Stunde bei 110° C in einem Umwälzofen getrocknet wird. Jedes Prüfblatt wurde 24 Stunden bei 23° C und 60% relativer Feuchtigkeit vor der Prüfung gealtert.

109882/1591

BAD urtiöiNAL

203U47 - ίο -

Die Schlichtung bzw. Leimung des gealterten Testblattes wurde gemessen, indem ein gewogenes Blatt in einen Halter in der Weise eingespannt wurde, dass ein Ring mit einem Durchmesser von 2,54 cm fest an der oberen Seite des Mittelteils des Testblattes gehalten wurde. Ein Reflexionsmessgerät mit einem grünen Filter mit dreifacher Anregung (green tristimulus filter) wurde so montiert, dass die Fotozelle direkt unter dem Ring angeordnet war. Nachdem das Meßgerät auf eine 100%ige Reflexion eingestellt worden war, wurde der Ring mit Tinte gefüllt und die Effizienz der Leimung bzw. Schlichtung durch den Zusatzstoff bestimmt, indem (a) die Zeit (in Sekunden) gemessen wurde, die erforderlich war, um die Reflexion auf 50% des ursprünglichen Wertes abfallen zu lassen oder (b) der Prozentsatz der Reflexion nach 1000 Sekunden gemessen wurde.

B. Typische Ergebnisse der Leimung bzw. Schlichtung unter Verwendung von PÄI-FS-EPI-Produkten von Beispiel 1 und einigen handelsüblichen Mitteln sind für Papiermassen mit einem Ausgangs - pH von 4,5 , 6,5 und 8,5 in Tabelle gezeigt. Mit Ausnahme des PÄI 2-3, dem wasser-unlöslichen Produkt mit einem hohen Verhältnis an Fettsäure, sind die PÄI-Produkte bessere Hilfsmittel für Papier bei einer Beladung von 1,2 Gew*-7₀ für saure, neutrale und alkalische Papiermassen.

109882/1591

TABELL:

Γ« ^ ■

L

eimurtjjswerLe

2-1

t Size"

2-1

(a)
Le innings wer te bei einer

0,75%

Zusatzstoffablagerung

1,5%

von:

2,0%

Ver

Papier

(c)
Zusatzstoff

2-2

2-1

2-2

0,5%

50%/55

1,0%

78%/lOOO

81%/1000

such

messe
pH

2-3

2-2

2-3

50%/7

52%/1000

58%/1000

71%/1000

---

3- 1

4,5

PÄI

2-4

2-3

2-4

50%/6

5O%/2

71%/1000

50%/444

7Π/1000

3- 2

PÄI

2-5

2-4

2-5

50%/2

50%/4

81%/1000

3- 3

PÄI

2-6

50%/2

5O%/5

50%/11

75%/1000

---

3- 4

PÄI

"Rosin-Alum"

^wRosin-Aluin^M(d)

¹¹RoSIn-AlUm¹¹Cd)

50%/2

50%/6

70%/1000

74%/1000

82%/lOOC

3- 5

PÄI

"Cyrot

PÄI

"Cyror

50%/3

50%/35

50%/147

50%/286

5O%/262

3- 6

PÄI

50%/10

50%/13

50%/170

70%/1000

3- 7

PÄI

ι Size"

50%/5

50%/12

50%/51

88%/1000

94%/1000 «

σ
to

3- 8

PÄI

50%/2

50%/6

57%/1000

94%/1000

--- ^

00

3- 9

6,5

PÄI

5O%/2

50%/2

80%/1000

50%/3

75%/ιουο ^

OO

3-10

PÄI

5O%/2

50%/4

50%/2

67%/1000

.—■. 'Λ

K)
^.

3-11

50%/2

50%/20

50%/117

71%/1000

84%/1000

3-12

50%/3

X

5O%/867

X

tn

3-13

X

50%/6

X

83%/1000

90%/1000

ID
_»

3-14

5O%/2

50%/3

50%/199

8Ö%/1000

--_

3-15

8,5

50%/2

66%/1000

50%/6

65%/1000

3-16

50%/2

5O%/5

5O%/2

71%/1000

3-17

50%/3

50%/4

5O%/7

58%/1000

3-18

50%/2

50%/4

50%/6

81%/1000

90%/1000

3-19

50%/3

X

50%/200

X

3-20

X

50%/2

X

50%/3

50%/12 ro
ο

■3-21

5O%/2

50%/3

OO
V
co

3-22

BAD ORlGlNA

2031047

(a) Ζ Reflexion/Sek. nach Auftragung der Tinte

(b) Gew.-% bezogen auf trockene Papiermasse

(c) PÄI-FS-EPI-Derivate von Tabelle 2

"Rosin-Alum": Übliche Kolophonium-Aluminium-SuIfat-

Leimungsmittel
"Cyron Size": Ein Stearinsäure-Polyamid von American

Cyanamid

(d) Das Kolophonium-Aluminium-Sulfat-Leimungsmittel erfordert eine saure Papiermasse mit einem pH unter 5,5.

109882/15 91 BAD ORIGINAL

C. Zum Vergleich mit bekannten Polyarainderivaten wurde tire Lösung von 170,1 Teilen (0,90 Mol) Tetraäthylenpentaniir (TÄPA) in 180,6 Teilen Wasser mit 83,3 Teilen (0,90 Mol) Epichlorhydrin nach dem Verfahren der bereits erwähnt er USA-Patentschrift 2 479 480 von Dudley kondensiert. Ein Teil des erhaltenen TÄPA-EPI-Kondensationsprodukte wurde mit 0,1 Mol Laurinsäure pro Äquivalent N kondensiert, wobei Xylol zugegeben wurde, um das Wasser entsprechen,! den Angaben von Dudley zu entfernen. Ein zweiter Teil wurre in ähnlicher Weise mit Stearinsäure acyliert. Diese Podukte wurden dann als Leitnungsmittel, wie vorher angegeben, geprüft. Die Ergebnisse werden gemeinsam mit Vergleich.sangaben für die vorliegenden PÄI-FS-EPI-Produkte mit einem ähnlichen Laurinsäure oder Stearinsäuregehalt in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4 - Leimungswerte zum Vergleich

Ver- Papier- Zusatzstoff Leimungswerte bei Ablagerung von: such masse

pH

0,5%

1%

1,5% 2,0%

4-1	4,5	TAPA-EPI- Laurins. ^a
4-2	4,5	TÄPA-EPI- Stearins.^a
3-1	>,5	PÄI-Laurins. EPI
3-6	4,5	PÄI-Stearins EPI
4-3	.7,5	TÄPA-EPI- Laurins.^a
4-4	7,5	TÄPA-EPI- Stearins.^a
3-15	8,5	PÄI-Laurins. EPI
3-20	8,5	PÄI-Stearins EPI

50%/12 50%/3 50%/2 50%/ 50%/100 74%/100O 76%/DOO 7:i%/10Q0 50%/7

78%AOOO 81V1000

- 50%/3 50%/147 7^Ό/1ΟΦ 82%/1000 50%/5 50%/21 50%/28 50%/16 50%/120 77%/KX)O 80%/1000 88%/1000 50%/2 50%/199 837VlOOO 90%/1000

,- 5O%/3 50%/200 817/1000 90%/1000

a USA-Patentschrift 2 479 480

109882/1591

BAD

2031Ü47

Beispiel 3
Farbbeständigkeit

Die Verwendung von Polyäthylenimin und seinen Derivaten isr. auf zahlreichen Gebieten, einschließlich der Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier und der Formbeständigkeit von Textilien, dadurch gehindert worden, dass diese Polymeren die Neigung besitzen, beim Altern oder Erwärmen in Gegenwai r. von Luft, wie dieses besonders bei zahlreichen Trocknüngsmabnahmen vorkommt, zu vergilben. Um die Produkte nach der Erfindung hinsichtlich der Verbesserung dieser Eigenschaft zu prüfen, wurde eine Modifizierung der TAPPI-Methoden T4^r>2 und T217 entwickelt unter Verwendung von Standard-weißem feinen wollenen Tuch (broadcloth) als Substrat. Das zu prüfende Polymere wurde aus einer wässrigen Lösung mit einer Laboratoriums-Klotzvorrichtung aufgetragen und dann wurden die Proben einer minimalen Trocknung durch Erwärmen auf 80° C für zwei Minuten unterworfen. Die Testproben wurden von dem behandelten Gewebe abgeschnitten und wurden dann 30 Minuten auf 120° C oder 150° C in einem Umwälzofen erwärmt, abgekühlt und ihre Reflexion wurde unter Verwendung einer "Photovolt Search Unit 610-W" mit einem blauen "Kodak Wratten Filter No. 49" gemessen.

Typische Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Daraus ergibt sich die größere Farbbeständigkeit der PÄI-FS-Efl-Produkte, auch dann, wenn ungesättigte Fettsäuren,* wie Tallöl, verwendet worden sind.

Eine ähnliche Verbesserung der Farbbeständigkeit wird beobachtet, wenn die PÄI-FS-EPI-Produkte als Zusatzstoffe für Papier als Schlichtemittel für Glasfasern und zur Verbesserung der Festigkeit von Filmen aus regenerierter Cellulose verwendet werden.

109882/1531

BAD ORIGINAL

TABELLE

Beschleunigte Prüfung der FarbbesLändigkeit

Test

PÄI-Zusatzstoff

Prozent Reflexion

O
CO
CD
OO

'JO

1 A-I PÄI (1200 MG) 7 A-2 PÄI (1800 MG) 7 A-3 PÄI (100000 MG)

7 B-I PÄI 1-1

(PÄI+Laurins.)

7 B-2 PÄI 1-6

(PÄI+Stearins.)

7 B-3 PÄI 1-4

(PÄI+Tallöls.)

.7 C-I PÄI 2-1

(PÄI+Laurins.+EPI)

7 C-2 PÄI 2-7

(PÄI+Stearins.+EPI)

7 C-3 PÄI 2-4

(PÄI+TallÖls.+EPI)

Aufnahme	80OC/2 Min.	120O
0,64%	87,8	• 80,8
O.,68%	88,4	81,0
0,68%	83,5	70,8
0,61%	86,0	72,8
0,65%	88,1	76,3
0,60%	82,4	62,5
0,67%	88,9	85,5
0,67%	89,0	84,5
0,69%	87,9	85,1

150° C/80 Min.

69,4 68,3 57,1

59,5 65,1 55,1 78,0 72,3 70,8

Claims

Patentansprüche:

lJ Verfahren zur Herstellung eines Polyäthyleniminderivates, ^ dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasser-lösliches Polyäthylenimin mit 0,05 bis .0,45 Mol einer Ci2-C₂2-I^rettsäure pro Polyäthylenimin-Stickstoff zu einem wasser-löslichen Aminopolyamid kondensiert und dann die freien Aminogruppen in wässriger Lösung.hei 0 bis 50° C mit mindestens 0,8 Mol Epihalohydrin pro Aminogruppe umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin als Epihalohydrin verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyäthylenimin verwendet, das durch eine sauer katalysierte wasserfreie Polymerisation von Äthylenimin hergestellt wurde und das ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzt.
4. Mit einem Polyäthyleniminderivat behandeltes Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Polyäthylenimin-Fettsäure-Epichlorhydrin-Produktes nach einem der Ansprüche 1 oder 2 enthält.
5. Mit einem Polyäthyleniminderivat geleimtes Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines PoIyäthylenimin-Fettsäure-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes nach dem Verfahren von Anspruch 3 enthält.
6. Mit einem Polyäthyleniminderivat behandeltes cellulosisches Papier oder cellulosisches Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines PoIyäthylenimin-Fettsäure-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes nach dem Verfahren von Anspruch 2 als Weichmachungsmittel enthält.

109882/1591