AT301186B - Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produktes - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus einem wasserlöslichen Polyäthylenimin, einer   C-C-Fettsäure   und einem Epihalohydrin,
Man hat bereits zahlreiche Polyaminkondensationsprodukte mit einer grossen Vielzahl von Acylierungsund Alkylierungsmitteln, einschliesslich Fettsäuren und Epichlorhydrin, beschrieben und hat diese Produkte auch als Zusatzstoffe für Papier, Textilien u. a. Celluloseprodukte empfohlen. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 479, 480 sind   z. B.   Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit wasserlöslichen Alkylenpolyaniinharzen beschrieben, wogegen in der USA-Patentschrift   Nr. 2, 772,   969 kolloidale Dispersionen von derartigen Kondensationsprodukten als   Leimungs- bzw.   Schlichtemittel für Papier empfohlen werden.

   In der USA-Patentschrift Nr. 3, 301, 783 sind acylierte Polyäthylenimine als Korrosionsinhibitoren für Schmiermittel beschrieben. Die deutsche Patentschrift Nr. 717155 betrifft ein Kondensationsprodukt aus Polyäthylenimin und Stearinsäurechlorid, das als Weichmachungsmittel und als oberflächenaktives Mittel zur Behandlung von Textilien geeignet ist. 



   Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyaminprodukte und anderer bekannter derartiger Produkte besteht in ihrer oxydativen Verfärbung, die beim Einwirken von Luft eintritt, insbesondere in Gegenwart von Licht. 



   In der Technik haben bisher nur die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 926, 116 und Nr. 2,. 926, 154 beschriebenen Polyamidopolyamin-Epichlorhydrin-Polymeren eine grössere Bedeutung gewonnen. Diese Harze sind als Zusatzstoffe zur Erhöhung der   Nassfestigkeit   von Papier geeignet und werden in grossem Umfang auf diesem Gebiet verwendet. Man erhält sie durch Kondensation einer   gesättigten   aliphatischen zweibasischen Säure mit einem Alkylenpolyamin, wie Diäthylentriamin, und nachherige Umsetzung des Polyamidopolyamins mit 0, 5 bis 2,0 Mol Epichlorhydrin pro sekundäre Aminogruppe. 



   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um neue und verbesserte wasserlösliche Polyäthyleniminderivate herzustellen, die als Zusatzstoffe für Celluloseprodukte geeignet sind und eine verbesserte Farbbeständigkeit haben, wenn sie derartigen Produkten zugegeben werden. Dieses Verfahren ist durch folgende Massnahmen gekennzeichnet :
A) Kondensation von Polyäthylenimin mit 0,05 bis 0, 4 Mol einer   C-C-Fettsäure   unter Bildung eines wasserlöslichen Aminopolyamids und danach
B) Umsetzung der restlichen Aminogruppen durch Reaktion in wässeriger Lösung bei    0 - 500   C mit mindestens 0,8 Mol, vorzugsweise   0,     815 - 1, 2   Mol, eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, pro Amino- gruppe. 



   Das erhaltene   Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Kondensationsprodukt   ist ein wasserlösliches, wärmehärtbares Harz mit einer Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für Anwendungen zur Veredelung von Papier und von Textilien sehr vorteilhaft sind. In wässeriger Lösung ist das Kondensationsprodukt bei einer Konzentration von 15 bis 30 Gew.-% und einem pH von 2,0 bis   7, 5 beständig,   härtet aber schnell, wenn die Lösung oder das angewandte Produkt getrocknet oder stark alkalisch gemacht wird. Das Produkt ist ein wirksames Leimungs- bzw. Schlichtemittel, wenn es auf Papier mit einer Beladung von mindestens 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 5,0   Gew. -0/0, aufgetragen wird.   Es kann für alkalische Papiermassen aber auch für saure oder neutrale Papiermassen verwendet werden.

   Zusätzlich zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit verbessert es auch wesentlich die Nassfestigkeit von Papier und Textilien. Wenn es in einer niedrigeren Konzentration von 0,05 bis 0,50 Gew.-% verwendet wird, verleiht es den behandelten Produkten eine beachtliche Geschmeidigkeit. Ausserdem besitzt das Produkt und seine   wässerigen Lösungen   eine erhöhte Beständigkeit gegen das Vergilben beim Altern und gleichzeitig eine gute Stabilität und eine gute Lagerfähigkeit. 



     Polyäthylenimin (PAJ)   ist ein wasserlösliches kationisches Polymeres, das im Handel erhältlich ist und das man durch Polymerisation von Äthylenimin erhält, wie   dies z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 182, 306 und   in der USA-Patentschrift Nr. 3, 203, 910 beschrieben ist. Es ist ein stark verzweigtes Polymeres mit einem Verhältnis von   primären/sekundären/tertiären   Stickstoffatomen von etwa 1/1.   5-2, 0/1.   



   Besonders geeignet für die hier erwähnten Anwendungsgebiete sind Polymere, die man durch eine wasserfreie Polymerisation von Äthylenimin mit Hilfe von sauren Katalysatoren erhält und die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5 000, bestimmt durch ebulliometrische Methoden, haben. Es sind aber auch Poly- äthyleniminevon höherem Molekulargewicht, einschliesslich von Produkten die in wässeriger Lösung hergestellt wurden und ein mittleres Molekulargewicht von 100 000 oder mehr haben, brauchbar. 



   Um dem mit den erfindungsgemäss hergestellten Kondensationsprodukten behandelten Cellulosematerial eine bessere Beständigkeit gegen Wasser und einen weicheren Griff zu verleihen, werden Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders geeignet sind gesättigte   C-C-Fettsäuren, wie Laurin-,   Palmitin- und Stearinsäure, die leicht zugänglich sind und eine gute chemische Beständigkeit besitzen. Es sind aber auch Mischungen von Fettsäuren brauchbar, wie sie z. B. durch die Hydrierung von Tallöl, Baumwollsamenöl oder Kokosnussöl erhältlich sind. Für einige Anwendungsgebiete können auch ungesättigte   C. -C,,-Fettsäuren,   wie Ölsäure, Linolsäure und Tallöl verwendet werden. 



   Um die restlichen Aminogruppen des PÄI-Fettsäure-Kondensationsproduktes umzusetzen wird Epichlorhydrin als bevorzugtes Epihalohydrin verwendet, obwohl beispielsweise auch Epibromhydrin verwendet werden, kann. Unter geeigneten Bedingungen kann das Epihalohydrin   auch "in situ" aus 1, 3-Dihalo-2-propanol   und 

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 einer geeigneten Base erzeugt werden. 



   Um das gewünschte wasserlösliche Produkt zu erhalten, werden   5 - 45   Mol-% der Stickstoffatome des Polyäthylenimins mit der   C-C-Fettsäure amidiert.   Eine höhere Substituierung führt zu wasserunlöslichen Produkten, wogegen eineniedrigere Substituierung Produkte gibt, die nur unbefriedigende Eigenschaften als Weichmachungsmittel und als   Leimungs- bzw.   Schlichtemittel geben. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Poly- äthylenimin mit 0,   1 - 0, 3   Molen Fettsäure pro Stickstoffäquivalent im Polyäthylenimin umzusetzen. 



   Man erreicht die Amidierung bei der Herstellung des als Zwischenprodukt auftretenden Aminopolyamides in üblicher Weise, indem man das Polyäthylenimin und die Fettsäure auf   120 - 2100C   erwärmt, bis mindestens   85% der   theoretischen Menge an Wasser sich gebildet hat. Es kann dabei ein organisches Verdünnungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zugegeben werden, um die Umsetzung zu erleichtern, wodurch das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Alternativ kann die gewünschte Acylierung mit einem geeigneten Säurechlorid erreicht werden, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 772, 969 beschrieben ist. 



   Um die restlichen Aminogruppen im Polyäthylenimin umzusetzen, wird das Aminopolyamid in Wasser gelöst und mit Epihalohydrin unter kontrollierten Bedingungen umgesetzt, so dass ein beständiges wasserlösliches Polymer erhalten wird, bei dem die Aminogruppen durch eine Propylenhalohydringruppe, z. B. durch   - CH2-CHOH-CH2X, substituiert   sind, wobei in dieser Formel X gleich Br oder Cl ist. Das erhaltene wasserlösliche Produkt ist in der Halohydrinform in neutralen oder schwach-sauren wässerigen Lösungen, z. B. bei einem PH von   2,     0 - 7, 5, beständig.   Wenn die Lösung alkalisch gemacht wird, werden die Halohydringruppen in die Epoxydform umgewandelt mit anschliessender Vernetzung des Polymeren, wodurch dieses unlöslich wird. 



   Um ein beständiges wasserlösliches Produkt zu erhalten, muss die Vernetzung dadurch auf ein Minimum herabgesetzt werden, dass man das Aminopolyamid und das Epihalohydrin in wässeriger Lösung bei 0 bis   50 C   umsetzt. Vorzugsweise wird das Epihalohydrin anteilweise zu einer   10 - 25%igen wässerigen   Lösung des Aminopolyamids im Verlauf von 0, 5 bis 2, 0 h bei    20 - 400C zugegeben.   Es soll ausreichend Epihalohydrin dabei verwendet werden, um mindestens 80 Mol-% der restlichen freien Aminogruppen umzusetzen. Deshalb werden 
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 um eine klare beständige Lösung des Produktes zu erhalten. 



   Hohe Umsetzungen werden dadurch erreicht, dass man die Ausgangsstoffe bei    20 - 500C für 1 - 4   h nach Beendigung der Zugabe des Epihalohydrins rührt. Dann wird die wässerige Lösung des Produktes, falls erforderlich, auf 50 - 1000C erwärmt, um eine eventuell auftretende Trübung zu entfernen, die durch restliches Epihalohydrin verursacht wird. Die erhaltene klare Lösung des Produktes wird dann gekühlt, und falls erforderlich, der pH-Wert auf   2-7, 5, vorzugsweiseauf 5-7   eingestellt. Eine derartige Lösung, die 15-30 Gew.-% des Po-   lyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produktes   enthält, ist für einen längeren Zeitraum bei Raumtemperatur beständig. Beim Erwärmen bis zum Eintrocknen oder bei Zugabe einer starken Base, wird das Produkt aber in ein wasserunlösliches Harz umgewandelt. 



   Die kationischen Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produkte werden aus wässerigen Lösungen durch Cellulosematerialien rasch adsorbiert. Die Menge des aufgenommenen Produktes hängt von dem spezifischen Celluloseprodukt, das behandelt wird, und den gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sind aber Konzentrationen eines derartigen Zusatzstoffes im Bereich von etwa 0, 05 bis 5, 0 Gew.-% besonders vorteilhaft. 



  Ein optimaler weicher Griff von Baumwolltextilmaterialien wird im allgemeinen mit einer Beladung oder Ablagerung von 0, 1 bis 2, 0 Gew.-% erreicht und eine derartige Behandlung erleichtert die mechanischen Aus-   rüstungsvorgänge und verbessert   auch gleichzeitig die Lebensdauer und die allgemeine Verwendbarkeit der Tex-   tilmaterialien. Um jedoch eine   optimale Veredelung zu erhalten, ist eine Ablagerung von 0, 5 bis 2, 0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Celluloseproduktes, erforderlich. Im Gegensatz zu zahlreichen in der Technik verwendeten Veredelungsmitteln erhöhen aber die Polyäthylenderivate nach dieser Erfindung die Nassfestigkeit der damit behandelten Materialien ebenfalls. 



   Da diese Zusatzstoffe in einem pH-Bereich von 3,0 bis 11, 0 wirksam sind, können sie für alkalische Papiermassen verwendet werden, die mit Melamin- oder Hamstoff-Formaldehydharzen nicht behandelt werden können. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass diese Zusatzstoffe für sich allein verwendet werden können, wobei nur durch Trocknung ein dauerhaft veredeltes Produkt erhalten wird. Trotzdem ist es möglich, gemeinsam mit diesen Zusatzstoffen übliche Füllstoffe   u.   a. Zusatzstoffe, einschliesslich Kolophonium, Ton und Kalziumcarbonat zu verwenden. 



   Wenn diese Polyäthyleniminderivate als Zusatzstoffe für Papier verwendet werden, ist es vorteilhaft, sie der Papiermasse im Holländer, Vorratsbehälter, in der Umkehrkammer oder an einem andern Punkt, an dem eine gute Durchmischung vor der Bildung des Papierblattes möglich ist, beizufügen. Alternativ können vorgebildete Papierblätter mit der Lösung des   Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produktes   besprüht oder in diese getaucht werden. Eine derartige Anwendung wird selbstverständlich auch für die Behandlung von Textilprodukten bevorzugt. 



   Wenn man das imprägnierte oder in anderer Weise behandelte Material auf 40 - 150 C, vorzugsweise auf   70-120C,   erwärmt, wird das wasserlösliche Produkt in ein vemetztes, wasserunlösliches Harz umgewandelt, 

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 das dem behandelten Material einen weicheren Griff und/oder eine bessere Wasserbeständigkeit und bessere Nassfestigkeit verleiht. Sowohl die wässerige Lösung des erfindungsgemäss hergestellten Produkts als auch die die mit dem erfindungsgemäss erhältlichen Produkt behandelten Cellulosematerialien besitzen eine bessere   Farbbeständigkeit.   



   In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. 



    Beispiel : PAI-Fettsäure-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte   
Das bei den folgenden Versuchen verwendete Polyäthylenimin (PAI) wurde durch eine sauer katalysierte Polymerisation von Äthylenimin hergestellt und enthielt 20-25% tertiäre Aminogruppen. 



   A. Eine Mischung aus 680 Teilen (3, 4 Mol) Laurinsäure, 680 Teilen (15, 8 Mol) PÄI mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 und 600 Teilen Xylol wurde auf    150     C für l, 5-2 hunterazeotroperEnt-   fernung des gebildeten Wassers erwärmt. Nachdem 57 Teile   (3, 2 Mol)   Wasser entfernt worden waren, wurde die Mischung gekühlt und das Xylol im Vakuum abgetrieben, wobei 1300 Teile eines hellbemsteinfarbigen, viskosen, wasserlöslichen und flüssigen Aminopolyamids erhalten wurden. 



    100 Teile (1,22 Mol Gesamt-N-Basis) des Aminopolyamids wurden zu 572 Teilen Wasser gegeben. Um die Auflösung zu beschleunigen, wurde die Mischung bei 70 C gerührt und dann die Lösung, die 15% Feststoffe enthielt, auf 25 C abgekühlt. Es wurden dann 90,5 Teile (0,98 Mol) Epichlorhydrin unter Rühren im Verlauf von 0, 5 - 1, 0 h zugegeben. Nach weiterem Rühren für 1 h bei 250C wurde die wässerige Mischung 2 h auf 50 C erwärmt, um die Umsetzung zu beendigen und eine klare beständige Lösung mit einem Gehalt von 25%   an Gesamtfeststoffen zu erhalten. Diese Lösung hatte einen pH von 7. 



   B. In ähnlicher Weise wurde eine Serie von Amidopolyamiden hergestellt aus einem Polyäthylenimin mit einemmittleren Molekulargewicht (MG) im Bereich von 600 bis 100 000 und einer Vielzahl von   C-Czz-Fett-   
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 einschliesslichEpichlorhydrin weiter umgesetzt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften von typischen Produkten dieser Art sind in den Tabellen I und   II   zusammengestellt. 



   Tabelle I : 
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<tb> 
<tb> PÄI-Fettsäure-Aminopolyamide
<tb> PÄI <SEP> Gew.-Verhältnis <SEP> Mol-Verhältnis
<tb> Versuch <SEP> (MG) <SEP> FS <SEP> FS/PÄI <SEP> FS/N <SEP> Produkt
<tb> 1-1 <SEP> 1200 <SEP> Laurin-1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> viskose <SEP> bernsteinfarbige
<tb> Flüssigkeit
<tb> 1-2 <SEP> 1200 <SEP> Ö1- <SEP> 0,5 <SEP> 0,076 <SEP> hellbernsteinfarbige
<tb> Flüssigkeit
<tb> 1-3 <SEP> 1200 <SEP> Laurin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> viskose <SEP> bemsteinfarbige
<tb> Flüssigkeit
<tb> 1-4 <SEP> 1200 <SEP> Tallöl-2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> dunkelbemsteinfarbige <SEP> 
<tb> (a) <SEP> Flüssigkeit
<tb> 1-5 <SEP> 1200 <SEP> Stearin <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> wachsartiger <SEP> Feststoff
<tb> 1-6 <SEP> 600 <SEP> Stearin-2, <SEP> 0 <SEP> 0,

  30 <SEP> brauner <SEP> wachsartiger
<tb> Feststoff
<tb> 1-7 <SEP> 1200 <SEP> Laurin-2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> brauner <SEP> wachsartiger
<tb> Feststoff
<tb> 1-8 <SEP> 1200 <SEP> Öl- <SEP> 2,0 <SEP> 0,30 <SEP> hochviskose <SEP> Flüssigkeit
<tb> 1-9 <SEP> 1200 <SEP> Stearin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> brauner <SEP> wachsartiger
<tb> Feststoff
<tb> 1-10 <SEP> 100 <SEP> 000 <SEP> Laurin <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> brauner <SEP> wachsartiger
<tb> (b) <SEP> Feststoff
<tb> 
 (a) Handelsübliches Produkt der Arizona Chemical Co., 
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 sättigte Fettsäuren (b) Azeotrop getrocknet vor der Umsetzung mit Laurinsäure 

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 Tabelle II:

   
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<tb> 
<tb> PÄI-Fettsäure-Epichlorhydrin-Produkte
<tb> Aminopolyamid <SEP> Gew.-Verhältnis <SEP> 
<tb> PÄI <SEP> EPI/PÄI-Mol-Verhältnis
<tb> Nummer <SEP> Nummer <SEP> (MG) <SEP> FS <SEP> FS <SEP> PÄI <SEP> FS <SEP> EPI
<tb> 2-1 <SEP> 1-1 <SEP> 1200 <SEP> Laurin-0, <SEP> 905 <SEP> 1,0 <SEP> 0,22 <SEP> 0,80
<tb> 2-2 <SEP> 1-1 <SEP> 1200 <SEP> Laurin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 1,0 <SEP> 0,22 <SEP> 0,75
<tb> 2-3 <SEP> 1-7 <SEP> 1200 <SEP> Laurin-0, <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,43 <SEP> 0,53
<tb> 2-4 <SEP> 1-4 <SEP> 1200 <SEP> Tallöl-0, <SEP> 50 <SEP> 1,0 <SEP> 0,30 <SEP> 0,67
<tb> 2-5 <SEP> 1-8 <SEP> 1200 <SEP> toi-0, <SEP> 50 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,67
<tb> 2-6 <SEP> 1-9 <SEP> 1200 <SEP> Stearin- <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 1,0 <SEP> 0,075 <SEP> 0,91
<tb> 2-7 <SEP> 1-6 <SEP> 600 <SEP> Stearin-0, <SEP> 52 <SEP> 1,0 <SEP> 0,30 <SEP> 0,

  70
<tb> 2-8 <SEP> 1-8 <SEP> 1200 <SEP> Öl-0, <SEP> 50 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,69
<tb> 
 Mit Ausnahme des Laurinsäurederivates von Versuch 1-7, geben die Aminopolyamide und ihre Epichlor- 
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   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches Polyäthylenimin mit   0,   05-0, 45 Mol einer C12-C22-Fettsäure pro Polyäthylenimin-Stickstoff zu einem wasserlöslichen Aminopolyamid kondensiert und dann die freien Aminogruppen in wässeriger Lösung bei 0 - 500 C mit mindestens 0, 8 Mol Epihalohydrin pro Aminogruppe umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin als Epihalohydrin verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyäthylenimin verwendet, das durch eine sauer katalysierte wasserfreie Polymerisation von Äthylenimin hergestellt wurde und das ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzt.