DE2302439A1

DE2302439A1 - Harze fuer wasserfeste papiere

Info

Publication number: DE2302439A1
Application number: DE2302439A
Authority: DE
Inventors: Stanley A Lipowski
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DD114843A5; IN138899B; NL7300823A; CA1011012A; JPS4981454A; ES411997A1; US3793279A; BR7300858D0; DD106658A5; TR17777A; FR2205551B1; IT974897B; GB1417015A; SE401190B; NO131758B; IL41069A; AR199282A1; JPS5133824B2; CH575973A5; AT339050B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch verlängerte, terminierte Polyamid-Harze, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Papier.

In der US-Patentschrift Nr. '2,926,116 ist ein Harz für wasserfeste Papiere beschrieben, v/elches nicht-gehärtet, in der Wärme aushärtend und kationisch ist; es besteht aus einem wasserlöslichen polymeren Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Polyamid, welches von einem Polyalkylenpolyamin und einer gesättigten aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure mit 3-10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

Die US-Patentschrift Nr. 2,926,154 unterscheidet sich von der US-Patentschrift Nr. 2,926,116 dadurch, daß die Polyalkylenpolyamine zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten; bevorzugte gesättigte aliphatische zweiwertige Carbonsäuren sind solche mit 3-8 Kohlenstoffatomen, ferner Diglykolsäure.

Im US-Patent Nr. 3,125»552 ist ein Harz für wasserfeste Papiere beschrieben, welches aus einem wasserlöslichen polymeren Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Polyamid besteht, welches von einem Polyalkylen-polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe sowie einer ungesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung abgeleitet ist.

Im US-Patent Nr. 3,535,288 ist ein Harz für wasserfeste Papiere beschrieben, bestehend aus einem Polyamid, welches das Reaktionsprodukt eines Amino-carboxylats und eines PoIyalkylen-polyamins ist und dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde.

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Im US-Patent Nr. 3,645,95^- ist ein Harz für wasserfeste Papiere beschrieben, welches man durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenamin, anschließende Umsetzung des erhaltenen Polyamids mit einem Lactam sowie Umsetzung des erhaltenen Block-Copolyamids mit Epichlorhydrin erhält.

Im franz. Patent Nr. 884,271 bzw. im entsprechenden belgischen Patent Nr. 446.643 ist u.a. ein Harz zur Verbesserung von Papier beschrieben, welches cms dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Amin besteht, das anschließend mit einer Verbindung umgesetzt wurde, welche ein reaktives Wasserstoffatom enthält, wie gewisse Carbonsäuren, Alkohole oder Amine; ferner ist die Epoxydierung eines Polyamids aus einem Polyamin und einem Säureester beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Polyamide, welche sehr erwünschte wasserfeste Eigenschaften haben und bei höheren Konzentrationen eine ausgezeichnete Stabilität auf v/eisen. Das allgemeine Verfahren zur Synthese dieser Harze ist wie folgt:

(1) Eine Säure wird mit einem Rückgrad-Polyamin umgesetzt, so daß ein "Basis-Polyamid" mit terminalen Carboxylgruppen entsteht;

(2) Das Basis-Polyamid wird mit einem terminierenden Polyaniin umgesetzt, wobei eine "terminierte Basis" (Polyamid) mit terminalen sekundären und/oder tertiären Aminogruppen entsteht;

(3) Die terminierte Basis wird mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt, wobei eine "verlängerte Basis" entsteht;

(4) Die verlängerte Basis wird mit einem Epoxydierungsmittel unter Bildung einer "epox.ydierten Basis" umgesetzt, welche das fertige wasserfeste Harz vorstellt.

Dieses Harz gibt man zu Papierbrei oder vorgeformtera Papier, wodurch die V/asserfestigkeit des endgültigen Papiers verbessert wird. Man erhält wasserfestes Papier, wenn man während der Herstellung des Papiers etwa 0,1-5,0 Gew.-^ der erfindungegeraäßen Harze (bezogen auf das Trockengewicht des im Papier vorhandenen Breis) zusetzt und die Harze dann im Papier bis sum wasserun-

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löslichen Zustand härtet. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise, nach dem der Brei einen gereinigten Zustand erreicht hat. Das Harz im Papier wird gehärtet, indem man des Harz-hr.ltige Papier etwa 0,5-JO Minuten lang auf etwa 8O-12O°C erhitzt, ^as mit den erfindungsgemäEen Harzen hergestellte Papier hat eine verbesserte Wasserfestigkeit. Weitere wünschenswerte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze und/oder des damit behandelten Papiers sind die schnelle Härtung, die leichte überführbarkeit in den Brei, die Neigung nicht zu schäumen, geringe Klebrigkeit, gute Befeuchtbarkeit, schnelle Brei-Entwässerung und ausgzeichnete Maschinengängigkeit. Außerdem sind die Harze sehr stabil und haben eine lange Lagerfähigkeit.

Als erfindungsgemäß brauchbare Säuren kann man einzeln oder im Gemisch die folgenden Säuren verwenden:

a) Gesättigte Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoffatomen:

b) nicht-decarboxylierende ungesättigte Dicarbonsäuren mit 5-12 Kohlenstoffatomen;

c) gesättigte und nicht-decarbox.ylierende ungesättigte Tricarbonsäuren mit G-IO Kohlenstoffatomen;

d) Ο-,ηρ-ΑΙ^γΙ-Mono- und Di~Ester von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen;

e) C_1-12-AIkJl-MOnO- und Di-Ester von gesättigten und ungesättigten Tricarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen;

f) Anhydride von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4- oder 5 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Säuren sind u.a.:

1. Säuren mit 2 Kohlenstoffatomen

2. Säuren mit 3 Kohlenstoffatomen

3. Säuren mit 4 Kohlenstoffatomen

. Säuren mit 5 Kohlenstoffatomen

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Diäthyloxalat
Diäthylmalonat
Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid , Diäthylsuccinat, Monomethyl-succinat, Maleinsäure anhydrid, D, L-Äpfelsäure

Glutarsäure, Glutarsäure anhydr id, Dimethylglut arat , Itaeonsäure

5. Säuren rait 6 Kohlenstoffatomen: Adipinsäure, Monomethyl-

Adipat.

6. Säuren mit 7 Kohlenstoffatomen: Pimelinsäure

7. Säuren mit 8 Kohlenstoffatomen: Korksäure

8. Säuren mit 9 Kohlenstoffatomen: Azelainsäure

9. Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen: Sebacinsäure

Als weitere bevorzugte Säure sei die Diglykolsäure erwähnt. Eine weniger bevorzugte Säure ist Zitronensäure (vgl. Beispiel 43).

Außerdem seien folgende Säuren erwähnt: Methyl-maleinsäure, Dibutyl-^-ketoglutarat, Diäthyl-ß-ketoglutarat, TricarbalIyI-säure, 3_T4-Hexadien-dicarbonsäure, Hexyl-pimelat, Didecylsuberat, Methyl-octyl-azelat, Mdodecyl-sebacat, Undecan-.dicarbonsäure, Dodecan-dicarbonsäure, 4-Octen-dicarbonsäure etc.

Man kann die bevorzugten Säuren entweder allein oder in Kombination mit anderen Säuren verwenden. Nicht-bevorzugte Säuren kann man nur dann allein verwenden, wenn das erhaltene Harz eine Wasserfestigkeit von mindestens 14 # aufweist. Hat das unter Verwendung einer bestimmten Säure erhaltene Harz eine Wasserfestigkeit von mehr als 10 # aber weniger als 14 #, so sollte die verwendete Säure nur in Kombination mit einer bevorzugten 'Säure eingesetzt werden, so daß das mit der Kombination der Säuren erhaltene Harz eine Wasserfestigkeit von mindestens 14 % besitzt. Säuren, die ein Harz mit einer Wasserfestigkeit unter 10 % liefern, sollen von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt werden (siehe unter Testung der Wasserfestigkeit).

Als Rückgrad-polyamine verwendet man erfindungsgemäß irgendein geradkettiges oder verzweigtes Polyamin bzw. eine Mischung derselben; Voraussetzung ist lediglich, daß sie mindestens zwei primäre Amine irgendwo in der Kette und mindestens ein sekundäres oder tertiäres Amin irgendwo in der Kette enthalten. Beispiele für bevorzugte Polyamine sind: ' prim., sek.'-Diäthylentriamin; prim·. sek.-Tetraäthylenpentamin;

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prim.,tert.-Bis-(aminoprop,yl)-raethylamin; prim.,sek.-Pentaäthylenhexamin; prim.,sek.-Triäthylentetramin. Weitere brauchbare Polyamine sind: priin. ,sek.-Imino-bis-propylamin; prim., sek.-Dibuijylentriamin; prim. ,sek.-Tetrapropylenpentamin; prim.,sek.-Imino-bis-hexylamin sowie prim.,tert.-Bis-(arainoäthyl)-propylamin.

Als terminierende Polyamine kann man erfindungsgemäß irgendein geradkettiges oder verzweigtes Polyamin bzw. Mischungen derselben verwenden, vorausgesetzt, daß sie nur ein primäres Amin irgendwo in der Kette und mindestens ein sekundäres oder tertiäres Amin irgendwo in der Kette enthalten.

Beispiele für bevorzugte terminierende Amine sind: prim., tert.-Dimethylaminopropylamin und prim., sek.-N-Ajnino-äthyläthanolamin. Weitere brauchbare terminierende Amine sind: prim., tert.-Diäthylaminoäthylamin; prim., tert.-Methyl-butyl-aminopropylamin und prim., sek.-Aminoäthyl-isopropanolamin.

Als Kettenverlängerungsmittel verwendet man erfindungsgemäß irgendein Alkyl-dihalogenid, Alkyl-äther-dihalogenid, Phenyl-bis-(alkylhalogenid) oder Phenyl-alkyl-dihalcgenid mit 1-32 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen derselben.

Beispiele für bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Methyldibromid, Äthylendibromid, Methylendijodid, Dichloräthyläther, Dichlorisopropyläther und Triglykol-dichlorid. Weitere brauchbare Kettenverlängerungsmittel sind Phenylbis-(methylchlorid), Phenyl-butyl-dibromid etc.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "Epoxydierungsmittel" eine Epoxyverbindung verstanden, die zur Blockierung der Aminogruppen der verlängerten Basis dient. 'Erfindungsgemäß brauchbare Epoxydierungsmittel sind alle Epihalogenhydrine und Alkyl-substituierten Epihalogenhydrine bzw. Mischungen derselben. Beispiele für brauchbare Epoxydierungsmittel sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Epifluorhydrin, Brom-epoxybutan, Chlor-epoxyhexan, Jod-epoxyisobutan etc. Bevorzugte Epoxydierungsmittel

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sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin.

Im folgenden sind die Mengenverhältnisse der bei der Synthese der erfindungsgemäßen wasserfesten Harze verwendeten Komponenten angegeben.

Bei der Bildung des Basis-polyamids muß das Molverhältnis von Rückgrad-amin/Säure immer geringer als 1:1 sein. Der maximale Bereich des Molverhältnisses ist etwa 0,66-0,99:1» vorzugsweise etwa 0,75-0,95:1· Es ist kritisch, daß weniger Mol des Rückgrad-polyamins vorhanden sind, als von der Säure, so daß das Basis-PoIyamid übrige freie Carboxylgruppen besitzt und mit dem terminierenden Amin reagieren kann.

Das Basis-Polyamid wird mit .mindestens soviel terminierendem Polyamin umgesetzt, daß alle freien Carboxylgruppen blockiert werden. Vorzugsweise benutzt man einen geringen Überschuß des terminierenden Polyamine, so daß die komplette Blockierung des Basis-Polyamids gewährleistet wird.

• Die' terminierte Basis wird mit dem Kettenverlängerungsmittel in etwa äquimolekularen Mengen umgesetzt.

Die verlängerte Basis wird mit etwa 0,6-1,5 Mol des· Epoxydierungsmittels (vorzugsweise etwa 1,0-1,4 Mol) pro nicht-umgesetztem sekundärem oder tertiärem Amin in der verlängerten Basis umgesetzt, vorausgesetzt, daß die Menge des Epoxydierungsmittels nicht so groß ist, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums infolge einer Hydrolyse unterhalb etwa 5 sinkt.

Hinsichtlich der Länge ader des Molekulargewichts des fertigen Polymeren besteht keine Beschränkung; jedoch muß das wasserfeste Harz in Wasser löslich sein oder eine kolloidale Dispersion bilden können. Durch Anwesenheit einer großen Zahl von epoxydierten Aminogruppen erhält man sehr große Polymere (z.B. ein Polymeres mit einem Molgewicht von 4-0.000, wobei die Aminogruppen des Rückgrads durch nicht mehr als 6 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome getrennt sind).

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Einer der größten Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man eine hohe prozentuale Konzentration des aktiven Materials herstellen kann. Dies erfolgt durch Verminderung der zugefügten Wassermenge, wenn man die terminierte Basis verlängert oder die verlängerte Basis epoxidiert. Wird die V/assermenge vermindert, so muß auch die Reaktionstemperatur vermindert werden, und die Reaktionszeit kann verlängert werden. Da die erfindungsgemäßen Polymeren noch reaktiv und in der Wärme aushärtend sind, ist es nicht möglich, die prozentuale Menge des aktiven Materials durch übliche Trockenmethoden zu steigern. Deshalb verbleibt das während der Synthese und der pH-Einstellung zugesetzte Wasser im Harz; es stellt mindestens 30 Gew.-Teile pro 70 Gew.-Teile Harz im Endprodukt vor. Eine hohe prozentuale Menge des aktiven Materials ist sehr wünschenswert, da hierdurch die Transportkosten vermindert und die Handhabung verbessert wird.

Normale Temperatur-Parameter sind wie folgt: Etwa 120-24-O⁰C bei der Bildung des Basis-Polyamids; etwa 120-180°0 bei der Bildung der terminierten Basis; etwa 100-120⁰C bei der Bildung der verlängerten Basis; etwa 40-90°C bei der Bildung der spoxydierten Basis.

¹ -v.

Ausnahmen der normalen Temperatur-Parameter sind erforderlich, wenn man Säuren mit 5 Kohlenstoffatomen, Diester, Ester "" von decarboxylierenden Säuren und Hydroxysäuren verwendet. Wenn im folgenden keine Ausnahmen hinsichtlich der Temperatur-Parameter angegeben sind, so verläuft die Reaktionsfolge bei normalen Temperaturen. Macht die verwendete Säure widersprechende Ausnahmen erforderlich, so sollte der untere Temperaturbereich verwendet werden.

Säuren mit 5 Kohlenstoffatomen werden zur Bildung de,s Basis-Polyamids bei etwa 120-175⁰C umgesetzt, während'die Bildung der terminierten Basis mit diesen Säuren bei etwa 120-17O⁰C ab- ; läuft. Die weiteren Reaktionen der Reaktionsfolge verlaufen bei normalen Temperatur-Parametern. Die Verminderung des oberen Temperatur-Parameters wird durch die Neigung der Säuren mit 5 Kohlenstoffatomen zur Bildung von unlöslichen cyclischen Polymeren diktiert.

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Zur Bildung des Basis-Polyamids setzt man Diester bei normalen Minimum-Temperaturen von etwa 80°C um; die Msximum-Temperatur ist entweder die Röckfluß-Temperatur des Alkohol/ Harzgemischs oder die Temperatur, bei der das Harz-Polymere sich zersetzt - ,je nach dem, welche niedriger ist. Diese Temperaturen gelten auch hinsichtlich der Bildung der terminierten und der verlängerten Basis. Der oben erwähnte Alkohol entsteht als Nebenprodukt bei der Bildung des Basis-Polyamids (siehe unter "Herstellung des Harzes"); die Art dieses Alkohols hängt vom verwendeten Diester ob. Benutzt man z.B. einen Dimethylester, so entsteht Methylalkohol, bei Verwendung eines Äthyl-hexylesters entsteht Äthylalkohol und Hexylalkohol, während bei Verwendung eines Didodecylesters Dodecylalkohol entsteht. Ist der Alkohol vom Basis-Polyamid entfernt, so gelten die Temperatur-Einschränkungen selbstverständlich nicht mehr für die v/eiteren Re aktionsfolgen.

Ester von decarboxylisrenden Säuren setzt man bei niedrigeren Temperaturen um, da sie weniger stabil sind als die Ester von nicht-decarboxylierenden Säuren. Bei der Bildung des Basis-Polyamids v/erden Oxalsäureester bei etwa 15-25 C umgesetzt, bei der Bildung der terminierten Basis bei etwa 70-9O⁰C, bei der Bildung der verlängerten Basis bei etwa 70-9O⁰C und bei der Bildung der epoxydierten Basis bei etwa 40-70⁰C. Die en.-t sprechenden Temperaturangaben für Malonsäureester sind: ca. 80-160⁰C bei der Bildung des Basis-Polyamids, ca. 80-100⁰C bei der Bildung der terminierten Basis und ca. 80-100⁰C bei der Bildung der verlängerten Basis.

Hydroxysäuren setzt man üblicherweise bei niedrigeren Temperaturen um, da sie meist weniger stabil sind als die entsprechenden Nicht-Hydroxysäuren. D,L-A'pfelsäure (Hydrox.y-b.ernsteinsäure) wird zur Bildung des Basis-Polyamids bei etwa 120 bis 155°C umgesetzt, die Bildung der terminierten Basis erfolgt in diesem Fall bei etwa 100-120⁰C.

Die Reaktionszeiten sind wie folgt: ca. 1-6 Stunden zur Bildung des Basis-Polyamids; ca. 15 Minuten bis 3 Stunden zur Bildung der termi~ierten Basis; ca. 1-3 Stunden zur Bildung der verlängerten Basis und ca, 20 Minuten bis 15 Stunden zur Epoxydierung unter Bildung des wasserfesten Harzes. Eine bemerkens-

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werte Ausnahme dieser Parameter gilt hinsichtlich der Oxalsäureester, welche zur Bildung des Basis-Polr/amids etwa 5-20 Stunden benötigen. Die in einem bestimmten Pail erforderliche Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen benötigt man eine kürzere Reaktionszeit. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß diese Zeit-Parameter nur so lange gelten, bis die gewünschte Reaktionstemperatu:: erreicht ist.

Werden die erfindungsgemäßen Harze mit einer Reaktionskomponente oder einem Verfahren-Parameter außerhalb der oben angegebenen hergestellt, so kann ein unlösliches Gel entstehen.

Die erfindungsgemäßen v/asserfesten Harze erhält man unter Verwendung der in den Beispielen angegebenen Parameter nach dem folgenden Verfahren - sofern nicht anders angegeben.

1. Herstellung des Basis-Polyamids

a) Wird eine Säure oder ein Anhydrid verwendet, so gibt man dieses zunächst in einen Reaktionskessel und vermischt mit mindestens soviel Wasser, daß eine gleichmäßige Aufschlämmung entsteht. Dann wird das Rückgrad- Polyamid zugegeben und die Mischung gerührt, bis sie gleichmäßig ist. Es entsteht eine exotherme Reaktion. Nun wird unter Rühren erhitzt, bis eine gleichmäßige Lösung entstanden ist. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die höchste gewünschte Temperatur erreicht ist, wobei das meiste Wasser durch Destillation entfernt wird. Es handelt sich hier sowohl um zugefügtes Wasser als auch das bei der Reaktion entstandene V/asser. Man erhitzt weiter auf die gleiche Temperatur und legt Vakuum an, bis alles übrige Wasser entfernt ist.

b) Wird ein flüssiger Ester verwendet, so fügt man kein Wasser zu. Der Ester wird in einen Reaktionskessel gegeben und das Rückgrad-Polyamid unter Rühren zugefügt, bis eine gleichmäßige Lösung entstanden ist. Es entsteht eine exotherme oder endotherme Reaktion, je nach dem gewählten Ester. Im allgemeinen erhält man mit ungesättigten Säureestern eine exotherme Reaktion, während ein gesättigter Säureester eine endotherme Reaktion liefert. Eine Ausnahme sind Oxalsäure-

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ester, welche zu einer exothermen Reaktion führen. Der ■ Reaktionskeßsel wird nun auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gewünschte Zeit unter kontinuierlichem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Ist der Ester ein Diester, so entsteht als Nebenprodukt ein Alkohol. Ist der Ester ein Monoester, so entstehen Alkohol und V/asser. Der aus dem Diester entstandene Alkohol kann im Reaktionsgemisch bleiben oder durch Destillation entfernt werden. Die Alkohol/Wasser-Mischung aus dem Monoester muß entfernt werden, da V/asser nicht darin bleiben kann.

c) Wird ein fester Ester verwendet, so gibt man diesen in den Reaktionskessel und erhitzt, bis der Ester geschmolzen ist. Der geschmolzene Ester wird dann so behandelt, als wäre er flüssig, wobei das Verfahren b) zur Anwendung kommt.

d) Eine Ausnahme sind die Ester der Oxalsäure. Diese gibt man in ein Reaktionsgefäß und versetzt sie unter Rühren mit einem Wasser-mischbaren Alkohol, so daß eine alkoholische Lösung entsteht. Dann wird unter Rühren das Basis-Polyamin zur alkoholischen Lösung gegeben. Da eine exotherme Reaktion erfolgt, wird der Kessel gekühlt, damit die gewünschte Temperatur nicht überschritten wird (siehe Beispiel 1, Tabelle Ia).

Herstellung der terminierten Basis.

In den Kessel mit dem Basis-Polyamid gibt man ein terminierendes Amin, wobei während der ganzen Reaktion gerührt wird. Man erhitzt auf die gewünschte Temperatur und legt ein Vakuum an, bis überschüssige Mengen von nicht-umgesetztem terminierendem Polyamin entfernt sind.

Herstellung der verlängerten Basis.

In den Kessel mit'der terminierten Basis gibt man mindestens soviel Wasser, daß eine gleichmäßige Lösung entsteht. Die Menge des Wassers hängt nach der gewünschten prozentualen Menge des aktiven Materials im Endprodukt ab. Bei Verwendung einer geringeren Menge Wasser erhält man aktiveres Endprodukt. Während dieser Reaktion wird gerührt. Man fügt das Kettenverlängerungs-

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mittel zu und erhitzt das Gemisch dann auf die gewüncchte Temperatur.

4-, Herstellung der epoxidierten Basis.

In den Kessel mit der verlängerten Basis gibt man weitere Mengen Wasser - je nach der gewünschten Konsentration im Endprodukt. Während der Reaktion wird gerührt. Man gibt ein epoxydierendes Mittel in der gewünschten Menge zu und löst es auf. Die Lösung wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und zwar so lange, bis die Reaktion beendet ist. Die Beendigung der Reaktion kann durch den Anstieg der Viskosität bestimmt werden, welche mit einem üblichen Viscometer bestimmt wird. Ein registrierendes Viscometer ist bevorzugt, wenn man die Reaktion kontinuierlich überwachen will. Die bevorzugte Viskosität ist gerade unterhalb des Gelierpunktes.

5. Herstellung des Endprodukts.

In den Kessel mit der epoxydierten Basis gibt man soviel V/asser, . daß die Konzentration des aktiven Materials im gewünschten Ausmaß reduziert wird, ferner soviel Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure), daß der pH-Wert auf etwa 1,0-5,5 sinkt. Hierbei wird kontinuierlich gerührt.

Die Ausdrücke "gewünschte Menge", "gewünschte Temperatur", "gewünschte Zeit" etc. beziehen sich auf die oben angegebenen Reaktions-Parameter oder die Werte in den Beispielen.

Die erfxndungsgemäßen Harze werden in der Papierherstellung zur Verbesserung der Wasserfestigkeit eingesetzt. Man bringt die Harze auf Papier oder andere filzartige Oelluloseprodukte auf, wobei man die Klopfel-, Bad- oder Spray-Applikation verwenden kann. Eine bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Harze in Papier besteht darin, daß man das Harz vor der Blatt-Bildung dem Papierbrei zusetzt, wobei man die Substantivität der Harze für hydratisierte Cellulosefasern ausnutzt. Bei der Durchführung dieser Applikationsart wird eine wäßrige Lösung des Harzes in nichtgehärtetem und hydrophilem Zustand zu einer wäßrigen Suspension des Papierbreis in der Stoffmühle, im Breibottich, Jordan, in der Flügelpumpe, Hauptgehäuse oder einem anderen geeigneten Punkt gegeben, bevor die ülattbildung erfolgt. Man gibt etwa 0,1-5,0

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Gew.-Teile des trockenen Harzes (vorzugsweise etwa 0,5-1,5 Gew,-

Teile), bezogen auf 100 Gew*-Teile des trockenen Breis, zur wäßrigen Suspension des Papierbreis. Die Menge des zugefügten Harzes hängt vom gewünschten Ausmaß der Wasserfestigkeit im fertigen Papier und von der Menge des durch die Papierfasern zurückgehaltenen Harzes ab. Dann bildet man Papierblätter aus dem Harz-haltigen Papierbrei und erhitzt etwa 0,5-30 Minuten auf ca. 80-120°C, um das im Papier enthaltene Harz zu einem polymerisierten wasserunlöslichen Zustand zu härten, wodurch das Papierblatt wasserfest wird.

Man kann die Harze auch auf vorgeformtes, partiell oder komplett getrocknetes Papier aufbringen, und zwar durch Besprühen, Imprägnieren, Eintauchen, Überziehen oder andere geeignete Methoden zur Aufbringung von wäßrigen Lösungen dieser Harze bei der Papierherstellung. Die Applikation und Härtung wird dann in denselben Mengenverhältnissen und in gleicher V/eise durchgeführt, wie wenn die Harze in den Brei eingebracht worden wären.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen, z.B. bei einem pH-Wert von etwa 4-,0-10,O, vorzugsweise ca. 7>O-9,O (siehe Tabelle III). Optimale Resultate erhält man mit diesen Harzen unter neutralen oder alkalischen Applikations- und Härtungsbedingungen, welche bei der Papierherstellung häufig vorherrschen. Da unter sauren Bedingungen eine ausgedehnte Korrosion der Apparatur stattfindet, verwendet man vorteilhaft keine sauren Bedingungen. Das mit diesen Harzen hergestellte Papier hat eine stark verbesserte Wasserfestigkeit. Unter dem Begriff "Papier" v/erden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Papiertücher, absorbierende Gewebe, Filterpapiere, Papiere für Harz-Sattigung etc. verstanden, ferner schwerere Materialien, wie Einschlagpapier, Tütenpapier, Pappe, Wellpappe-Behälter etc.

Zur Testung der Wasserfestigkeit wird eine Standard-Methode verwendet, die in der Papierindustrie üblich ist und die von K.W. Britt in "The Paper Industry and Paper World", S. 37

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beschrieben wurde. Hiernach versteht man unter einem wasserfesten Papier ein Papier, dessen Reißfestigkeit im nassen Zustand mindestens 15 # derjenigen des Trockenzustands beträgt. In Anbetracht der Tatsache, daß die zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserfesten Harze verwendeten Reaktionskomponenten Mischungen sein können, und im Hinblick auf Versuchsfehler wird ein Harz mit 14 fo vnd mehr Uasserfestigkeit als adäquat betrachtet. Man kann Harz-Mischungen mit 10-14 % Wasserfestigkeit zusammen mit Harzen verwenden, die mehr als 14 ^c/o Wasserfestigkeit haben, vorausgesetzt, daß die Gesamtmischung eine Wasserfestigkeit von mindestens 14 % aufweist. Auch ist es möglich, Harze zu verwenden, die aus Mischungen von bevorzugten und nicht-bevorzugten Säuren synthetisiert xvurden, vorausgesetzt, daß das resultierende Harz eine Wasserfestigkeit von mindestens 14 % besitzt (vgl. die obigen Ausführungen unter "Reaktionskomponenten"). Derartige Mischungen können erwünscht sein wegen der Kosten der Basis-Chemikalien oder der leichteren Herstellbarkeit.

Das Harz wird wie folgt getestet: Man stellt Papierhandtücher in üblicher Weise nach dem TAPPI-Verfahren her, wobei man 100 ml eines ungebleichten Sulfat-Zellstoffs von 2 % Konsistenz (2 g Trockengewicht) verwendet und jeweils 1,2,4 oder 6 ml einer 1 Gew.-Joigen Lösung der Harze gemäß Beispiel 1-68 zusetzt, d.h. 0,5, 1,0, 2,0 oder 3,0 Gew.-/£ des trockenen Harzes, bezogen auf das Gewicht des trockenen Breis.

Proben der wie oben hergestellten Handtücher werden dann gehärtet und den TAPPI-Testverfahren T 456 m-49 und T 404 ts-66 unterworfen. Die Wasserfestigkeit ist jeweils in der Spalte ^xx% Was serf estigkeit" der Tabellen I und II angegeben.

In den folgenden Tabellen sind die Herstellung und die Ergebnisse der Wasserfestigkeitstests von 49 Harzen zusammengestellt. Diese wurden nach den oben angegebenen Methoden hergestellt. Harze mit einer Wasserfestigkeit von mindestens 10 % bei einer Konzentration von 0,5 #, 1,0 ??, 2,0 $ oder 3,0 $ fallen unter die vorliegende Erfindung. Harze mit eitler Wasser-

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festigkeit von mindestens 14 9ί bei einer Konzentration von 0,5 #, 1,0 $, 2,0 /j oder 3,0 ^C,O sind bevorzugt. In Tabelle Ia sind die Temperatur-Parameter für die Beispiele von Tabelle I angegeben, sowohl diejenigen der v/irklichen Synthese, als auch die akzeptablen Bereiche» Tabelle Ib enthält die'Mengenverhältnisse (g) der Reaktionskomponenten und die Reaktionszeit für alle Beispiele von Tabelle I. Die Fußnoten zu Tabelle I und Tabelle Ib finden sich nach der Tabelle lib.

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is

Tabelle I

Bei- I. Säure II.Rückgrad-Po Iyspiel amin (prim.,sek.,

Nr. tert.)

HoI-

ver-

hält-

III.Terminieren des Polyamin (prim., sek., tert.)

Diäthyloxalat

Oxal- /ρκ säure ^

Malonsäure O Malonsäure

Diäthylmalonate

ß-Propiolacton ~

Triäthylen-tetra-()

Bernsteinsäure

Bernsteinsäure anhydrid Malein-^ säure- v2/ anhydrid Diäthylsuccinat

Mono-Methyl

Succinat

DL-Äpfelsäure (J) Succinylchlorid

i"umarsäure

Diäthylen-triamin (1,2)

Diäthylen-triamin-(i,2)

Tetraäthylen- _; pentamin-(1,2)

Diäthylen-triamin-(1,2)

Diäthylentriamin

Diäthylentriamin-(1,2)

Tetraäthylenpentamin-(1,2)

Bis-(aminopropyl)-methylamin-(1,3)

Diäthylentriamin-(1,2)

Diäthylentriamin-(1,2) 0,9 Dime thylamino-

propylamin-(1,3)

0,95 Dimethylamino-

propylamin-(1,3)

0,95 Dimethylamino-

propylamin-(1,3)

0,95 Dime thylamino-

propylamin-(1,3)

0,94 Dime thylamino-

propylamin-(1,3)

0,92 Dimethylamino-

propylamin-(1,3)

0,95 Dimethylamino-

propylamin-(1,3)

0,94 Dime thylamino-

propylamin-(1,3)

0,94 Dime thylamino-

propylamin-(1,3)

0,75 Dime thylamino-

propylamin-(1,3)

0,95 Dime tlrylamino-

propylamin-(1,3)

0,95 Dimethylamino-

propylamin-(1,3)

0,93 Dimethylamino-

propylamin-(1,3)

Glutarsäure

Glutarsäure anhydrid

Dime thy 1-glutarat

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Bei- IV. Ket- V.Epoxyspiel tenver- dierungs-Nr. längerer mittel

Tabelle I

Molverhältnis V/aktive

NH

i>> fo V7asserfestig-Aktive keit bei Zugabe von 0,5 jo 1,0 i>

Dichlor- Ep i chlor·
äthyläther hydrin

2	Il	Il
3	Triglycol- _%dichlorid	11
4	Il	Il
5	Dichlor- ■ äthyläther	Il
6	ti	Il
7	ti	Il
8	Il	Il
9	Il	Il
10	Il	It
11	Il	It
12	Il	Il
13	Il	It
14	Methylen- dibromid	Il
15	Dichlor- äthyläther	It
16	It	ti
17	Il	Il

■- 1 ,-26"

1,16 1,14

0,84 1,15

1,14 1,14 1,14 1,14 1,15 1,14 1,14 1,14 1,09

1,05

1,05 1,31 39,5 16,0

30,0
25,0

21,5
25,0

22,2
28,0
22,0
26,0
14,0
21,7
25,0
32,8
16,0

2,1

1,9

3,3 18,1

2,8

15,1

13,2

10,2

15,5

15,0

13,2

1,8

1,0

25,0 18,6

21,1

2,3 1,9

4,4 22,3

4,3 17,0

16,5

14,0

17,5

. 16,0

15,5

1,9

1,0

21,6

25,0 18,0 21,8 60,0 21,2 22,6

- 15a -

409821/1016

ft

Bei spiel Nr.	I. Säure	II.Rüekgrad-Poly- amin (prim.,sek., tert.)	MoI- ver- hält- nis II/I	III.Terminieren des Polyamin (prim., sek., tert.)
18 19	Itacon- säure (^) γ-Valero- lacton (D	Diäthylen-tri- amin-(1,2) It	0,95 0,95	Dimethylamino- propylamin-(1,3) If
20	Il	Il	0,95	Il
21	Adipin säure	It	0,95	It
22	It	It	0,95	If
23	It	It	0,95	It
24	It	Pentaäthylen- hexamin-(1,2)	0,95	Aminoäthyl- äthanolamin-(1,2
25	It	Diäthylen-tri- amin-(i,2)	0,95	Dirnethylamino- propylamin-(1,3)
26	It	Il	0,95	It
27	ti	It	0,95	ti
28	Il	Triäthylen- tetramin-(1,2)	0,95	tt
29	Il	Pentaäthylen- hexamin-(1,2)	0,95	It
30	Il	Bis-(aminopro-	0,95	It

31 32 33 34 35

(p
pyl)-methylamin-(1,3)

0,95 Aminoäthyl-

äthanolamin-(1,2)

Diäthylen- triamin-(i,2)	16 -	0,95	Il
Triäthylen- tetramin-(1,2)	101	0,95	It
Pentaäthylen- hexamin-(1,2)	0,95	Il
Diäthylen- triamin-(1,2)	0,85	Dime thylamino- propylamin-(1,3)
-
409821/	6

Bei- IY. Ket- V.Epoxy- Molver- fo $> Wasserfestig-

spiel tenver- dierungs- hältnis Aktive keit bei Zu-

Mr. längerer mittel V/aktive gäbe von

HII 0,5 % 1,0 $>

18,8 18,4 22,8

33,3 1,7 1,8

40.2 2,6 3,1 10,0 21,2 24,1

41.7 18,7 22,9 30,0 19,3 23,1

29.8 15,2 17,5 34,5 19,9 24,4

34.7 20,2 23,8 34,5 19,6 24,6 28,0 15,4 18,1

04,O 15,2 16,6

15.8 16-, 4 20,0

16,5 14,1 16,5

19.1 16,9 19,5 24,0 13,9 16,7

33.3 14,8 17,4 18,0 21,0 24,7

18	Triglykol- dichlorid	Epichlor- hydrin	1,14
19	Diehlor- äthyläther	Il	1,14
20	Il	Il	2,28
21	H	It	1,14
22	Il	It	1,34
23	H	Epibrom- hydrin	1,15
24	H	tt	0,91
25	Triglykol- dichlorid	Epichlor- hydrin	1,14
26	Äthylen- dibromid	tt	1,14
27	Dijod- methan	It	1,14
28	Dichlor- äthylather	It	1,02
29	Il	It	1,02
30	- Triglykol- dichlorid	It	1,27
31	Dichlor- äthylather	U	1,27
32	Il	It	1,05
33	H	tt	1,05
34	Il	Il	1,05
35	Triglykol- dichlorid	ti	■1,27

- 16a 409821/1016

	I. Säure	/9 Tabelle I	It	MoI- ver- hält- nis II/I	2302439 III.Terminieren des Polyamin (prim., sek., tert.)
Bei spiel Nr.	Adipin säure	II.Rüekgrad-Poly- amin (prim.,sek., tert.)	It	0,9	Dimethylamino- propylamin-(1,3)
36	It	Diäthylen- triamin-(1,2)	It	0,95	It
37	n	Il	Il	0,95	It
38	I!	Il	Tetraäthylen- pentamin-(1,2)	0,95	It
39	Il	It	Diäthylen- triamin-(1,2)	0,95	ti
40	It	Il	Il	0,95	It
41	It	0,95	Il
42	Monomethyl- " adipat	0,90	Il
43	Zitronen säure (J)	0,95	Il
44	Adipin säure	0,95	It
45	Pimelin säure	0,95	It
46	Korksäure	0,95	It
47	Azelain säure	0,95	Il
48	Il	0,9	It
49	Sebacin säure

- 17 -

409821/1016

30

Tabelle I

Bei- IV. Ket- V.Epoxy- Molverspiel tenver- dierungs- hältnis Fr. längerer mittel V/aktive

NH

ia 56 Wasserfestig-Aktive keit bei Zugabe von O«5 j> 1 «0 j>

Triglykoldichlorid

Dichloräthyläther

Il Il

Epiehlorhydrin

Triglykoldichlorid

Dichloräthyläther

1·,20 0,84

1,05 1,5J 1,89 1,34 1,14 1,14

1,14 18,0 21,4

23,4 18,0

15,1
16,4
34,7
41,7
18,5
22,0

10,0

21,0
20,1
15,0
22,
19,2
7,0

28,6 21,5

23,5 23,4 18,1

27,: 22,8

10,4

30,,

1,05 '	14,5	16,1	19,9
1,14	11,0	18,0	21,8
0,70	20,0	14,1	17,6
1,0	24,0	19,9	24,0
1,14	20,0	14,5	15,4

- 17a -

409821/1016

	T a	femp. Bereict	bei	*lei**	. Temp. Ber.	Ia	. Temp, Ber.	Harz(Epoxydation)	Temp. Bereich
		15-25	2302439	70-90		70-90	Wirkl. Temp.	40-70
	Basis-Polyamic	120-160	Terminierte Bn π i f?	120-160		ITjO-120	75	40-90
Beisp. Nr.	Wirkl. Temp.	120-200	Wirkl Temp.	120-180		100-120	75-85	40-90
1	22	120-240	80	120-180	Verlängerte Bas in	100-120	70-75	40-90
2	160	80-160	150	80-100	Wirk! Terap.	80-100	70-90	. 40-90
3	200	100-150	165	100-150	80	100-120	65	40-90
4	200	120-240	165	120-180	100	110-120	75-85	40-90
5	84-144	120-240	85	120-180	100	100-120	70-76	40-90
6	120	120-240	120	120-180	100	100-120	70-86	40-90
7	200	80-200	165	80-160	85	80-110	65-80	40-90
8	202	120-240	180	120-180	110	100-120	75-80	40-90
9	200	120-155	180	100-120	105	100-120	75	40-90
10	200	0-25	100	20-30	107	100-120	65 .	40-90
11	200	120-170	160	120-160	105	100-120	70	40-90
12	150	120-175	120	120-170	108	100-120	80	40-90
13	10-15	120-165	25	120-170	105	100-120	57	40-90
14	160	80-170	130	80-100	102	80-100	54	40-90
15	174	120-240	170	120-180	100	100-120	50	40-90
16	162	120-240	170	120-180	100	100-120	75	40-90
17	80-150	120-240	90	120-180	101	100-120	75	40-90
18	200	120-240	170	120-180	102	100-120	75	40-90
19	240	120-240	150	120-180	80	100-120	75	40-90
20	240	120-240	150	120-180	103	100-120	75	•40-90
21	200	120-240	165	120-180	110	100-120	60-65	40-90
22	200	120-240	165	120-180	110	!00-120	60-68	40-90
23	210 ι	120-240	180	120-180	105	100-120	60-63	40-90
24	200	165	105		60-64
25	210	168"	106
26	210	168	114
	100
	101

409821/1016

2302439 τ	Beisp. Nr.	Basis-PoIyamid	120-240	a b e	lie	. Teint). Ber.	Ia (Fortsetzung)	Temü. Ber'.	Har ζ (Epoxydat ion)	Temp. Bereich
27	Wirkl. iTemp. Temp. iBereich	120-240	Terminierte Basin	120-180	Verlängerte	100-12C	Wirkl." Temp.	40-90
28	210	120-240	Wirfcl Temp.	120-180	wirki. Temp.	100-120	60	40-90
29	210	120-240	168	120-180	100	100-120	63-70	40-90
30	200	120-240	165	120-180	107	100-120	62-72	40-90
31	200	120-240	165	120-180	118	100-120	70	40-90
32	200	120-240	175	120-180	105	100-120	70	40-90
33	200	120-240	170	120-180	105	100-120	62-75	40-90
34	200	120-240	165	120-180	109	100-120	60-75	40-90
35	200	120-240	165	120-180	110	100-120	70-72	40-90
36 j	200	120-240	165	120-180	114	100-120	70-75	40-90
37	200	120-240	154	120-180	107	100-120	70-73	40-90
38	210	120-240	160	120-180	105	100-120	60-68	40-90
39	200	120-240	180	120-180	106	100-120	70-72	40-90
40	200	120-240	165	120-180	106	100-120	70-85	40-90
41	210	120-240	' 165	120-180	106	100-120	70-75	40-90
42	200	120-240	180	120-180	106	100-120	50	40-90
43	201	120-240	165	120-180	105	100-120	60-75	40-90
44	200	120-240	175	120-180	106	100-120	73	40-90
45	200	120-240	150	120-180	105	100-120	70	40-90
46	200	120-240	165	120-180	105	100-120	70-80	40-90
47	200	120-240	177	120-180	104	100-120	57	40-90
48	.202	120-240	170	120-180	103	100-120	45	40-90
' 49	200	A	175	120-180	103	100-120	51	40-90
	180	167	1/1016	100		65
	155 ν'	105
0982'

Tabelle

(Gewi-eht in Gramm; Zeit in Stunden) Basis-Polyamid ' Terminierte Basis

Bei spiel Nr.	I.Säure	II.Rück- grad- Polyamix]	■ Was ser L	Reak tions zeit	III.Termi nierendes Polyamin	6	Reaktions zeit	30»
1	25	22,5	30®	20°	4,1	1°
2 .	42	32,5	84	2°	3,3	1°
3	104	97,8	104	2° .8·	10,2	1°
4	52	80,0	52	2°55^!	5,1	1°
5	160	97,0	0	4045t	11,0	1°
6	72	95,0	0	2°	18,0	1°
7	118	97,8	118	20151	10,2	1°	25»
8	51	48,5	51	1°	6,0	1°	40«
9	49	89,0	100	1°40''	10,0	1°
10	87	54,4	0	30	25,5	1°
11	66	49,0	66	1°30'	5,1	1°
12	134	97,8	134	3°	10,2	1°	30«
13	77,5	48,0	200®	1°45'	5,0		15^r
14	58	49,0	100	2°	5,1		551
15	66	49,0	66	2°3O^f^	5,1		14'
16	57	49,0	57	2°15^f	5,1	1°	₅₅1
17	384	234,8	0	1o 8'	24,5		10·
18	65	48,9	65	1°30'	5,1	1°
19	50	49,0	0	30	5,1	1°
20	50	49,0	0	30	5,1	1°
21	292	195,7	292	3°10«	25,0	2°
22	292	195,7	292	4030'	25,0	2 0
			0982	20- 1/101

Tabelle Ib
(Gewicht in Gramm; Zeit in Stunden)

Verlängerte Basis

Enoxydierte Basis

Bei spiel Nr.	IY.Ket- tenver- längerer	V/as ser	Reak tions zeit	30'	V.Epoxy- dierungs- mittel	Wa s- ser	Reak tions zeit	15'
1	2,5	40	2°	.30'	36	0	3°
2 ·	2,3	20	1°	16'	34	128	4°
3	10,0 ·	100	1°	30·	100	800	13°	50'
4	5,0	75	1°	30'	110	500	13°	30'
VJl	8,0	100	1°	30'	100	600	40	25'
6	12,0	100	1°	35'	100	900	14°	37'
7	8,0	100	1°		100	700	70	35'
8	4,0	50	1°		500	50	70	30'
9	5,0	70	1°	30·	70	700	60	20'
10	18,0	50	2°		50	455	89	40'
11	4,0	50	1o		50	500	90	30'
12	8,0	100	1°	20'	100	600	70	30'
13	4,0	100	1°	35'	50	200	13°	16'.
14	6,0	100	2°	22·	48	270	30	26'
VJl	4,0	150	1°	30'	46,2	276	1°	23'
16	4,0	50	1°	30'	46,2	350	1°
17	18,0	300	1°	30'	277,0	0	2°	30·.
18	5,0	100	1°	30'	50,0	550	50	30'
19	4,0	50	1o	30'	50,0	250·	70	45'
20	4,0	50	1°	100,0	250	70	50'
21	16,0	200	1°	200,0	2400	30
22	16,0	200	1°	237,0	195	5°

A09821 /1016

Tabelle Ib (Gewicht in Gramm; Zeit in Stunden)

Basis-Po Ivarnid

Terminierte Baas

Bei spiel Nr.	I.Säure	II.Rück- grad- Polyaiain	Was ser	Reak tions zeit	45«	III.Termi nierendes Polyarain	Reaktions zeit	15^f
23	146	. 97,8	146	2°	45'	12,5	2°	10'
24	146	220,0	146	2°	45'	10,4	1°	10'
25	146	97,8	146	'2°	30·	12,5	2°	10'
26	146	97,8	146	2°	30»	12,5	2°	20'
27	146	97,8	146	2°	30'	12,5	₂o	15'
28	146	138,7	146	1°	30'	10,2	1°	15'
29	146	220,0	146	1°	30'	10,2	-JO	15'
30	146	136,0	146	1°.	30'	10,2	1°	10'
31	146	136,0	146	1°	30«	10,4	1°
32	146	97,8	146	1°		10,4	1°
33	146	138,7	146	1°		10,4	1°
34	146	220,0	146	1°		10,4	1°
35	146	87,5	146	1°	10'	30,6	1o
36	146	92,7	146	1°	10'	20,4	1°	45'
37	146	97,8	146	2°		12,5	2°
38	146	97,8	146	3°	30'	12,5	2°
39	146	97,8	146	3°	15'	12,5	2°
40	146	97,8	146	2°		12,5	2°
41	292	195,7	292	4°	25,0	2°
42	32	19,6	0	1°	2,5	2°
43	105	70,0	96	1°	10,2	1°

409821/1016

Tabelle Ib (Gewicht in. Gramm; Zeit in Stunden)

Verlängerte Basis Epoxydierte Basis

Bei spiel Nr.	IV.Ket- tenver- längerer	Was ser	Reak tions zeit	30«	V.Epoxy- dierungs- mittel	/1018	Was ser	Reak tions zeit	·-	35^f
23	8,0	100	1°	30·	150,0	400	1°	20'
24	8,0	100	1°	30'	120,0	1200	1°	50'
25	10,5	480	2°	30'	99,0	0	1°	10'
26	10,5	480	2°	30'	99,0	0	2°	45^f
27	13,5	480	2°	30'	99,0	0	10	40·
28	8,0	125	1°	30'	180,0	930	6°	50'
29 \	8,0	75	1°	30·	360,0	1940	7°	15^f
30	10,0	100	1°	30'	112,0	1000	1°
31	8,0	100	1°	30·	112,0	1000	6°	30"'
32	8,0	100	1°	30'	92,0	800	13°	45'
33	8,0	100	1°	30'	184,0	1280	13°	30'
34	8,0	100	1°	30'	368,0	1200	7°	55'
35	10,0	100	1°	30'	100,0	800		50'
36	10,0	100	1°	30'	100,0	800	1°	10'
37	8,0	100	1°	30'	74,0	400	2°	15¹
38	8,0	100	1°	30·	92,4	1150	1°
39	8,0	100	1°	30'	138,0	1150	14°	ic
40	8,0	100	1°	30'	166,8	400	15°	50'
41	16,0	200	1°	30'	237,0	195	5°	•10'
42	1,5	20	1°	30·	20,0	125	6°	30·
43	5,0	100	1°	100,0	900	5°
				- 23/-
				3821

Tabelle Ib

(Gewicht in Gramm; Zeit in Stunden)

Basis-Polyamid ; Terminierte Basis

Bei spiel ITr.	I.Säure	II.Rück grad- Po Iy amin	Was ser	Reak tions zeit	10'	III.Termi nierendes Polyamin	Reaktions zeit	35'
44 ■	292	195,7	292	3°	45'	25,0	2°	25'
45	40	24,4	40	-1°	10'	3,0	1°	15'
46	87	48,9	87	2°	45'	5,1	1°	15'
47	' 94	90,0	94	2°	20'	5,1		15'
48	94	48,9	94	1°	50'	5,1	1°
49	101	46,6	96	2°	10,2	1°

- 24 -409821 /1016

Tabelle Ib (G-ewiclit in G-ramin; Zeit in Stunden)

Verlängerte Basis Epoxydierte Basis

Bei spiel .Hr;	IV.Ket- tenver- längerer	Was ser	Reak tions zeit	V.Epoxy- dierungs- mittel	V/as ser	Reak tions zeit
44 .	16,0	200	1° 30'	200,0	2400	3° 45'
45	2,5	30	1° 37'	; 23,2	445	70 10'
46	4,0	50	1° 36»	50,0	260	2° 15'
47	4,0	100	1°	92,5	800	21«
48	4,0	50	1° 30'	46,2	366	2° 15'
49	8,0	50	1° 30'	50,0	300	40 351

- 24a -

409821/1016

In den folgenden Tabellen sind die Herstellung und die Ergebnisse der Wasserfestigkeitstest von 19 Harzen zusammengestellt. Diese Harze wurden gemäil US-Patent Nr. 2,926,116 und 2,926,15^- hergestellt, sofern nicht anders angegeben. In Tabelle II sind die Reaktionskomponenten, ihr Molverhältnis sowie die Wirksamkeit und die Wasserfestigkeit der Harze angegeben. In Tabelle Ha ist die bei der Synthese wirklich verwendete Temperatur sowie der Temperatur-Bereich des entsprechenden Beispiels angegeben. In Tabelle Hb sind die Mengen der Realztionskomponenten und die Reaktionszeiten zusammengestellt. Die Fußnoten zu Tabelle II und Hb finden sich am Ende der Tabelle Hb.

409821/1016

	I. Säure	Tabelle II	•	Diäthylen	MoI.-	2302439
Bei		II.Rückgrad-Poly-	triamin- (1 ,2)	ver-	III.Terminieren
spiel		.amin (prim.,sek.,	Il	hält-	des Polyamin
Nr.		tert.)		nis	(prim., sek.,
			Il	II/I	tert.)
	Sebacin	) "	0,95
50	säure	Il		Dirne thylamino-
	Diäthyl-	Il	1,0	propylamin-(1,3)
51	oxalat (T)
	Il	It	1,0
52	Oxalsäure (C	Il	1,09
53	Malonsäure		1,09
54	Bernstein	Il	1,06
55	säure
	Glutarsäure	Il	1,08
56	Dimethyl-		1,1
57	glutarat (T)	Il
	Itacon-	Il	1,1
58	säure (3) ©
	Adipin	It	1,1
59	säure
	Il	It	1,1
60	Il	Diäthylentriamin-	0,95
61		(1,2) + Äthylen		Dimethylamino-
	Pimelin	diamin (Verhält	1,10	propylamin-(1,3)
62	säure	nis 2:3)
	Korksäure	Äthylendiamin +	1,10
63	Il	Diäthylentriamin	1,4
64		(Verhältnis 1:10)
		Äthylendiamin +
		Diäthylentriamin
	Il	(Verhältnis 1:10)	1,1
65		Äthylendiamin +
		Diäthylentriamin
	Il	(Verhältnis 4:6)	1,1
66		Äthylendiamin +

	Il	1,1
67

	Il	1,1
68

Diäthylentriamin (Verhältnis 4:6) 409821/1016

Tabelle II

Bei spiel ITr.	IV. Ke t- tenver- längerer	V.Epoxy- dierungs- mittel	MoIver- hältnis	Aktive	io Wasserfestig keit bei Zu gabe von O₅ 5 ^ 1,0 £	13,7
50 51	Dichlor- äthyläther	Epichlor- hydrin	1,2	42,2	wasser unlöslich 6,1 9,0	1,7
52		ti	1,2	8,5	11,1	1,5
53		It	1,0.8	20,3	1,3	20,0
54		ti	1,08	19,8	1,4	20,0
55		It	1,0	21,5	13,9	16,5
56		Il	1,08	17,4	16,0	21,0
57		ti	1,0	15,0	15,5	22,0
58		Il	1,0	10,0	17,0	8) _28j5<D
59		It	1,0	10,0	18,5	7,4
60		It	1,0	10,0	24,8^	—
61	Dichlor- äthyläther	Ä'thylen- dibromid ([	_ 1,39	14,0	5,5	—
62		Epichlor- hydrin	1,0	11,0	Gel	5,1
63		It	1,0		Il	-
64		It	0,5	8,0	3,7	—
65		tt	1,0		Gel	—
66		Il	0,5		tt
67 68		It Il	0,5 1,0		tt tt

r 27//-

409821/1016

	Basis-Po Wirkl. Temp.	T ε	ι b e 1	-'	1 e Ha	Verlän Basis /irkl, Pemp.	gerte Temp. Ber.	2302439	Oxydation) Temp. Bereich
geisp.	180 22	lyamid Temp. Bereich	ermini asis /irkl. Temp.		erte. Temp. Ber.	• 105	00-120	Harz(Ep Wirkl. Temp.	50"-80 .
50 51	22	120-240 15-25	155		120-T8C			60-70	50-80
52	150	15-25						60-70	45-100
53	185	120-160						75-85	45-100
»54	200	110-250						75-85 ·	45-100
55	185	110-250					66-68	45-100
56	150	110-250					70	45-100
57	165	110-250					75	60-100
58	185-200	160-210					85	45-100
59	185-200	110-250					60-70	45-100
60	200	110-250			105	100-120	60-70	50-100
61	195	120-240	165	120-180			94	45-100
62	194	110-250					65	45-100
63	198	110-250				56	45-100
64	185-200	110-250				76	45-100
65	185-200	110-250				60-65	45-100
66	185-200	110-250				45	45-100
67	185-200	110-250				50'	45-100
68	110-250	•		45

409821/1016

Tabelle Hb (G-ewieht in Gramm; Zeit in Stunden)

Baais-Polyamid ' Terminierte Basis

III.Termi- Reaktionsnierendes zeit Polyamin

5,1 1° 45'

Bei spiel Nr.	I.Säure	II.Rück- grad- Polyamind	Was ser	-Reak tions zeit	30»
50	101	48,9	101	1°
51	40	28,3	16O¹²	20°
52	40	40,0	16Ο¹²	20°
53	63	56,0	60	1°
54	52	56,0	50	2°	30«
55	118	109,0	100	1°	30'
56	66	56,0	50	1°
57	160	113,0	O	2°	•
58	65	56,0	50	3°
59	292	226,6	100	2°
60	292	226,6	100	2°
61	146	97,8	146	2°
62	40	28,4	20	3°
63	87	56,3	25	3°	50«
64	87	28,8 + 25,2	25	1°	50'
65	87	3 + 51,5	25	1°	50«
66	87	3 + 51,5	25	1°	50·
67	87	13,2 + 34	25	1°	50'
68	87	13,2 + 34	25	1°

12,5 2°

409821/1016

Tabelle Hb
(Gewicht in Gramm; Zeit in Stunden)

Verlängerte Basis

"Epoxvdierte Basis

Bei spiel Nr.	IV.Ket- tenver- längerer	Was ser	Reak- · tions- zeit	V.Epoxy- dierungs- mittel	Was ser	Reak tions zeit	■	3°	50·
50	4	50	1° 40»					4°	451
VJl				30,5	200	2°	8°	30»
52				* 61,0	200	3°	8°
53				50,0	500	8°	3°
54				50,0	400	3°	1°
55				92,0	1000
56				50,0	520	5°
57				92,5	1660		10·
58				50,0	450		38·
59				185,0	3800		40·
60				185,0	3800		16·
61	8	100	1° 30'	250,0	1800		40·
62				23,2	470		16'
63				46,4	450		₃₇1
64				13,0	920
65				46,3	940
66				23,1	940
67				13,9	940
68				27,8	940

409821/1016

Fußnoten zu den Tabellen I, Ib und II, Hb

Außerhalb des Umfangs von US-Patent 2,926,116 und 2,926,154-, jedoch nach dem dortigen Verfahren hergestellt.

g) Wird als Mono-Säure betrachtet. φ Ungesättigte Säure.
@ Hydroxy-Säure.

I) Hergestellt gemäß US-Patent Nr. 3,125,552. §) Resultate nach 19 Tagen Alterung. Tri-Säure.

2,0 % Konzentration statt 0,5 ^. "

§) 3,0 % Konzentration statt 1,0 ^.

Es wurde ein Kettenverlängerungsmittel (Quaternisierungsmittel) anstelle eines Epoxydxerungsmitteis verwendet.

decarboxyliert.

Anstelle von Wasser wird Isopropanol verwendet. (13) Anstelle von Wasser wird Benzol verwendet.

Interpretation der Tabellen I, Ia, Ib und II, Ha, lib

Die Beispiele 1-4-9 zeigen verschiedene Reaktionskomponenten, von denen die meisten erfindungsgemäß brauchbar sind, ferner verschiedene Reaktionsbedingungen.

Die Beispiele 1-21 und 4-2-4-9 zeigen verschiedene Säuren. " Bei den meisten dieser Beispiele wird das gleiche Rückgrad-Polyamin, terminierende Polyamin, Kettenverlängerungsmittel und Epoxydierungsmittel verwendet, so daß man eine objektive Basis zur Analyse der relativen Wirkungen dieser Säuren erhält.

Wie aus den Beispielen 2, 3, 4-, 6, 13, 14-, 19 und 20 er- ^: sichtlich wird, sind die dort benutzten Säuren nicht geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßen wasserfesten Harzen. Be- sonders interessant ist die Tatsache, daß die gesättigten Säuren der Beispiele 2, 3 und 4- decarboxylieren und deshalb unbrauchbar sind, während die entsprechenden Ester (Beispiele 1 und 5)

409821/1016

ausgezeichnet sind* Beispiel 13 zeigt, daß Säurehalogenide unbrauchbar sind, desgleichen Lactone (vgl. Beispiele 19 und 20) und decarboxylierende ungesättigte Säuren (Beispiel 14-).

Brauchbare gesättigte Dicarbonsäuren sind in den Beispielen 7, 12, 15, 18, 21-41 und 4-3-4-9 beschrieben. Eine brauchbare ungesättigte Dicarbonsäure ist im Beispiel 18 beschrieben, eine brauchbare Tricarbonsäure im Beispiel 4-3. Brauchbare C-, _-, p— Aükyl-mono- und Di-ester sind in den Beispielen 1, 5, 10,11, 17 und 4-2 beschrieben, brauchbare Anhydride in den Beispielen 8, 9 und 16.

Erfindungsgemäß brauchbare Eückgrad-Polyamine, terminierende Polyamine, Kettenverlängerungsmittel und Epoxydierungsmittel sind in den Beispielen offenbart.

Die Molverhältnisse Rückgrad-Polyamin/Säure variieren gemäß Tabelle I von 0,75-0,95· Dieses Molverhältnis wurde absichtlich sehr häufig auf etwa 0,95 gehalten, um die Wirksamkeit der Reaktionskomponenten auf einer objektiven Basis vergleichen zu können. Das Molverhältnis Epox,7dierungsmittel/aktive Aminogruppen liegt gemäß Tabelle I zwischen 0,70 und 1,89.

Besondere Aufmerks sänke it sollte den Beispielen 21-4-1 gewidmet werden. Hierbei wird jeweils Adipinsäure verwendet, und es wird ersichtlich, daß die anderen Reaktionskomponenten und die Molverhältnisse weitgehend variiert werden können.

Die Spalte "# Aktive" ist aus den oben angegebenen Gründen sehr wichtig. Selbstverständlich ist die Aktivität des Harzes gegenüber seiner V/asserfestigkeit von sekundärer Bedeutung. Hat ein Harz eine niedere Wasserfestigkeit, so ist Heine Wirksamkeit völlig irrelevant.

Die Beispiele 50-68 betreffen Harze, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen.

409821 /1016

Beispiel 50 wurde unter Verwendung von Reaktionskomponenten hergestellt, die innerhalb des erfindungagemäßen Bereichs liegen, wobei aber das Molverhältnis von Rückgrad-Polyamin/Säure zu hoch ist (0,95); hierdurch erhält man ein wasserunlösliches Polyamid, welches nicht epoxidiert v/erden kann. Bei Beispiel werden die gleichen Reaktionskomponenten verwendet, aber mit einem niederen Molverhältnis (0,9). Hieraus wird ersichtlich, daß das Molverhältnis Rückgrad-Polyamin/Säure im unteren Teil des Molverhältnis-Bereichs liegen sollte, wenn eine höhere Säure benutzt wird.

Beispiel 61 unterscheidet sich von den erfindungsgemäPen Beispielen nur dadurch, daß ein Epoxydierungsmittel außerhalb der Erfindung benutzt wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Epoxydierungsmittel jedoch erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel brauchbar ist; es handelt sich um ein bekanntes Quaterinisierungsmittel. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Kettenverlängerung und Epoxydierung verschiedene Schritte sind und daß man die Reaktionskomponenten nicht miteinander vertauschen kann.

Die Beispiele 54-56, 59, 60 sowie 62-68 werden von den US-Patenten Nr. 2,926,116 bzw. 2,926,154 umfaßt. Wie ersichtlich, handelt es sich nur bei den Beispielen 55» 56 sowie 59 und 60 um wasserfeste Harze nach der üblichen Definition (siehe unter "Testung der Wasserfestigkeit"); die höchste prozentuale Wirkung ist hierbei 21,5.

Besondere Aufmerksamkeit verdienen die Beispiele 63-68, bei denen jeweils dieselben Reaktionskomponenten verwendet werden. Es wurden verschiedene Molverhältnisse, Temperaturen und Reaktionskomponenten versucht, die alle innerhalb des Schutzumfangs der oben genannten Patente liegen; jedoch wurden keine wasserfesten Harze erhalten.

Beispiele 51-53 sowie 57 liegen außerhalb des Schutzumfangs der oben genannten Patente, und zwar wegen der Wahl der Säure bzw. substituierten Säure. Es sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele 51 und 52 sich nur durch die Auswahl des

409821/1016

' -f

Rückgrad-PoIyamins unterscheiden; Beispiel 52 zeigt wasserfeste Eigenschaften, jedoch nur sehr gering.

. - Beispiel 58 liegt im Schutzumf-ang des US-Patents Nr.3,125,552, Es handelt sich um ein wn.saerfestes Harz, obwohl die prozentuale Wirkung nur 10 beträgt.

Die erfxndungsgemaEen wasserfesten Harze können sowohl unter sauren als auch alkalischen Brei-Bedingungen verwendet v/erden. Die folgende Tabelle zeigt, daß zv/ei Chargen eines typischen Harzes (vgl. Beispiel 22) für wasserfeste Zwecke brauchbar sind, wenn man sie bei pH-Werten des Breis von 4-10 benutzt.

T a belle

III

Brei-pH	% Wasserfestigkeit 0,5 %	bei Zugabe von 1,0 %	Charge
4.0	18.7	22.4	1
5.0	16.2	20.0	2
6.0	20.3	22.2	Z
7.0	21.0	26.5	*
8.0	21.4	29.2	*
9.0	21.2	27.4	2
10.0	22.1	29.1	1

Durchschnittswerte aus Testen mit zwei Chargen.

Proben von Harzen, die innerhalb und außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, werden hinsichtlich der Stabilität und Wirksamkeit nach der Alterung getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

409821/ 1016

Tabelle IV

Probe Harz gem.
Beisp.Ur.

Zeit Tempe- Wasserfestigkeit

ratur ursprünglich nach Alterung 0,5 io 1,0 io 0,5 i» 1,0 °/

i> Retention der Wasserfestigkeit
0,5 io 1,0 io Mittel

	A	21	349	Tage	22⁰C	21,8	23,8	19,6	24,6	90,0	103,0	96,5
O	B		182	tt	22⁰C	18,5	22,0	16,5	18,1	90,0	82,4	86,2
CO CO	C	21	14	η	5O⁰C	19,6	24,6	18,5	21,0	94,4	85,3	89,9
^	D	+	9	n	5O⁰C	17,3	21,2	15,4	18,8	89,0	88,6	88,8
O	E	22,41	19	ti	22⁰C	16,2	20,7	22,3	27,2	137,0	' 131,0	134,0
cn		22	137	π	22⁰C	19,9	22,8	18,B	22,2	94,5	97,3	95,9

+ Das Harz von Beispiel I der

US-Patente ITr. 2 926 116 und 2 926 154

23G2439

Die Viskosität des Harzes gemäß Beispiel 22 nach verschiedenen Alterungsperioden wurden in Bezug gesetzt zur entsprechenden Wasserfestigkeit, so daß man ein Verfahren zur Schnellbestimmung der Wirksamkeit eines bestimmten Harzes erhält, ohne daß man Handtücher herstellen muß. Diese Daten sind im folgenden wiedergegeben.

Tabelle V

Alterungs	zeit
	(50⁰C)
	0
	Tage
3	Il
5	Il
7	It
9

Wasserfestigkeit (0,5 f>)

io Retention d.ursprünglichen Wasserfestig keit

Viskosität +

io Retention, d.ursprünglichen Viskosität

22,8
20,5
19,4
17,5
16,2

90 85 77 71

620 500 440 405 266

81 71 65 43

+ gemessen in Centipoises mit einem Brookfield-Viskometer bei 25⁰C

Auf Basis der Korrelation der Zahlen von Tabelle V wurde ein Alterungstest mit weiteren erfindungsgemäßen Harzen durchgeführt, und zwar 42 Stunden bei 50⁰C. Die Resultate sind im folgenden wiedergegeben.

k0 9 8 21/1016

Ή*

Tabelle VI

Probe Harz gem. Ursprung- Endgül- $ Retention Geschätzte

Beisp.Nr. liehe tige d.Ursprung- Retention d.

Viskosi- Viskosi- liehen Vis- ursprünglichen tat + tat + kosität Wasserfestig-

keit

A	1	70	50*	71	85
B	5	10	10	100	100
C	7	16	15	94	97
D	17	2700	2000	74	87
E	34	30	36	120	100+
Έ	45	5	5	100	100
G	48	85	65	76	88
H	49	12	10	83	91

geraessen in Centipoises mit einem" Brookfield-Yiskometer bei 25⁰C

Die meisten wasserfesten Harze machen die Kreislauf-Bearbeitung von Abfallpapier und die Wiedergewinnung von Bruch schwieriger. Unter "Bruch" versteht man Papier, welches während des Herstellungverfahrens verworfen wurde, z.B. Gewebekanten, Rollenenden, fehlerhaftes Papier etc. Da Bruch im allgemeinen etwa 10 % der Produktion ausmacht, ist seine Wiedergewinnung wichtig. Die Wiedergewinnung (Überführbarkeit in Brei) des wasserfest gemachten Papiers wirtl durch die Anwesenheit der Harze schwierig, da sie nicht leicht abbaubar sind. Es ist daher vorteilhaft, ein Harz zu verwenden, welches während der Bruch-Gewinnung abgebaut" werden kann, ohne daß hierdurch die Wasserfestigkeit Einbußen erleidet.

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Papierbruch, der mit den erfindungsgemäßen wasserfesten Harzen behandelt wurde, läßt sich leichter wiedergewinnen (d.h. wieder in Brei überführen) als Bruch aus Papier, das mit anderen wasserfesten Harzen behandelt wurde, z.B. denjenigen gemäß US-Patenten Nr. 2 926 116 und 2 926 154. Bei einem Mühlen-Versuch wurde gefunden, daß Papier, welches 0,5 - 0,6 fo des Harzes gemäß Beispiel 22 enthält (40 % Aktivität), bei einer Temperatur von 21 - 32⁰C leicht in einem "Hydra-Pulper" wieder in Brei übergeführt v/erden kann. Es wird angenommen, daß dies primär auf der geringeren Polymerisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Harze beruht.

409821 /1016

Wird mit den erfindungsgemäßen Harzen behandelter Bruch wieder in Brei überführt, so sind die Harze immer noch unvollständig polymerisiert und zersetzen sich daher leichter. Die Polymerisation des Harzes v;ird durch milde Alterung vervollständigt; sie ist beendet, wenn das Papier benutzt wird. Im Gegensatz hierzu ist die Polymerisation der Harze nach den oben genannten Patenten beendet, sobald das Gewebe produziert ist. Bei Papier, welches mit einem nicht-abbaubaren Harz behandelt wurde, kann die Machinerie verstopft v/erden, wodurch eine Arbeitsunterbrechung nötig wird, weil man das Papier manuell entfernen muß. Kleine St.ücke dieses Papiers können das fertige Papier verunstalten.

•Ein weiterer Faktor, der zur leichteren Wiedergewinnung des Bruchs beiträgt, ist die geringe Eigen-Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Harze. Das heißt, die erfindungsgemäßen Harze verleihen dem Papier eine geringere Wasser-abstoßende Wirkung als diejenigen gemäß US-Patent Nr. 2,926,116 und 2,926,154·. Demzufolge hat der Bruch eine größere Wasser-Absorbierbarkeit und wird'leichter wieder in Brei übergeführt. Außerdem ist es infolge dieser Eigenschaft teilweise nicht nötig, den Brei mit einem Befeuchtungsmittel zu versetzen, um die Wasser-Absorbierbarkeit in den Fällen zu steigern, in denen dies erwünscht ist, z.B. bei der Herste-llung von Papierhandtüchern.

Abfallpapier kann auch leichter wiedergewonnen werden, wenn es die erfindungsgemäßen wasserfesten Harze enthält. Auch wenn sie voll polymerisiert sind, werden sie bei der Überführung in Brei leichter abgebaut als die Harze des Standes der Technik. Verwendet man z.B. wasserfeste Harze vom Melamin-Typ in Mengen von 1-3 #, so können diese während der Überführung des Abfallpapiers in Brei nicht abgebaut werden. Mit solchen Harzen behandeltes Papier muß manuell entfernt und kann'nioht im Kreislauf gefahren werden. Die niedrigeren selbst-klebenden

Eigenschaften des mit den erfindungsgemäßen wasserfesten Harzen behandelten Papiers tragen also auch zur leichteren ■ ^:

überführung in Brei bei.

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Claims

Pat ent an Sprüche

1. Harzgemisch als Reaktionsprodukt aus

A. Einer Säure der folgenden Art

a) gesättigte Dicarbonsäure mit 4—12 Kohlenstoffatomen,

b) nicht-decarboxylierende ungesättigte Dicarbonsäure mit 5-12 Kohlenstoffatomen,

c) gesättigte .oder nicht-decarboxylierende ungesättigte Tricarbonsäure mit 6-10 Kohlenstoffatomen,

d) CL _-|2 Alkyi-Mono- und Di-Ester von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen,

e) C,,o Alkyl-Mono- und Di-Ester von gesättigten und ungesättigten Tricarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen,

f) Anhydride von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4- oder 5 Kohlenstoffatomen;

B. Ca. 0,66-0,99 Mol (pro Mol SäureJ von mindestens einem geradkettigen oder verzweigten Rückgrad-PoIyamin, welches mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei - für den Pail, daß die Säure 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält - nicht mehr als 0,90 Mol des Rückgrad-PoIyamins vorhanden sein dürfen, so daß ein.Basis-Polyamid mit freien Carboxylgruppen entsteht;

C. Mindestens ein terminierendes,, geradkettiges oder verzweigtes Polyamin, welches nur eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, in einer solchen Menge, -daß alle freien Carboxylgruppen des Basis-Polyamids blockiert werden, so daß eine terminierte Basis entsteht$

D. Äquimolekulare Mengen (bezogen auf die terminierte Basis) eines Kettenverlängerungsmittels, welches aus einem Alkyldihalogenid, Alkyl-äther-dihalogenid, Phenyl-bis-(alky!halogenid) oder Phenylalkyl—dihalogenid mit 1-12 Kohlenstoffatomen besteht, so daß sich eine verlängerte Basis bildet;

E. Ca. 0,6-1,5 Mol (pro nicht-umgesetzte sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der verlängerten Basis) eines Epihalogenhydrins oder Alkyl-substituierten Epihalogenhydrins als Epoxydierungsmittel, wobei die Menge desselben nicht so groß sein darf, daß der pH-V/ert des Reaktionsmediums unter etwa 5,0 sinkt. '

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«IC

2. Wäßrige Harzlösung oder kolloidale Suspension, bestehend aus einem Harzgemisch, gemäß Anspruch 1 und Wasser.

5. Wäßrige Harzlösung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von 70 Gew.-Teilen und das Wasser in einer Menge von mindestens 30 Gew.-Teilen vorhanden ist.

4. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine gesättigte Dicarbonsäure mit 4-10 Kohlenstoffatomen, C-,_ to Alkyl-Mono- und Di-Ester von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder Anhydride von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

5- Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Diäthyloxalat, Diäthylmalonat, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Diäthylsuccinat, Monomethylsuccinat, Maleinsäureanhydrid, D,L-Äpfelsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Dimethylglutarat, Itaconsäure, Adipinsäure, Monomethyl-adipat, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet»

6. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rückgrad-Polyamin ein prim.,sek.-Diäthylentriamin; prim.,sek.-Tetraäthylenpentamin; prim.,tert.-Bis(Aminopropyl)-

• methylamin; prim, sek.-Pentaäthylenhexamin oder prim., sek,-Triäthylentetramin verwendet.

7. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als terminierendes Polyarain prim., tert.-Dimethylaminopropylamin oder prim.,sek.-Aminoäthyläthanolamin verwendet.

8. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel Methylendibromid, Äthylendibromid, Methylendijodid, Dichloräthyläther, Dichlorisopropyläther oder Triglykoldichlorid verwendet.

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9. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydierungsmittel ein Epihalogenhydrin verwendet.

10. Harzge-misch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da£ man als Epoxydxerungsmittel Epichlorhydrin verv/endet.

11. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgrad-PoIyamin in einer Menge von etwa 0,75-0,95 Mol vorhanden ist.

12. Harzgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyiderungsmittel in einer Menge von etwa 1,0-1,4 Mol vorhanden ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Harzgeraischs, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser folgende Komponenten zur Umsetzung bringt.

I. Eine Säure der folgenden Art

a) gesättigte Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen,

b) nicht-decarboxylierende ungesättigte Dicarbonsäure mit 5-12 Kohlenstoffatomen,

c) gesättigte oder nicht-decarboxylierende ungesättigte Triearbonsäure mit 6-10 Kohlenstoffatomen,

d) C-i τ ρ Alkyl-Mono- und Di-Ester von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen,

e) &ι_Ί2 Alkyl-Mono- ^un<3- Di-Ester von gesättigten und ungesättigten Tricarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen ,

f) Anhydride von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4- oder 5 Kohlenstoffatomen.

II. Ca. 0,66-0,99 Mol (pro Mol Säure)von mindestens einem geradkettigen oder verzweigten Rückgrad-Polyamin, welches mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei - für den lall, daß die Säure 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält - nicht mehr als 0,90 Mol des Rückgrad-PoIyamins vorhanden sein dürfen, so daß ein Basis-PoIyamid mit freien Carboxylgruppen e'ntsteht,

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und zwar innerhalb von etwa 1-5 Stunden bei einer Temperatur von ca. 120-24O⁰C,'wobei jedoch bei Verwendung von Oxalsäureester die Temperatur ca. 15-25°C und die Zeit etwa 25 Stunden, bei Verwendung von Malonsäureester die Temperatur ca. 80-160 C, bei Verwendung einer Säure mit 5 Kohlenstoffatomen die Temperatur ca. 120-175 C, bei Verwendung von Äpfelsäure die Temperatur etwa 12O-155°C, bei Verwendung eines Diesters die Temperatur eWa 80°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches aus Basis-Polyamid, Wasser und dem als Nebenprodukt gebildeten Alkohol odei" die Temperatur, bei der sich das Basis-Polyamid zersetzt (je nachdem welche niedriger ist) sein muß;

B. Wasser, Alkohol bzw. Wasser/Alkohol-Mischungen entfernt;

0. Das Basis-Polyamid mit mindestens einem terminierenden, geradkettigen oder verzweigten Polyamin, welches nur eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, in ausreichenden Mengen zur Blockierung aller freien Carboxylgruppen des Basis-Polyamine umsetzt, so daß eine terminierende Basis entsteht, und zwar bei einer Temperatur von etwa 120-180⁰C innerhalb von ca. 15 Minuten bis 3 Stunden, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters etwa 70-90 C, bei Verwendung eines Malonsäureester etwa 80-100⁰G, bei Verwendung einer Säure mit 5 Kohlenstoffatomen etwa 120-170⁰C und bei Verwendung von Äpfelsäure etwa 100-120⁰C betragen muß;

D. Die terminierte Basis mit ausreichend Wasser versetzt, so daß eine gleichmäßige Lösung entsteht;

E. Die Lösung der terminierten Basis mit etwa äquimolekularen Mengen eines Kettenverlängerungsmittels aus der Gruppe der Alkyldihalogenide, Alkyläther-dihalogenide, Phenyl-bis-(alkylhalogenide) und Phenyl-alkyldihalogenide mit 1-12 Kohlenstoffatomen versetzt, so daß eine Lösung der verlängerten Basis entsteht, und zwar bei einer Temperatur von etwa 100-120°( innerhalb von etwa einer Stunde bis 3 Stunden, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters etwa 7O-9O°C und bei Verwendung eines Malonsäureesters etwa 80-100⁰C betragen muß;

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i¹. Die verlängerte Basis mit einer ausreichenden Menge Wasser versetzt, je nach der gewünschten Konzentration des Endprodukts :

G. Die Lösung der verlängerten Basis mit etwa 0,6-1,5 Mol (pro nicht-umgesetzte sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in der verlängerten Basis) eines Epihalogenhydrine oder Alkyl-substituierten Epihalogenhydrins als Epoxydierungsmittel versetzt, wobei die Menge des Epoxydierungsmittels nicht so groß sein darf, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums unter etwa 5*0 sinkt, und zwar bei einer Temperatur von etwa ' 40-90⁰O in einer Zeit von etwa 20 Minuten bis 15 Stunden, so daß das fertige Harz entsteht, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters etwa 40-70⁰C betragen muß. .

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harzgemisch mit ausreichend V/asser versetzt, um die Konzentration des aktiven Materials auf den gewünschten Stand zu vermindern und daß man außerdem soviel Säure zusetzt, daß der pH-Wert der Harzlösung auf etwa 1,0-5,5 gesenkt wird.

15· Verfahren zur Herstellung eines Harzgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. einen Cn^ö Alkyl-diester einer gesättigten oder ungesättigen Dicarbonsäure mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen C-,-,ρ-Alkyl-diester einer gesättigten oder ungesättigten Tricarbonsäure mit 6-10 Kohlenstoffatomen mit etwa 0,66-0,99 Mol (pro Mol der Säure) mindestens eines geradkettigen oder verzweigten Rückgrad-Polyamins umsetzt, welches mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei für den Fall, daß die Säure 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, nicht mehr als 0,90 Mol des Rückgrad-Polyamins vorhanden sein dürfen, so daß ein Gemisch aus einem Basis-Polyamid mit freien Garboxylgruppen und Alkohol als Nebenprodukt entsteht, und zwar bei einer Temperatur von etwa 80°G bis zur Rückflußtemperatur des Gemischs Basis-Polyamid/Alkohol oder bei der Temperatur, bei der sich das

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Basis-Polyamid zersetzt (je nachdem, welche niedriger ist), innerhalb einer Zeit von etwa 1-6 Stunden, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters etwa 15-25°C und die Zeit etwa 5-20 Stunden, bei Verwendung eines Malonsäureester etwa 80-160°C, und bei Verwendung des Esters einer Säure mit 5 Kohlenstoffatomen etwa 80-150⁰G sein muß;

B. Das Gemisch aus Basis-Polyamid/Alkohol mit einer zur Blockierung aller freien Carboxylgruppen im Basis-Polyamin ausreichenden Menge eines geradkettigen oder verzweigten terminierenden Polyamins umsetzt, welches nur eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, so daß ein Gemisch aus terminierter Baöis/Alkohol entsteht, und zwar bei einer Temperatur von etwa 80⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Gemischs terminierte Basis/Alkohol oder bei der Temperatur, bei der sich die terminierte Basis zersetzt (je nachdem welche niedriger ist), in einer Zeit von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters etwa 7O-9O°C, bei Verwendung eines Malonsäureesters etwa 80-100 C und bei Verwendung des Esters einer Säure mit 5 Kohlenstoffatomen etwa 80-100°C sein muß ρ

C. Das Gemisch terminierte Basis/Alkohol mit ausreichenden Mengen Wasser zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung versetzt;

D. Die wäßrige Lösung der terminierten Basis/Alkohol mit etwa äquimolekularen Mengen (bezogen auf die terminierte Basis) eines Kettenverlangerungsmxttels aus der Gruppe der Alkyldihalogenide, Alkylätherdihalogenide, Phenyl-bis(alkylhalogenide) und Phenyl-alkyldihalogenide mit 1-12 Kohlenstoffatomen versetzt, so daß eine wäßrige Lösung der verlängerten Basis/Alkohol entsteht, und zwar bei einer Temperatur von etwa 80°C bis zur Rückflußtemperatur der wäßrigen Lösung von verlängerter Basis/Alkohol oder bei der Temperatur, bei der sich die verlängerte Basis zersetzt (je nachdem welche niedriger ist), in einer Zeit von etwa 1-3 Stunden, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters etwa 7O-9O°C, bei Verwendung eines Malonsäureesters etwa 80-100⁰C und bei Verwendung des Esters einer Säure mit 5 Kohlenstoffatomen etwa 80-100⁰C sein muß;

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E. Die wäßrige Lösung aus verlängerter Basis/AlkohoL

soviel Wasser versetzt, als es der gewünschten Konzentration im Endprodukt-entspricht;

F. Die wäßrige Lösung aus verlängerter Basis/Alkohol mit etv/a 0,6-1,5 M^oI (pro nicht-umgesetzte sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in der verlängerten Basis) eines Epihalogenhydrine oder Alky!-substituierten Epihalogenhydrine als Epoxydierungsmittel versetzt, wobei die Menge des EpoxydierungsRiittels nicht so groß sein darf, daß der pH-Wert des Roaktionsmediums unter etv/a 5,0 sinkt, und zwar bei einer Temperatur von etwa 4-0-9O⁰O innerhalb von etv/a 20-15 Stunden, wobei die Temperatur bei Verwendung eines Oxalsäureesters ca. 40-70 C sein muß.

16. Verwendung eines Harzgemischs gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Papier mit gesteigerter Wasserfestigkeit, wobei man etwa 0,1-5,0 Gew.-Teile des Harzes pro 100 Gew.-Teile Trocken-Brei zu einer wäßrigen Suspension des Papierbreis gibt.

17. Verwendung eines Harzgemischs gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Papier mit gesteigerter Wasserfestigkeit, wobei man etv/a 0,1-5,0 Gew.-Teile des Harzes pro 100 Gew.-Teile Trocken-Brei zu vorgeformtem Papier gibt.

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