DE1617205C2

DE1617205C2 - Harzleimmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1617205C2
Application number: DE1967T0032973
Authority: DE
Inventors: Yun Jen; Raymond Hadley White
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1974-05-16
Also published as: CH495415A; FI46739C; DE1617204B1; FI46397B; DK128908B; CH496079A; SE314764B; FI46739B; BE692765A; SE314763B; DE1617205B1; NO123008B; GB1174115A; FR1508662A; NL140894B; FI46397C; NO123327B; SE355832B; DK128908C; GB1178056A

Description

oxyd oder eines anderen Peroxycükatalysators in einem KohlenwasserstofflösungsmitteL-am welchem die Monomeren löslich sind und das Miscrrmolymerisat unlöslich ist.'Geeignete Lösungsmittel urrrrzassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexen, Äthylendichloritn od. dgl.' Die Mischpolymerisate enthalten im wesentlichen äquimolare Mengen des Säurerestes und de±~ Comonomerenrestes. Ihr Molekulargewicht und ihre _ir>deren Eigenschaften können durch geeignete WahL --an solchen Variablen,

Bei der Papierherstellung ist es allgemein bekannt,
die Cellulosefasern mit Harzleim vor der Stufe der
Herstellung von Celluloseblättern oder -bahnen zu
behandeln, um die Beständigkeit des blatt- oder
bahnenförmigen Materials gegenüber einer Durchdringung von Wasser oder Tinte zu verbessern. Es ist
ebenfalls bekannt, das Naturharz vor dessen Zugabe 10 wie.Katalysator, Katalysatorkotrnzentration, Reaktionszu den Cellulosefasern mit einer geringen Menge an temperatur, od. desgl., geregelt werden. Sie können \,/?-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid lineare oder vernetzte Polymsrisatketten enthalten, und/oder mit Formaldehyd oder anderen verstärken- Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung den oder verfestigenden Mittlen umzusetzen. besonders wertvollen Mischpolymerisate sind solche,

Die Naturharzleimmasse oder Naturharzplanier- 15 die aus Maleinsäureanhydrid rider Fumarsäure und Wasserzusammensetzung gemäß der Erfindung ist Äthylen oder Methylvinylätherr hergestellt sind und dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15%, eine spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis bezogen auf das Gewicht des Naturharzleims, eines 3,5, bestimmt bei einer l%igen Z_5sung des Mischpolymerisats in Methyläthylketon bei 25°C, besitzen.

In dem Naturharzleim braucrrn lediglich eine geringe Menge des polymeren Polycarbonsäuresalzes vorhanden zu sein, um die Eigenschaften des mit dem Leim behandelten Papiers zu verbessern. In den meisten Fällen werden etwa 0,1 bis 15^α _δ des polymeren PoIycarbonsäuresalzes, bezogen a~n das Gewicht des Naturharzsalzes, in dem Leim eder Planierwasser ver wendet, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von 0,5 bis 7% ,des polymeren PoIy-

polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden Struktureinheiten

T CH,-CH CH-CH

R O=C

C = O

OM OM

enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein' Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

Diese polymeren Säuresalze können durch Umset-

carbonsäuresalzes erhalten werden.

Die Naturharzleimmassen ssxnäß der Erfindung können nach irgendeinem geeigneten und bequemen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können verdünnte Lösungen, die das Saiz der polymeren PoIycarbonsäure und aus Naturharzsalz unter Bildung

zung eines Mischpolymerisats mit den sich wieder- 35 einer Lösung gemischt werden, die als solche bei der

holenden Struktureinheiten

CH₂-CH

CH -CH

RO = C

C=O

- CH

CH-CH

R O = C

C = O

Papierleimung verwendet werden kann, oder die zur Trockene verdampft werden kann, um eine Trockenharzleimmasse zu bilden. Andererseits können Gemische von Naturharz und'der polymeren Polycarbonsäureverbindung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat unter Bildung der neuartigen Leimmassen oder Planierwasserzusammensetzungen neutralisiert werden. Erwünschtenfalls können das Naturharzsalz und das Salz der polymeren Polycarbonsäure dem Papierbrei getrennt zum Zeitpunkt der Leimung zu₇ gegeben werden, was sich jedoch als weniger wirksam erwies.

Die bei den neuartigen Leimen oder Planierwasserzusammensetzungen gemäß der Erfindung anwend-50 baren Harze umfassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz od. dgl. Sie umfassen auch speziell gereinigte und behandelte Naturharze, beispielsweise hitzebehandeltes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes Naturharz und polymerisiertes 55 Naturharz. Die hier verwendete Bezeichnung »Naturharz« umfaßt auch modifizierte Naturharze, die durch Umsetzung irgendeines der vorstehend genannten Harzmaterialien mit einem Modifizierungsmittel, z. B. Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fuder Technik allgemein bekannten Arbeitsweisen, bei- 60 marsäure, ltaccnsäure, Citraconsäure od. dgl. erhalten spielsweise den in den USA.-Patentschriften 2 378 629 wurden. Als Komponenten der neuartigen Harzleim- und 2 396 785 beschriebenen Verfahren erhalten werden massen sind das Reaktionsprodukt von Naturharz können. Diese Arbeitsweisen umfassen die Umsetzung mit etwa 0,5 bis 15% seines Gewichtes an Formaldehyd eines Monomeren, beispielsweise von Äthylen, Pro- oder Paraformaldehyd. das Reaktionsprodukt von pylen, 1- oder 2-Hexen, Methylvinyläthcr, Propylvinyl- 65 Naturharz mit etwa I bis 10% seines Gewichts an

l d i Fä d Mliähdid d d

OH OH

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat hergestellt werden.

Die Mischpolymerisate, aus welchen diese Salze hergestellt werden, sind bekannte Materialien, die durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem Comonomeren nach in

äther. Styrol, Methylstyrol oder Chlorstyrol oder einer Mischimg dieser Monomeren mit MalcinsäurcanhydriJ oder Fumarsäure in Gegenwart von Benzoylper-

Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 10% seines Gewichtes an Formaldehyd und etwa 2 bis 6%

seines Gewichtes an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid besonders wertvoll. Es wird im allgemeinen bevorzugt,daß die Naturharzsalzkomponente des Leims oder Planierwassers bis zu etwa 30%, bezogen auf das Gewicht der in dem Harz ursprünglich vorhandenen Säuren, an freien Harzsäuren enthält.

Das geleimte Papier gemäß der Erfindung wird nach dem Holländerzusatzverfahrcn hergestellt, bei welchem die Harzleimmasse oder deren Komponenten der wäßrigen Suspension der Cellulosepapier bildenden Fasern vor der Blatt- oder Bahnbildung zugegeben werden. Die Harzleimmasse wird vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt, die sowohl ein Harzsalz als auch ein Salz von einer der vorstehend genannten polymeren Polycarbonsäuren enthält. Sie kann der Fasersuspension bei irgendeiner geeigneten Stelle vor dem Langsieb einverleibt werden, wobei eine Zeitdauer von wenigen Minuten zugelassen wird, während welcher der Leim von den Fasern im wesentlichen adsorbiert wird. Der Leim wird dann auf den Fasern durch die Zugabe von Alaun oder einem anderen Beizmittel ausgefällt, worauf die Fasern zur Bildung einer Bahn blattartig angeordnet werden und die Bahn zur Bildung von Papier getrocknet wird. Die zur Anwendung gelangende Menge an Leim kann weitgehend variiert werden, in Abhängigkeit von den erwünschten Ergebnissen; im allgemeinen liegt die Menge an Leim jedoch zwischen etwa 0,25 und 5 % und vorzugsweise zwischen 1 und A⁰J₀, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die Menge an zugesetztem Alaun kann zwischen 0,5 und 5% liegen und beträgt gewöhnlich 1 bis 2% des Gewichtes der trockenen Fasern.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.

B e i s ρ i e 1 1

Eine l°/oige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Methylvinyläther- Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats, mit einer spezifischen Viskosität von 0,01 bis 0,05 (Gantrez AN-119) wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3% seines Gewichtes an Formaldehyd modifiziert worden war, unter Bildung einer Harzleimmasse mit einem Gehalt von 3°/₀ des Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des formaldehymodifizierten Naturharzsalzes, gemischt.

Papierhandblätter, die mit dieser Naturharzleim-t masse oder mit dem Natriumsalz des vorstehend ge

rannten- formaldehydmodifizierten Tallölnaturharzes geleimt waren, wurden hergestellt und nach Standardlaboratoriumsarbeitsweisen bewertet.

Halbgebleichter Kraft-Papierbrei wur.de auf einen Canadian-Standard-Mahlungsgrad von 600 bei einer Konsistenz von 2,5 °/₀ mit Wasser geschlagen, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt war. Zu dieser Papierbreisuspension wurden in Teilmengen eine Harzleimmasse und Alaun zur Papierherstellung bis zur Erzielung der gewünschten Konzentrationen an Leim und Alaun zugegeben. Der endgültige Papierbrei wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter wurden in einer Noble-and-Wood-Handsheet-Machine unter Anwendung von im Kreislauf geführten Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zur Verdünnung hergestellt. Die Blätter wurden gepreßt und getrocknet und dann bei etwa 32,2°C und 40% relativer Feuchtigkeit während wenigstens 2 Stunden konditioniert. ,Die Handblätter wurden auf ihre Wasserabsorption nach dem Cobb-Test, TAPPI Method T 444 M-60, und auf ihre Färb- oder Tintendurchdringung nach den Standard-Penescope und Fotosize-Testen geprüft.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	• Tabelle I	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
Beispiel	% Mischpoly merisat im Leim	124 42 -	154 82	0,2425 0,2497
³⁰ IA IB	3 0

Beispiel 2 ..'Y.,; ,V ^: ' ■ Y Proben von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymerisaten von hohem und niedrigem Molekulargewicht wurden mit Natriumhy.droxyd neutralisiert. l%ige wäßrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit l%igen Lösungen von dem Natriumsalz des Tallölnaturharzes, das durch Umsetzung mit 3> Gewichtsprozent Formaldehyd und 4 Gewichtsprozent Fumarsäure, modifiziert -worden ^: war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leim-

massen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	Mischpolymerisat	⁰A, Misch-: polymerisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm-
Beispiel	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 0,1 bis 0,5	1,0	225	257	0,2500
2A	Methylvinyläther-Maleiiisäureanhydrid; grund molare Viskosität 0,1 bis 0,5	5,0	226	285	0,2512
2B	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 2,6 bis 3,5	1,0	187	258	0,2441
2C	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 2,6 bis 3,5	5,0	167	245	0,2552
2D	keines	—	L57	230	0,2570
2E

Beispiel 3

Eine l°/_oige Lösung des Ammoniumsalzes eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates, das eine spezifische Viskosität von 0,01 bis 0,05 besaß, wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111 zusammengestellt.

	Tabellelll	¹Vu Mischpoly merisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
Beispiel	7	259	307	0,2388
3A	1	' 242	275	0,2453
3B	0	209	255 ■	0,2563
3C

B e i s ρ i e 1 4

Proben von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten von verschiedenen Molekulargewichten wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert. l°/o'ge wäßrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit 1%'gen wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung zuerst mit 2 Gewichtsprozent Formaldehyd und dann mit 6 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variirende Mengen der Mischpolymerisate enthielten. Aus halbgebleichtem Papierbrei und diesen . Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.-

Tabelle IV

Beispiel	Mischpolymerisat	% Misch polymerisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
4A	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2°/oiger Lösung 2 cP	5	258	300	0,2383
4 B	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von ■;. 2°/oiger;.Lösung 2 cP , ₍	1	260	308	0,2413
4C	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von • ■ 2°/₀iger Lösung 5 cP	7	243	299	;0,2468
AD	; Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität' von ^; ■ 2°/_oiger Lösung 5 cP	.·.. 1	241	259'	0,2442/
4E	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 960 cP	10	211	281	0,2478
4F	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 960 cP	1	272	273	0,2495 .
4G	keines	—	209	250	0,2434

B e i s ρ i e 1 5

Eine l°/oig^e Lösung des Natriumsalzes eines vernetzten Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Viskosität einer 2%igen Lösung 960 cP) wurde mit einer l°/_oigen Lösung eines dunklen Leims, mit einem Gehalt an dem Natriumsalz von Tallölpech oder¹ den Natriumsalzen einer Mischung aus 70 Teilen Tallölpech und 30 Teilen B-Harz gemischt. Papierhandblätter wurden hergestellt und nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel	Naturharzleim	% Misch polymerisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
5A	Na-SaIz von Tallölpech	1	182	97	0,2860
5B	Na-SaIz von Tallölpech	0	177	69	0,2904
5C	Na-Salze von Tallölpech und B-Harz	1	728	558	0,2688
5D	Na-SaIz von Tallölpech und B-Harz	0	688	545	0,2733