DE19608580A1 - Färben von modifiziertem Papier mit anionischen Textilfarbstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Papierfärberei.

Papier ist ein aus Pflanzenfasern (Cellulose) hergestellter, flächiger Werkstoff. Hergestellt wird Papier aus Holzschliff, Raffinierholzstoff, Halbzellstoff oder Zellstoff. Durch Mahlung erreicht man eine Fibrillierung, durch die eine ausreichende Zahl von Berührungspunkten zwischen den Fasern geschaffen wird. Nach Auftrocknen aus wäßriger Suspension verfilzen sich die Zellstoffe und bilden über Wasserstoffbrückenbindungen dichte, feste Lagerungen.

Wie aus der Literatur entnommen werden kann (US-A-5 104 487, US-A-5 061 346 und EP-A2-0 277 633), werden für die Erhöhung der mechanischen Eigenschaften von Papier im allgemeinen kaltwasserlösliche Stärken, sogenannte Quellstärken, benutzt. In niedriger Dosierung wirken besonders kationische Stärkeether festigkeitserhöhend. Ebenso wie man mit kationischen Zusätzen versucht hat, die Papiereigenschaften zu verbessern, wurden auch Anstrengungen unternommen, Papier bereits in situ zu modifizieren (US-A-3 737 370). Diese Prozeßführung erweist sich aber aus ökologischen Gründen als nachteilig.

Native Stärke wird dem Papier üblicherweise sowohl in der Masse als auch in der Oberflächenleimung zugegeben. Allerdings retendiert native Stärke nur zu 50-60% auf Celluloseteilchen. Ein besseres Aufziehverhalten erreicht man mit kommerziell erhältlichen kationischen Stärken, die einen Substitutionsgrad von 0,02-0,025 haben. Außerdem wird dadurch die Abwasserbelastung in der Papierherstellung reduziert. Weitere Vorteile sind die Retention von Füllstoffen, wie Titandioxid und anderer Streichpigmente, eine bessere Entwässerbarkeit der Papiermasse auf den Siebpartiek und eine erhöhte Knick- und Bruchresistenz.

Die allgemeine Herstellung von Papier ist dem Fachmann bekannt und kann in der Literatur vielfach nachgelesen werden (Ullmann, Lexikon der Technischen Chemie, Bd. 17, S. 577 ff).

Gefärbtes Papier wird im allgemeinen durch Färben der Masse oder durch ein Auftragen der Farbe auf die Oberfläche der fertigen Papierbahn erhalten. Der Papierrohstoff (Altpapier, Holzschliff, ungebleichter Zellstoff, gebleichter Zellstoff) und damit die Qualität des Endproduktes bestimmen die Farbstoffauswahl. Hierbei sind besonders die Echtheiten, die für bestimmte Papiere gewünscht sind, zu beachten. Lichtechtheiten werden für Feinpapiere gefordert, Ausblut- und Reibechtheiten sind für Lebensmittelpapiere unerläßlich. Lösemittelechtheiten werden für Wäscherei- und Etikettenpapiere gewünscht. Weitere Echtheiten sind die Dampfechtheit, die Säureechtheit und die Hitzebeständigkeit, die für besondere Spezialpapiere von Interesse sind. Die Massefärbung von Papier geschieht im allgemeinen durch Zumischung von Lösungen substantiver oder saurer Farbstoffe oder von Aufschwemmungen von Pigmenten zum Papierbrei.

Wasserlösliche Textilfarbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe, wie sie üblicherweise zum Färben von Textilien aus Cellulose- oder Regeneratcellulosefasern verwendet werden, waren bislang für die Papierfärberei ungeeignet, weil ihre Substantivität zur Papiermasse unzureichend war und man daher nur ungenügende Farbausbeuten erreichen konnte.

Es bestand daher ein Bedarf nach einem einheitlichen Färbeverfahren für alle in der Praxis eingesetzten Papiersorten, welches ökologisch vorteilhaft ist und auch brilliante Färbungen ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, daß man ein mit aminogruppenhaltigen Verbindungen hochgradig substituiertes Stärkederivat der wäßrigen Papiermasse zusetzt oder auf das fertige Blatt aufträgt. Die auf diese Weise modifizierte Papiermasse oder das so modifizierte fertige Papier kann mit anionischen Farbstoffen, wie Reaktivfarbstoffen, Säurefarbstoffen oder Direktfarbstoffen, mit guten Gebrauchsechtheiten, insbesondere Ausblutechtheiten, gefärbt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Papier, das mindestens ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat enthält.

Das erfindungsgemäße Papier kann weiterhin einen oder mehrere an ionische Textilfarbstoffe in der Papiermasse enthalten, mit solchen bestrichen oder bedruckt sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärkederivate sind insbesondere mit Alkylaminogruppen veretherte Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,11 bis 2, bevorzugt 0,15 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8.

Ein Substitutionsgrad von 3 bedeutet, daß jede der drei freien OH-Gruppen in jeder Glucose-Einheit verethert ist. Ein Substitutionsgrad von 0,1 bedeutet, daß statistisch in jeder zehnten Glucose-Einheit eine OH-Gruppe verethert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet, oder daß man besagtes Stärkederivat als Bestandteil einer Streichmasse auf übliches Papier aufträgt.

Bei der Zumischung zur Papiermasse wird das besagte Stärkederivat im Pulper, in der Mischbütte oder kontinuierlich in den Stoffstrom vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine zudosiert. Die Menge an Stärkederivat im erfindungsgemäßen Papier liegt in der Größenordnung von 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, gleichbedeutend mit dem Gewicht des fertiggestellten Roh-Papiers.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das besagte Stärkederivat mit einer geeigneten Vorrichtung, wie z. B. Streichanlage und Kalander, auf übliches, nicht-modifiziertes Papier aufzubringen. Dabei erfolgt vorzugsweise eine beidseitige Beschichtung mit einer Streichmasse, die das besagte Stärkederivat sowie übliche Hilfsmittel, wie z. B. Titandioxid, Kreide, Clay, Dispergiermittel und Härtungsmittel, enthält. Die hochsubstituierten Stärken verleihen der Streichmasse gute rheologische Eigenschaften bei gleichzeitig hohen Scherkräften und verankern den Strich außerordentlich gut. Die Menge des Stärkederivats in der Streichmasse liegt zweckmäßigerweise bei 0,1 bis 20 Teilen, bevorzugt 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile Streichmasse.

Die Menge der auf das Papier aufgetragenen Streichmasse wird so bemessen, daß das bestrichene Papier zu etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Papiers, aus besagtem Stärkederivat besteht.

Stärken mit einem Substitutionsgrad bis zu etwa 0,05 sind an sich bekannt (Houben-Weyl, 1987, Bd. E 20, Teil 3, S. 2135-2151), solche mit einem Substitutionsgrad von 0,1 und höher sind jedoch noch nicht beschrieben.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besagte Stärkeether, deren Ethergruppe die Formel -O-(CH₂)_x-NR₂, -O-CH₂-CHOH-CH₂-NR₂ -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-NR₂, -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y -NR⊕₃A⊖, -O-(CH₂)_x-⊕NR₃A⊖ oder -O-CH₂-CHOH-CH₂-NR⊕₃A⊖ hat, wobei x und y die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und A ein Anion, beispielsweise Chlorid oder Sulfat, bedeutet. Besonders bevorzugt sind solche Stärkeether, deren Ethergruppe die Formel -O-CH₂CH₂-NH₂, -O-CH₂-CHOH-CH₂-N⊕(CH₃)₃ oder -O-CH₂CH₂-N⊕(CH₃)₃ hat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stärkeether mit besagtem hohem Substitutionsgrad sind in Wasser fließfähige bis hochviskose Massen von 1 bis 30 Pas (etwa 20 gew.-%ige wäßrige Lösung), die ohne weitere Aufarbeitung der Papiermasse zugesetzt oder auf das fertige Papier aufgetragen werden können.

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Stärkeether liegt zweckmäßigerweise zwischen 100 und 1000, vorzugsweise 100 und 400, Anhydroglucoseeinheiten.

Die Herstellung der Stärkeether kann erfolgen, indem man eine beliebige Stärke, beispielsweise Kartoffelstärke, Maisstärke oder Weizenstärke, mit einem C₂-C₅-Alkylamin, das einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substituenten, beispielsweise eine α-Chlor-β-Hydroxy-, eine 1,2-Epoxy-, eine 1-(Sulfatoethylsulfon)- oder eine Sulfatoethyl-Substitution, aufweist, bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise von 9,5 bis 13, umsetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 40 bis 100°C. Das C₂-C₅-Alkylamin wird, je nach gewünschtem Substitutionsgrad der Stärke, im molaren Verhältnis Alkylamin zu einer Anhydroglucoseeinheit von 0,1 : 1 bis zweckmäßigerweise 4 : 1 umgesetzt.

Beispiele für die vorstehend genannten Alkylamine, die zur Modifizierung der Stärke eingesetzt werden, sind Glycidyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid, Sulfatoethyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl­ trimethylammonium-sulfat oder -chlorid und Aminopropylsulfatoethylsulfon.

Die Farbstoffe, die zum Färben des erfindungsgemäßen Papiers bevorzugt genutzt werden, sind im allgemeinen anionischer Natur. Besonders geeignet sind die faserreaktiven Textilfarbstoffe, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen der aminierten Cellulosen reagieren können und eine kovalente Bindung einzugehen vermögen. Als faserreaktive Komponente an den Textilfarbstoffen seien besonders der Sulfatoethylsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, Chlortriazinyl- und Fluortriazinyl-Rest sowie Kombinationen dieser "Ankersysteme" genannt.

Als Säure- oder Direktfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken des erfindungsgemäßen Papiers sind beispielsweise die Diamin-Farbstoffe, ®Sirius Lichtecht-Farbstoffe, ®Alphanol-Farbstoffe, ®Cotonerol-Farbstoffe und ®Duasyn- Farbstoffe geeignet, wie z. B. C.I. Acid Black 27 (C.I. No. 26 310), C.I. Acid Black 35 (C.I. No. 26320), C.I. Acid Blue 113 (C.I. No. 26360), C.I. Direct Orange 49 (C.I. No. 29 050), C.I. Direct Orange 69 (C.I. No. 29 055), C.I. Direct Yellow 34 (C.I. No. 29 060), C.I. Direct Red 79 (C.I. No. 29 065), C.l. Direct Yellow 67 (C.I. No. 29 080), C.I. Direct Brown 126 (C.I. No. 29 085), C.I. Direct Red 84 (C.I. No. 35 760), C.I. Direct Red 80 (C.I. No. 35 780), C.I. Direct Red 194 (C.I. No. 35 785), C.I. Direct Red 81 (C.I. No. 28 160), C.I. Direct Red 32 (C.I. No. 35 790), C.I. Direct Blue 162 (C.I. No. 35 770), C.I. Direct Blue 159 (C.I. No. 35 775), C.I. Direct Black 162 : 1 and C.I. Direct Violet 9 (C.I. No. 27 885).

Die genannten Farbstoffe können entweder zum Färben der wäßrigen Papiermasse, einer Streichmasse oder zum Bedrucken des erfindungsgemäßen Papieres benutzt werden. Für die Massefärbung wird der Farbstoff im Pulper, in der Mischbütte oder kontinuierlich in den Stoffstrom vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine zudosiert. Zweckmäßig sind Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierbreis. Nach Erzeugung einer flächigen Bahn wird üblicherweise auf eine Temperatur von 60 bis 95°C erhitzt, wodurch eine Trocknung der Papierbahn und gleichzeitig eine Fixierung des Reaktivfarbstoffes erreicht wird.

Wird das modifizierte Papier nicht in der Masse oder mit einer gefärbten Streichmasse gefärbt, können auch übliche Tintenformulierungen oder Druckpasten, die die genannten Farbstoffe enthalten, verwendet werden. Als Druckverfahren kommen beispielsweise der Ink-Jet-Druck, Offsetdruck, Flach- oder Tiefdruck in Betracht. Die Fixierung des Farbstoffs geschieht in diesen Fällen immer über ionische Wechselwirkungen, die aufgrund des hohen Kationisierungsgrades der erfindungsgemäßen Zusätze ausreichend sind, um gute Allgemeinechtheiten, insbesondere Ausblutechtheiten, zu gewährleisten. Alkalisch wirkende Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen auf Cellulosefasern benutzt werden, sind nicht erforderlich. Auch kann auf sonst in der Textilfärberei übliche Zusätze an Elektrolytsalzen verzichtet werden. Es wird daher bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 und, bei Verwendung handelsüblicher Reaktiv- oder Direktfarbstoffe, in Gegenwart eines Elektrolytsalzgehaltes von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Färbelösung, gefärbt oder gedruckt.

Es ist weiterhin möglich, daß die Farbstoffe der vorstehend erwähnten Streichmasse in einer Menge von 0,5 bis 6 Teilen, bezogen auf 100 Teile Streichmasse, zugesetzt werden, die den hochsubstituierten Stärkeether enthält, und diese eingefärbte Streichmasse auf übliches Papier aufgetragen wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat und einen oder mehrere an ionische Textilfarbstoffe zumischt und diese Mischung zu-einer Papierbahn weiterverarbeitet; oder indem man besagtes Stärkederivat im Gemisch mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen auf übliches Papier aufträgt; oder indem man besagtes Stärkederivat einer wäßrigen Papiermasse zumischt, diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet und diese Papierbahn mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt; oder indem man besagtes Stärkederivat auf übliches Papier aufträgt und anschließend mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der hochsubstituierten Stärkederivate in der Papierherstellung können alle üblichen Papiersorten, wie z. B. Schreibpapier, Packpapier, Zeitungspapier, Pappe, Pergamentpapier, sanitäre Papiere, Tapetenpapiere und Etikettenpapiere, prinzipiell in der gleichen Weise gefärbt werden.

Eine Farbstoffabhängigkeit der verschiedenen Papiersorten kann so überwunden werden. Darüberhinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß auf diese Weise auch brilliante Färbungen auf Papier möglich sind. Man erhält ein Papier mit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Naßechtheiten. Das bedruckte oder gefärbte Papier kann angefeuchtet werden, ohne daß die Farbstoffe ausbluten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Papiers ist eine deutlich erhöhte Retention der bei der Papierherstellung üblicherweise eingesetzten Hilfs- und Füllstoffe.

Wenn nicht anders angegeben, sind die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Die Molmassen der verwendeten Stärken sind üblicherweise auf eine Anhydroglucoseeinheit bezogen.

Herstellungsbeispiele für Stärkeether:

• 1) 162 g (1 mol) Kartoffelstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 500 ml Wasser, in dem zuvor 26,4 g (0,66 mol) Ätznatron gelöst wurden, eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 130 g (0,6 mol) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid als 70%ige Lösung in Wasser gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 60°C geknetet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Die Viskosität beträgt 5,6 Pas bei 50°C und 19,6 Pas bei 20°C.
  Zur weiteren Charakterisierung des Stärkederivates werden 5 Teile der viskosen Masse in 100 Teilen Wasser gelöst und mittels einer Membranentsalzungstechnik von nicht umgesetztem Epoxyd, hydrolysiertem Epoxid und Neutralisationssalzen befreit. Das gereinigte Stärkederivat wird bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Die Bestimmung des Substitutionsgrades erfolgt über eine Stickstoffbestimmung der modifizierten Stärke. Der Stickstoffgehalt betrug im vorliegenden Fall 3,5%. Der Substitutionsgrad berechnet sich nach folgenden Formeln: 162 + 151/14x[%N] = MW
  [%N]/14 x MW :100 = SubstitutionsgradDie modifizierte Stärke hat damit einen Substitutionsgrad von 0,5.
• 2) 200 g (1,2 mol) Maisstärke werden in einem 2 l Kolben mit abwärtsbewegendem Rührer in 500 ml Wasser und 24 g (0,6 mol) Ätznatron eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 113 g (0,4 mol) Sulfatoethyl-trimethyl-ammoniumsulfat, gelöst in 300 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 85°C gerührt, gegebenenfalls durch weitere Wasserzugabe rührfähig gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Der Stärkeether hat einen Substitutionsgrad von 0,3.

Beispiel 1

In eine betriebsübliche Faserstoff-Suspension aus gebleichtem Zellstoffbrei und den üblichen Hilfsstoffen, wie beispielsweise Kaolin (Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀), Kreide oder Titandioxid, werden in der sogenannten Stoffzentrale 5%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, einer wäßrigen 30%igen Stärkelösung aus Herstellungsbeispiel 1 zugesetzt. Außerdem gibt man der Masse 1% des aus der DE-A-19 43 904 bekannten roten Reaktivfarbstoffs als 10%ige wäßrige Lösung zu.

Der anschließend aus etwa 3% Feststoff und 97% Wasser bestehende Papierbrei wird nach intensiver Mischung vor der Aufgabe auf die Papiermaschine nochmals mit Wasser auf einen Feststoffgehalt < 0,5% verdünnt. Aus dem hochverdünnten Ganzstoff wird eine flächige Bahn kontinuierlich erzeugt und mit Hilfe von Sieb-, Press- und Trockenaggregaten vom Wasser befreit. Die in der Sieb- und Presszone zurückgewonnenen Abwässer sind farblos und können ohne entfärbende Maßnahmen direkt in den Herstellprozeß zurückgeführt werden. In den Trocknungsaggregaten wird das Papier auf eine Temperatur von 75 bis 85°C aufgeheizt, wodurch eine zusätzliche Fixierung des Farbstoffes erreicht wird. Am Ende des Verfahrens erhält man ein brillant rot gefärbtes Papier mit sehr guten Ausblutechtheiten.

Beispiel 2

In eine betriebsübliche Faserstoff-Suspension aus gebleichtem Zellstoffbrei werden in der Stoffzentrale 2,5%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, einer wäßrigen 30%igen Stärkelösung aus Herstellungsbeispiel 2 zugesetzt. Der Papierbrei wird nach intensiver Mischung von der Aufgabe auf die Papiermaschine mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von < 0,5% verdünnt. Daraus wird eine flächige Bahn erzeugt und mit Hilfe von Sieb-, Preß- und Trockenaggregaten von Wasser befreit. Man erhält ein Roh-Papier mit stark erhöhter Festigkeit und Affinität zu anionischen Farbstoffen:

Ohne das Papier durch Streichen zu glätten, wird ein Blatt des wie oben beschriebenen modifizierten Papiers in einen büroüblichen Tintenstrahldrucker eingespannt. Ein auf der Basis der "Continous Flow"-Technik arbeitender Druckkopf gibt nun kontinuierlich Tropfen von Direktfarbstoffen ab. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wurden C.I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C.I. Direct Yellow 34, als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 81 und als Schwarz- Komponente C.I. Acid Black 35 verwendet. Man erhält ein Papier mit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Naßechtheiten. So kann das bedruckte Papier anschließend angefeuchtet werden, ohne daß die Farbstoffe ausbluten.

Beispiel 3

In eine betriebsübliche 2,5%ige Faserstoff-Suspension, bestehend (bezogen auf das Trockengewicht der Bütte) aus 30% gebleichtem Zellstoff, 30% Sulfatzellstoff aus Langfaserholz, 20% Recyclingpapier und 20% Kreide, werden in der sogenannten Stoffzentrale 6,0%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, einer wäßrigen 30%igen Stärkelösung aus Herstellungsbeispiel 2 zugesetzt.

Außerdem werden dem Gemisch 1,5% des aus der EP-A-0 457 715, Beispiel 106, bekannten roten Reaktivfarbstoffes als 8%ige wäßrige Lösung zugesetzt. Nach intensiver Durchmischung verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und erhält ein rotes Papier mit sehr hoher Festigkeit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

Aus einer betriebsüblichen 2,5%igen Faserstoff-Suspension, bestehend (bezogen auf das Trockengewicht der Bütte) aus 30% gebleichtem Zellstoff, 30% Sulfatzellstoff aus Langfaserholz, 20% Recyclingpapier und 20% Kreide, wird nach Verdünnung auf 0,7% nach allgemeiner Verfahrensweise eine Papierbahn erzeugt.

Die rohe Papierbahn wird dann in einer Inverted-Blade-Streichmaschine mit einer 60%igen Streichfarbe, die 100 Teile Clay, 0,3 Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels und 10 Teile eines Stärkeethers gemäß Herstellungsbeispiel 2 enthält und einen pH-Wert von 8,5 hat, bestrichen. Die Auftragsmenge bei diesem Verfahren beträgt ca. 15 g Streichfarbe/m² Papier. Nach dem Streichen wird das Papier getrocknet und kann entsprechend den Angaben des Beispiels 2 gefärbt werden.

Beispiel 5

Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 4 und erzeugt dabei eine Papierbahn, deren Oberflächenrauhigkeiten und Poren durch Streichen mit einer farbigen Streichmasse geglättet werden.

Dazu wird die Papierbahn in einer Rollrakel-Streichmaschine mit einer 50%igen Streichfarbe, die 100 Teile Clay, 0,3 Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels, 10 Teile eines Stärkeethers aus Herstellungsbeispiel 2, 3 Teile eines wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes, bekannt aus der EP-A-0 228 348, Beispiel 1 und 1 Teil eines handelsüblichen Härtungsmittels enthält, bestrichen. Die Auftragsmenge bei diesem Verfahren beträgt ca. 12 g Streichfarbe/m² Papier. Nach dem Streichen wird das Papier getrocknet. Man erhält ein blaues Papierblatt, in dem der Farbstoff ausblutecht fixiert ist. Die Lichtechtheit erreicht den aus der Textilfärberei bekannten hohen Standard.

Claims (10)

1. Papier, das mindestens ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat enthält.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethergruppen der veretherten Stärke -O-(CH₂)_x-NR₂, -O-CH₂-CHOH-CH₂-NR₂, -O-(CH₂)_x-⊕NR₃A⊖, -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-NR₂-O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-NR⊕₃A⊖ oder -O-CH₂-CHOH-CH₂-NR⊕₃A⊖ sind, wobei x und y die Zahl 2 oder 3, R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und A ein Anion bedeutet.

3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethergruppen der veretherten Stärke -O-CH₂CH₂-NH₂, -O-CH₂-CHOH-CH₂-N(CH₃)₃⁺ oder -O-CH₂CH₂-N(CH₃)₃⁺ sind.

4. Papier nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die veretherte(n) Stärkederivat(e) in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, gerechnet als Trockengewicht, enthalten ist (sind).

5. Papier nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder mehreren an ionischen Textilfarbstoffen gefärbt ist.

6. Papier nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt ist.

7. Papier nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Textilfarbstoff ein Reaktivfarbstoff, Säurefarbstoff oder Direktfarbstoff ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet, oder daß man besagtes Stärkederivat auf übliches Papier aufträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stärkederivat in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papieres, zumischt oder als Streichmasse aufträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat und einen oder mehrere anionische Textilfarbstoffe zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet;
oder indem man besagtes Stärkederivat im Gemisch mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen auf übliches Papier aufträgt;
oder indem man besagtes Stärkederivat einer wäßrigen Papiermasse zumischt, diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet und diese Papierbahn mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt;
oder indem man besagtes Stärkederivat auf übliches Papier aufträgt und anschließend mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt.