WO1997033039A1 - Färben von modifiziertem papier mit anionischen textilfarbstoffen - Google Patents

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WO1997033039A1
WO1997033039A1 PCT/EP1997/000904 EP9700904W WO9733039A1 WO 1997033039 A1 WO1997033039 A1 WO 1997033039A1 EP 9700904 W EP9700904 W EP 9700904W WO 9733039 A1 WO9733039 A1 WO 9733039A1
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WO
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paper
starch
starch derivative
dyes
pulp
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PCT/EP1997/000904
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Andreas Schrell
Werner Hubert Russ
Original Assignee
Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the present invention is in the field of paper dyeing.
  • Paper is a flat material made from plant fibers (cellulose). Paper is made from ground wood, refined wood pulp, semi-pulp or cellulose. Grinding results in fibrillation, which creates a sufficient number of points of contact between the fibers. After drying from an aqueous suspension, the cellulose becomes matted and forms tight, solid supports via hydrogen bonds.
  • Native starch is usually added to the paper both in bulk and in surface sizing. However, native starch retains only 50-60% of cellulose particles. Better build-up behavior can be achieved with commercially available cationic starches that have a degree of substitution of 0.02 - 0.025. It also reduces wastewater pollution in papermaking. Other advantages are the retention of fillers, such as titanium dioxide and other coating pigments, better drainability of the paper pulp on the wire sections and increased resistance to kinking and breaking.
  • Colored paper is generally obtained by coloring the mass or by applying the color to the surface of the finished paper web.
  • the paper raw material (waste paper, wood pulp, unbleached cellulose, bleached cellulose) and thus the quality of the end product determine the choice of dye.
  • the fastness properties that are required for certain papers are particularly important here. Lightfastness is required for fine paper, bleeding and rubbing fastness are essential for food paper. Fastness to solvents is required for laundry and label papers. Other fastness properties are steam fastness, acid fastness and heat resistance, which are of interest for specialty papers.
  • the bulk coloring of paper is generally done by adding solutions of substantive or acidic dyes or by suspending pigments into the pulp.
  • Water-soluble textile dyes in particular reactive dyes, as are usually used for dyeing textiles made from cellulose or regenerated cellulose fibers, have so far been unsuitable for paper dyeing because their substantivity to the paper pulp was inadequate and therefore it was only possible to achieve insufficient color yields.
  • this object can be achieved, surprisingly, by adding a starch derivative highly substituted with amino group-containing compounds to the aqueous paper pulp or by applying it to the finished sheet.
  • the paper pulp modified in this way or the finished paper modified in this way can be dyed with anionic dyes, such as reactive dyes, acid dyes or direct dyes, with good fastnesses to use, in particular fastness to bleeding.
  • the present invention therefore relates to a paper which contains at least one starch derivative etherified with a degree of substitution between 0, 1 and 3 with compounds containing amino groups.
  • the paper according to the invention can furthermore contain, coated or printed with one or more anionic textile dyes in the paper pulp.
  • starch derivatives used according to the invention are in particular starch derivatives etherified with alkylamino groups with a degree of substitution between 0.1, 1 to 2, preferably 0.15 to 1, particularly preferably 0.2 to 0.8.
  • a degree of substitution of 3 means that each of the three free OH groups in each glucose unit is etherified.
  • a degree of substitution of 0.1 means that an OH group is etherified statistically in every tenth glucose unit.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the paper according to the invention, characterized in that a starch derivative etherified with compounds containing amino groups and having a degree of substitution between 0, 1 and 3 is admixed with an aqueous paper pulp and further processed this mixture into a paper web, or that one
  • the starch derivative When admixed to the paper pulp, the starch derivative is metered in the pulper, in the mixing chest or continuously into the material flow before the headbox of the paper machine.
  • the amount of starch derivative in the paper according to the invention is of the order of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the solids content of the fibrous suspension, which is equivalent to the weight of the finished raw paper.
  • a suitable device such as e.g. Coating line and calender
  • a suitable device such as e.g. Coating line and calender
  • the highly substituted starches give the coating slip good rheological properties with high shear forces and anchor the coat extremely well.
  • the amount of the starch derivative in the coating slip is advantageously 0.1 to 20 parts, preferably 1 to 10 parts, based on 100 parts of coating slip.
  • the amount of the coating slip applied to the paper is such that the coated paper is from about 0.001 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the content of the paper according to the invention, of said starch derivative consists.
  • Starches with a degree of substitution up to about 0.05 are known per se (Houben-Weyl, 1 987, vol. E 20, part 3, pp. 21 35-21 51), those with a degree of substitution of 0, 1 and higher however not yet described.
  • Starch ethers whose ether group has the formula -O-CH 2 CH 2 -NH 2 , -O-CH 2 -CHOH-CH 2 -N ⁇ (CH 3 ) 3 or -0-CH 2 CH 2 -N ffl are particularly preferred (CH 3 ) 3 has.
  • the starch ethers used according to the invention with said high degree of substitution are water-flowable to highly viscous compositions of 1 to 30 Pas (about 20% by weight aqueous solution), which can be added to the finished paper without further processing of the paper composition.
  • the degree of polymerization of the starch ethers used according to the invention is advantageously between 100 and 1000, preferably 100 and 400, anhydroglucose units.
  • the starch ethers can be prepared by mixing any starch, for example potato starch, corn starch or wheat starch, with a C 2 -C 5 -alkylamine which has a substituent which is reactive towards OH groups, for example an ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxy, has a 1, 2-epoxy, a 1 - (sulfatoethylsulfone) - or a sulfatoethyl substitution, at a pH of 9 to 14, preferably from 9.5 to 1 3.
  • the reaction temperature is advantageously from 40 to 100 ° C.
  • the C 2 -C 5 -alkylamine is reacted in a molar ratio of alkylamine to an anhydroglucose unit from 0.1: 1 to expediently 4: 1.
  • alkylamines which are used to modify the Starch are used are glycidyltrimethylammonium sulfate or chloride, sulfatoethyltrimethylammonium sulfate or chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium sulfate or chloride and aminopropylsulfatoethylsulfone.
  • the dyes which are preferably used for dyeing the paper according to the invention are generally anionic in nature.
  • the fiber-reactive textile dyes which can react with the hydroxyl groups of the cellulose or with the amino groups of the aminated celluloses and are capable of forming a covalent bond, are particularly suitable.
  • the fiber-reactive component on the textile dyes the sulfatoethylsulfonyl, vinylsulfonyl, chlorotriazinyl and fluorotriazinyl radical and combinations of these “anchor systems” may be mentioned in particular.
  • Suitable acid or direct dyes for dyeing or printing the paper according to the invention are, for example, the diamine dyes, ® Sirius lightfast dyes, ® Alphanol dyes, ® Cotonerol dyes and ® Duasyn dyes, such as C 1. Acid Black 27 (Cl. No. 26 310), Cl. Acid Black 35 (Cl. No. 26 320), Cl. Acid Blue 1 1 3 (Cl. No. 26 360), C l. Direct Orange 49 (Cl. No. 29 050), Cl. Direct Orange 69 (Cl. No. 29 055), Cl. Direct Yellow 34 (Cl. No. 29 060), Cl. Direct Red 79 (Cl. No. 29 065), Cl. Direct Yellow 67 (Cl. No.
  • the dyes mentioned can be used either for dyeing the aqueous paper pulp, a coating slip or for printing on the paper according to the invention.
  • the dye is in the pulper, in the mixing chest or continuously in the material flow before the headbox Paper machine metered. Amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight, based on the solids content of the pulp, are expedient. After a flat web has been produced, the temperature is usually raised to a temperature of 60 to 95 ° C., as a result of which the paper web is dried and, at the same time, the reactive dye is fixed.
  • the modified paper is not colored in bulk or with a colored coating slip, customary ink formulations or printing pastes which contain the dyes mentioned can also be used.
  • Ink-jet printing, offset printing, planographic or gravure printing can be considered as printing processes, for example.
  • the dye is always fixed via ionic interactions, which, owing to the high degree of cationization of the additives according to the invention, are sufficient to ensure good general fastness properties, in particular fastness to bleeding.
  • Alkaline compounds as are usually used for fixing fiber-reactive dyes on cellulose fibers, are not required. It is also possible to dispense with the additions of electrolyte salts that are customary in textile dyeing. It is therefore dyed at a pH between 4.5 and 8.5 and, when using commercially available reactive or direct dyes, in the presence of an electrolyte salt content of 0.01 to 0.5% by weight, based on the dyeing solution printed.
  • the dyes can be added to the above-mentioned coating slip in an amount of 0.5 to 6 parts, based on 100 parts of coating slip, which contains the highly substituted starch ether, and for this colored coating slip to be applied to customary paper.
  • the invention also relates to a process for the production of paper, characterized in that a paper pulp with a degree of substitution between 0, 1 and 3 with compounds containing amino groups etherified starch derivative and one or more anionic textile dyes are admixed and this mixture is further processed into a paper web; or by applying said starch derivative in a mixture with one or more anionic textile dyes to conventional paper; or by adding said starch derivative to an aqueous paper pulp, further processing this mixture into a paper web and printing this paper web with one or more anionic textile dyes; or by applying said starch derivative to conventional paper and then printing with one or more anionic textile dyes.
  • a dye dependency of the different types of paper can thus be overcome. Furthermore, it has surprisingly been found that brilliant dyeings on paper are also possible in this way.
  • a paper is obtained which has significantly improved wet fastness properties compared to the prior art.
  • the printed or colored paper can be moistened without the dyes bleeding out.
  • Another advantage of the paper according to the invention is a significantly increased retention of the auxiliaries and fillers usually used in paper manufacture.
  • the molar masses of the starches used are usually based on an anhydroglucose unit.
  • the starch derivative For further characterization of the starch derivative, 5 parts of the viscous mass are dissolved in 100 parts of water and freed from unreacted epoxide, hydrolyzed epoxide and neutralization salts by means of a membrane desalination technique. The cleaned starch derivative is evaporated to dryness in a vacuum. The degree of substitution is determined by nitrogen determination of the modified starch. The nitrogen content in the present case was 3.5%. The degree of substitution is calculated using the following formulas:
  • the modified starch thus has a degree of substitution of 0.5.
  • pulp suspension made from bleached pulp and the usual auxiliaries, such as kaolin (Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 1 0 ), chalk or titanium dioxide, 5%, based on the dry weight of the pulp, are added to the so-called pulp center , an aqueous 30% strength starch solution from preparation example 1.
  • 1% of the red reactive dye known from DE-A-1 943 904 is added to the composition as a 10% strength aqueous solution.
  • the paper pulp which then consists of about 3% solids and 97% water, is again diluted with water to a solids content of ⁇ 0.5% after intensive mixing before being fed to the paper machine.
  • a flat web is continuously produced from the highly diluted stock and freed of water with the help of sieving, pressing and drying units.
  • the wastewater recovered in the screening and pressing zone is colorless and can be returned directly to the manufacturing process without decolourization measures.
  • the drying units the paper is heated to a temperature of 75 to 85 ° C, which achieves additional fixation of the dye. At the end of the process you get a brilliant red colored paper with very good fastness to bleeding.
  • Example 1 In addition, 1.5% of the red reactive dye known from EP-A-0 457 71 5, example 106, is added to the mixture as an 8% aqueous solution. After intensive mixing, the procedure of Example 1 is followed and a red paper with very high strength and good wet fastness properties is obtained.
  • a 2.5% fibrous pulp suspension consisting of 30% bleached pulp, 30% sulphate pulp made from long fiber wood, 20% recycled paper and 20% chalk (based on the dry weight of the chest) is used general procedure creates a paper web.
  • the raw paper web is then in an inverted blade coating machine with a 60% coating color, which contains 100 parts of clay, 0.3 part of a commercial dispersant and 10 parts of a starch ether according to Preparation Example 2 and has a pH of 8.5 , coated.
  • the application quantity in this process is approx. 15 g coating slip / m 2 paper. After spreading, the paper is dried and can be dyed according to the instructions in Example 2.
  • Example 4 The procedure is as described in Example 4 and a paper web is produced, the surface roughness and pores of which are smoothed by brushing with a colored coating slip.
  • the paper web is in a doctor blade coater with a 50% coating color, the 1 00 parts of clay, 0.3 parts of a commercial dispersant, 10 parts of a starch ether from preparation example 2, 3 parts of a water-soluble reactive dye, known from EP-A -0 228 348, Example 1 and 1 part of a commercially available curing agent, coated.
  • the application quantity in this process is approx. 1 2 g coating color / m 2 paper.
  • After painting, the paper is dried. A blue sheet of paper is obtained, in which the dye is fixed to prevent bleeding. The light fastness reaches the high standard known from textile dyeing.

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Abstract

Ein Papier, das mindestens ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat enthält, kann mit faserreaktiven Textilfarbstoffen bedruckt oder massegefärbt werden.

Description

Färben von modifiziertem Papier mit anionischen Textilfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Papierfärberei.
Papier ist ein aus Pflanzenfasern (Cellulose) hergestellter, flächiger Werkstoff. Hergestellt wird Papier aus Holzschliff, Raffinierholzstoff, Halbzellstoff oder Zellstoff. Durch Mahlung erreicht man eine Fibrillierung, durch die eine ausreichende Zahl von Berührungspunkten zwischen den Fasern geschaffen wird. Nach Auftrocknen aus wäßriger Suspension verfilzen sich die Zellstoffe und bilden über Wasserstoffbrückenbindungen dichte, feste Lagerungen.
Wie aus der Literatur entnommen werden kann (US-A-5 104 487, US-A-5 061 346 und EP-A2-0 277 633), werden für die Erhöhung der mechanischen Eigenschaften von Papier im allgemeinen kaltwasserlösliche Stärken, sogenannte Quellstärken, benutzt. In niedriger Dosierung wirken besonders kationische Stärkeether festigkeitserhöhend. Ebenso wie man mit kationischen Zusätzen versucht hat, die Papiereigenschaften zu verbessern, wurden auch Anstrengungen unternommen, Papier bereits in situ zu modifizieren (US-A-3 737 370). Diese Prozessführung erweist sich aber aus ökologischen Gründen als nachteilig.
Native Stärke wird dem Papier üblicherweise sowohl in der Masse als auch in der Oberflächenleimung zugegeben. Allerdings retendiert native Stärke nur zu 50 - 60 % auf Celluloseteilchen. Ein besseres Aufziehverhalten erreicht man mit kommerziell erhältlichen kationischen Stärken, die einen Substitutionsgrad von 0,02 - 0,025 haben. Außerdem wird dadurch die Abwasserbelastung in der Papierherstellung reduziert. Weitere Vorteile sind die Retention von Füllstoffen, wie Titandioxid und anderer Streichpigmente, eine bessere Entwässerbarkeit der Papiermasse auf den Siebpartien und eine erhöhte Knick- und Bruchresistenz.
Die allgemeine Herstellung von Papier ist dem Fachmann bekannt und kann in der Literatur vielfach nachgelesen werden (Ulimann, Lexikon der Technischen Chemie, Bd. 17, S. 577 ff) .
Gefärbtes Papier wird im allgemeinen durch Färben der Masse oder durch ein Auftragen der Farbe auf die Oberfläche der fertigen Papierbahn erhalten. Der Papierrohstoff (Altpapier, Holzschliff, ungebleichter Zellstoff, gebleichter Zellstoff) und damit die Qualität des Endproduktes bestimmen die Farbstoffauswahl. Hierbei sind besonders die Echtheiten, die für bestimmte Papiere gewünscht sind, zu beachten. Lichtechtheiten werden für Feinpapiere gefordert, Ausblut- und Reibechtheiten sind für Lebensmittelpapiere unerläßlich. Lösemittelechtheiten werden für Wäscherei- und Etikettenpapiere gewünscht. Weitere Echtheiten sind die Dampfechtheit, die Säureechtheit und die Hitzebeständigkeit, die für besondere Spezialpapiere von Interesse sind. Die Massefärbung von Papier geschieht im allgemeinen durch Zumischung von Lösungen substantiver oder saurer Farbstoffe oder von Aufschwemmungen von Pigmenten zum Papierbrei.
Wasserlösliche Textilfarbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe, wie sie üblicherweise zum Färben von Textilien aus Cellulose- oder Regeneratcellulosefasern verwendet werden, waren bislang für die Papierfärberei ungeeignet, weil ihre Substantivität zur Papiermasse unzureichend war und man daher nur ungenügende Farbausbeuten erreichen konnte.
Es bestand daher ein Bedarf nach einem einheitlichen Färbeverfahren für alle in der Praxis eingesetzten Papiersorten, welches ökologisch vorteilhaft ist und auch brilliante Färbungen ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, daß man ein mit aminogruppenhaltigen Verbindungen hochgradig substituiertes Stärkederivat der wäßrigen Papiermasse zusetzt oder auf das fertige Blatt aufträgt. Die auf diese Weise modifizierte Papiermasse oder das so modifizierte fertige Papier kann mit anionischen Farbstoffen, wie Reaktivfarbstoffen, Säurefarbstoffen oder Direktfarbstoffen, mit guten Gebrauchsechtheiten, insbesondere Ausblutechtheiten, gefärbt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Papier, das mindestens ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat enthält.
Das erfindungsgemäße Papier kann weiterhin einen oder mehrere anionische Textilfarbstoffe in der Papiermasse enthalten, mit solchen bestrichen oder bedruckt sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärkederivate sind insbesondere mit Alkylaminogruppen veretherte Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 1 bis 2, bevorzugt 0, 1 5 bis 1 , besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8.
Ein Substitutionsgrad von 3 bedeutet, daß jede der drei freien OH-Gruppen in jeder Glucose-Einheit verethert ist. Ein Substitutionsgrad von 0, 1 bedeutet, daß statistisch in jeder zehnten Glucose-Einheit eine OH-Gruppe verethert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet, oder daß man
besagtes Stärkederivat als Bestandteil einer Streichmasse auf übliches Papier aufträgt.
Bei der Zumischung zur Papiermasse wird das besagte Stärkederivat im Pulper, in der Mischbütte oder kontinuierlich in den Stoffstrom vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine zudosiert. Die Menge an Stärkederivat im erfindungsgemäßen Papier liegt in der Größenordnung von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, gleichbedeutend mit dem Gewicht des fertiggestellten Roh-Papiers.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das besagte Stärkederivat mit einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. Streichanlage und Kalander, auf übliches, nicht-modifiziertes Papier aufzubringen. Dabei erfolgt vorzugsweise eine beidseitige Beschichtung mit einer Streichmasse, die das besagte Stärkederivat sowie übliche Hilfsmittel, wie z.B. Titandioxid, Kreide, Clay, Dispergiermittel und Härtungsmittel, enthält. Die hochsubstituierten Stärken verleihen der Streichmasse gute rheologische Eigenschaften bei gleichzeitig hohen Scherkräften und verankern den Strich außerordentlich gut. Die Menge des Stärkederivats in der Streichmasse liegt zweckmäßigerweise bei 0, 1 bis 20 Teilen, bevorzugt 1 bis 1 0 Teilen, bezogen auf 1 00 Teile Streichmasse.
Die Menge der auf das Papier aufgetragenen Streichmasse wird so bemessen, daß das bestrichene Papier zu etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge :ht des erfindungsgemaßen Papiers, aus besagtem Stärkederivat besteht.
Stärken mit einem Substitutionsgrad bis zu etwa 0,05 sind an sich bekannt (Houben-Weyl, 1 987, Bd. E 20, Teil 3, S. 21 35-21 51 ), solche mit einem Substitutionsgrad von 0, 1 und höher sind jedoch noch nicht beschrieben. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besagte Stärkeether, deren Ethergruppe die Formel -O-(CH2)χ-NR2 , -O-CH2-CHOH-CH2-NR2 , -O-(CH2)χ-SO2-(CH2)y-NR2, -O-(CH2)χ-SO2-(CH2)y-NRa 3Ae, -O-(CH2)χ-eNR3Aθ oder -0-CH2-CHOH-CH2-NR® 3Aθ hat, wobei x und y die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und A ein Anion, beispielsweise Chlorid oder Sulfat, bedeutet. Besonders bevorzugt sind solche Stärkeether, deren Ethergruppe die Formel -O-CH2CH2-NH2, -O-CH2-CHOH-CH2-NΘ(CH3)3 oder -0-CH2CH2-Nffl(CH3)3 hat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stärkeether mit besagtem hohem Substitutionsgrad sind in Wasser fließfähige bis hochviskose Massen von 1 bis 30 Pas (etwa 20 gew.-%ige wäßrige Lösung), die ohne weitere Aufarbeitung der Papiermasse zugesetzt oder auf das fertige Papier aufgetragen werden können.
Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Stärkeether liegt zweckmäßigerweise zwischen 100 und 1000, vorzugsweise 1 00 und 400, Anhydroglucoseeinheiten.
Die Herstellung der Stärkeether kann erfolgen, indem man eine beliebige Stärke, beispielsweise Kartoffelstärke, Maisstärke oder Weizenstärke, mit einem C2-C5-Alkylamin, das einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substituenten, beispielsweise eine α-Chlor-ß-Hydroxy-, eine 1 ,2-Epoxy-, eine l -(Sulfatoethylsulfon)- oder eine Sulfatoethyl-Substitution, aufweist, bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise von 9,5 bis 1 3, umsetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 40 bis 1 00°C. Das C2-C5-Alkylamin wird, je nach gewünschtem Substitutionsgrad der Stärke, im molaren Verhältnis Alkylamin zu einer Anhydroglucoseeinheit von 0, 1 : 1 bis zweckmäßigerweise 4: 1 umgesetzt.
Beispiele für die vorstehend genannten Alkylamine, die zur Modifizierung der Stärke eingesetzt werden, sind Glycidyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid, Sulfatoethyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl- trimethylammonium-sulfat oder -chlorid und Aminopropylsulfatoethylsulfon.
Die Farbstoffe, die zum Färben des erfindungsgemäßen Papiers bevorzugt genutzt werden, sind im allgemeinen anionischer Natur. Besonders geeignet sind die faserreaktiven Textilfarbstoffe, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen der aminierten Cellulosen reagieren können und eine kovalente Bindung einzugehen vermögen. Als faserreaktive Komponente an den Textilfarbstoffen seien besonders der Sulfatoethylsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, Chlortriazinyl- und Fluortriazinyl-Rest sowie Kombinationen dieser "Ankersysteme" genannt.
Als Säure- oder Direktfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken des erfindungsgemäßen Papiers sind beispielsweise die Diamin-Farbstoffe, ®Sirius Lichtecht-Farbstoffe, ®Alphanol-Farbstoffe, ®Cotonerol-Farbstoffe und ®Duasyn- Farbstoffe geeignet, wie z.B. C l. Acid Black 27 (Cl. No. 26 310), Cl. Acid Black 35 (Cl. No. 26 320), C l. Acid Blue 1 1 3 (Cl. No. 26 360), C l. Direct Orange 49 (Cl. No. 29 050), Cl. Direct Orange 69 (Cl. No. 29 055), Cl. Direct Yellow 34 (Cl. No. 29 060), Cl. Direct Red 79 (Cl. No. 29 065) , C l. Direct Yellow 67 (Cl. No. 29 080), Cl. Direct Brown 1 26 (Cl. No. 29 085), Cl. Direct Red 84 (Cl. No. 35 760), Cl. Direct Red 80 (Cl. No. 35 780), Cl. Direct Red 1 94 (C l. No. 35 785), Cl. Direct Red 81 (Cl. No. 28 1 60), Cl. Direct Red 32 (Cl. No. 35 790), Cl. Direct Blue 1 62 (Cl. No. 35 770), Cl. Direct Blue 1 59 (Cl. No. 35 775), Cl. Direct Black 1 62: 1 and C l. Direct Violet 9 (C l. No. 27 885) .
Die genannten Farbstoffe können entweder zum Färben der wäßrigen Papiermasse, einer Streichmasse oder zum Bedrucken des erfindungsgemäßen Papieres benutzt werden. Für die Massefärbung wird der Farbstoff im Pulper, in der Mischbütte oder kontinuierlich in den Stoffstrom vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine zudosiert. Zweckmäßig sind Mengen von 0,5 bis 1 0 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierbreis. Nach Erzeugung einer flächigen Bahn wird üblicherweise auf eine Temperatur von 60 bis 95 °C erhitzt, wodurch eine Trocknung der Papierbahn und gleichzeitig eine Fixierung des Reaktivfarbstoffes erreicht wird.
Wird das modifizierte Papier nicht in der Masse oder mit einer gefärbten Streichmasse gefärbt, können auch übliche Tintenformulierungen oder Druckpasten, die die genannten Farbstoffe enthalten, verwendet werden. Als Druckverfahren kommen beispielsweise der Ink-Jet-Druck, Offsetdruck, Flach¬ oder Tiefdruck in Betracht. Die Fixierung des Farbstoffs geschieht in diesen Fällen immer über ionische Wechselwirkungen, die aufgrund des hohen Kationisierungsgrades der erfindungsgemäßen Zusätze ausreichend sind, um gute Allgemeinechtheiten, insbesondere Ausblutechtheiten, zu gewährleisten. Alkalisch wirkende Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen auf Cellulosefasern benutzt werden, sind nicht erforderlich. Auch kann auf sonst in der Textilfärberei übliche Zusätze an Elektrolytsalzen verzichtet werden. Es wird daher bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 und, bei Verwendung handelsüblicher Reaktiv- oder Direktfarbstoffe, in Gegenwart eines Elektrolytsalzgehaltes von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Färbelösung, gefärbt oder gedruckt.
Es ist weiterhin möglich, daß die Farbstoffe der vorstehend erwähnten Streichmasse in einer Menge von 0,5 bis 6 Teilen, bezogen auf 100 Teile Streichmasse, zugesetzt werden, die den hochsubstituierten Stärkeether enthält, und diese eingefärbte Streichmasse auf übliches Papier aufgetragen wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat und einen oder mehrere anionische Textilfarbstoffe zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet; oder indem man besagtes Stärkederivat im Gemisch mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen auf übliches Papier aufträgt; oder indem man besagtes Stärkederivat einer wäßrigen Papiermasse zumischt, diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet und diese Papierbahn mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt; oder indem man besagtes Stärkederivat auf übliches Papier aufträgt und anschließend mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der hochsubstituierten Stärkederivate in der Papierherstellung können alle üblichen Papiersorten, wie z.B. Schreibpapier, Packpapier, Zeitungspapier, Pappe, Pergamentpapier, sanitäre Papiere, Tapetenpapiere und Etikettenpapiere, prinzipiell in der gleichen Weise gefärbt werden.
Eine Farbstoffabhängigkeit der verschiedenen Papiersorten kann so überwunden werden. Darüberhinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß auf diese Weise auch brilliante Färbungen auf Papier möglich sind. Man erhält ein Papier mit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Naßechtheiten. Das bedruckte oder gefärbte Papier kann angefeuchtet werden, ohne daß die Farbstoffe ausbluten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Papiers ist eine deutlich erhöhte Retention der bei der Papierherstellung üblicherweise eingesetzten Hilfs- und Füllstoffe.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Die Molmassen der verwendeten Stärken sind üblicherweise auf eine Anhydroglucoseeinheit bezogen. Herstellungsbeispiele für Stärkeether:
1 ) 1 62 g ( 1 mol) Kartoffelstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 500 ml Wasser, in dem zuvor 26,4 g (0,66 mol) Ätznatron gelöst wurden, eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 1 30 g (0,6 mol) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid als 70 %ige Lösung in Wasser gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 60°C geknetet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Die Viskosität beträgt 5,6 Pas bei 50°C und 1 9,6 Pas bei 20°C
Zur weiteren Charakterisierung des Stärkederivates werden 5 Teile der viskosen Masse in 1 00 Teilen Wasser gelöst und mittels einer Membranentsalzungstechnik von nicht umgesetztem Epoxyd, hydrolysiertem Epoxid und Neutralisationssalzen befreit. Das gereinigte Stärkederivat wird bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Die Bestimmung des Substitutionsgrades erfolgt über eine Stickstoffbestimmung der modifizierten Stärke. Der Stickstoffgehalt betrug im vorliegenden Fall 3,5 %. Der Substitutionsgrad berechnet sich nach folgenden Formeln:
162 + 1 51 /14 x [%N] = MW
[%N]/14 x MW : 100 = Substitutionsgrad
Die modifizierte Stärke hat damit einen Substitutionsgrad von 0,5.
2) 200 g ( 1 ,2 mol) Maisstärke werden in einem 2 I Kolben mit abwärtsbewegendem Rührer in 500 ml Wasser und 24 g (0,6 mol) Ätznatron eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 1 1 3 g (0,4 mol) Sulfatoethyl-trimethyl-ammoniumsulfat, gelöst in 300 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 85 °C gerührt, gegebenenfalls durch weitere Wasserzugabe rührfähig gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Der Stärkeether hat einen Substitutionsgrad von 0,3.
Beispiel 1
In eine betriebsübliche Faserstoff-Suspension aus gebleichtem Zellstoffbrei und den üblichen Hilfsstoffen, wie beispielsweise Kaolin (AI4(OH)8(Si4O1 0), Kreide oder Titandioxid, werden in der sogenannten Stoffzentrale 5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, einer wäßrigen 30 %igen Stärkelösung aus Herstellungsbeispiel 1 zugesetzt. Außerdem gibt man der Masse 1 % des aus der DE-A-1 943 904 bekannten roten Reaktivfarbstoffs als 10 %ige wäßrige Lösung zu.
Figure imgf000012_0001
Der anschließend aus etwa 3 % Feststoff und 97 % Wasser bestehende Papierbrei wird nach intensiver Mischung vor der Aufgabe auf die Papiermaschine nochmals mit Wasser auf einen Feststoffgehalt < 0,5 % verdünnt. Aus dem hochverdünnten Ganzstoff wird eine flächige Bahn kontinuierlich erzeugt und mit Hilfe von Sieb-, Press- und Trockenaggregaten vom Wasser befreit. Die in der Sieb- und Presszone zurückgewonnenen Abwässer sind farblos und können ohne entfärbende Maßnahmen direkt in den Herstellprozess zurückgeführt werden. In den Trocknungsaggregaten wird das Papier auf eine Temperatur von 75 bis 85°C aufgeheizt, wodurch eine zusätzliche Fixierung des Farbstoffes erreicht wird. Am Ende des Verfahrens erhält man ein brillant rot gefärbtes Papier mit sehr guten Ausblutechtheiten.
Beispiel 2
In eine betriebsübliche Faserstoff-Suspension aus gebleichtem Zellstoffbrei werden in der Stoffzentrale 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, einer wäßrigen 30 %igen Stärkeiösung aus Herstellungsbeispiel 2 zugesetzt. Der Papierbrei wird nach intensiver Mischung von der Aufgabe auf die Papiermaschine mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von < 0,5 % verdünnt. Daraus wird eine flächige Bahn erzeugt und mit Hilfe von Sieb-, Preß- und Trockenaggregaten von Wasser befreit. Man erhält ein Roh-Papier mit stark erhöhter Festigkeit und Affinität zu anionischen Farbstoffen:
Ohne das Papier durch Streichen zu glätten, wird ein Blatt des wie oben beschriebenen modifizierten Papiers in einen büroüblichen Tintenstrahldrucker eingespannt. Ein auf der Basis der "Continous Flow"-Technik arbeitender Druckkopf gibt nun kontinuierlich Tropfen von Direktfarbstoffen ab. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wurden Cl. Direct Blue 1 99, als Gelb-Farbstoff C l. Direct Yellow 34, als Magenta-Farbstoff Cl. Direct Red 81 und als Schwarz- Komponente Cl. Acid Black 35 verwendet. Man erhält ein Papier mit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Naßechtheiten. So kann das bedruckte Papier anschließend angefeuchtet werden, ohne daß die Farbstoffe ausbluten.
Beispiel 3
In eine betriebsübliche 2,5 %ige Faserstoff-Suspension, bestehend (bezogen auf das Trockengewicht der Bütte) aus 30 % gebleichtem Zellstoff, 30 % Sulfatzellstoff aus Langfaserholz, 20 % Recyclingpapier und 20 % Kreide, werden in der sogenannten Stoffzentrale 6,0 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, einer wäßrigen 30 %igen Stärkelösung aus Herstellungsbeispiel 2 zugesetzt.
Außerdem werden dem Gemisch 1 ,5 % des aus der EP-A-0 457 71 5, Beispiel 106, bekannten roten Reaktivfarbstoffes als 8 %ige wäßrige Lösung zugesetzt. Nach intensiver Durchmischung verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und erhält ein rotes Papier mit sehr hoher Festigkeit und guten Naßechtheiten.
Beispiel 4
Aus einer betriebsüblichen 2,5 %igen Faserstoff-Suspension, bestehend (bezogen auf das Trockengewicht der Bütte) aus 30 % gebleichtem Zellstoff, 30 % Sulfatzellstoff aus Langfaserholz, 20 % Recyclingpapier und 20 % Kreide, wird nach Verdünnung auf 0,7 % nach allgemeiner Verfahrensweise eine Papierbahn erzeugt.
Die rohe Papierbahn wird dann in einer Inverted-Blade-Streichmaschine mit einer 60 %igen Streichfarbe, die 100 Teile Clay, 0,3 Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels und 10 Teile eines Stärkeethers gemäß Herstellungsbeispiel 2 enthält und einen pH-Wert von 8,5 hat, bestrichen. Die Auftragsmenge bei diesem Verfahren beträgt ca. 1 5 g Streichfarbe/m2 Papier. Nach dem Streichen wird das Papier getrocknet und kann entsprechend den Angaben des Beispiels 2 gefärbt werden.
Beispiel 5
Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 4 und erzeugt dabei eine Papierbahn, deren Oberflächenrauhigkeiten und Poren durch Streichen mit einer farbigen Streichmasse geglättet werden. Dazu wird die Papierbahn in einer Rollrakel-Streichmaschine mit einer 50 %igen Streichfarbe, die 1 00 Teile Clay, 0,3 Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels, 10 Teile eines Stärkeethers aus Herstellungsbeispiel 2, 3 Teile eines wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes, bekannt aus der EP-A-0 228 348, Beispiel 1 und 1 Teil eines handelsüblichen Härtungsmittels enthält, bestrichen. Die Auftragsmenge bei diesem Verfahren beträgt ca. 1 2 g Streichfarbe/m2 Papier. Nach dem Streichen wird das Papier getrocknet. Man erhält ein blaues Papierblatt, in dem der Farbstoff ausblutecht fixiert ist. Die Lichtechtheit erreicht den aus der Textilfärberei bekannten hohen Standard.

Claims

Patentansprüche
1 ) Papier, das mindestens ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat enthält.
2) Papier nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ethergruppen der veretherten Stärke -0-(CH2)χ-NR2, -0-CH2-CHOH-CH2-NR2, -0-(CH2)χ-®NR3Aθ, -0-(CH2)χ-S02-(CH2)y-NR2, -0-(CH2)χ-S02-(CH2)y-NRe 3Aθ oder -0-CH2-CH0H-CH2-NR® 3A9 sind, wobei x und y die Zahl 2 oder 3,
R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und A ein Anion bedeutet.
3) Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethergruppen der veretherten Stärke -0-CH2CH2-NH2, -0-CH2-CHOH-CH2-N(CH3)3 + oder -0-CH2CH2-N(CH3)3 + sind.
4) Papier nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die veretherte(n) Stärkederivat(e) in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-%, gerechnet als Trockengewicht, enthalten ist (sind) .
5) Papier nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen gefärbt ist.
6) Papier nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt ist. 7) Papier nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Textilfarbstoff ein Reaktivfarbstoff, Säurefarbstoff oder Direktfarbstoff ist.
8) Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet, oder daß man besagtes Stärkederivat auf übliches Papier aufträgt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stärkederivat in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papieres, zumischt oder als Streichmasse aufträgt.
10) Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Papiermasse ein mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3 mit aminogruppenhaltigen Verbindungen verethertes Stärkederivat und einen oder mehrere anionische Textilfarbstoffe zumischt und diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet; oder indem man besagtes Stärkederivat im Gemisch mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen auf übliches Papier aufträgt; oder indem man besagtes Stärkederivat einer wäßrigen Papiermasse zumischt, diese Mischung zu einer Papierbahn weiterverarbeitet und diese Papierbahn mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt; oder indem man besagtes Stärkederivat auf übliches Papier aufträgt und anschließend mit einem oder mehreren anionischen Textilfarbstoffen bedruckt.
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