EP0713548B1 - Papier oder karton mit einer im gussstreichverfahren aufgebrachten beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

Papier oder karton mit einer im gussstreichverfahren aufgebrachten beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0713548B1
EP0713548B1 EP94926127A EP94926127A EP0713548B1 EP 0713548 B1 EP0713548 B1 EP 0713548B1 EP 94926127 A EP94926127 A EP 94926127A EP 94926127 A EP94926127 A EP 94926127A EP 0713548 B1 EP0713548 B1 EP 0713548B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
coating
paper
parts
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94926127A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0713548A1 (de
Inventor
Werner Bergmann
Paul-Heinz DÄHLING
Peter Pfeifer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stora Publication Paper AG
Original Assignee
Stora Publication Paper AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stora Publication Paper AG filed Critical Stora Publication Paper AG
Publication of EP0713548A1 publication Critical patent/EP0713548A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0713548B1 publication Critical patent/EP0713548B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a paper or a cardboard with a coating applied by means of the coating process, which is formed from a mineral pigment, latex, a starch derivative and an aqueous composition comprising casting coating aids known per se in the usual amount.
  • the invention also relates to a method for producing the specified paper or cardboard and its use.
  • JP-A-52 / 137,015 relates to a coating color which may contain casein and which, in order to improve the printability, contains a reaction product of an epihalohydrin with an aliphatic amine.
  • the use of the coating color described in a cast coating process and the use of kaolin as a pigment component are not disclosed.
  • US-A-3,607,331 discloses the use of crosslinking aids in coating compositions containing starch as binders, but without specifying the application of the coating compositions disclosed for the casting coating process.
  • DE-26 19 848 A1 discloses a non-proteinaceous binder composition for the cast coating of paper, in which the binder composition comprises modified starch and two carboxylated styrene-butadiene latices, which differ in their degree of carboxylation.
  • a pigment mixture given by way of example consists of 85 parts made of calcium carbonate and about 15 parts of a coating clay.
  • the known composition may contain a pentaerythritol ester resin and the dispersing and separating agents which are customary per se.
  • DE-26 19 848 A1 aims to replace casein as the main binder component for coating colors to be processed in the coating process and thus to avoid its disadvantages, in particular the high costs and the limited availability. At the same time, however, both a good release property of the dried coating color from the high-gloss cylinder and a high-quality paper sheet which has excellent printability, sheet gloss and water resistance should be achieved.
  • DE-23 02 044 C2 also refers to the disadvantages of using casein as a binder and therefore provides for a mixture of two latices as a binder, one latex not being alkali-soluble or swellable and the other latex being alkali-swellable or soluble.
  • the aqueous coating mass must be kept at a pH of ⁇ 7.0 and the coated paper web must be conveyed in cast-holding rollers with a chrome-plated surface which contain a bath of boiling water.
  • the coating composition applied to the paper web is first partially dried, but no gelation occurs and fed to the casting holding drum filled with boiling water while the paper web is pressed against the surface of the casting holding drum with a pressure roller. A water bath forms in the nip formed between the casting holding drum and the pressure roller.
  • casein as a natural product is subject to not inconsiderable quality fluctuations.
  • Another disadvantage of casein is its sensitivity to bacteria.
  • the qualitative requirements for cast-coated papers or cardboard types have become ever stricter; in particular, good wet scrub resistance and good gloss retention are required to an ever increasing extent. The demands made are to be seen from the point of view of changed printing techniques as well as modern warehousing and sales methods.
  • a cast-coated paper printed with aqueous or water-thinnable flexographic printing inks has a sufficiently high printing ink adhesion.
  • the binders made of latex to be used according to the invention with a glass transition temperature> 18 ° C. and a starch ether are excellently crosslinked by the addition of the crosslinking aids to be used according to the invention, so that in cooperation with the pigments provided according to the invention, a cast line is produced with excellent adhesion to the surface of paper or cardboard. who has excellent ink adhesion, especially of aqueous or water-thinnable inks.
  • the coating color is not impaired by heating the coating ink sump when the web enters the high-gloss cylinder.
  • a further advantage when using the crosslinking aids to be used according to the invention results from the fact that no harmful vapors escape, as z. B. in formaldehyde-releasing crosslinking agents during the Drying process is the case.
  • the pigment present in the coating contains up to 30 parts by weight of precipitated calcium carbonate, satin white, aluminum hydroxide, titanium dioxide or a mixture of these pigments, the mixture components adding up to a total of 100 parts by weight of pigment.
  • a hydroxypropyl starch ether has proven to be particularly suitable, in particular a hydroxypropyl starch ether with a degree of substitution ⁇ 0.2. However, a hydroxypropyl starch ether with a degree of substitution of 0.04 to 0.12 is very particularly preferred.
  • An aliphatic epoxy resin is particularly preferred as the crosslinking aid, in particular an epoxy resin based on bisphenol A and F and epichlorohydrin.
  • a butadiene-styrene latex containing carboxyl groups has proven to be a latex, furthermore a copolymer of acrylic acid esters with other vinyl compounds or a mixture of these two types of latex.
  • the glass transition temperature of the latex or the latex mixture is preferably in the range from 24 to 30 ° C. and the latex has a minimum film-forming temperature of 20 ° C.
  • a coating base paper or a coating base card that is only smoothed by satin coating can be used as the substrate for the application of the cast coating layer, but a coating base provided with a primer can also be used.
  • the minimum application weight of the cast coating layer is also 12 g / m 2 in the case of a pre-coated coating medium, if an uncoated coating medium is used, the coating can be applied up to a basis weight of 27 g / m 2 , application weights of 20 to are particularly preferred 25 g / m 2 .
  • the coatings according to the invention have a gloss (according to Gardener, angle 20 °) of 58 to 68%.
  • the coating according to the invention may also contain as coating additives, dispersing and wetting agents, release agents such as the stearates of sodium and calcium, oils, in particular Turkish red oil, optical brighteners, shading dyes, thickening aids, e.g. B. based on an alkali-soluble acrylate, defoamers and agents for regulating the pH, these G confusestreichilfsstoff in a total of 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment of the coating are present.
  • coating additives dispersing and wetting agents, release agents such as the stearates of sodium and calcium, oils, in particular Turkish red oil, optical brighteners, shading dyes, thickening aids, e.g. B. based on an alkali-soluble acrylate, defoamers and agents for regulating the pH, these G confusestreichilfsstoff in a total of 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment of the coating are present.
  • the process for producing the cast-coated paper according to the invention in which a composition is applied to a paper or cardboard web to form a coating, leveled and contacted with a heated high-gloss cylinder with simultaneous drying to form a high-gloss line, is characterized in that: the composition comprises a pigment consisting of 70 to 100 parts by weight of coating kaolin and / or talc; the composition as a binder - based on 100 parts by weight of pigment - 10 to 14 parts by weight of latex with a glass transition temperature> 18 ° C. 6 to 10% by weight of starch ether and 0.5 to 3.5 parts by weight of epoxy resin contains.
  • the invention is based on the so-called "direct method", i. H. the casting process, in which the material web provided with the leveled but still wet line is brought into contact with the heated surface of a high-gloss cylinder.
  • the so-called rewet method and the gelation method are not covered by the present invention.
  • the pigment present in the composition additionally contains up to 30% by weight of precipitated calcium carbonate, satin white, Contains aluminum hydroxide and titanium dioxide or a mixture of these pigments, with the mixture components adding up to a total of 100 parts by weight of pigment.
  • the temperature of the high-gloss cylinder is preferably kept in the range from 75 ° C. to ⁇ 100 ° C.
  • the coating colors for forming the coating according to the invention are adjusted to a pH> 8, preferably to ⁇ 12.
  • the viscosities range from 2,000 to 8,000 mPas, measured with a Brookfield viscometer at 100 rpm and spindles 4 to 6 depending on the degree of viscosity.
  • the paper or cardboard according to the invention can be used for printing with aqueous or water-dilutable printing inks, in particular the use for printing with aqueous or water-dilutable flexographic printing inks is preferred.
  • a butadiene styrene latex having a glass transition temperature of 24 ° C. and a minimum film-forming temperature of 20 ° C. is added in an amount of 12 parts by weight, calculated as parts by dry weight, based on the pigment.
  • 1.2 parts by weight of calcium stearate and 1 part by weight of a wetting agent are mixed in.
  • the coating color is adjusted to a pH of 8.6.
  • the finished coating color has a solids content of 57% by weight.
  • the dried paper can be easily detached from the high-gloss cylinder.
  • the gloss measurement (according to Gardener at an angle of 20 °) gave a value of 63%.
  • an aqueous flexographic printing ink was applied to a sample of the paper according to the invention using a hand-held applicator - as it is manufactured under the name Hand-Proofer by Pamarco Inc. Rosell NJ - and the "printed" samples immediately after application 10 Min. In a drying cabinet at 100 ° C.
  • the printed test paper is immersed in a water bath for a) 1 min., B) 10 min.
  • a white cotton cloth soaked in water for 1 minute is stretched around the weight of the scrubbing sled.
  • the 1 minute watered sample is loaded with 100 double strokes and the 10 minute watered sample with 25 double strokes of the scrubbing slide.
  • Fig. 1 shows almost completely intact samples of the paper according to the invention both after 1 and after 10 minutes of washing, with no discoloration of printing ink on the test report attached cotton rags can be seen. As a result, the cotton flaps are not visible on copies of the test report, see Fig. 1.
  • an examination of a cast-coated paper using casein shows a very low ink adhesion and consequently a strong staining of the cotton flap, see FIG. Fig. 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Valve Housings (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Papier oder einen Karton mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, die aus einer mineralisches Pigment, Latex, ein Stärkederivat sowie in an sich üblicher Zugabemenge bekannte Gußstreichhilfsmittel umfassenden wäßrigen Zusammensetzung gebildet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des angegebenen Papiers oder Kartons sowie seine Verwendung.
  • Die JP-A-52/137,015 betrifft eine ggf. Kasein enthaltende Streichfarbe, die zur Verbesserung der Bedruckbarkeit ein Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins mit einem aliphatischen Amin enthält. Die Verwendung der beschriebenen Streichfarbe in einem Gußstreichverfahren und die Verwendung von Kaolin als Pigmentkomponente sind nicht offenbart.
  • Die US-A-3,607,331 offenbart den Einsatz von Vernetzungshilfsmitteln bei Stärke als Bindemittel enthaltenden Streichmassen, ohne daß jedoch die Anwendung der offenbarten Streichmassen für das Gußstreichverfahren angegeben wird.
  • Aus der DE-26 19 848 Al ist eine nicht proteinartige Bindemittelzusammensetzung für die Gießbeschichtung von Papier bekannt, bei der die Bindemittelzusammensetzung modifizierte Stärke sowie zwei carboxylierte Styrol-Butadienlatices, die sich in ihrem Carboxylierungsgrad unterscheiden, umfaßt. Eine beispielhaft angegebene Pigmentmischung besteht zu 85 Teilen aus Calciumcarbonat und ungefähr 15 Teilen eines Beschichtungstons. Desweiteren kann die bekannte Zusammensetzung ein Pentaerythritesterharz sowie die an sich üblichen Dispergier- und Trennmittel enthalten. Die DE-26 19 848 A1 stellt darauf ab, Kasein als hauptsächlichen Bindemittelbestandteil für im Gußstreichverfahren zu verarbeitende Streichfarben zu ersetzen und damit dessen Nachteile, insbesondere die hohen Kosten und die begrenzte Verfügbarkeit zu umgehen. Gleichzeitig soll aber sowohl eine gute Ablöseeigenschaft der getrockneten Streichfarbe vom Hochglanzzylinder erzielt werden, als auch ein qualitativ hochwertiges Papierblatt, das über hervorragende Bedruckbarkeit, Blattglanz und Wasserbeständigkeit verfügt.
  • Auch die DE-23 02 044 C2 verweist auf die Nachteile der Verwendung von Kasein als Bindemittel und sieht daher eine Mischung von zwei Latices als Bindemittel vor, wobei der eine Latex nicht alkalilöslich oder quellbar ist und der andere Latex alkaliquellbar oder löslich gemacht werden kann. Die wäßrige Überzugsmasse muß bei einem ph-Wert < 7,0 gehalten werden und die überzogene Papierbahn in Gußhaltewalzen mit verchromter Oberfläche befördert werden, die ein Bad aus siedendem Wasser enthalten. Bei diesem bekannten Verfahren wird die auf die Papierbahn aufgetragene Überzugsmasse zunächst teilweise getrocknet, wobei jedoch keine Gelierung eintritt und der mit siedendem Wasser gefüllten Gußhaltetrommel zugeführt, während die Papierbahn mit einer Druckwalze gegen die Oberfläche der Gußhaltetrommel gedrückt wird. In dem zwischen Gußhaltetrommel und Druckwalze gebildeten Walzenspalt bildet sich ein Wasserbad. Mit diesem bekannten Verfahren soll unter Verzicht auf den Einsatz von Kasein eine gute Strichoberfläche und eine gute Ablösbarkeit der getrockneten Strichoberfläche von der Gußhaltetrommel erzielt werden.
  • Wenngleich die beschriebenen Nachteile von Kasein nach wie vor bestehen, wurden zwischenzeitlich weitere Rezepturvorschläge unter Einsatz von Kasein entwickelt, wozu auf die US 4,515,833 Al zu verweisen ist, die für die sogenannte rewet-Methode und das Gußstreichverfahren nach dem Gelierungsprinzip den Einsatz von 30 bis 80 Gew.% - bezogen auf Gesamtpigment - kubischen Calciumcarbonats vorsieht. Schließlich sieht auch die EP-0 331 143 A2 den Einsatz von Kasein zusätzlich zur Verwendung von zwei unterschiedlichen Latextypen vor. Auch hier wird wieder die sogenannte rewet-Variante des Gußstreichverfahrens beschrieben.
  • Die Verfügbarkeit von Kasein hat sich zwischenzeitlich nicht verbessert; die Kosten für dieses Produkt liegen nach wie vor auf einem hohen Niveau oder sind zumindest erheblichen Schwankungen unterworfen. Darüberhinaus besteht der Nachteil, daß Kasein als Naturprodukt nicht unerheblichen Qualitätsschwankungen unterliegt. Ein weiterer Nachteil von Kasein besteht in seiner Bakterienempfindlichkeit. Andererseits haben sich die qualitativen Anforderungen an gußgestrichene Papiere oder Kartonsorten ständig verschärft, insbesondere werden in ständig steigendem Umfang eine gute Naßscheuerbeständigkeit und ein guter Glanzerhalt gefordert. Dabei sind die erhobenen Forderungen unter dem Blickwinkel veränderter Drucktechniken sowie moderner Lagerhaltung und Verkaufsmethoden zu sehen. So besteht insbesondere die Forderung, daß ein mit wäßrigen oder wasserverdünnbaren Flexodruckfarben bedrucktes gußgestrichenes Papier über eine ausreichend hohe Druckfarbenhaftung verfügt. Diese Forderung begründet sich darin, daß gußgestrichene Papiere mit der vorstehend angegebenen Drucktechnik bedruckt, zu Etiketten verarbeitet und zur Kennzeichnung von gekühlten oder tiefgefrorenen Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden. Nach Entnahme der tiefgefrorenen Packung, z. B. beim Einkauf, bildet sich auf der Verpackungsoberfäche Kondenswasser, das insbesondere bei gleichzeitiger Beanspruchung durch Stoßen oder Scheuern die Qualität des Druckbildes bis zur Unleserlichkeit beeinflussen kann.
  • Ausgehend von diesen bekannten Problemen sieht die vorliegende Erfindung ihre Aufgabe in der Entwicklung eines gußgestrichenen Papiers oder Kartons,
    • bei dessen Herstellung die durch den Einsatz von Kasein als Bindemittel eintretenden Nachteile vermieden werden,
    • das Papier oder der Karton eine Beschichtung mit verbesserter Naßscheuerfestigkeit, insbesondere einer ausreichend hohen Flexodruckfarbenhaftung aufweisen,
    • die Beschichtung auf dem Papier oder Karton eine hohe Haftfestigkeit aufweist, so daß bei der Verwendung des Papiers als Etikett für Mehrwegflaschen bei der Reinigung der gebrauchten Flaschen die eingesetzten Spülflotten lange Standzeiten haben und nicht infolge einer ungenügenden Haftung des Striches auf dem Etikett vorzeitig erneuert werden müssen.
  • Zur Lösung der gestellten Aufgabe sieht die Erfindung ein Papier oder einen Karton vor mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, die aus einer mineralisches Pigment, Latex, ein Stärkederivat sowie in an sich üblicher Zugabemenge bekannte Gußstreichhilfsmittel umfassenden wässrigen Zusammensetzung gebildet ist, wobei die Beschichtung durch die Kombination der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:
    • das Pigment besteht zu 70 bis 100 Gew.-Teilen aus Streichkaolin und/oder Talkum;
    • die Beschichtung enthält als Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment: 10 bis 14 Gew.-Teile Latex mit einer Glasübergangstemperatur > 18 °C, 6 bis 10 Gew.-Teile Stärkeäther, 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile eines oder mehrerer Vernetzungshilfsmittel aus der Gruppe: Polyaminepichlorhydrinharz, Polyamidepichlorhydrinharz, Epoxydharz, Polyisocyanatharz.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bindemittel aus Latex mit einer Glasübergangstemperatur > 18 °C und einem Stärkeäther werden durch den Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Vernetzungshilfsmittel hervorragend vernetzt, so daß im Zusammenwirken mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Pigmenten ein Gußstrich mit ausgezeichneter Haftung auf der Oberfläche von Papier oder Karton entsteht, der über eine hervorragende Druckfarbenhaftung, insbesondere auch von wäßrigen oder wasserverdünnbaren Druckfarben verfügt. Zusätzlich entsteht noch der Vorteil, daß eine Beeinträchtigung der Streichfarbe durch Erhitzung des Streichfarbensumpfes beim Eintritt der Bahn auf den Hochglanzzylinder nicht erfolgt. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Vernetzungshilfsmittel ergibt sich dadurch, daß keine gesundheitsschädlichen Dämpfe entweichen, wie dies z. B. bei Formaldehyd abspaltenden Vernetzungshilfsmitteln während des Trocknungsprozesses der Fall ist.
  • Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung enthält das in der Beschichtung vorliegende Pigment bis zu 30 Gew.-Teile gefälltes Calciumcarbonat, Satinweiß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid oder eine Mischung dieser Pigmente, wobei sich die Mischungsbestandteile zu insgesamt 100 Gew.-Teilen Pigment ergänzen.
  • Als besonders geeignet hat sich ein Hydroxypropylstärkeäther erwiesen, insbesondere ein Hydroxypropylstärkeäther mit einem Substitutionsgrad < 0,2. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch ein Hydroxypropylstärkeäther mit einem Substitutionsgrad von 0,04 bis 0,12.
  • Als Vernetzungshilfsmittel wird insbesondere ein aliphatisches Epoxydharz bevorzugt, insbesondere ein Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A und F und Epichlorhydrin.
  • Als Latex hat sich insbesondere ein carboxylgruppenhaltiger Butadien-Styrol-Latex erwiesen, ferner ein Mischpolymerisat von Acrylsäureestern mit anderen Vinylverbindungen oder eine Mischung dieser beiden Latex-Typen. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur des Latex bzw. der Latex-Mischung im Bereich von 24 bis 30 °C und der Latex weist eine Mindestfilmbildungstemperatur von 20 °C auf. Als Substrat für den Auftrag der Gußstreichschicht kann ein lediglich durch Satinage geglättetes Streichrohpapier bzw. ein Streichrohkarton eingesetzt werden, jedoch kann auch ein mit einem Vorstrich versehener Beschichtungsträger zum Einsatz kommen. Das Mindestauftragsgewicht der Gußstreichschicht liegt auch im Fall eines vorgestrichenen Beschichtungsträgers bei 12 g/m2, kommt ein nicht vorgestrichener Beschichtungsträger zum Einsatz, kann die Beschichtung bis zu einer Flächenmasse von 27 g/m2 aufgetragen werden, ganz besonders bevorzugt sind Auftragsgewichte von 20 bis 25 g/m2.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen Glanz (nach Gardener, Winkel 20 °) von 58 bis 68 % auf.
  • Als Gußstreichhilfsmittel kann die erfindungsgemäße Beschichtung außer den erfindungsgemäßen Pigmenten und Bindemittelkomponenten ferner noch enthalten: Dispergier- und Netzmittel, Ablösemittel, wie die Stearate von Natrium und Calcium, Öle, insbesondere Türkischrotöl, optische Aufheller, Nuancierungsfarbstoffe, Verdickungshilfsmittel, z. B. auf Basis eines alkalilöslichen Acrylates, Entschäumer und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes, wobei diese Gußstreichilfsmittel in einer Menge von insgesamt 2 bis 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment der Beschichtung vorliegen.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen gußgestrichenen Papiers, bei dem zur Ausbildung einer Beschichtung eine Zusammensetzung auf eine Papier- oder Kartonbahn aufgebracht, egalisiert und mit einem beheizten Hochglanzzylinder unter gleichzeitiger Trocknung zur Ausbildung eines hochglänzenden Striches kontaktiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß: die Zusammensetzung ein Pigment umfaßt, das zu 70 bis 100 Gew.-Teilen aus Streichkaolin und/oder Talkum besteht;
    die Zusammensetzung als Bindemittel - bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment - 10 bis 14 Gew.-Teile Latex mit einer Glasübergangstemperatur > 18 °C 6 bis 10 Gew.-% Stärkeäther und 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile Epoxydharz enthält.
  • Aus der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ersichtlich, daß die Erfindung auf die sogenannte "direkte Methode" abstellt, d. h. das Gußstreichverfahren, bei dem die mit dem egalisierten, aber noch nassen Strich versehene Warenbahn mit der beheizten Oberfläche eines Hochglanzzylinders in Kontakt gebracht wird. Die sogenannte rewet-Methode und die Gelierungs-Methode werden von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt.
  • Es wird bevorzugt, daß das in der Zusammensetzung vorliegende Pigment zusätzlich bis zu 30 Gew.% gefälltes Calciumcarbonat, Satinweiß, Aluminiumhydroxid und Titandioxid oder eine Mischung dieser Pigmente enthält, wobei sich die Mischungsbestandteile zu insgesamt 100 Gew.-Teilen Pigment ergänzen.
  • Vorzugsweise wird die Temperatur des Hochglanzzylinders im Bereich von 75 °C bis < 100 °C gehalten.
  • Die Streichfarben zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Beschichtung werden auf einen pH-Wert > 8 vorzugsweise bis < 12 eingestellt. Die Viskositäten liegen im Bereich von 2.000 bis 8.000 m Pa s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 rpm und Spindel 4 bis 6 je nach Viskositätsgrad.
  • Insbesondere kann das erfindungsgemäße Papier oder Karton zum Bedrucken mit wäßrigen oder wasserverdünnbaren Druckfarben verwendet werden, insbesondere wird die Verwendung zum Bedrucken mit wäßrigen oder wasserverdünnbaren Flexodruckfarben bevorzugt.
  • Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung:
    • Beispiel:
  • Eine wäßrige Aufschlämmung aus 80 Gew.-Teilen Streichkaolin und 20 Gew.-Teilen gefälltem Calciumcarbonat wird unter Zusatz von 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf Pigment, eines polycarbonsauren Salzes als Dispergiermittel hergestellt und dieser Mischung 2 Gew.-Teile eines Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und F mit Epichlorhydrin, wie es unter der Handelsbezeichnung XZ 95381.00 Epoxy Resin von der Fa. Dow hergestellt wird, zugesetzt und mit der Pigmentaufschlämmung homogen vermischt. Der gut durchgemischten Aufschlämmung wird eine Lösung eines Hydroxypropylstärkeäthers mit einem Substitutionsgrad von 0,07 in einer Menge von 8 Gew.-Teilen, bezogen auf Trockengewichtsteile des Pigmentes, zugegeben. Nach Durchmischung wird ein Butadienstyrollatex mit einer Glasübergangstemperatur von 24 °C und einer Mindestfilmbildungstemperatur von 20 °C in einer Menge von 12 Gew.-Teilen, gerechnet als Trockengewichtsteile, bezogen auf Pigment, zugegeben. Schließlich werden - bezogen auf Pigment - 1,2 Gew.-Teile Calciumstearat und 1 Gew.-Teil eines Netzmittels zugemischt. Die Streichfarbe wird auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt. Die fertige Streichfarbe hat einen Feststoffgehalt von 57 Gew.%.
  • Ein harzsauer geleimtes holzfreies Streichrohpapier mit einem Füllstoffgehalt von 7 Gew.%, das auf einer Leimpresse mit einer Stärkepräparation versehen wurde und eine Flächenmasse von 55 g/m2 aufweist, wird auf einer Gußstreicheinrichtung mit der vorstehend angegebenen Streichfarbe zur Ausbildung einer Gußstreichschicht versehen, wobei 24 g/m2-gerechnet als Trockengewichtsteile - aufgetragen werden. Die Ablösung des getrockneten Papiers vom Hochglanzzylinder erfolgt problemlos. Die Glanzmessung (nach Gardener bei einem Winkel von 20 °) ergab einen Wert von 63 %.
  • Zur Prüfung der Flexodruckfarbenhaftung wurde eine wäßrige Flexodruckfarbe mit einem Handauftragsgerät - wie es unter der Bezeichnung Hand-Proofer von der Fa. Pamarco Inc. Rosell N. J. hergestellt wird - auf eine Probe des erfindungsgemäßen Papiers aufgetragen und die "bedruckten" Proben unmittelbar nach dem Auftrag 10 Min. bei 100 °C im Trockenschrank getrocknet.
  • Das bedruckte Prüfpapier wird a) 1 Min., b) 10 Min. in ein Wasserbad getaucht und ohne Abtropfen in die Prüfvorrichtung eines Scheuergerätes gelegt, das aus einem in Führungsschienen beweglichen Scheuerschlitten besteht, der manuell über die eingespannte Papierprobe geführt wird. Dabei ist ein weißer Baumwollappen, der 1 Min. in Wasser getränkt ist, um das Belastungsgewicht des Scheuerschlittens gespannt. Die 1 Min. gewässerte Probe wird mit 100 Doppelhüben und die 10 Min. gewässerte Probe mit 25 Doppelhüben des Scheuerschlittens beaufschlagt.
  • Fig. 1 zeigt nahezu völlig intakte Proben des erfindungsgemäßen Papiers sowohl nach 1 als auch nach 10 Min. Wässerung, wobei keine Abfärbung von Druckfarbe auf dem dem Untersuchungsbericht beigefügten Baumwollappen zu sehen ist. Infolgedessen wird auf Kopien des Untersuchungsberichtes der Baumwollappen nicht sichtbar, s. Fig. 1. Eine zum Vergleich durchgeführte Untersuchung eines unter Verwendung von Kasein gußgestrichenen Papiers zeigt demgegenüber eine sehr geringe Druckfarbenhaftung und demzufolge eine starke Anfärbung des Baumwollappens, s. Fig. 2.

Claims (15)

  1. Papier oder Karton mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, die aus einer mineralisches Pigment, Latex, ein Stärkederivat sowie in an sich üblicher Zugabemenge bekannte Gußstreichhilfsmittel umfassenden wässrigen Zusammensetzung gebildet ist, wobei die Beschichtung durch die Kombination der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:
    - das Pigment besteht zu 70 bis 100 Gew.-Teilen aus Streichkaolin und/oder Talkum;
    - die Beschichtung enthält als Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment: 10 bis 14 Gew.-Teile Latex mit einer Glasübergangstemperatur > 18 °C, 6 bis 10 Gew.-Teile Stärkeäther, 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile eines oder mehrerer Vernetzungshilfsmittel aus der Gruppe: Polyaminepichlorhydrinharz, Polyamidepichlorhydrinharz, Epoxydharz, Polyisocyanatharz.
  2. Papier oder Karton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment zusätzlich bis zu 30 Gew.-Teile gefälltes Calciumcarbonat, Satinweiß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid oder eine Mischung dieser Pigmente enthält, wobei sich die Mischungsbestandteile zu insgesamt 100 Gew.-Teilen Pigment ergänzen.
  3. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkeäther ein Hydroxypropylstärkeäther ist.
  4. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxypropylstärkeäther einen Substitutionsgrad < 0,2 aufweist.
  5. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxypropylstärkeäther einen Substitutionsgrad von 0,04 bis 0,12 aufweist.
  6. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein aliphatisches Epoxydharz ist.
  7. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Reaktionsprodukt auf Basis von Bisphenol A und F und Epichlorhydrin ist.
  8. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex ein carboxylgruppenhaltiger Butadienstyrollatex, ein Mischpolymerisat von Acrylsäureestern mit anderen Vinylverbindungen oder eine Mischung dieser beiden Latextypen ist.
  9. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex eine Glasübergangstemperatur von 24 bis 30 °C und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 20 °C aufweist.
  10. Papier oder Karton nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf eine vorgestrichene und durch Satinage geglättete Papier- oder Kartonbahn aufgetragen ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines gußgestrichenen Papiers oder Kartons nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem zur Ausbildung einer Beschichtung eine Zusammensetzung auf eine Papier- oder Kartonbahn aufgebracht, egalisiert und mit einem beheizten Hochglanzzylinder unter gleichzeitiger Trocknung zur Ausbildung eines hochglänzenden Striches kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß:
    die Zusammensetzung ein Pigment umfaßt, das zu 70 bis 100 Gew.-Teilen aus Streichkaolin und/oder Talkum besteht;
    die Zusammensetzung als Bindemittel - bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment -
    10 bis 14 Gew.-Teile Latex mit einer Glasübergangstemperatur > 18 °C
    6 bis 10 Gew.-% Stärkeäther und
    0,5 bis 3,5 Gew.-Teile Epoxydharz enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment zusätzlich bis zu 30 Gew.% gefälltes Calciumcarbonat, Satinweiß, Aluminiumhydroxid und Titandioxid oder eine Mischung dieser Pigmente enthält, wobei sich die Mischungsbestandteile zu insgesamt 100 Gew.-Teilen Pigment ergänzen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Hochglanzzylinders im Bereich von 75 °C bis < 100 °C gehalten wird.
  14. Verwendung eines gußgestrichenen Papiers oder Kartons nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Bedrucken mit wäßrigen oder wasserverdünnbaren Druckfarben.
  15. Verwendung eines gußgestrichenen Papiers oder Kartons nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14 zum Bedrucken mit wäßrigen oder wasserverdünnbaren Flexodruckfarben.
EP94926127A 1993-08-14 1994-07-29 Papier oder karton mit einer im gussstreichverfahren aufgebrachten beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung Expired - Lifetime EP0713548B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4327366A DE4327366C1 (de) 1993-08-14 1993-08-14 Papier oder Karton mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE4327366 1993-08-14
PCT/EP1994/002509 WO1995005505A1 (de) 1993-08-14 1994-07-29 Papier oder karton mit einer im gussstreichverfahren aufgebrachten beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0713548A1 EP0713548A1 (de) 1996-05-29
EP0713548B1 true EP0713548B1 (de) 1997-04-16

Family

ID=6495211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94926127A Expired - Lifetime EP0713548B1 (de) 1993-08-14 1994-07-29 Papier oder karton mit einer im gussstreichverfahren aufgebrachten beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0713548B1 (de)
JP (1) JPH09501745A (de)
AT (1) ATE151828T1 (de)
DE (2) DE4327366C1 (de)
ES (1) ES2102875T3 (de)
FI (1) FI960603A (de)
WO (1) WO1995005505A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7758690B2 (en) 2002-05-03 2010-07-20 Imerys Minerals, Ltd. Paper coating pigments

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19526278A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Bayer Ag Steichmassen mit Polyisocyanaten
DE19537427C1 (de) * 1995-10-07 1997-02-27 Feldmuehle Ag Stora Papier mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung
DE19644014C2 (de) * 1996-10-31 1999-07-22 Stora Publication Paper Ag Papier mit Aufzeichnungsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19706574C2 (de) * 1997-02-20 1999-07-08 Stora Publication Paper Ag Papier mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE19745935C2 (de) * 1997-10-17 2001-12-13 Mitsubishi Hitec Paper Bielefe Papier mit Tintenstrahlaufzeichnungsschicht
DE19755724C1 (de) * 1997-12-15 1999-06-24 Zanders Feinpapiere Ag Mattes gußgestrichenes Papier und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4315695B2 (ja) * 2003-02-03 2009-08-19 富士ゼロックス株式会社 電子写真用転写用紙および電子写真用転写用紙の製造方法
AU2004262724A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. Oil-resistant sheet material
WO2016151511A1 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Stora Enso Oyj Inkjet ink receptive coating comprising esterified or etherified starch and an inorganic mineral
FR3065223B1 (fr) * 2017-04-18 2019-07-05 Societe Bic Encre effacable a sec a temps de sechage amelioree

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1904260A1 (de) * 1968-02-08 1969-11-27 Cons Papers Inc Waessrige Papierueberzugsmasse
US3607331A (en) * 1968-06-03 1971-09-21 Dow Chemical Co Clay-starch paper coating compositions
BE793933A (fr) * 1972-01-14 1973-07-12 Scott Paper Co Composition aqueuse de couchage a adhesif pur latex
GB1514428A (en) * 1975-05-05 1978-06-14 Champion Int Corp Starch/latex cast coatings for paper
US4109056A (en) * 1975-05-05 1978-08-22 Champion International Corporation Starch/latex cast coatings for paper
JPS52137015A (en) * 1976-05-06 1977-11-16 Honshu Paper Co Ltd Paper coating composition
JPS59216996A (ja) * 1983-05-18 1984-12-07 神崎製紙株式会社 キャスト塗被紙の製造方法
KR920002988B1 (ko) * 1988-03-02 1992-04-11 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 도료조성물과 이것을 피복시킨 캐스트코우트지(Cast-coated Paper)
JP3038409B2 (ja) * 1990-07-31 2000-05-08 三井化学株式会社 キャストコート紙用塗料組成物
DE4139386C1 (de) * 1991-11-29 1993-04-22 Stora Feldmuehle Ag, 4000 Duesseldorf, De

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7758690B2 (en) 2002-05-03 2010-07-20 Imerys Minerals, Ltd. Paper coating pigments

Also Published As

Publication number Publication date
ES2102875T3 (es) 1997-08-01
DE59402458D1 (de) 1997-05-22
EP0713548A1 (de) 1996-05-29
FI960603A (fi) 1996-02-14
WO1995005505A1 (de) 1995-02-23
DE4327366C1 (de) 1995-01-05
ATE151828T1 (de) 1997-05-15
JPH09501745A (ja) 1997-02-18
FI960603A0 (fi) 1996-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102007030102B4 (de) Vorimprägnat
EP0685016B1 (de) Rollendruckpapier und verfahren zu seiner herstellung
EP1987195B1 (de) Rohpapier und verfahren zu dessen herstellung
EP0713548B1 (de) Papier oder karton mit einer im gussstreichverfahren aufgebrachten beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung
DE4029491C2 (de)
EP3098085A1 (de) Transfer-material für den sublimationsdruck
DE19745082A1 (de) Gestrichenes Rollendruckpapier mit Coldset-Eignung
DE3038573A1 (de) Aufzeichnungspapier
DE1264944B (de) Waessrige Streichmasse fuer Papier, Pappe od. dgl.
EP0024602B1 (de) Wässerige Dispersionen, deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Überzugsmassen
EP0477258B1 (de) Erstblatt für durchschreibesätze
DE2852125A1 (de) Papier-pigmentstreichfarbe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0447471B1 (de) Druckpapier, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3328064C2 (de)
DE19537427C1 (de) Papier mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung
DE19706574C2 (de) Papier mit einer im Gußstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10296949T5 (de) Druckpapier und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4139386C1 (de)
DE19512663A1 (de) Trennrohpapiere mit Pigmentstrichen auf der Basis von Aluminiumhydroxiden
DE2809422C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines dehnbaren glatten oder gekreppten Papiers mit hoher Rupf- und Spaltfestigkeit und dessen Verwendung als Trägermaterial für druckempfindliche Klebschichten
DE10238176A1 (de) Teilvernetzte Pfropfpolymere, Streichmasse enthaltend diese und deren Verwendung
DE2100481A1 (de) Wässrige Streichfarbe
DE19608580A1 (de) Färben von modifiziertem Papier mit anionischen Textilfarbstoffen
DE1915508A1 (de) Synthetisches Bindemittel fuer pigmentierte Papierueberzuege
AT202436B (de) Überzugsmasse für Papier

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960122

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960723

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO INGG. FISCHETTI & WEBER

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: STORA PUBLICATION PAPER AKTIENGESELLSCHAFT

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI

REF Corresponds to:

Ref document number: 151828

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19970515

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: A. BRAUN, BRAUN, HERITIER, ESCHMANN AG PATENTANWAE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59402458

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970522

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2102875

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970716

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

BECH Be: change of holder

Free format text: 20000808 *MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD G.M.B.H.

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: STORA PUBLICATION PAPER AKTIENGESELLSCHAFT -DANN A

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: STORA CARBONLESS PAPER GMBH TRANSFER- MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH * STORA CARBONLESS PAPER GMBH TRANSFER- MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH

Free format text: MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH#NIEDERNHOLZ 23#33699 BIELEFELD (DE) -TRANSFER TO- MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH#NIEDERNHOLZ 23#33699 BIELEFELD (DE)

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20080717

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 20080714

Year of fee payment: 15

Ref country code: CH

Payment date: 20080730

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20080724

Year of fee payment: 15

Ref country code: FR

Payment date: 20080722

Year of fee payment: 15

Ref country code: AT

Payment date: 20080725

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080723

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080730

Year of fee payment: 15

BERE Be: lapsed

Owner name: *MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD G.M.B.H.

Effective date: 20090731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090729

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100202

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090729

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20090730

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090730

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090729