Harzleimmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine neuartige Naturharzleimmasse die eine Harzkomponente aus Naturharz oder urodifiziertem Naturharz enthält.
Bei der Papierherstellung ist es allgemein bekannt, die Cellulosefasern mit Naturharzleim vor der Stufe der Herstellung von Celluloseblättern oder -bahnen zu behandeln, um die Beständigkeit des blatt- oder bahnenförmigen Materials gegenüber einer Durchdringung von Wasser, Tinte oder Farbe zu verbessern. Es ist ebenfalls bekannt, das Naturharz vor dessen Zugabe zu den Cellulosefasern mit einer geringen Menge einer a,ss-ungesättigten Dicarbonsäure oder von deren Anhydrid und/oder mit Formaldehyd oder anderen verstärkenden oder verfestigenden Mitteln umzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzleimmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die folgenden Bestandteile enthält: a) eine Harzkomponente aus Naturharz oder modifiziertem Naturharz, deren Harzsäuren bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säuren, die ursprünglich im Harz enthalten waren, in Form der freien Harzsären und im übrigen in Form der Alkalisalze vorliegen und b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente a) eines Terpolymeren, wobei das Terpolymere
1. Gruppen der Formel
EMI1.1
2. Gruppen der Formel
EMI1.2
und
3.
Gruppen der Formel CnH2n enthält, wobei der Reste R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und wobei das Terpolymere 2 bis 20 Monomereinheiten 1 und 2 bis 20 Monomereinheiten 2 sowie insgesamt nicht mehr als 25 Monomereinheiten 1+2, bezogen auf 100 Monomereinheiten 3 enthält.
In den erfindungsgemässen Harzleimmassen sind die Alkalisalze der Harzkomponente vorzugsweise die entsprechenden Natriumsalze der Naturharzsäuren. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Harzleimmasse ein Terpolymere enthalten, das
1. Gruppen der Formel
EMI1.3
2. Gruppen der Formel
EMI1.4
und
3. Gruppen der Formel -C2H4- aufweist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Harzleimmasse, das sich dadurch auszeichnet, dass man eine Mischung aus Naturharz bzw. modifiziertem Naturharz und einem Terpolymeren herstellt und dass man diese Mischung mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat neutralisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Harzleimmasse zur Herstellung eines geleimten Papiers, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern 0,25 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, der erfindungsgemässen Harzleimmasse zusetzt und die Harzleimmasse auf den Fasern durch Einwirkung von Alaun ausfällt und dann die Fasern in Form einer Bahn anordnet und diese Bahn trocknet.
Die in den erfindungsgemässen Harzleimmassen enthaltenen Terpolymerisate können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, indem man geeignete Mengen der Monomeren in einem Reaktionsmedium, z. B. Benzol, Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff, auflöst, einen Polymerisationskatalysator einbringt und die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 280 C und bei einem Druck im Bereich von etwa 0,2 bis 100 at fortschreiten lässt.
Die sich ergebenden Polymerisate werden dann mit einem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat umgesetzt, um die frei hängenden Carboxyl- oder Alkylcarboxylatgruppen in die entsprechenden Metalloder Ammoniumcarboxylatgruppen zu überführen. Die bei der Herstellung der Terpolymerisate zur Anwendung gelangenden Monomeren umfassen Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Hexylen, Acrylmonomere mit der Struktur CH:CR-COOR', worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff und Acrylamidmonomere mit der Struktur CH2:CR-CONRe, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Beispiele für brauchbare Acrylmonomere sind Acrylsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Methacrylsäure, Äthylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Äthacrylatsäure, Methyläthacrylat, Butyläthacrylat, 2 Methylen-hexansäure, Methyl-2-methylenhexanoat, Propyl-2-methylenhexanoat od. dgl. Die brauchbaren Acrylamidmonomeren umfassen Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N Dipropylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyläthacrylamid, N,N-Dimethyl äthacrylamid, 2-Methylenhexanamid, N,N-Dimethyl-2methylenhexanamid o. dgl. Die Polymerisationsmischung kann ein oder mehrere von jedem der vorstehend genannten Olefin-, Acryl- und Acrylamidmonomeren enthalten.
Andererseits kann das Terpolymerisat durch Behandlung eines Mischpolymerisats aus einem Olefin und einem Acrylester mit Ammoniak oder einem Amid unter Erzielung eines Polymerisats mit Ester- und Amidgruppen und anschliessende Hydrolyse dieses Polymerisats zu dem gewünschten Terpolymerisat hergestellt werden.
In dem Harzleim braucht lediglich eine geringe Menge des Olefinterpolymerisats vorhanden zu sein, um die Eigenschaften des mit dem Leim behandelten Papiers zu verbessern. In den meisten Fällen werden etwa 0,1 bis 15 O/o des Terpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des Naturharzsalzes, verwendet, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von 0,5 bis 5 o/o des Terpolymerisats erhalten werden.
Die Naturharzleimmassen gemäss der Erfindung können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können verdünnte wässrige Salzlösungen unter Bildung einer Lösung gemischt werden, die als solche bei der Leimung von Papier verwendet werden kann oder die zur Bildung einer Trockennaturharzleimrnasse zur Trockene verdampft werden kann. Andererseits können Mischungen von Naturharz und einem Terpolymerisat mit freihängenden Amid- und Carboxylgruppen mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat unter Bildung der neuartigen Leimmassen neutralisiert werden. Erwünschtenfalls kann das Naturharzsalz und das Terpolymerisat dem Papierbrei während der Leimung getrennt zugesetzt werden; dies ist jedoch im allgemeinen weniger wirksam.
Die Naturharze, welche bei den neuartigen Leimmassen oder Planierwasserzusammensetzungen gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz o. dgl. Sie umfassen auch besonders gereinigte und behandelte Harze, z. B. hitzebehandeltes Naturharz, bisproportioniertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes Naturharz und polymerisiertes Naturharz. Der hier verwendete Ausdruck Naturharz umfasst auch modifizierte Naturharze, die durch Umsetzung irgendeines der vorstehend genannten Naturharzmaterialien mit einem verstärkenden oder verfestigenden Mittel, z. B. mit Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure o. dgl., erhalten werden.
Als Komponenten der neuartigen Naturharzleimmassen sind das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 O/o bis 15 o!o seines Gewichts an Formaldehyd oder Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 1 0/o bis 100/o seines Gewichts an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 O/o bis 10 O/o seines Gewichts an Formaldehyd und etwa 2 O/o bis 6 O/o seines Gewichts an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid von besonderem Wert.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass die Harzsalzkomponente des Leims bis zu etwa 30 O/o, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich in dem Harz vorhandenen Säuren, an freien Naturharzsäuren enthält.
Das geleimte Papier gemäss der Erfindung wird nach dem Holländerzusatzverfahren (beater addition process) hergestellt, wobei die Naturharzleimmasse oder deren Komponenten der wässrigen Suspension aus den Papier-bildenden Cellulosefasern vor der Anordnung in Bahnen oder Blättern zugegeben werden. Die Naturharzleimmasse wird vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Lösung zugesetzt, die sowohl das Harzsalz als auch das Terpolymerisat enthält. Sie kann der Fasersuspension an irgendeiner zweckmässigen Stelle vor dem Drahtsieb zugegeben und einverleibt werden, wobei eine Zeitdauer von wenigen Minuten zugelassen wird, während welcher der Leim von den Fasern im wesentlichen adsorbiert wird.
Der Leim wird dann auf die Fasern durch den Zusatz von Alaun oder einem anderen Beizmittel ausgefällt, worauf die Fasern blattförmig unter Bildung einer Bahn angeordnet und die Bahn zur Bildung von Papier getrocknet wird. Die zur Anwendung gelangende Menge an Leim kann weitgehend in Abhängigkeit von den erwünschten Ergebnissen variiert werden, wobei jedoch im allgemeinen die Leimmenge zwischen etwa 0,25 Olo und 5 ovo und vorzugsweise zwischen 1 o/o und 4 O/o, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, liegt. Die Menge an zugesetztem Alaun kann zwischen 0,5 O/o und 5 O/o liegen und beträgt üblicherweise 1 O/o bis 2 O/o des Gewichts der Trockenfasern.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Zu 302 g Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 O/o Formaldehyd und 6 O/o Fumarsäure verstärkt und auf 125 bis 1300 C erhitzt worden war, wurden zunächst eine Lösung von 3 g Natriumchlorid und 28,1 g Kaliumhydroxyd in 32 g Wasser und dann 41 g einer 50prozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nachdem die sich ergebende Harzsalzlösung während 30 Minuten gerührt worden war, wurden im Verlauf von 10 Minuten 13,6 g einer Emulsion mit einem Gehalt von 22,2 0/0 eines Äthylenterpolymerisats mit freien Amid- und Natriumcarboxylatgruppen, das einen pH-Wert von 9 bis 11 und eine Brockfieldviskosität (Spindel Nr. 3, 30 U/Min) bei 25 C von weniger als 3000 cps (Poly-Em 500) besass, und 4,3 g Wasser zugegeben.
Der sich ergebenden Lösung wurden 4 g Kaliumhydroxyd und 7 g Wasser zur Bildung einer Naturharzleimmasse zugegeben, die eine Säurezahl von 15,5 aufwies und 79 O/o Feststoffe enthielt.
Diese Masse wurde mit Wasser zur Bildung einer Naturharzleimmasse mit einem Feststoffgehalt von 10/o verdünnt.
Es wurden Papierhandblätter, die mit dieser Naturharzleimmasse oder mit einer Masse, die aus einer 10/oigen Feststofflösung des Natriumsalzes des vorstehend genannten, mit Formaldehyd und Fumarsäure verstärkten Tallölnaturharzes bestand, geleimt waren, hergestellt und nach Standard-Laboratoriums-Verfahren bewertet und bestimmt.
Halb gebleichter Kraftpapierbrei wurde auf einen Canadian Standard Mahlungsgrad von 600 bei einer Konsistenz von 2,5 ovo mit Wasser, das auf einen pH-Wert von 4,5 mit Schwefelsäure eingestellt war, geschlagen.
Zu dieser Papierbreisuspension wurde in Teilmengen eine Naturharzleimmasse und ein Alaun für die Papierfabrikation bis zur Erzielung der gewünschten Konzentrationen an Leim und Alaun zugegeben. Der endgültige Papierbrei wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter wurden in einer Noble-und-Wood-Handblattmaschine unter Anwendung von im Kreislauf geführten Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zur Verdünnung hergestellt. Die Blätter wurden gepresst und getrocknet und dann bei etwa 32,2; C (90 F) und einer relativen Feuchtigkeit von 40 O/o während wenigstens 2 Std. konditioniert.
Die Handblätter wurden auf ihre Wasserabsorption nach dem Cobb Test, TAPPI-Method T 444 M-60, und auf ihre Tinte- oder Farbdurchdringung nach den Standard-Penescope- und Fotosize-Testen geprüft.
Die Ergebnisse wurden in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Versuch % Terpolymerisat Fotosize Penescope Cobb
Nr. in Leim (sec) (sec) (gI 100 cm2)
1A 1 280 317 0,2341
1B 0 209 255 0,2563
Beispiel 2
Eine lprozentige Lösung eines Athylenterpolymeri- sats mit freien Amid- und Natriumcarboxylatgruppen (Poly-Em 500) wurde durch Zusatz von 45 g einer Emulsion, die 22,2 O/o des Terpolymerisats enthielt, zu 1000g Wasser bei 95 C hergestellt. Verschiedene Mengen dieser Lösung wurden entweder dem Natriumsalz von Tallölpech oder den Natriumsalzen einer Mischung aus 80 Teilen Naturharz, das mit 3 O/o Formaldehyd umgesetzt worden war, und 20 Teilen B-Naturharz unter Bildung von dunklen Naturharzleimen zugegeben.
Papierhandblätter, die 1 0/o Leim enthielten, wurden hergestellt und gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Versuch Nr. Naturharzleim '/ Fotosize Penescope Cobb
Terpolymerisat (sec) (sec) (g/100 cm2) in Leim d/o
2A Na-Salz von Tallölpech 0 89 64 0,2995
2B Na-Salz von Tallölpech 1 117 75 0,2956
2C Na-Salz von Tallölpech 3 117 83 0,2940
2D Na-Salz von Tallölpech 7 123 74 0,3021
2E Na-Salz von Tallölpech 10 90 67 0,2995
2F Na-Salze von CHO-modifiziertem Naturharz und Harz 0 695 626 0,2606
2G Na-Salze von CH2O-modifiziertem Naturharz und Harz 1 768 621 0,2620
2H Na-Salze von CH,O-modifiziertem Naturharz und B-Harz 3 828 684 0,2577
21 Na-Salze von CH2O-modifiziertem Naturharz und Harz 5 859 741 0,2586 2J Na-Salze
von CH,O-modifiziertem Naturharz und Harz 7 809 739 0,2586
2K Na-Salze von CH2O-modifiziertem Naturharz und B-Harz 10 876 766 0,2624
Beispiel 3
Ein unverstärker Tallölnaturharzleim mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent eines Athylenterpolymerisats mit freien Amid- und Natriumcarboxylatgruppen wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Versuch /o Terpolymerisat Fotosize Penescope Cobb
Nr. in leim (sec) (sec) (g/100 cm2)
3A 3 149 241 0,2409
3B 0 112 187 0,2437
Aus den in den Beispielen angegebenen Werten ist ersichtlich, dass in jedem Fall die Einverleibung eines Olefinterpolymerisats mit freihängenden Amid- und Carboxylatgruppen in einen Harzleim zu einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften des Papiers, auf welches der Leim aufgebracht wurde, führte.
Zusätzlich zu der Naturharzsalzkomponente und dem Terpolymerisat können die Harzleimmassen gemäss der Erfindung derartige andere Materialien, wie Stärke, Kasein, Ton, Vinylacetatharze, Pech, Dispergiermittel o. dgl., enthalten, die gewöhnlich in Leimmassen verwendet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Harzleimmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile enthält: a) eine Harz-Komponente aus Naturharz oder modifiziertem Naturharz, deren Harzsäuren bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säuren, die ursprünglich im Harz enthalten waren in Form der freien Harzsäuren und ein übriger in Form der Alkalisalze vorliegen und b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente a) eines Terpolymeren, wobei das Terpolymere
1. Gruppen der Formel
EMI4.1
2. Gruppen der Formel
EMI4.2
und
3.
Gruppen der Formel C0H211- enthält, wobei jeder der Reste R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und wobei das Terpolymere 2 bis 20 O/o Monomereinheiten 1 und 2 bis 20 Monomereinheiten 2 sowie insgesamt nicht mehr als 25 Monomereinheiten 1+2, bezogen auf 100 Monomereinheiten 3 enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze der Harzkomponente die entsprechenden Natriumsalze der Harzsäuren sind.
2. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymere
1. Gruppen der Formel
EMI4.3
2. Gruppen der Formel
EMI4.4
und
3. Gruppen der Formel -CzH4 enthält.
3. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 5 o/o, bezogen auf das Gewicht der Harz-Komponente a), an dem Terpolymeren enthält.
4. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Harzkomponente von einem modifizierten Naturharz ableitet, das das Umsetzungsprodukt aus Naturharz mit 0,5 bis 15 Gew.-O/o Formaldehyd ist.
5. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Harzkomponente von einem modifizierten Naturharz ableitet, das das Umsstzungsprodukt aus Naturharz mit 0,5 bis 10 Gew.-O/o Formaldehyd sowie 2 bis 6 Gew.-O/o Fumarsäure- oder Maleinsäureanhydrid ist.
6. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Harzkomponente von einem modifizierten Naturharz ableitet, das das Umsetzungsprodukt aus Naturharz mit 1 bis 10 Gew.-O/o Fumarsäure- oder Maleinsäureanhydrid ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung der Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Naturharz bzw. modifiziertem Naturharz und einem Terpolymeren gemäss Patentanspruch I, aber in der Säureform herstellt, und dass man diese Mischung mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat neutralisiert.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung der Harzleimmasse nach Patentanspruch I, zur Herstellung eines geleimten Papiers, dadurch gekennzeichnet, dass man einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern, 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern,
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