DE2248752A1

DE2248752A1 - Polymerisate aus 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsaeure als retentionshilfsmittel und entwaesserungshilfsmittel bei der papierherstellung

Info

Publication number: DE2248752A1
Application number: DE19722248752
Authority: DE
Inventors: Raymond Joseph Schaper; Robert Clayton Slagel
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1973-04-12
Also published as: CH575046A5; GB1401353A; FR2155599A5; IT966094B; NO134311B; SE379071B; LU66232A1; DK139848C; BE789727A; JPS4845603A; NO134311C; DK139848B; NL7212792A

Description

Patentanwälte Dr. Ing.· Walter Abitz Dr. Dicker F. Morf

_D- _Har - V Brauns '

8 München 86, PienMnauerstr.28

5. OKT. 1972 GASE: G-958

CAIGON CORPORATION

Pittsburgh, Postfach 1346,

Pennsylvania, USA,

Polymerisate aus 2-Acrylamido-2'-'methylpropansulfonsäure als Retentionshilfsmittel und Entwässerungshilfsmittel "bei der Papierherstellung.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-haltigen Polymerisaten als Holländer-Additive "bei der Papierherstellung, um die Retention von Füllstoffen und feint eiligem Material zu erhöhen und die Entwässerungsgesehwindigkeit zu steigern.

Papier ist in seiner einfachsten Form eine Matte oder ein Blatt aus Zellulosefasern, die durch chemischen und/oder mechanischen Aufschluß von Holz gewonnen worden sind. Man stellt das Papier-

309016/1114

C-958 . J

"blatt oder die Papiermatte her·, in dem man eine wässrige Suspen- "■ sion ("furniah") dieser Pasern auf einer speziell gebauten | Filtervorrichtung entwässert. Die am häufigsten verwendete j Filtervorrichtung ist ein endloses, kontinuierlich laufendes j Drahtsieb, der sogenannte Fourdrinier-Draht. Eine andere übli- ■ cherweise verwendete Vorrichtung weist eine Reihe von rotieren- :

i den Trommeln auf, die die Basis einer Zylindermaschine (Rund- ' siebmaschine) darsieLlen. In beiden Fällen wird die feuchte i

Fasermatte oder das Fasergewebe von der Filtervorrichtung ab- j genommen, ausgedrückt, um so viel zusätzliches Wasser wie mög- ; lieh zu entfernen und zur Trocknung über eine Reihe von er- j hitzten Trommeln geschickt. Das getrocknete Papier wird übll- ' cherweise weiter bearbeitet, z. B. wird es beschichtet und kalandriert, um dem Endprodukt zusätzliche gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf die nasse Endverarbeitung gerichtet, das ist der Teil des Herstellungsverfahrens zwischen dem Aufschluß des Holzes und der Trocknung der Matte oder des., Blattas.

Die Mehrzahl der Papiere außer einigen welligen speziellen Typen, wie Saugpapier, Filterpapier und Packpapier, enthält neben den Zellulosefasern noch Zusätze. Diese Zusätze, allgemein als Füllstoffe oder Pigmente bezeichnet, werden dem Papier zugesetzt, um die Eigenschaften des Endproduktes zu modifizieren. Füllstoffe verleihen dem Papier eine glattere Oberfläche, verbessern die Bedruckbarkeit, Helligkeit und Undurchsichtigkeit des Papieres und machen das Endprodukt in einigen Fällen billiger. Im typischen Falle handelt es sich bei den Füllstoffen um anorganische Pigmente, Es kann sich um natürlich vorkommende handeln, wie Talkum, Gips,Perlmutter ("pearl") und bestimmte Tone, insbesondere China-Clay, oder es kann sich um in geeigneter Weise ausgefälltes Calciumcarbonat oder . Titandioxyd handeln. Zusätzlich zu den Füllstoffen enthält die Pulpensuspension im allgemeinen Aluminiumsulfat und leimstoffe, wie Harz (Kolophonium).

lfm

I Die Füllstoffe gibt man im allgemeinen im Frühstadium des

! Naßverf ahrens ("wet end process") hinzu, um eine vollständige^ '

i homogene Dispersion der Füllstoffe in der Fasersuspension

I ("furnish") vor der Entwässerung zu gewährleisten. Den Prozent- '·.

: satz an Füllstoff, der in dem fertigen trockenen Blatt oder ;

i der Matte festgehalten oder zurückgehalten wird, bezeichnet i ' m?ii als Prozent.Retention. Ein hoher Füllstoff-Retentionsgrad j i ist, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Qualität j ! des Endproduktes her gesehen,wünschenswert. Jeder nicht in '

i dem Blatt zurückgehaltene Füllstoff geht verloren oder muß ;

mit Hilfe eines separaten, teureja Verfahrens zurückgewonnen ■

werden. Außerdem ist es erforderlich, das sogenannte Weiß- \

j wasser ("white water") zurückzuführen, um die gewünschte Füll- ^;

ι stoff menge im Endprodukt zu erhalten«, Diese Rückführung s stufe

j kompliziert die maschinelle Handhabung, wenn der Füllstoffge- ; halt einen hohen Wert erreicht, was unerwünschte und nachtei- : lige Papiereigenschaften "bedingt.

I ·

; In der Industrie hat sich daher die Standardpraxis ausgebil-• det, vor der Entwässerung ein Reteritionshilfsmittel zur Faser- '' suspension ("furnish") zu geben, um die Retention des Füll-

j Stoffs im Blatt zu erhöhen. Zuerst bestanden die Rentionshilfsmittel hauptsächlich aus Aluminiumsulfat, Klebstoffen, natürlichen und modifizierten Stärken und natürlichen und modifi- zierten Harzen. In jüngerer Zeit ging der Trend bei den Retentionshilf smitt ein in Richtung auf die Verwendung von synthetischen Polyelektrolyten. Vergleiche z» B„ die US-Patentschriften 3 052 595, 3 201 304 und 3 450 680, die die Verwendung von Polyacrylamiden als Retentionshilf en offenbaren. Vergleiche außerdem US-Patentschrift -3 141 815, die die Verwendung von Polyäthylenoxyd als Retentionshilfe beschreibt und US-Patentschrift 3 428 617, die die Verwendung von kationischen hydroxygruppenhaltigen Polymerisaten als Retentionshilfen beschreibt. Schließlich sei noch auf die am 4. März 1968 eingereichte US-Patentanmeldung von Varveri et al mit der Serial Nr. 709 959 +)

+) entsprechend D-OS 1 9^0 7^5.0

30981B/11H

hingewiesen, die die Verwendung-von amphoteren Mischpolymeri- .! saten, die quaternäre Dialkyl-diallyl-ammoniumverbindungen und Acrylamid enthalten, als Retentionshilfen offenbart.

Ein anderes häufiges Problem bei der nassen Schlußbearbeitung von Papier ist die Entwässerungsgeschwindigkeit. Der Papiereintrag besteht aus langen Fasern und einer beträchtlichen Menge $urzfaseriger Fragmente., den sogenannten Feinstbestandteilen ("fines"). Feinstbestandteile sind der Hauptgrund für eine langsame Entwässerung bei der Herstellung des Blattes ^[ oder der Matte auf dem Fourdrinier-Sieb. Die "freeness" wird in der Industrie üblicherweise aJL-s Maß für die Entwässerung bzw. Wasserdurchlässigkeit ("drainage") verwendet, das heißt mit zunehmender "freeness" nimmt die Wasserdurchlässigkeit zu. Die Entwäsijerungsgeschwindigkeit einer Fasersuspension kann erhöht werden, wenn die Feinstbestandteile agglomeriert oder ausgeflockt werden. Diese Zunahme der Entwässerungsgeschwindigkeit (freeness) führt zu einer Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit. Außerdem ist das Blatt oder die Matte, die das nasse Ende des Verfahrens verläßt, trockener, wenn die "froenecs" hoch ist, und die Trocknungskosten werden somit wesentlich verringert. Wenn die Feinstbeotandteile agglomeriert oder aucgeflockt sind, werden sie besser im Gewebe zurückgehalten und gehen nicht so leicht in das sogenannte Weißwasser verloren. Bisher waren die am häufigsten verwendeten Entwasüerungshilfsmittcl die Polyelektrolyte mit hohem ■Molekulargewicht, insbesondere die kationischen Polyelektolyte, wie Polyäthylenimin,.vergleichez. B. US-Patentschriften 3 323 979 und 3 008 868.

Wenn auch die meisten gegenwartig als Retentionohilfsrnittel oder Entwäi3£5O3'ung3hilfsmittel verwendeten Polymerisate eine Wirkung aurüibcn, no haben si ο doch im allgemeinen einen oder mehrere Nachteile. Verwendet man ?.. Ii. anionische Polycarbonsäuren al.'" Entwüisr.erungijhi J faini Itel oder Retentionnliilf en, so

;·! η fi μ ι!,, /1 ι ι l

ist die Verwendung von Aluminiumsulfat oder einem anderen Salz, das ein polyvalentes Metallion liefert, ,erforderlich. Außerdem sind Polyäthylenimin und die meisten anderen Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel des kationischen Typs pH-abhängig und ihre Aktivität nimmt· im sauren pH-Bereich ab. Die meisten kationischen Hilfsmittel reagieren auch empfindlich auf die Anwesenheit von Sulfationen, die wegen des Aluminiumsulfates in großer Menge vorliegen. Außerdem wirkt das gleichePolymerisat nicht immer als Retiontionshilfsmittel und Entwässerungshilfe oder unter sauren xriL alkalischen Bedingungen. Dies bedeutet, daß zwei verschiedene teure Additive im nassen Schlußprozeß verwendet werden müssen. Schließlich wirken viele der Polymerisate nicht so gut,wie man es wünscht, es besteht daher immer eine Nachfrage nach verbesserten Additiven.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Holländer-Additivs für die nasse Endverarbeitung von Papier, das als Retentionshilfe für Killstoffe · und Feinstbestandteile und auch als Entwässerungshilfe wirkt. Dazu gehört auch die Schaffung eines Retentions- und Entwässerungshilfsmittels, das in alkalischen und sauren Systemen arbeitet und in Anwesenheit oder Abwesenheit von polyvalenten Metallionen (Aluminiumsulfat) gut arbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß lineare, wasserlösliche Polymerisate, die wenigstens 2,5 Gew.^ 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten oder ihre wasserlöslichen Salze (AS) ausgezeichnete Retentions- und Entwässerungshilfsmittel sind, die die oben genannten Eigenschaften haben. Der hier verwendete Begriff 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure schließt auch die wasserlöslichen Salze dieser Säure ein, falls nichts Gegenteiliges ausdrücklich gesagt ist. Die orfindungügemäßen,Polymer Lsafce können durch die folgende aLlgoineino FormeL dargesfceLlt werden:

3 0 -9 B 1 S /111/.

C-958

CH₂

CH ι	= 0	2	X
C ι
NH ι	- CH₃
CH ι
CH ι
SO

CH

C=O

In der obigen Formel steht der Rßst "A" für -NH₂ und -O^ M^, wobei wenigstens etwa 50$ der "A¹Mjruppen -NH « bedeuten. "M" ißt ein Kation, das so gewählt wird, daß das sich ergebende Polymerisat wasserlöslich ist. Die bevorzugten Polymerisate sind die, bei denen "M" Ammonium, V/asserstoff oder Alkalimetall, instesondere Natrium oder Kalium bedeutet. Der'XU-Wert liegt im Bereich von 2,5 bis 100 Mol-# und der "Y"-¥ert reicht von 0 - 97,5 Mol-^c/o. Die bevorzugten Polymerisate sind Mischpolymerisate von Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können hergestellt werden, in dem man 2-Acrylairddo-2-methylpropansulfonsäure und Acrylamid in den gewünschten Molverhältnissen mischpolymerisiert. Falls Carboxylgruppen erwünscht sind, kann das erhaltene Polymerisat in angemessenem Umfange hydrolisiert werden, so daß man ein Polymerisat mit dem gewünschten Verhältnis von -NH„ zu -0Ir erhält. Jede bekannte Hydrolysemethode kann angewendet v/erden. Vorzugsweise verwendet man jedoch NaOII oder KOH als Hydrolisiermittei. Alternativ kann man carboxylgruppenhaltige Polymerisate herstellen, in dem man 2-Acrylamido-2-methylprop; mfm! fön säure mit Acrylamid und Acrylsäure oder ihrem wuMiiei.'-löslLchen Salz mischpolymeriniert. Die Polymerisation kann

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unter Anwendung jeder bekannten freiradikalischen Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionstechnik durchgeführt werden. Vorzugsweise wendet man die Lösungspolymerisation an, es wurden jedoch auch unter Anwendung der Emulsions- und Suspensionstechnik geeignete Polymerisate hergestellt» Es kann jedoch auch jede andere dem Fachmann zugängliche Maßnahme zur Herstellung des Polymerisates angewendet werden«, Die vorliegende Erfindung ist unabhängig von der Polymerisationsmethode, so lange sie ein Polymerisat ergibt, daß die -gewünschte Struktur und das gewünschte Molekulargewicht hat»

Im Prahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Polymerisate verwendet, die außer von 2-Acryl^mido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid und Acrylsäure von anderen Monomeren abstammen. Die Erfindung umfaßb die Verwendung von bis £u etwa 20 Mol-% andere wasserlösliche Comonomere und bis zu etwa 10 Mol-5& wasserunlösliche Comonomere. Beispiele für einige der geeigneten wasserlöslichen Comonomeren sind Methacrylamid, Methacrylsäure, die N-niedrigalkylsubstituierten Acrylamide und Methacrylamide, Alkalimetall-styrolsulfonate, N-Vinylpyrrolidin und die Di-niedrigalkyl-diaHyl-anraioniumchloride. Beispiele für einige der wasserunlösuchen Comonomeren sind Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Niedrigalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol und Diaceton-acrylamid. Wenn auch die Polymerisate der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonf3äure, Acrylamid und Acrylsäure bestehen, so können sie doch auch bis zu etwa 20 Μο1-$ andere wasserlösliche Comonomere und bis zu etwa 10 Mol-$ wasserunlösliche Comonomere enthalten, dabei liegen sie dennoch im Kabinen der vorliegenden Erfindung.

Eine besonders geeignete Klasse von Polymerisaten, wie sie oben beschrieben wurden, ist diejenige, in der das Polymerisat Di—niedrigalkyl-diallyl-ammoniumchloride, insbesondere Dimethyl-di alIyI-ammoniumch1oriel und/οd or Di äthy1-d i alIyI-

■ - 7 - ■
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ammoniumchlorid enthält. Außerdem sollte das Polymerisat ein Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen von 10:1 "bis 100:1 aufweisen. Polymerisate dieser Art der Zusammensetzung und Struktur sind sehr wirkungsvolle EntWässerungs- und Retentionshilfsmittel sowohl in sauren als auch in alkalischen Systemen.

Die 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsauren Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind nicht neu und sind in der Literatur beschrieben. Man vergleiche z. B. die Kanadische Patentschrift 864 433, die die Verwendung dieser Polymerisattypen als ^Mwaterflooding"-Polymerisate besenreibt. Man vergleiche außerdem die US-Patentschrift 3 547 899, die die Zusammensetzung von 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-haltigen Polymerisaten offenbart. Darüber hinaus siehe US-Patentschriften 3 388 199, 3 332 904 und 3 506 707.

Das Molekulargewicht des Polymerisates kann 100 000 oder 20 Millionen oder mehr betragen. Es wurde gefunden» daß die Polymerisate mit höherem Molekulargewicht etwas besser sind als die Polymerisate mit niedrigen Molekulargewicht. Die Polymerisate sollten daher ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 100 000 haben. Es gibt jedoch kein Höchstmolekulargewicht und je höher das Molekulargewicht desto wünschenswerter ist das Polymerisat.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der, daß sehr geringe Dosen des Polymerisates die Retention der Füllstoffe und der Feinstbestandteile und die Entwässerungsgeschwindigkeit bei allen Arten von papierbildenden Fasersuspensionen stark verbessern. Die Polymerisatdosis liegt im allgemeinen im Bereich von 4,54 g bis 2,27 kg (0,01 - 5,0 pounds) Polymerisat pro Tonne trockene Pulpe. Unter 4,54 g (0,01 pounds) pro Tonne zeigt das Polymerisat keine wesentliche Wirkung auf die Retentions- oder Entwässerungseigenschaften. Größere

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Konzentrationen als etwa 2,27 kg (5,0 pounds) pro Tonne werden jedoch selten, falls überhaupt, angewendet. Der "bevorzugte Konzentrationsbereich sind etwa 22,7 g - 9Ö7 g (0,05 -.2,0 pounds) pro Tonne.

Die erfindungsgeinäßen Polymerisate fungieren als Retentionsund Entwässerungshilfsmittel in sauren und alkalischen Systemen. Sie funktionieren gut "bei pH-Werten im Bereich von etwa 4,0 Ms etwa 9,0. Außerdem funktionieren sie gut in Systemen, die Aluminiumsulfat oder andere polyvalente Metallionen enthalten und in Systemen, die kein Aluminiumsulfat oder andere polyvalente Metallionen enthalten.

Bei der Ausführung der Erfindung kann das Polymerisat an irgendeinem Punkt vor der Bildung des Gewirkes zur Fasersuspension gegeben werden. Beispielsweise kann es an der Ausstoßseite der Flügelradpumpe in eine übliche Fourdrinier-Maschine gegeben werden. Alternativ kann das Polymerisat in den Kopfbehälter gegeben werden, vorausgesetzt im Kopfbehälter wird genügend stark gerührt, damit die Fasersuspension und das Polymerisat sorgfältig vermischt werden. Der genaue Zugabepunkt kann vom Fachmann bestimmt werden. Der wichtige Faktor bei der Wahl des Zugabepunktes ist die sorgfältige Vermischung der Fasersuspension und des Polymerisates vor der Bildung des Blattes.

Das Polymerisat kann als trockenes Pulver oder als Lösung oder Suspension zugegeben werden. In jedem Falle ist es wichtig, daß das Polymerisat aufgelöst und sorgfältig mit der Suspension vermischt wird bevor das Blatt gebildet wird. .Obwohl, die erfindungsgemäßen Polymerisate in.Wasser sehr löslich sind, ist es jedoch etwas schwierig, sie aufzulösen. Vorzugsweise ver— wendet man daher eine verdünnte wässrige Lösung des Polymerisates, um die rasche Verteilung des Polymerisates in der Pulpensuspension zu erleichtern. Im allgemeinen verwendet man eine

;j 0 9 η 15 /111

Lösung, die etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.# enthält.

Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, die die Wirksamkeit der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Polymerisate als Retentions- und Entwässserungshilfsmittel veranschaulichen. Man bewertete die Retentionsleistung, in dem man vor der Blättbildung das Polymerisat in die Pasern einarbeitete, die Blätter mit einer "No.ble Wood"-Handmaschine herstellte und die Blätter veraschte. Der Prozentsatz Retention wurde erhalten, in dem man den im Blatt gefundenen Ascheprozentsatz durch den der Pulpe zugesetzten Füllstoffprozentsatz dividierte. Man bewertete das Entwässerungsvermögen, in^dem man das Polymerisat den Fasern einverleibte und die "freeness" der Pulpe mit einem Schopper-Riegler-Freenes s-Tester bestimmte. Die Fasersuspension war die gleiche wie sie für die Retentionstests verwendet wurde. Anstatt jedoch das Gewirke herzustellen wurde die behandelte Pulpe zur Messung der Entwässerung in den "freeness"-Tester gegossen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Leistungsfähigkeit der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Polymerisate als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Polymerisaten mit verschiednen Mengen Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure hergestellt, sie wurden als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel "bewertet. Das Retentions- und Entwässerungsvermögen wurde unter Anwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens bewertet. Zur Bewertung der Polymerisate wurde das nachfolgende Beschickungnsystem ("furnish"-Systein) benutzt und die nachfolgenden Bedingungen wurden angewandt. Als Beschickung wurde eine 50/Γ>0 Ilartholz/V/eLchholz Kraft-Pulpe verwendet.

- 10 •I 0 U 0 1 fi / M 14

Die Hartholz- und Weichholzpulpen wurden getrennt bis zu einer Sehopper-Riegler-Freeness von 530 ml gemahlen und dann vermischt. Die Pulpe war 1,7 gew.^ig. Als Additive wurden 9,07 kg (20 pounds) pro Tonne Kolophoniumleim, 18,1 kg (40 pounds) pro Tonne Aluminiumsulfat und 10 Gew.$ Ton, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, verwendet. Der Kolophoniumleim, das Aluminiumsulfat und der Ton wurden nach dem Mahlen und vor der Verdünnung im Kopf behälter ("headbox") zugegeben. Die Blätter wurden unter Benutzung eines Kopfb ehält er-G ehalt es von 0,214$ hergestellt. Der pH im Kopfbehälter und des geformten Blattes betrug 4,7 (eingestellt mit 0,5n H^SO.). Die Polymerisate wurden am Kopfbehälter als 0,1 gew.^ige wässrige lösung zugegeben und sorgfältig ~3&J3ekunden lang mit einem "Fisher Dyna Mix" bei einer Einstellung von 1,5 gemischt. Die Beschickungsrate des Polymerisates wurde von 90,7 g (0,2 pounds) pro Tonne bis 272 g (0,6 pounds) pro Tonne variiert. Jedes Blatt hatte ein Gewicht von etwa 2 g , was etwa 13,6 kg pro

p p

279 m (30 pounds'pro 3000 ft ) entspricht. Nach der Herstellung wurden die Blätter knochenhart getrocknet, gewogen und in einem Tiegel mit einer Flamme verbrannt. Dann wurden die Blätter in einem Ofen bei 900 C 1,5 Stunden lang verascht. Danach wurde in einem Exsickator auf Raumtemperatur abgekühlt, erneut gewogen und der Prozentsatz Retention berechnet. Das EntWässerungsνermögen wurde durch Messung der Pulpen-Freeness der behandelten Pulpe mit einer Schopper-Riegler-Freeness-Testvorrichtung bei verschiedenen Beschickungsraten bewertet. Zur Kontrolle wurde eine Blindprobe gefahren, in dem man ein Blatt, wie oben beschrieben,herstellte, jedoch kein Polymerisat zugab. Die Ergebnisse für diese Polymerisatserien sind in den Tabellen I, II und III unten zusammengefaßt .

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Tabelle I

Ton-Retention von Acrylamid/AS-Mischpolymerisäten "bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 Ibs/ton).

Probe	Zusammensetzung in Mol-# Acrylamid/AS	fo Asche	# Retention
1	Blindprobe	3,64	40,0
2	Hydraid 773	5,58	61,4
3	0/100	4,41	48,5
4	49/51	5,88	64,7
VJl	97,5/2,5	5,67 .	62,4
6	65/35	6,36	70,0
7	75/25	6,34	69,8
8	. 85/15	6,55	72,1
9	90/10	6,30	69,3
10	95/5	6,21	68,3

_ 12 -

309815/1 1 U

0^958 Tabelle II -_Λ3, ? ? Λ R 7 R ?

Ton-Retention von Acryl ami d/AS-Mischpolymerisat en bei verschiedenen Beschickungsraten.

Probe	-	8	Zusammensetzung in Mol—^o Acrylamid/AS	Beschickungsrate; g/Tonne (lbs/ton)	(0,2)	fo Asche	fo Retention
1		Blindprobe	• ο	(0,3)	3,37	37,1
2		Hydraid 773	90,7	(0,4)	5,50	60,5
			136	(0,5)	5,66	•62,3
	9		181	(0,2)	5,72	62,9
			227	JO, 3)	5,84	64,3
6	65/35	90,7	(0,4)	5,61	61,7
		136	(0,5)	5,58	61,4
		181	(0,6)	6,11	67,2
		227	(0,2)	6,20	68,2
		272	(0,3)	6,20	68,2
7	75/25	90,7	(0,4)	5,87 .	64,6
		136	(0,5)	5,77	63,5
		181	(0,6)	6,07	66,8
		.227	(0,2) ^Ί	5,96	65,6
	272	(0,3)	6,54	71,9
85/15	90,7	(0,4)	5,86	64,5
	136	(0,5)	6,42	70,6
	181	(0,2)	6,68	73,5 .
	227	(0,4)	6,63	72,9
90/10	90,7	6,19	68,1 .
	181	6,28	69,1

- 13 -

;Η)9ΪΠ5/ΪπΥ

C-958	- 4H	III	2248752	Zusammen	Schopper-Riegler-Freeness	680 g/t (1,5 lbs/ ton)	(Milliliter)	520
	Tabelle			setzung in Kol-fo Acryl- amid/AS	907 g/t (2,0 lbs/ ton)	480	454 g/t 227 g/t (1,0 lbs/ (0,5 lbs/ ton) ton)	560
			Entwässerungsvermögen von Acrylamid/AS-Mischpolymerisaten bei verschiedenen Beschickungsraten.	Blindprobe	470	565	490	530
		Hydraid 773	565	575	540	510
Probe	0/100	500	670	530	530
1	49/51	6io"	560	615	570
2	97,5/2,5	580	690	560	580
3	65/35	680	680	645	570
4	75/25	685	680	635	590
5	85/15	685	590	605	560
6	90/10	615	570	625
7	95/5	615	615
8
9
10

Die Daten in den Tabellen I, II und III oben zeigen die Leistungsfähigkeit der Acrylamid/AS-Polymerisate als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel. Hydraid 773 ist ein im Handel erhältliches amphoteres Mischpolymerisat aus Acrylamid und quaternär en Dialkyi-diallyl-ammoniumverbindungen.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine andere Serie von Polymerisaten als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel bewertet. In diesem Beispiel wurden 1 Gew.5^₁ bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, KoIophoniumLeim und 2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der trockenen

) 0 9 H 1 f> / I 1 U

•Λ** 22Λ8752

Pulpe, Altiminiumsulfat verwendet.

Die Ergebnisse sind in.den Tabellen IV und V veranschaulicht.

Tabelle IV

Ton-Retention von Acrylamid/AS-Misehpolymerisaten-bei einer Ee Schickung sr ate von 227 g/Tonne (0,5 lbs/ton) .

-	Zusammensetzung in	ψ Retention
Probe	Mol-# Acrylamid/AS	48,7
1	Blindprobe	73,2
2	Hydraid 773	75,9
3	40/60	73,5
4	■ 30/70	70,1
5	20/80	67,5
6	10/90	77,8
7	90/10
	Tabelle V

Entv/ässerungsvermögen von Acrylamid/AS-Mischpolymerisäten bei einer BeSchickungsrate von 454 g/Tonne (1,0 lbs/ton).

	Zusammensetzung in	Schopper-Riegler-
Probe	Mol-36 Acrylamid/AS	Preeness (ml)
1	Blindprobe	620
2	Hydraid 773	680
3	40/60	705
4	30/70	705
5	20/80	680
6	10/90	650
7	90/10	7IO

- 15 -

3 0 9 8 1 b / 1 1 U

2?ΛR752

Beispiel 3

Auf gleiche Weise, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine andere Serie von Polymerisaten als Retentionshilfsmittel bewertet. In diesem Beispiel wurden als Additive 4,54 kg (10 pounds) pro Tonne Kolophoniumleim, 9,07 kg (20 pounds) pro Tonne Aluminiumsulfat und 15 Gew.$ TiO₂ verwendet. Der

pH betrug 4,6 und die Beschickungsrate betrug 227 g (0,5 pounds) pro Tonne.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

p Retention von Acrylamid/AS-Mischpolymerisaten bei einer Beschickunflsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs/ton).

Probe	Zusammensetzung	fo Asche	f> Retention
1	Blindprobe	9,0	69,0
2	Hydraid 773 _r	11,31	86,7
3	100$ AS	11,32	86,8
4	49/51 Acrylamid/AS	12,29	94,2
5	93/7 Acrylamid/AS	12,70	97,4
6	Reten A-5	9,70	74,7

Reten A-5 ist ein Produkt von Hercules und ist ein Polyacrylamid von hohem Molekulargewicht, das zu ungefähr 35 Mol-$ hydrolysiert ist.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise, wie oben in Beispiel 1 beschrieben,, wurden die Polymerisate des Beispieles 3 als Retentionshilfsmittel bewertet. In diesem Beispiel wurde jedoch kein Kolophoniumleim oder Aluminiumsulfat verwendet. Außerdem betrug der angewendete

- 16 309815/11U

pH 7,6. Die Ergebnisse sind in Tabelle YII zusammengefaßt.

Tabelle VII

p Retention von Acrylamid/AS-Mischpolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs/ton).

Probe Zusammensetzung fo Asche fi Retention

1 Blindprobe 5,94 45,5

2 100$ AS 7,68 58,8

3 49/51 Acrylamid/AS „ 8,43 64,6

4 93/7 Acrylamid/AS 7,58 58,0

Beispiel 5 .

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden mehrere Polymerisate als Entwässerungshilfsmittel bewertet. In diesem Beispiel wurde kein Aluminiumsulfat oder Kolophonium verwendet. Das einzige Additiv waren 15 Gew.$ TiOp. Der pH betrug 7,0. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabglle VIII

Entwässerungsvermögen von Acrylamid/AS-Mischpolymerisaten bei verschiedenen Beschickungsraten.

Schopper-Riegler-greeiiess (ml) ]?27~g/1 454 ~g71 ^TSO g/t ~~ (0,5 lbs/ (1,0 lbs/ (1,5 lbs/ Probe Zusammensetzung -ton) ton) ton)

1 Blindprobe 510 510 510

2 1005& AS 485 520 540

3 49/51 Acrylamid/AS 505 500 .. 520

4 93/7 Acrylamid/AS 520 540 ■■ 560

- 17 15/111

H. 224B752-

Beispiel 6

lhnlich wie in Beispiel 1 wurden die Polymerisate, wie sie in den Beispielen 3 und 5 verwendet wurden, als Entwässerungshilfsmittel bewertet. In diesem Beispiel wurden als Additive 15$ TiOp, 4,54 kg (10 pounds) pro Tonne an Kolophoniumleim und 9,07 kg (20 pounds) pro Tonne an Aluminiumsulfat verwendet, Der pH betrug 4,6. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

	Zunammense bzung	Schopper-Riegler-Freeness (ml)	454 g/t (1,0 lbs/ ton)	680 g/t (1,5 lbs/ ton)
Tabelle IX	Blindprobe	227 g/t (0,5 lbs/ ton)	525	525
	Hydraid 773	525	590	610
	1005* AS	590	525	550
Entwasserungsvermügen von Acrylamid/AS-Mischpolymerisaten bei verschiedenen Beschickungsraten.	49/51 Acrylamid/AS	540	610	585
	93/7 Acrylamid/AS	555	650	650
Probe	Polymerisat SN	630	580	585
1	555
2
3
4
5
6

Das in der obigen Tabelle genannte Polymerisat SN ist ein im Handel erhältliches Polyäthylenimin von der BASP.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Polymerisaten mit verschiedenen Mengen A c ry1ami d und 2-A cr y1amId ο-2-m e thy1prο pan sulfοη säurehe rgestellt. Die erhaltenen Polymerisate wurden dann hydrolioiert, so daß das fet* ti go Polymerisat den gewünschten Molproz ent satz an Carboxylgruppen enthielt. Diese Polymerisate wurden dann

.. la J I) J Π fj / 1 1 U

2?ΛΒ752

in Bezug auf ihr Retentions- und Entwässerungsvermögen in der in Beispiel 1 oben beschriebenen Weise" bewertet. Die für diese Bewertungen verwendeten Parameter waren folgende. Bei der Beschickung handelte es sich um. eine 50/50 Hartholz/Weichholz Kraft-Pulpe, die vor dem Vermischen separat auf eine Schopper-Riegler-Freeness von 650 ml gemahlen worden war. Als Additive wurden 10$ Ton, 1$ Kolophoniumleim und 2$ Aluminiumsulfat verwendet, wobei es sich bei den Pro ζ ent satz en/um Gew.?6 bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe handelte.ν Der Gehalt im Kopfbehälter betrug 0,2% und die restlichen Variablen waren die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X veranschaulicht.

- 19 0 9-8 1 S/ 11 U

0-958

Tabelle X

Retentions- und Entwässerungsvennögen von Acrylamid/AS-Polymerisaten, die verschiedene Mengen Carboxylgruppen enthalten.

Probe	Zusammensetzung in Mol-# Acrylamid/AS	85/15	Mol-j6 Carboxyl gruppen	$> Retention bei 227-g/t (0,5 lbs/ton)	Schopper- Riegler- Preeness bei 454 g/t (1,0 lbs/ton)
Blindprobe —	85/15	__	47,4	655
1	85/15	0	75,5	675
2	85/15	9,5	70,5	680
3	90/10	17,1	60,3	660
4	90/10	25,1	55,7	645
5	90/10	0	75,6	670
6	90/10	8,4	66,4	670
7	75/25	16,9	54,3	665
8	75/25	33,9	50,1	665.
9	75/25	0	75,5	685
10	75/25	6,9	72,4	690
11	12,9	. 62,8	685
12	18,6	55,7	665

j Uli B 1-671 1

Claims

CASE; C-958 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verbesserung der Retention von anorganischen Füllstoffen und Faser-Feinstbestandteilen und zur- Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Papierzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wässrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung ein lineares, wasserlösliches Random-Polymerisat gibt, das wenigstens 2,5 Mol-$ 2-Acrylamido-2-methylpropansf.lfonsäure enthält.

2. Verfahren zur Verbesserung der Retention von anorganischen Füllstoffen und von Paser-Feinstbestandteilen und zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Pnpierzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dai'3 mm zu einer wässrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 4,54 g bis 2,27 kg (0,01 - 5,0 pounds) pro Tonne trockono Pulpe einen linearem wasserlöslichen Random-Polymerisates gibt, das im wesentlichen aus Einheiten der folgenden Formel besteht:

- 21 JQ33 1 W 1.1 U

C-958

7748752

CH

C = O

NH
t

CH - CH_x t J

CHo

SO.

CH

C = O

Worin jeder Rest "A" unabhängig für -NH₂ und O IYr^ steht, wobei wenigstens etwa 50 Mol-# der "A"-Gruppen ~NH_? bedeuten; H¹T" für ein Kation π tent, das so gewählt wird, daß das entstehende Polymerisat wasserlöslich ist; "X" 2,5 - 100 nol-^B/o ausmacht;

"Y" O - 97,5 Mol-$ ausmacht und das Polymerisat ein Mindestmolekulargewicht von etv/a 100 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß "M" für Wasserstoff, Ammonium, Natrium oder Kalium steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche "A"-Gruppen -NH₂ bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 22,7 g Mh 907 g (0,O¹J - 2,0 pounds) Polymerisat pro Tonne trockene; Pulpe vorv/endet v/mlen.

6. Verfahren zur Verbesserung dor Retention von anorganischen Füllstoffen und Paser-Feinstbestandteilen und zur Drhöhung der EntwässerungsgeiJchwindigkei t bei der Papierzubereitung, dadurch gekenn ioichnet, daß man zu einer wässrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 2? _t 7 g bia 907 g (Q_tO5 bis

- 22 -

3 O9 8 1 b/11 I 4

C-95.8

-33-

etwa 2,0 pounds) pro !Tonne trockene Pulpe eines linearen, wasserlöslichen Random-Polymerisates gibt, das im wesentlichen aus Einheiten der folgenden Formel besteht:

CH_n -

CH, -

CH
ι = O 2
3 X C NH
I - CH,,
3 CH
I CH
t
SO

OEL -

CH

C = O ι

Worin "If^" für Wasserstoff, Ammonium, Natrium oder Kalium steht;

»X» für 2,5 - 100 Mol-% steht;

"Y" für O - 97,5 Uol-fo steht und das Polymerisat ein. Molekulargewicht von wenigstens etwa 100 000 hat.

7. Papierprodukt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearem, wasserlöslichem Random-Polyinerisat nach Anspruch 2.

8. Papierprodukt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearem, wasserlöslichem Random-Polymerisat nach Anspruch 6,

309*-U/11 U