DE3886491T2 - Verfahren zur Entwässerung von Papier. - Google Patents

Verfahren zur Entwässerung von Papier.

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Description

    Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Papierherstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Entwässern von Papier, das umfaßt die Stufen der Zugabe eines kationischen organischen Polymers und danach eines kolloidalen Siliciumdioxids und eines hochmolekularen geladenen Acrylamid-Copolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 zu einem Papiereintrag (Mahlgut).
    • Hintergrund der Erfindung
  • Papier wird hergestellt durch Aufbringen einer behandelten Papierpulpe (Papierbrei) auf eine Fourdrinier(Langsieb)- Maschine. Um das erzeugte Papier zu entnehmen, muß das Wasser aus dem Papierzeug ablaufen gelassen werden. Die Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid zusammen mit kationischer Stärke hat sich als günstig für die Entwässerung erwiesen.
  • Aus EP-A-0 234 513 ist es bekannt, in einem Papierherstellungsverfahren ein Bindemittel zu verwenden, das drei Bestandteile enthält, eine kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von mindestens 0,01, ein hochmolekulares anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 und einem anionischen Substitutionsgrad von mindestens 0,01 und ein dispergiertes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis 50 nm. Aber auch in diesem Verfahren erfolgt die Entwässerung nicht so gut wie gewünscht.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Entwässerungsverfahren zu schaffen, das verbesserte Ergebnisse liefert.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde überraschend gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann durch Zugabe eines spezifischen kationischen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, wie es nachstehend definiert wird, zu Pulpe (einschließlich recyclisierter Papierpulpe) und die anschließende Zugabe eines kolloidalen Siliciumdioxids mit einer spezifischen durchschnittlichen Teilchengröße und eines geladenen hochmolekularen Acrylamid-Copolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entwässern von Papier, das umfaßt die Stufen der Zugabe eines kationischen organischen Polymers und danach eines kolloidalen Siliciumdioxids und eines hochmolekularen geladenen Acrylamid-Copolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 zu einem Papiereintrag (Mahlgut), das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem kationischen organischen Polymer um ein niedermolekulares Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymer, Epichlorhydrin/Dimethylamin-Copolymer, Ethylendichlorid/Ammoniak- Copolymer und quaternärem Acrylamido-N,N-dimethylpiperazin/Acrylamid-Copolymer handelt, und daß das kolloidale Siliciumdioxid ein solches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 nm ist.
  • Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem verwendeten geladenen hochmolekularen Acrylamid-Copolymer um ein anionisches Polymer oder ein kationisches Polymer.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das verwendete geladene hochmolekulare Acrylamid-Copolymer ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer, quaternärem Dimethylaminoethylacrylat/Acrylamid-Copolymer und quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat/Acrylamid-Copolymer.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen das niedermolekulare kationische Polymer und das Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von niedermolekularem kationischem Polymer zu Siliciumdioxid von 100 : 1 bis 1 : 1 vor und das hochmolekulare geladene Acrylamid-Copolymer und das kolloidale Siliciumdioxid liegen in einem Gewichtsverhältnis von hochmolekularem geladenem Acrylamid-Copolymer zu Siliciumdioxid von 20 : 1 bis 1 : 10 vor.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei den kationischen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (LMW) handelt es sich um positiv geladene (kationische) Polymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, obgleich auch Polymere mit Molekulargewichten von 200 000 akzeptabel sind. Das Polymer wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epichlorhydrin/Dimethylamin (epi/DMA) - und Ethylendichlorid/Ammoniak (EDC/NH&sub3;) -Copolymer, Diallyldimethylammoniumchlorid (polyDADMAC) -Copolymeren und quaternärem Acrylamido-N,N- dimethylpiperazin/Acrylamid-Copolymer. Der breiteste Bereich, den die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, beträgt 1000 bis 500 000.
  • Bei den geladenen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht (HMW) handelt es sich um Acrylamid-Copolymere, die entweder kationische Monomere oder anionische Monomere enthalten können. Sie haben ein Molekulargewicht (MG) von mindestens 500 000. Höhermolekulare Polymere mit einem Molekulargewicht (MG) von mehr als 1 000 000 sind am meisten bevorzugt.
  • Das kationische Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wird vorzugsweise, bezogen auf die Trockenbasis, in einer Menge von 0,05 bis 12,5 kg/t (0,1-25 lbs/ton) Eintrag eingeführt. Besonders bevorzugt wird das niedermolekulare Polymer in einer Menge von 0,1 bis 5,0 kg/t (0,2-10 lbs/ton) Eintrag eingeführt.
  • Das geladene Acrylamid-Copolymer mit hohem Molekulargewicht sollte in einer Menge von 0,05 bis 2,5 kg/t (0,1-5 lbs/ton) Eintrag, bezogen auf das Trockengewicht, eingeführt werden. Insbesondere sollte es in einer Menge von 0,1 bis 1,5 kg/t (0,2-3 lbs/ton) Eintrag eingeführt werden.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht dem Papierausgangsmaterial (Rohstoff) zugesetzt. Dieses kationische Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hat die Neigung, die Ladung auf dem Polymer-Ausgangsmaterial zu neutralisieren und dadurch dessen Koagulation zu erleichtern. Anschließend an diese Zugabe eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht sollten ein Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht und kolloidales Siliciumdioxid dem Papier- Ausgangsmaterial zugesetzt werden. Das Verfahren arbeitet unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe des Siliciumdioxids und des Polymers mit hohem Molekulargewicht im Verhältnis zueinander. Die Reihenfolge kann jedoch wichtig sein für die Optimierung der Eigenschaften und die optimale Reihenfolge kann variieren je nach dem behandelten Mahlsystem.
    • Anionische Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht
  • Bei den anionischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Vinyl-Polymere, die Monomere aus der Gruppe Acrylamid, Acrylsäure, AMPS und/oder Mischungen davon enthalten, und es können auch hydrolysierte Acrylamid-Polymere oder Copolymere von Acrylamid oder seinen Homologen, wie Methacrylamid, Methacrylsäure oder ihren Homologen, wie Methacrylsäure oder sogar mit Monomeren, wie Maleinsäure, Itaconsäure oder auch mit Monomeren, wie Vinylsulfonsäure, AMPS und anderen Sulfonat-haltigen Monomeren, sein. Die anionischen Polymeren können Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere sein. Die an ionischen Polymeren können auch Sulfonat- oder Phosphonat-enthaltende Polymere sein, die synthetisiert worden sind durch Modifizieren von Acrylamid-Polymeren in der Weise, daß eine Sulfonat- oder Phosphonat-Substitution erhalten wird, oder Mischungen davon.
  • Die am meisten bevorzugten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht sind Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer; und Sulfonat-enthaltende Polymere, wie 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonat/Acrylamid; Acrylamido-methansulfonat/Acrylamid; 2-Acrylamido-ethansulfonat/Acrylamid; 2-Hydroxy-3-acrylamido-propansulfonat/Acrylamid. Für die Salze können die üblicherweise akzeptierten Gegenionen verwendet werden, z. B. das Natriumion und das Kaliumion.
  • Es kann die Säure- oder die Salzform verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Salzform der hier beschriebenen geladenen Polymeren verwendet. Die anionischen Polymeren können entweder in Form eines Feststoffes, in Pulverform, oder in wäßriger Form verwendet werden oder sie können als Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, in denen das Polymer in der dispergierten Wasserphase dieser Emulsionen gelöst ist.
  • Die anionischen Polymeren haben ein Molekulargewicht von mindestens 500 000. Das bevorzugte Molekulargewicht beträgt mindestens 1 000 000 , wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Molekulargewicht zwischen 5 Millionen und 30 Millionen liegt. Das anionische Monomer sollte mindestens 2 Mol-% des Copolymers ausmachen und besonders bevorzugt macht das anionische Monomer mindestens 20 Mol-% der Gesamtmenge der anionischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus.
  • Unter dem Substitutionsgrad ist hier zu verstehen, daß die Polymeren willkürliche wiederkehrende Monomereinheiten enthalten, die eine chemische Funktionalität aufweisen, die, wenn sie in Wasser gelöst werden, anionisch geladen werden, wie z. B. Carboxylatgruppe, Sulfonatgruppen und Phosphonatgruppen. So hat beispielsweise ein Copolymer von Acrylamid (AcAm) und Acrylsäure (AA), worin das AcAm:AA- Monomer-Molverhältnis 90 : 10 beträgt, einen Substitutionsgrad von 10 Mol-%. In entsprechender Weise haben Copolymere von AcAm:AA mit Monomer-Molverhältnissen von 50 : 50 einen anionischen Substitutionsgrad von 50 Mol-%.
    • Kationische Polymer-Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht
  • Bei den verwendeten kationischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Polymere mit einem hohen Molekulargewicht. Sie haben ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500 000, vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1 000 000 und insbesondere mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 5 000 000 bis 25 000 000.
  • Zu Beispielen für kationische Polymere mit hohem Molekulargewicht gehören Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymer; quaternäres 1-Acryloyl-4- methylpiperazinmethylsulfat (AMPIQ) /Acrylamid-Copolymer; quaternäres Dimethylaminoethylacrylat/Acrylamid-Copolymer (DMAEA); quaternäres Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEA) /Acrylamid-Copolymer, Methacrylamido-Propyl- Trimethylammoniumchlorid-Homopolymer (MAPTAC) und sein Acrylamid-Copolymer.
  • Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das kationische Polymer ein Acrylamid-Polymer mit einem kationischen Comonomer ist. Das kationische Comonomer sollte mindestens 2 Mol-% des Gesamtpolymers ausmachen, insbesondere repräsentiert das kationische Comonomer mindestens 20 Mol-% des Polymers.
    • Dispergiertes Siliciumdioxid
  • Die kationischen oder anionischen Polymeren werden in Kombination mit einem dispergierten Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb ,des Bereiches zwischen etwa 1 und 100 Nanometer (nm), vorzugsweise mit einem Teilchendurchmesser innerhalb des Bereiches zwischen 2 und 25 nm, am meisten bevorzugt mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches zwischen etwa 2 und 15 nm, verwendet. Dieses dispergierte Siliciumdioxid kann in Form von kolloidaler Kieselsäure, Siliciumdioxid-Solen, abgerauchtem Siliciumdioxid, agglomerierter Kieselsäure, Silicagelen und gefällten Kieselsäuren vorliegen, so lange die Teilchengröße oder Elementarteilchengröße innerhalb der obengenannten Bereiche liegt.
  • Das dispergierte Siliciumdioxid liegt normalerweise in einem Gewichtsverhältnis von kationischem Koagulationsmittel (d. h. kationischem LMW-Copolymer) zu Siliciumdioxid von etwa 100 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 1, vor.
  • Diese kombinierte Mischung wird innerhalb eines Trockengewichtsverhältnisses von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 10 Polymer mit hohem Molekulargewicht zu Siliciumdioxid, vorzugsweise zwischen etwa 10 : 1 und etwa 1 : 5, besonders bevorzugt zwischen etwa 8 : 1 und etwa 1 : 1, verwendet.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
    • Beispiel 1
  • 500 ml Papierzeug wurden mit den nachstehend angegebenen Zusätzen in der folgenden Reihenfolge der Zugabe gemischt:
  • 1. kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (MG)
  • 2. Polymer mit hohem Molekulargewicht (MG)
  • 3. kolloidales Siliciumdioxid
  • Diese Proben wurden nach jeder Zugabe der Chemikalien in einem graduierten 500 ml-Zylinder gemischt, dann wurden die Proben 3 s lang bei 1000 UpM gemischt. Danach wurden die Proben durch eine Labor-Entwässerungstestvorrichtung entwässert; für den Test wurde das Filtrat der ersten 5 s gesammelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I Polymer-Trockenprodukt in kationische Stärke in Polymer Trockenprodukt in kolloidales Siliciumdioxid in Entwässerung
  • * kg/t (pounds per ton)
  • 110 anionisches Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer mit hohem Molekulargewicht, MG 10 bis 15 Millionen
  • 120 kationisches Acrylamid/DMAEA-Copolymer mit hohem Molekulargewicht, MG 5 bis 10 Millionen
  • 200 vernetztes kationisches epi/DMA-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, MG 50 000
  • 260 kationisches lineares epi/DMA-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, MG 20 000
  • kolloidales Siliciumdioxid - 4 bis 5 nm
  • 270 Polyaluminiumchlorid und 260 (Molverhältnis 95 : 5) kationische Stärke - kationische Kartoffelstärke, Substitutionsgrad 0, 035
    • Beispiel 2
  • 500 ml Papierzeug wurden mit den nachstehend angegebenen Zusätzen gemischt unter Mischen der Probe mit 1000 UpM. Die Zusätze wurden in 5 s-Intervallen zugegeben:
  • 1. kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (MG)
  • 2. Polymer mit hohem Molekulargewicht (MG)
  • 3. kolloidales Siliciumdioxid
  • Dann wurden die Proben durch eine Labor-Entwässerungs- Testvorrichtung entwässert, wobei für den Test das Filtrat der ersten 5 Sekunden gesammelt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II HWM-Polymer Trockenprodukt in kg/t (lb/ton) LMW-Polymer Trockenprodukt in kg/t (lb/ton) kolloidales Siliciumdioxid in kg/t Entwässerung
    • LMW kationische Polymere
  • 200 vernetztes kationisches epi/DMA-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, MG 50 000
  • 260 kationisches lineares epi-/DMA-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, MG 20 000
  • 210 EDC/Ammoniak-Copolymer, MG 30 000
  • 220 polyDADMAC, MG 100 000
  • 230 PolyDADMAC, MG 150 000
  • 240 PolyDADMAC, MG 200 000
  • 250 Acrylamid/DMADM-MCQ-Copolymer mit hohem Molekulargewicht (MCQ = quaternäres Methylchlorid), MG 10 bis 15 Millionen
  • 270 Polyaluminiumchlorid und 260 (Molverhältnis 95 : 5)
  • kolloidales Siliciumdioxid - 4-5 nm, Zugabemenge bezogen auf das Trockengewicht
  • 110 anionisches HMW Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer, MG 10 bis 15 Millionen
    • Beispiel 3
  • Die Anlage A weist eine 6-Rundsieb-Zylindermaschine auf, wie sie derzeit zur Herstellung von Recycling-Pappe für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt wird. Die Gewichte liegen in dem Bereich von 0,081 bis 0,244 kg/m² (50-150 lb/3000 sq.ft.) mit Dicken in dem Bereich von 20-40 pt. Der Eintrag besteht aus 100% Recycling-Fasern.
  • Das derzeitige Programm besteht aus den folgen-den Stufen:
  • 1. LMW 200 wird als Koagulierungsmittel in die Maschinen- Stoffbütte in einer Eintragsmenge in der Regel zwischen 0,5 und 3,0 kg/t (1-6 lb/ton) nach Bedarf eingeführt zur Einstellung (Regelung) der Beschickung in den Rundsieben zwischen -0,02 und 0,01 MEQ/ML.
  • 2. HMW 110 wird als Flockungsmittel nach den Sieben in jedes einzelne Rundsieb durch eine Reihe von Rotometern eingeführt, um die Zugabemenge zu steuern (zu kontrollieren). Die Zugabemengen liegen in der Regel in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 kg/t (1-4 lb/ton) je nach Bedarf für die Retentions- und Entwässerungs-Profil-Modifizierung.
  • 3. Kolloidales Siliciumdioxid wird direkt in das Nachverdünnungswasser für das HMW 110 eingeführt. Nach dem Mischen mit dem Verdünnungswasser und dem HMW 110 passiert es einen statischen Mischer, einen Verteilerkopf und dann die obengenannten Rotometer und gelangt in die Maschine. Die bisher angewendeten typischen Zugabemengen liegen in dem Bereich von 0,25 bis 0,5 kg/t (0,5-1,0 lb/ton) bezogen auf das Trockengewicht).
  • 4. Eine kationische vorgelatinierte Kartoffelstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,025 wird zur Erzielung einer zusätzlichen Lagen-Bindung in einer Menge von 20 kg/t (40 lb/ton) auf ein Papier mit einer sehr hohen Festigkeit aufgebracht. Beutel aus der Stärke werden normalerweise in 15 Minuten-Abständen (je nach Produktionsrate) durch den Holländer-Ingenieur in den Holländer geworfen.
  • Die Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Menge von 0,25 bis 0,5 kg/t (0,5-1,0 lb/ton) (alle Zugabemengen des kolloidalen Siliciumdioxids sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Trockengewicht bezogen) zu dem dualen Polymer-Programm führte zu den folgenden Ergebnissen:
  • 1. Innerhalb von 10 min nach Zugabe des Siliciumdioxids fiel die Blattfeuchtigkeit von 7,5% auf 1,5% Feuchtigkeitsgehalt. Dies führte in dem Backtender zu einer Verminderung des Wasserdampfdruckes in den Hochdrucktrocknern von 8,44 auf 4,92 kp/cm² (120-70 psi).
  • 2. Nachdem die Feuchtigkeitsgehalte wieder in der Reihe waren, wurde die Maschine um 10 bis 15% beschleunigt, ohne wieder den gesamten Dampf einzuführen. Bei einigen der Sorten mit höheren Gewichten ging das Papierzeug aus, bevor sie ihren normalen Wasserdampf-begrenzten Zustand erreicht hatten. Bei den Sorten mit geringerem Gewicht liegt die Turbinengeschwindigkeit aus, bevor der Wasserdampf ausging. Die Wasserdampfeinsparungen selbst bei den Sorten mit geringerem Gewicht sind signifikant, sie betragen normalerweise 10 bis 30%.
  • 3. Die Rundsieb-Entwässerungsraten nahmen von 30 auf 50% zu. Im allgemeinen gingen die Rundsieb-Entwässerungsraten von einem anfänglichen Wert von 35 bis 40 Schoppler-Riegler-Freeness auf einen Wert von 15 bis 20 zurück. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung einer Labor-Entwässerungstestvorrichtung, die von 150 ml/5 s auf nahezu 300 ml/5 s zunahmen für eine 500 ml-Probe bei einer Konsistenz von 0,5 bis 1,0%. Die Rundsieb-Kontrollen sprachen an durch Zugabe von mehr Verdünnungswasser, wodurch die Pond-Konsistenz vermindert wurde und eine stark verbesserte Blattbildung erzielt wurde.
  • 4. Die Retentionen verbesserten sich von einem typischen Wert von 85 bis 92% auf bis zu 99% bei den Materialien mit höheren Gewichten. Allgemein wurde die Retention signifikant verbessert bis zu einem Punkt, bei dem tatsächlich so wenig Feststoffe zu dem Pulpenfänger gingen, daß eine sehr schwierige Zeit der Bildung eines Vlieses ohne Süßungsmittel-Papierzeug erhalten wurde. Bei den Qualitäten mit dem geringsten Gewicht wurden Verbesserungen der Retention von 10 auf 25% erzielt über und oberhalb eines in vernünftiger Weise gut optimierten dualen Polymerprogramms.
  • 5. Die Lagen-Bindung, die Berstfestigkeit und das Welligwerden (die Rollneigung) wurden ebenfalls verbessert als Folge der Zugabe des Siliciumdioxids. Bei den starkraffinierten Sorten traten im allgemeinen eine langsame Glättung (Rückkehr) wegen starker Wellenbildung (Rollneigung) und ein langsames Trocknen auf. Durch Zugabe des Siliciumdioxids wurde dieses Problem weitgehend eliminiert und es war bei diesen Sorten eine Beschleunigung möglich bis auf Rekord-Produktionsraten. Die Lagenbindung und die Berstfestigkeit wurde ebenfalls von 10 auf 30 Punkte verbessert in erster Linie wegen der besseren Blattbildung.
  • 6. Es ist sehr wichtig darauf hinzuweisen, daß die Zugabe von Stärke keineswegs erforderlich ist zur Erzielung der Vorteile (Leistungen) dieses Programms. Es wurden Versuche mit und ohne Stärke durchgeführt und es wurde niemals festgestellt, daß die Stärke irgendeinen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit des Programms hat.

Claims (5)

1. Verfahren zum Entwässern von Papier, das umfaßt die Zugabe eines kationischen organischen Polymers und danach eines kolloidalen Siliciumdioxids und eines hochmolekularen geladenen Acrylamid-Copolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 zu einem Papiereintrag, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kationischen organischen Polymer um ein niedermolekulares Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymer, Epichlorhydrin/Dimethylamin-Copolymer, Ethylendichlorid/Ammoniak-Copolymer und quaternärem Acrylamido-N,N-dimethylpiperazin/Acrylamid-Copolymer handelt und daß das kolloidale Siliciumdioxid ein solches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 nm ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare geladene Acrylamid-Copolymer ein anionisches Polymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare geladene Acrylamid-Copolymer ein kationisches Polymer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, worin das hochmolekulare geladene Acrylamid-Copolymer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer, quaternärem Dimethylaminoethylacrylat/Acrylamid-Copolymer und quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat/Acrylamid-Copolymer.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das niedermolekulare kationische Polymer und das Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von niedermolekularem kationischem Polymer zu Siliciumdioxid von 100 : 1 bis 1 : 1 vorliegen und das hochmolekulare geladene Acrylamid-Copolymer und das kolloidale Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von hochmolekularem geladenem Acrylamid-Copolymer zu Siliciumdioxid von 20 : 1 bis 1 : 10 vorliegen.
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