DE69912954T2

DE69912954T2 - Verfahren zur herstellung von papier und pappe, und retentions- und entwässerungshilfsmittel

Info

Publication number: DE69912954T2
Application number: DE69912954T
Authority: DE
Inventors: Rene Hund; Christian Jehn-Rendu
Original assignee: SNF SA
Current assignee: SPCM SA
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: CA2334196A1; EP1092064B9; DE69912954T3; JP2002517626A; JP4699608B2; AU4043999A; EP1092064B1; WO1999063159A1; FR2779452A1; EP1092064A1; EP1092064B2; KR100685533B1; DE69912954D1; ATE254693T1; FR2779452B1; CA2334196C; KR20010052553A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Papier und von in diesem Rahmen verwendeten Polymeren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe mit verbesserten Retentionseigenschaften und weiteren verbesserten Eigenschaften.
Bei der Herstellung von Papier, Pappe oder dergleichen ist es hinlänglich bekannt, der Masse Retentionsmittel beizugeben, deren Aufgabe es ist, im Blatt ein Maximum an Fein- und Füllstoffen zurückzuhalten. Die günstigen Wirkungen, die sich aus der Verwendung eines Retentionsmittels ergeben, sind im Wesentlichen:

– die Erhöhung der Produktion und die Senkung der Herstellungskosten: Energieeinsparung, regelmäßigerer Betrieb der Maschine, höherer Ertrag an Fasern, Feinstoffen, Füllstoffen und anionischen Veredelungsprodukten, geringerer Säuregehalt im Kreislauf, der mit dem reduzierten Einsatz von Aluminiumsulfat verbunden ist, und von daher weniger Korrosionsprobleme;
– die Verbesserung der Qualität: bessere Ausbildung und besseres Faserbild; Verbesserung des Wassergehalts des Blattes, der Opazität, der Glätte, des Saugvermögens und geringere Porosität des Papiers.

Seit langem wurde vorgeschlagen, Bentonit dem Papierzeug hinzuzufügen, dem gegebenenfalls weitere mineralische Produkte zugesetzt werden können, wie Aluminiumsulfate, und sogar synthetische Polymere, insbesondere Polyethylenimin (siehe beispielsweise die Druckschriften DE-A-22 62 906 und US-A-2 368 635).
In der Druckschrift US-A-3 052 595 wurde vorgeschlagen, Bentonit mit einem Polyacrylamid mit im Wesentlichen linearer Kennlinie zu verbinden. Dieses Verfahren befand sich in Konkurrenz zu einfacher durchzuführenden aber genauso leistungsfähigen Verfahren. Darüber hinaus bleibt selbst mit den gegenwärtigen linearen Polyacrylamiden das Retentionsvermögen immer noch unzureichend.
In der Druckschrift EP-A-0 017 353 wurde für die Retention von Papierzeugen mit wenig Füllstoffen (höchstens 5% Füllstoffe) vorgeschlagen, dem Bentonit ein nicht ionisches bis schwach anionisches, lineares Copolyacrylamid beizugeben. Dieses Verfahren hat sich kaum durchgesetzt, weil diese Polymere als Retentionsstoff, insbesondere von Papierzeugen mit Füllstoffen, relativ leistungsschwach sind, zweifellos in Folge einer unzureichenden Synergie zwischen diesen Copolymeren und Bentonit, der eine schwache Rekoagulationsneigung aufweist.
In der Druckschrift EP-A-0 235 893 wurde vorgeschlagen, auf im Wesentlichen lineare kationische Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von über einer Million, dreißig Millionen und darüber zurückzugreifen. Auf diese Weise wird sicherlich eine zufriedenstellende Retentionswirkung erzielt, die aber in der papiererzeugenden Anwendung immer noch als unzureichend beurteilt wird, weil, da die Verwendung von Bentonit Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Abwässer aus der Maschine bereitet, Benutzer dieses System nur im Falle von deutlichen Vorteilen wählen.
In den Aufzeichnungen, die bei der Lehrveranstaltung in Seattle vom 11. bis 13. Oktober 1989 vorgelegt und unter dem Titel „Supercoagulation in the control of wet end chemistry by synthetic polymer and activated bentonite" veröffentlicht wurden, beschrieb R. Kajasvirta den Mechanismus der Superkoagulation von aktiviertem Bentonit im Beisein eines kationischen Copolyacrylamids, ohne dabei die genaue Beschaffenheit anzugeben. Dieses Verfahren weist dieselben Nachteile auf wie zuvor.
Schließlich realisierte die EP 0 574 335 eine wichtige Verbesserung, indem sie den Einsatz von verzweigten Polymeren (insbesondre Polyacrylamiden) in Form eines Pulvers vorschlug.
Die Erfindung behebt die vorstehend angesprochenen Nachteile.
Sie hat ein verbessertes Verfahren von der in Frage kommenden Art zum Ziel, das darin besteht, der Suspension oder Fasermasse oder dem auszuflockenden Papierzeug als hauptsächliches Retentionsmittel ein Mittel zuzugeben, das aus einem verzweigten Polyacrylamid besteht oder dieses umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als inverse oder Wasser-in-Öl-Emulsion und Bentonit als zweitem Retentionsmittel hergestellt wird (sogenanntes „duales" System von der Art, die auch „mikropartikulär" genannt wird).
Unter der Ausdrucksweise „stellt sich als inverse Emulsion dar" oder entsprechenden Ausdrucksweisen, die sich auf das erfindungsgemäß verwendete Polymer beziehen (d. h. wie es in die auszuflockende Masse eingespritzt oder eingeführt wird), versteht der Fachmann, dass damit die inverse Wasser-in-Öl-Emulsion bezeichnet wird, die in Wasser aufgelöst wird, bevor sie in die auszuflockende Masse oder den auszuflockenden Brei eingespritzt oder eingeführt wird (dieses Auflösen in Wasser ruft das hervor, was als „Inversion" der inversen, anfänglichen Wasser-in-Öl-Emulsion bezeichnet wird; diese Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt).
Die Zugaben des Polymers und des Bentonits sind durch einen Abscherungsschritt beispielsweise im Bereich der „fan pump" genannten Mischpumpe voneinander getrennt. Auf diesem Gebiet wird Bezug genommen auf die Beschreibung des Patents USP 4,753,710, sowie auf einen sehr breitgefächerten Stand der Technik, der vom Zugabepunkt des Retentionsmittels bezüglich der auf der Maschine bestehenden Abscherungsschritte ausgeht, insbesondere USP 3,052,595, Unbehend, TAPPI Bd. 59, Nr. 10, Oktober 1976, Luner, 1984 Papermakers Conference oder Tappi, April 1984, S. 95–99, Sharpe, Merck und Co. Inc., Rahway, NJ, USA, um 1980, Kapitel 5, „polyelectrolyte retention aids", Britt, Tappi Bd. 56, Oktober 1973, S. 46 ff. und Waech, Tappi, März 1983, S. 137 oder USP 4,388,150 (Eka Nobel).
Es wird auch auf das Patent USP 4,753,710 verwiesen für alles, was die allgemeinen Punkte betrifft, die die Papierherstellung, die gewöhnlich verwendeten Additive und entsprechende Einzelheiten angeht.
Es ist möglich, Bentonit als sekundäres Retentionsmittel durch Kaolin zu ersetzen, wie es in der Patentanmeldung FR 95 13051 des Anmelders beschrieben ist, wobei dieses Kaolin durch ein Polyelektrolyt vorbehandelt ist. Der Fachmann kann sich auf diese Patentanmeldung FR 95 12051 beziehen.
Das Verfahren ermöglicht es, eine deutlich verbesserte Retention der Fein- und Füllstoffe zu erzielen, und zwar ohne Umkehrwirkung. Es werden gleichermaßen, was ein zusätzliches Merkmal dieser Verbesserung ist, die Entwässerungseigenschaften verbessert.
Das verzweigte Polyacrylamid (oder allgemeiner das verzweigte (Co)polymer) wird der Suspension am bevorzugtesten in Form einer inversen Wasser-in-Öl-Emulsion mit 0,03 bis 1 Gewichtspromille (0,03 bis 1‰, sprich 30 bis 1000 g/t) des Wirkstoffs (Polymers) im Verhältnis zum Trockengewicht der Fasersuspension beigegeben, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Promille, sprich 150 bis 500 g/t.
Auf dem Fachmann bekannte Weise wird die inverse Polymeremulsion in Wasser verdünnt und wie weiter vorn beschrieben durch dieses Auflösen vor seiner Zugabe invertiert (löslich gemacht).
Diese Wahl der Form einer inversen Emulsion ermöglicht es in der papiererzeugenden Anwendung zur Retention von Füll- und Feinstoffen, ein bisher unerreichtes Leistungsniveau zu erlangen. Die Verwendung verzweigter Polymere ermöglicht es, Bentonit auf dem Blatt sehr gut zurückzuhalten, wie es im vorgenannten Patent EP 574 335 beschrieben ist, und von daher seine negativen Auswirkungen auf die Weiterverarbeitung der Abwässer aus der Maschine einzuschränken. Darüber hinaus erhöht die Wahl des verzweigten Polyacrylamids das Festsetzungsvermögen des Bentonits am Blatt, bringt folglich eine Synergie und damit eine Rekoagulation mit sich, die den Gehalt an Bentonit im Siebwasser reduziert.
Es ist klar, dass es erfindungsgemäß wesentlich ist, das Polymer durch eine Polymerisierung als eine inverse Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen. Hingegen kann dieses Polymer dann entweder – vorzugsweise – in Form dieser inversen Emulsion nach ihrem Auflösen in Wasser oder in Form eines durch Trocknen erhaltenen Pulvers (insbesondere durch Sprühtrocknung oder „spray drying") der inversen Emulsion aus der Polymerisierung, dann durch erneutes Auflösen dieses Pulvers in Wasser beispielsweise mit einer Konzentration um die 5 g aktiven Polymers/Liter verwendet werden (d. h. in die auszuflockende Masse oder den auszuflockenden Brei eingespritzt oder ihr/ihm zugesetzt werden), wobei die so erhaltene Lösung dann im Wesentlichen mit denselben Polymerdosierungen in den Brei eingespritzt wird.
Vorteilhafter Weise ist in der Praxis das verzweigte (Co)polyacrylamid ein kationisches Copolymer von Acrylamid und eines nicht gesättigten kationischen Ethylenmonomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dimethylaminoethylacrylat (ADAME), Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), die durch verschiedene Säuren und Quaternisierungsmittel quaternisiert oder salzbildend gemacht werden, Benzylchlorid, Methylchlorid, Alkyl- oder Arylchlorid, Dimethylsulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC) und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) umfasst.
Auf bekannte Weise wird dieses Copolymer durch ein Verzweigungsmittel verzweigt, das aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppierungen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Doppel-, Aldehyd- oder Epoxybindungen umfassen. Diese Verbindungen sind hinlänglich bekannt und sind beispielsweise in der Druckschrift EP-A-0 374 458 beschrieben (siehe auch die Druckschrift des Anmelders FR-A-2 589 145).
Bekanntlich ist ein verzweigtes („branched") Polymer ein Polymer, das in seiner Kette Zweige, Gruppierungen oder Verzweigungen aufweist, die insgesamt in einer Ebene und im Gegensatz zu einem vernetzten („cross-linked") Polymer nicht in drei Richtungen angeordnet sind; solche verzweigten Polymere mit hohem Molekulargewicht sind hinlänglich als Flockungsmittel bekannt. Diese verzweigten Polyacrylamide unterscheiden sich von den vernetzten Polyacrylamiden durch die Tatsache, dass bei diesen Letztgenannten die Gruppierungen dreidimensional angeordnet sind, um praktisch zu unlöslichen Produkten mit unendlichem Molekulargewicht zu führen.
Die Verzweigung lässt sich vorzugsweise während (oder gegebenenfalls nach) der Polymerisierung bewerkstelligen, beispielsweise durch Umsetzung zweier löslicher Polymere, die Gegenione aufweisen, oder durch Umsetzung über Formaldehyd oder einer polyvalenten Metallverbindung. Oft findet die Verzweigung während der Polymerisierung durch Zugabe eines Verzweigungsmittels statt, und diese Lösung wird erfindungsgemäß klar vorgezogen. Die Polymerisierungsverfahren mit Verzweigung sind hinlänglich bekannt.
Diese Verzweigungsmittel, die sich einbauen lassen, umfassen ionische Verzweigungsmittel wie polyvalente Metallsalze, Formaldehyd, Glyoxal, oder auch, vorzugsweise, kovalente Vernetzungsmittel, die mit den Monomeren copolymerisieren, vorzugsweise Diethylen-ungesättigte Monomere (wie die Familie der Diacrylatester wie die Diacrylate von Polyethylenglycolen PEG), oder Polyethylen-ungesättigte Monomere von der Art, die herkömmlicher Weise für die Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren verwendet wird, insbesondere Methylenbisacrylamid (MBA) oder auch irgendwelche der anderen bekannten Acrylverzweigungsmittel.
Diese Mittel sind oftmals identisch mit den Vernetzungsmitteln, die Vernetzung kann aber, wenn ein verzweigtes und nicht vernetztes Polymer erhalten werden soll, durch eine Optimierung der Polymerisierungsbedingungen wie Konzentration bei der Polymerisierung, Art und Menge des Übertragungsmittels, Temperatur, Art und Menge der Initiatoren und dergleichen, verhindert werden.
In der Praxis ist das Verzweigungsmittel Methylenbisacrylamid (MBA), das mit fünf bis zweihundert (5 bis 200), vorzugsweise 5 bis 50, Mol pro Million Monomermol zugesetzt wird.
Vorteilhafter Weise beträgt die Menge an verzweigtem Polyacrylamid, die der auszuflockenden Suspension zugesetzt wird, dreißig bis tausend Gramm an aktivem Polymer/Tonne Trockenmasse (30 bis 1000 g/t), sprich 0,03 Promille und ein Promille, vorzugsweise 150 bis 500 g/t; es wurde beobachtet, dass, wenn die Menge kleiner ist als 0,03‰ (0,03 Promille), keine signifikante Retention erzielt wird; auch wenn diese Menge 1‰ (1 Promille) überschreitet, wird keine proportionale Verbesserung beobachtet; im Gegensatz zu den linearen kationischen Polyacrylamiden, wie sie in den eingangs angesprochenen Druckschriften EP-A-0 017 353 und EP 0 235 893 beschrieben sind, wird jedoch keine Dispersionsumkehrwirkung durch Rezirkulation des Überschusses an nicht am Blatt zurückgehaltenem Polymer in den geschlossenen Kreisläufen beobachtet.
Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetztem verzweigtem Polyacrylamid 0,15 bis 0,5 Promille (0,15 bis 0,5‰) der Menge der Trockenmasse, sprich 150 g/t bis 500 g/t.
Wie bereits erwähnt, ist es wichtig, dass das verzweigte Polymer in Form einer inversen Emulsion (Wasser-in-Öl) hergestellt wird, um die Verbesserung der Erfindung in die Tat umzusetzen. Solche Emulsionen und deren Herstellungsverfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Dieser Lösungsweg wurde in dem vorstehend angeführten Patent EP 0 574 335 verworfen, in dem angegeben wird, dass bei Zurückgreifen auf ein verzweigtes Polymer in Emulsion, die unverzichtbare Anwesenheit von Tensiden in diesen Emulsionen bei der Papierherstellung die Entstehung von Schaum und das Auftreten ungleicher physikalischer Eigenschaften des fertigen Papiers begünstigen würden (Veränderung der Absorptionsfähigkeit an Stellen, wo ein Teil der Ölphase der Emulsion am Blatt zurückgehalten wird).
Es war also umso mehr nicht offensichtlich, die inversen Wasser-in-Öl-Emulsionen in Betracht zu ziehen, deren Gehalt an Öl ganz klar hoch ist.
Die Erfindung war umso schwieriger zu realisieren, als es wichtig war, auf dem Gebiet der verzweigten Polymere zu bleiben und nicht auf das Gebiet der vernetzten Polymere überzugehen. Es ist bekannt, dass technisch diese Grenze zwischen den beiden Bereichen, überhaupt im Maßstab industrieller Produktion, auf im Übrigen irreversible Weise sehr schnell überschritten wird. Da der Verzweigungsbereich sehr eng ist, ist die Schwierigkeit der Umsetzung der Erfindung zu ermessen, und es ist dem Anmelder zu verdanken, sich des Einsatzes dieser Technologie auf dem Gebiet der Papierherstellung, die besondere Probleme aufwirft und strenge Qualitätsanforderungen stellt, angenommen zu haben.
Die Gefahr eines Fehlschlags war umso größer, was vielleicht die Tatsache erklärt, dass diese Technologie nicht eingesetzt wurde, dass die vernetzten Emulsionen nicht dafür bekannt sind, einen besonderen Vorteil bei Papier zu erbringen.
Was die linearen Polymere anbelangt, hatten die pulverförmigen verzweigten Polymere der vorgenannten EP 0 574 335 bereits einen großen Fortschritt gebracht, was die Eigenschaften und das Herstellungsverfahren von Papier betrifft. Die Verbesserung betrug den Eigenschaften nach um die 20 bis 40%.
Mit den vorliegenden verzweigten Emulsionen wird eine Verbesserung um die 50 bis 60% erzielt, was nicht vorhersehbar war, da man andererseits wusste, dass die vernetzten Produkte nicht funktionierten.
Zu diesem Thema lassen sich der erfindungsgemäße Versuch 11 (R 52) und der Versuch 13 (FO 4198) nach dem Patent EP 0 574 335 vergleichen.
Erfindungsgemäß wird auf bevorzugte aber nicht einschränkende Weise ein „durchschnittlich verzweigtes" Polymer beispielsweise mit 10 ppm Verzweigungsmittel im Verhältnis zum Wirkstoff verwendet.
Wie bereits weiter vorn angegeben, kann das Polymer entweder in Form seiner inversen Syntheseemulsion, in Wasser gelöst oder „invertiert", oder in Form des in Wasser gelösten Pulvers verwendet werden, das durch Trocknen dieser Syntheseemulsion, insbesondere durch Sprühtrocknung, erhalten wurde. Die Sprühtrocknung ist ein Verfahren, das der Fachmann ebenfalls kennt. Nun wird nachstehend Bezug auf die Versuche genommen, um zu bestätigen, dass die Ergebnisse vergleichbar sind.
Bentonit, auch „smektischer Blähton" genannt, aus der Familie der Montmorilloniten, ist hinlänglich bekannt, und es besteht kein Anlass, ihn hier im Einzelnen zu erklären. Seine aus Mikrokristalliten bestehenden Verbindungen umfassen auf der Oberfläche Stellen, die eine starke Kationenaustauschfähigkeit aufweisen, die in der Lage ist, Wasser zurückzuhalten (siehe beispielsweise Druckschrift US-A-4 305 781, die der vorstehend erwähnten Druckschrift EP-A-0 017 353 entspricht, und das Patent FR-A-2 283 102).
Vorzugsweise wird ein Bentonit mit halbem Natriumgehalt verwendet, der genau stromaufwärts des Stoffauflaufs mit 0,1 bis 0,5 Prozent (0,1 bis 0,5%) des Trockengewichts der Fasersuspension zugegeben wird.
Als Füllstoff („filler") können Kaolinarten, „GCC" oder gemahlenes CaCO₃, ausgefälltes CaCO₃ oder „PCC" und dergleichen verwendet werden.
Das Einspritzen oder die Zugabe des erfindungsgemäßen verzweigten Polymers als inverse Emulsion findet vor einem Abscherungsschritt im Papierbrei (oder der auszuflockenden Fasermasse) statt, der (die) je nach der Praxis des Fachmanns mehr oder weniger verdünnt ist, und im Allgemeinen im verdünnten Papierbrei oder „thin stock", d. h. einem auf ca. 0,7 bis 1,5% Feststoffe wie Zellulosefasern, mögliche Füllstoffe und verschiedene Additive, die in der Herstellung von Papier üblich sind, verdünnten Brei.
Nach einer Variante der Erfindung mit Zugabe in Teilmengen wird ein Teil des erfindungsgemäßen verzweigten Polymers in Emulsion bei der Herstellung des dicken Breis oder „thick stock" mit ca. 5% oder mehr Feststoffen, zugegeben, oder aber bei der Herstellung des dicken Breis vor einem Abscherungsschritt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch deren Tragweite einzuschränken.
BEISPIEL 1
Herstellung eines verzweigten Polymers in Form einer inversen Wasser-in-Öl-Emulsion
In einem Reaktionsgefäß A werden bei Umgebungstemperatur die Bestandteile der organischen Phase der zu synthetisierenden Emulsion gemischt.

a) – organische Phase
– 252 g Exxsol D100
– 18 g Span 80
– 4 g Hypermer 2296
b) In einem Becherglas B wird die wässrige Phase der herzustellenden Emulsion zubereitet, indem Folgendes gemischt wird:
– 385 g Acrylamid zu 50%
– 73 g Ethyltrimethylammoniumchloridacrylat 80%
– 268 g Wasser
– 0,5 g Methylenbisacrylamid zu 0,25%
– 0,75 ml Natriumbromat zu 50 gl^–1
– 20 ppm Natriumhypophosphit im Verhältnis zum Wirkstoff
– 0,29 ml Versenex zu 200 gl^–1

Der Inhalt von B wird ohne Rühren in A gemischt. Nach dem Mischen der Phasen wird die Emulsion 1 Minute lang im Mischer (mixer) abgeschert, um die inverse Emulsion herzustellen. Die Emulsion wird dann durch Stickstoffsieden entgast, dann zieht nach 20 Minuten die schrittweise Zugabe von Metabisulfit die Startreaktion und dann die Polymerisierung nach sich.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird ein „burn-out" durchgeführt (Behandlung mit Metabisulfit), um den Gehalt an freiem Monomer zu verringern.
Die Emulsion wird dann mit ihrem inversen Tensid zusammengebracht, um in der Folge das Polymer in der wässrigen Phase freizusetzen. Es ist notwendig, 2 bis 2,4% ethoxylierten Alkohol beizugeben. Die Viskosität nach der Brookfield-Norm dieses Polymers beträgt 4,36 cps (Viskosität gemessen bei 1% in einer 1 M NaCl-Lösung bei 25°C bei sechzig Umläufen pro Minute).
Nach einer Abänderung des Gehalts an MBA von 5 auf 20 ppm sind die Ergebnisse bei der UL-Viskosität wie folgt:
Tabelle von Beispiel 1

FO 4198

verzweigtes Pulver mit 20 ppm Überführungsmittel und 5 ppm Verzweigungsmittel (nach dem Patent EP 0 574 335 ).

EM 140CT

Standardemulsion mit sehr hohem Molekulargewicht, die kein Verzweigungsmittel enthält. EM 140L: Standardemulsion mit sehr hohem Molekulargewicht, die kein Verzweigungsmittel enthält.

EM 140LH

Emulsion mit durchschnittlichem Molekulargewicht, die kein Verzweigungsmittel enthält.

EM 140BD

vernetzte Emulsion, die kein Übertragungsmittel und 5 ppm Vernetzungsmittel enthält.

SD 102

sprühgetrocknete Emulsion R 102 und Pulver, das durch Auflösen von 5 g Aktivpolymer/Liter in Wasser erhalten wird.

Es ist festzustellen, dass die linearen Produkte keinen Ionenrückgewinn RI entwickeln und unter dem Einfluss eines starken Abscherens eine Abnahme ihrer spezifischen Viskosität IV erfahren (zwei der Werte von IV sind negativ); die verzweigten Produkte in Emulsion entwickeln Ionenrückgewinn RI, aber keinen IV (Werte ≤ 0); die vernetzten Produkte entwickeln einen starken Ionenrückgewinn und einen sehr starken Rückgewinn von IV.
Definitionen des Ionenrückgewinns und des Rückgewinns an spezifischer Viskosität
Ionenrückgewinn RI = (X – Y)/Y × 100wobei X: Ionizität nach Abscheren in meq/g.
Y: Ionizität nach Abscheren in meq/g. Rückgewinn an spezifischer Viskosität R IV = (V1 – V2)/V2 × 100wobei V1: spezifische Viskosität nach Abscheren in dl/g.
V2: spezifische Viskosität nach Abscheren in dl/g.
Ein Teil der oben genannten Emulsionen sind Gegenstand einer Studie zur Abtropfretentionsleistung auf einer automatischen Papiermaschine („formette automatique de rétention") des Centre Technique du Papier.
Verfahren zum Testen der Emulsionen Verwendeter Papierbrei
Leimung in neutralem Milieu mit 2% einer Alkylcetendimeremulsion.
Der Papierbrei wird auf eine Konsistenz von 1,5% verdünnt. Es werden 2,24 g trockener Brei entnommen, sprich 149 g Brei zu 150%, dann wird mit klarem Wasser auf 0,4% verdünnt.
Das Volumen von 560 ml wird in den Zylinder aus Plexiglas der automatisierten Papiermaschine gegeben und der Ablauf gestartet.

– t = 0 s, Rührstart mit 1500 U/m
– t = 10 s, Zugabe des Polymers
– t = 60 s, automatisches Absenken auf 1000 U/m und nötigenfalls Zugabe von Bentonit
– t = 75 s, Rührende, Ausbildung des Blatts bei Unterdruck unter dem Sieb, dann Auffangen des Siebwassers.

Dann werden die folgenden Arbeitsschritte durchgeführt:

– Messung der Trübheit des Wassers ohne Sieb
– Verdünnen eines Bechergefäßes dicken Breis für ein neues Blatt, wobei das Wasser unter den Sieben aufgefangen wird
– Trocknen des Blatts, 1. Durchgang genannt
– Start einer neuen Abfolge, um das Blatt herzustellen, 2. Durchgang genannt.

Nach 3 Durchgängen werden die zu testenden Produkte gewechselt. Nun werden folgende Analysen durchgeführt:

– Messung der in Suspension befindlichen Stoffe des Wassers unter dem Sieb (Norm TAPPI: T 656 cm/83)
– Messung der Ascherückstände der Blätter (Norm TAPPI: T 211 om – 93)
– Messung der Trübheit 30' nach dem Absetzen der Fasern, um den Zustand des ionischen Milieus zu erfahren
– Messung des Abtropffähigkeitsgrads des Breis mit einem Canadian Standard Freeness (CSF; Norm TAPPI T 227 om – 94)

Anmerkungen zur Tabelle (I) und der nachstehenden Tabelle (II)

X = Messung beim ersten Durchgang
R1 = Messung beim zweiten Durchgang (1. Rezyklierung)
R2 = Messung beim dritten Durchgang (2. Rezyklierung)
% Ascherückstände = Gew.-% der zurückgehaltenen Ascherückstände (= Füllstoffretention) am Blatt/Gewicht des Blattes.

Kommentare zu den Ergebnissen: siehe Tabelle (I) und die nachstehende Tabelle (II), die sich auf das Beispiel 1 beziehen, und 1 bis 10, die die entsprechenden Histogramme darstellen
Die vernetzten Polymere 1, 4, 9 und 12 sind, was die Ausflockung und Retention der Fein- und Füllstoffe betrifft, trotz des hohen Abscherbetrags, mit dem die Fasermasse (und nicht das Polymer selbst) während des Prozesses beaufschlagt wurde, hier 1500 U/min., der für diese An von mikropartikulärem Retentionssystem kennzeichnend ist, nicht von Belang. Sie zeigen eine schwache Einfangfähigkeit für Füll- und Kolloidalstoffe, denn es wird keine Abnahme der Trübheit festgestellt.
Die Kombination mit Bentonit verbessert die Retentionsleistung nicht signifikant und verbessert lediglich etwas die Leistung beim Abtropfen.
Was das lineare Polymer betrifft, tendiert sein Verhalten zu einer Verbesserung der Füll- und Feinstoffretention.
Die erfindungsgemäße Kombination aus einem verzweigten Polymer in inverser Emulsion und Bentonit erbringt einen klaren Gewinn bei der Füllstoffretention und der Gesamtretention und stellt sich als dem bekannten System lineares Polymer/Bentonit überlegen heraus.
Das Koagulierungsvermögen ist bei einem verzweigten Polymer in Emulsion höher, was sich in einer ausgezeichneten Abnahme der Trübheit bei 30' (30 min.) ausdrückt.
Der Versuch R 52 und der Versuch R 102 zeigen, dass es die Erfindung ermöglicht, verzweigte Produkte zu erhalten, die höhere UL-Viskositäten aufweisen, als diejenigen, die durch eine Gelpolymerisierung erreicht werden können, wie sie im Patent EP 0 574 335 (FO 4198) beschrieben ist. Jeder Versuch, solche sehr vorteilhafte Werte der UL-Viskosität über einen Polymerisierungsweg in Gel mit Trocknen zu Pulver zu erreichen, würde zu einem vollkommen unlöslichen und damit in der Industrie vollkommen unbrauchbaren Produkt führen.
Der Versuch SD 102 zeigt, dass sich das Polymer, das in Form einer Lösung des Pulvers in Wasser verwendet wird, das durch Trocknen der inversen Emulsion aus der Synthese des Polymers erhalten wurde, wie das Polymer verhält, das in Form der Lösung in Wasser dieser inversen Syntheseemulsion verwendet wird. Insbesondere ist kein Abbau des Polymers während des Schritts der Sprühtrocknung zu beobachten.
Der Versuch R 52 lässt sich nutzbringend mit dem Versuch FO 4198 (Pulver) vergleichen, weil die Polymere dieselbe Chemie, also dieselbe Kationizität, aufweisen, während der Versuch R 52 der Erfindung dem Pulver, was Abtropf- und Retentionsfähigkeit anbelangt (96,3 neben 83,6), weit überlegen ist; es wird auch die Trübheit NTU nach 30 min., von 32 gegenüber 75 NTU-Einheiten verglichen.
Solche UL-Viskositätswerte führen insbesondere zu einem stark verbesserten Abtropfverhalten.
Die Erfindung betrifft also gleichermaßen ein neues Retentionsmittel für die Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, das aus einem wie vorstehend beschriebenen, verzweigten Acryl(co)polymer in inverser Emulsion besteht, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass seine UL-Viskosität > 3 oder > 3,5 oder > 4 beträgt. Dieses Mittel kann, wie vorstehend beschrieben, entweder als in Wasser invertierte Emulsion oder als Lösung des Pulvers verwendet werden, das durch Trocknen der Emulsion erhalten wurde.
BEISPIEL 2
Herstellung eines verzweigten Polymers auf der Basis von Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC) in Form einer inversen Wasser-in-Öl-Emulsion
In einem Reaktionsgefäß A werden bei Umgebungstemperatur die Bestandteile der organischen Phase der zu synthetisierenden Emulsion gemischt.

c) – organische Phase
– 252 g Exxsol D 100
– 18 g Span 80
– 4 g Hypermer 2296
d) In einem Becherglas B wird die wässrige Phase der herzustellenden Emulsion zubereitet, indem Folgendes gemischt wird:
– 378 g Acrylamid zu 50%
– 102,2 g Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (60%)
– 245,7 g Wasser
– 0,5 g Methylenbisacrylamid zu 25%
– 0,75 ml Natriumbromat zu 50 gl^–1
– 20 ppm Natriumhypophosphit im Verhältnis zum Wirkstoff
– 0,29 ml Versenex zu 200 gl

Der Inhalt von B wird ohne Rühren in A gemischt. Nach dem Mischen der Phasen wird die Emulsion 1 Minute lang im Mischer abgeschert, um die inverse Emulsion herzustellen. Die Emulsion wird dann durch Stickstoffsieden entgast, dann zieht nach 20 Minuten die schrittweise Zugabe von Metabisulfit die Startreaktion und dann die Polymerisierung nach sich.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird ein „burn-out" durchgeführt (Behandlung mit Metabisulfit), um den Gehalt an freiem Monomer zu verringern.
Die Emulsion wird dann mit ihrem inversen Tensid zusammengebracht, um in der Folge das Polymer in der wässrigen Phase freizusetzen.
Tabelle von Beispiel 2
Verfahren zum Testen der Emulsionen
(identisch mit demjenigen von Beispiel 1)
Kommentare zu den Ergebnissen: siehe Tabelle (III), die sich auf das Beispiel 2 bezieht, und 11 bis 20, die die entsprechenden Histogramme darstellen
Die Ergebnisse rufen dieselben Kommentare wie die von Beispiel 1 hervor und bestätigen den großen Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft auch die vorstehend beschriebenen neuen Retentionsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus mindestens einem verzweigten, in inverser Emulsion hergestelltem (Co)polymer der vorstehend beschriebenen Art bestehen oder es umfassen, das dazu bestimmt ist, mit einem sekundären Retentionsmittel nach einem Abscherungsschritt der Papiermasse zusammenzuwirken, sowie die Verfahren zur Herstellung von Bögen aus Papier, Pappe und dergleichen, die die erfindungsgemäßen Mittel oder das erfindungsgemäße Verfahren und die auf diese Weise erhaltenen Bögen aus Papier, Pappe und dergleichen einsetzen.
Dieses Mittel kann, wie vorstehend beschrieben, entweder als in Wasser invertierte Emulsion oder als Lösung des Pulvers verwendet werden, das durch Trocknen der Emulsion erhalten wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bogens aus Papier oder Pappe oder dergleichen, der verbesserte Retentions- und Entwässerungseigenschaften aufweist, von der Art, nach der ein duales System aus verzweigtem Acrylpolymer und Bentonit oder Kaolin verwendet wird, das gegebenenfalls als primäres bzw. sekundäres Retentionsmittel behandelt wurde, dessen Zugaben durch einen Abscherungsschritt der Suspension oder Fasermasse oder des Papierzeugs unterbrochen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein verzweigtes Acryl(co)polymer und in Form einer invertierten Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt ist, das entweder als in Wasser invertierte Emulsion oder als Lösung des Pulvers verwendet wird, das durch Trocknen der Emulsion gewonnen wird, und dadurch, dass seine UL-Viskosität > 3, vorzugsweise > 3,5 und vorzugsweise 4 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als inverse Emulsion hergestellte, verzweigte Acryl(co)polymer der Papiermasse mit einer Konzentration von 0,03 bis 1 Gewichtspromille (0,03 bis 1‰), sprich 30 bis 1000 g/t des Trockengewichts der Papiermassenfasersuspension, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Promille (0,15 bis 0,5‰), sprich 150 bis 500 g/t beigegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als inverse Emulsion hergestellte, verzweigte Acryl(co)polymer ein kationisches Copolymer von Acrylamid und eines ungesättigten kationischen Ethylenmonomers ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dimethylaminoethylacrylat (ADAME), Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), die durch verschiedene Säuren und Quaternisierungsmittel quaternisiert oder salzbildend gemacht werden, Benzylchlorid, Methylchlorid, Alkyl- oder Arylchlorid, Dimethylsulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC) und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als inverse Emulsion hergestellte, verzweigte Acryl(co)polymer durch ein Verzweigungsmittel verzweigt wird, das aus einer polyfunktionellen Verbindung besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppierungen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Doppel-, Aldehyd oder Epoxybindungen umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als inverse Emulsion hergestellte, verzweigte Acryl(co)polymer durch ein Verzweigungsmittel verzweigt wird, das aus Methylenbisacrylamid (MBA) besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das MBA in einer Konzentration von 5 bis 200 Mol pro Million an Monomermolen zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit ein zur Hälfte aus Natrium bestehender Bentonit ist, der in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Prozent (0,1 bis 0,5%) des Trockengewichts der Fasersuspension verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass die die Füllstoffe enthaltende Einsatzmasse, verdünnt wird, dann das Polymer als Hauptretentionsmittel beigefügt wird, ein Abscherungsschritt wie beispielsweise in einer Mischpumpe oder „fan pump" durchgeführt wird, und dann der Bentonit als sekundäres Retentionsmittel zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verzweigten Polyacrylamids (oder allgemeiner des verzweigten Acryl(co)polymers), das entweder als inverse Emulsion, in Wasser invertierte Wasser-in-Öl-Emulsion oder als Lösung des Pulvers beigegeben wird, das durch Trocknen der Emulsion gewonnen wird, 0,03 bis 1‰, sprich dreißig bis tausend Gramm/Tonne (30 bis 1000 g/t) Trockenmasse beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verzweigten Polyacrylamids (oder allgemeiner des verzweigten Acryl(co)polymers), das entweder als inverse Emulsion, in Wasser invertierte Wasser-in-Öl-Emulsion oder als Lösung des Pulvers beigegeben wird, das durch Trocknen der Emulsion gewonnen wird, 0,15 bis 0,5‰, (sprich 150 bis 500 g/t) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit durch Kaolin, das gegebenenfalls mit einem Polyelektrolyt vorbehandelt wurde, als sekundäres Retentionsmittel ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Einspritzen oder die Zugabe des als inverse Emulsion (entweder als in Wasser invertierte Emulsion oder als Lösung des Pulvers, das durch Trocknen der Emulsion gewonnen wurde) hergestellten, verzweigten Polymers vor einem Abscherungsschritt in der je nach der Praxis des Fachmanns mehr oder weniger verdünnten) Papiermasse (oder auszuflockender Fasermasse), und allgemein in der verdünnten Papiermasse oder dem „thin stock", d. h. einer Masse, die mit ca. 0,7 bis 1,5% Feststoffen wie Zellulosefasern, etwaigen Füllstoffen und verschiedenen Zusätzen, die bei der Papierherstellung geläufig sind, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des verzweigten Polymers in Emulsionsform bei dem Schritt der Herstellung der dicken Masse oder des „thick stock" mit ca. 5% oder mehr an Feststoffen, oder aber auch bei der Herstellung der dicken Masse vor einem Abscherungsschritt beigegeben wird.
Retentionsmittel zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein verzweigtes Polyacrylamid (oder allgemeiner ein verzweigtes Acryl(co)polymer) in inverser Emulsion (oder Wasser-in-Öl-Emulsion) (entweder in inverser Emulsion, die mit Wasser aufgelöst oder „invertiert" ist, oder als Lösung des Pulvers, das durch Trocknen der inversen Emulsion, insbesondere durch Trocknen durch Zerstäuben gewonnen wurde) umfasst, und dass seine UL-Viskosität > 3 beträgt.
Retentionsmittel nach Anspruch 14, zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel ein Verzweigungsmittel ist, das aus einer polyfunktionellen Verbindung besteht, die mindesten zwei reaktive Gruppierungen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Doppel-, Aldehyd- oder Epoxybindungen, insbesondere Methylenbisacrylamid (MBA) umfasst.
Retentionsmittel nach Anspruch 15, zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel in einer Menge von 5 bis 200 (5 bis 200), vorzugsweise 5 bis 50 Mol pro Million an Monomermolen beigegeben wird.
Retentionsmittel nach Anspruch 14, 15 oder 16, zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyacrylamid ein kationisches Copolymer von Acrylamid und eines ungesättigten kationischen Ethylenmonomers ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dimethylaminoethylacrylat (ADAME), Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), die durch verschiedene Säuren und Quaternisierungsmittel quaternisiert oder salzbildend gemacht werden, Benzylchlorid, Methylchlorid, Alkyl- oder Arylchlorid, Dimethylsulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC) und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) umfasst.
Retentionsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 17, zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass seine UL-Viskosität > 3,5 beträgt.
Retentionsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 18, zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass seine UL-Viskosität > 4 beträgt.
Retentionsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 19, zur Herstellung eines Bogens aus Papier, Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass es „durchschnittlich verzweigt" ist, beispielsweise mit 10 ppm Verzweigungsmittel im Verhältnis zur aktiven Masse.