JP4699608B2 - 紙の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
この発明は紙の製造の技術分野とこの分野において利用されるポリマーとに関する。
【０００２】
この発明は改良された保持性及びその他の特性を有する紙及びボール紙を製造するための方法に関する。
【０００３】
紙やボール紙その他の製造に際し、シート中に微粒子や充填材を最大に保持させる機能を有するパルプ保持補助剤を導入することは周知である。保持補助剤の利用から生じる有利な効果としては本質的に以下のものがある。
−生産性の向上と製造コストの減少、すなわち、エネルギーの節約、装置のより信頼性の有る作用、繊維、微粒子、充填剤材びアニオン仕上品の高い収率、硫酸アルミニウムの使用の減少ひいては腐蝕の問題の減少につながる回路における低い酸性度。
−品質の改良、すなわち生成の良化と透視性の良化、水分、不透明度、光沢及びシートの吸収能の改善、及び紙の気孔率の減少。
【０００４】
ずっと以前においてはパルプにベントナイトを、できれば硫酸アルミニウムのようなその他の鉱物、或いは特にポリエチレンイミンのような合成ポリマーすらとともに添加することが提案されていた（例えばドイツ国特許公開公報第2 262 906号及び米国特許第2 368 635号参照）。
【０００５】
文献、米国特許第3 052 595号においては、ベントナイトを本質的に線状性のポリアクリルアミドと関係付けることが提案されていた。このプロセスは利用が容易でしかも同様に働くシステムと競合することとなった。さらに、現在の線状ポリアクリルアミドを利用したとしても保持能はまだ不十分なものであった。
【０００６】
文献、欧州特許公開公報第0 017 353号においては、低充填材パルプ（充填材５％以下）の保持のために、ベントナイトを非イオンのものと僅かにアニオンのものとの線状コーポリマーアクリルアミドと関係付けることが提案された。このプロセスは広範囲には利用されておらず、その理由は、これらのポリマーが特に充填材を含むパルプにおいて保持の点で比較的働きが悪く、これはこれらのコーポリマとベントナイトとの間の不十分な相互作用により再凝固の傾向を強くもたないためであることは疑いがない。
【０００７】
文献、欧州特許公開公報第0 235 893号においては、分子量が1,000,000よりも大きなものと、30,000,000及びそれ以上の本質的に線状のカチオンポリアクリルアミドの利用が提案された。これによって満足のいく保持効果は得られるけれども、製紙用途には依然として不適当と思われ、その理由はベントナイトの利用により、装置から出る流出物の後続の処理の際に問題が生じるということであり、利用者は大きな利点が有る場合にのみこのシステムを選択している。
【０００８】
“Supercoagulation in the control of wet end chemistry by shythetic polymer and activated bentonite”と題するタイトルで発行された、１９８９年１０月１１日〜１３日にシアトルで行われた講演で提出された記録において、アール・カヤスビルタ（R. Kajasvirta）は、その正確な性質を特定することなく、カチオンポリアクリルアミドの存在下における活性ベントナイトの超凝固のメカニズムを説明している。このプロセスは上記と同様な欠点を有する。
【０００９】
最後に、欧州特許第0 574 335号は、粉状の文枝ポリマー（特にポリアクリルアミド）の利用を提案することにより重要な改良を行った。
【００１０】
本発明は上記の欠点を排除するものである。
その目的は、問題としている形式の改良されたプロセスを得ることにあり、このプロセスはサスペンジョン或いは繊維塊或いは凝集すべき紙パルプに、主保持補助剤として、逆相すなわち油中水エマルジョンに調製されたことを特徴とする分枝ポリアクリルアミドからなり、或いはこれを有する作用剤と、副保持補助剤としてベントナイトとを添加することからなっている（“微粒化 （microparticulate）”としても知られているタイプのいわゆる“二重”システム）。
【００１１】
本発明に従って利用される（すなわち凝集すべきパルプ内に注入されあるいは導入される）ポリマーに関係する“逆相エマルジョンで存在する”という言葉或いはこれと同様な表現は塊すなわち凝集すべきパルプに注入され或いは導入される以前に水中で溶解される逆相油中水エマルジョンのことである（これが水中で溶解されることで最初の逆相油中水エマルジョンの“転相”として知られる現象が生じ、これらのプロセスは当業者に周知である）。
【００１２】
このようなポリマー及びベントナイトの添加は、例えば"羽根ポンプ（fan pump）"として知られる混合ポンプの箇所での剪断（すなわち攪拌、以下剪断という）段階で分けられる。この分野においては、読者は米国特許第4,753,710号の明細書、さらには装置内における剪断段階に対する補助補助剤の添加箇所に関連する膨大な量の従来技術を参照されたい。これらの従来技術には米国特許第3,052,595号、１９７６年刊のUnbehandによるTAPPI第５９巻第１０号、Lunerによる１９８４年のPapermakers Conference或いは１９８４年刊のTAPPI４月号第９５〜第９９頁、アメリカ合衆国ニュージャージー、ラーウェイ(Rahway)のSharpe, Merck and Co, Inc.による、１９８０年頃の刊の"Polyelectrolyte Retention Aids" 第５章、Brittによる１９７３年１０月刊のTAPPI第５６巻の第４６頁以後、及びWaechによる１９８３年３月刊のTAPPI第１３７頁、或いはさらには米国特許第4,388,150号（Eka Nobel）が有る。
【００１３】
紙製造に関する全般と利用される通常の添加剤及び同様な詳細については、読者はまた米国特許第4,753,710号を参照されたい。
【００１４】
副保持補助剤としてのベントナイトを本出願人によるフランス国特許出願第95 13051号に記載されているように、カオリンと置き換えることができ、このカオリンはポリ電解質で前処理されるのが好ましい。当業者であればこのフランス国特許出願第95 13051号を参照できるであろう。
【００１５】
このプロセスによって、微粒子及び充填材の著しく改良された保持を何ら悪影響なく得ることができる。この改良は排液特性が改良されると言う付加的な特徴が有る。
【００１６】
極めて好ましい方法において、分枝ポリアクリルアミド（より一般的には分枝（コ）ポリマー）がサスペンジョン内に、逆相油中水エマルジョンのかたちで、繊維サスペンジョンの乾燥重量に対する活性材料（ポリマー）の重量で１millあたり0.03〜１の割合（0.03〜1％oすなわち30〜1000 g/t）、好ましくは１millあたり0.15〜0.5すなわち150〜500 g/tで導入される。
【００１７】
逆相エマルジョンポリマーは当業者に周知の方法で、上記のように導入に先立って水中で希釈され、この希釈によって転相（可溶化）される。
【００１８】
この逆相エマルジョン形式の選択によって、製紙用途において充填材や微粒子を保持するために、これまでにないほどのレベルの性能に到達することができる。さらに、分枝ポリマーの利用によって、上記の欧州特許第0 574 335号に記載されているように、ベントナイトのシート内における良好な保持を得ることができ、また装置から出る流出物の後続の処理への悪影響を制限することができる。さらに、この分枝ポリアクリルアミドの選択によって、シート中におけるベントナイトの固定能が高まり、結果として、相乗作用すなわち再凝集が生じて、白水中におけるベントナイト分が減少する。
【００１９】
本発明によれば、ポリマーが逆相水中油エマルジョン重合によって調製されることが本質的なことであることが理解されよう。しかしながら、このポリマーは水中での溶解後の逆相エマルジョンのかたちか、或いは重合による逆相エマルジョンを乾燥して（特に“噴霧乾燥”による乾燥によって）得られる粉体のかたちのいずれかで利用でき（すなわち塊或いは凝集すべきパルプに注入され或いは導入され）、この粉体は１リットルにつき５ｇのオーダーの活性ポリマ濃度で再溶解され、このようにして得られた溶液は次いでほぼ同様なポリマー投入量でパルプに注入される。
実用においては、分枝（コ）ポリアクリルアミドは、様々な酸や四元化剤によって四元化され或いは塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート（dimethylaminoethyl acrylate）（ADAME）、ジメチルアミノエチルメタクリレート(dimechylaminoethyl methacrylate)(MADAME)、さらには塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アルキル或いはアリル、ジメチル硫酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム(diallyldiemthylammonium chloride)（DADMAC）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(acrylamidopropyltrimethylammonium chloride)（APTAC）及び塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(methacrylamidopripyltrimethylammonium chloride)（MAPTAC）からなる群から選択されたアクリルアミド及び不飽和カチオンエチレン系モノマーのカチオンコポリマであるのが有利である。
【００２０】
このコポリマは二重結合を有する官能基、エポキシ基又はアルデヒド基から選択される少なくとも２つの官能基を有する化合物によって構成された分枝剤により周知の方法で分枝される。これらの化合物は周知であり、例えば文献、欧州特許公開公報第0 374 458号に記載されている（本出願人による文献、フランス国特許公開公報第2 589 145号も参照されたい）。
【００２１】
周知のように、“分枝”ポリマーは“架橋”ポリマーとは異なり、３方向にではなく一つの面内に広範囲に広がる群或いは分枝を鎖状分枝内に有しているポリマーであり、高分子量のこのタイプのポリマーは凝集剤として周知である。これらの分枝ポリアクリルアミドは架橋ポリアクリルアミドとは、後者では群が三次元的に配置されて、無限の分子量を有する実際上不溶の物質に至るという事実によって区別される。
【００２２】
分枝は好ましくは重合の間（或いはその後）に、例えば反対のイオンを有する２つの可溶性ポリマーの反応により、或いはホルムアルデヒドや多価金属化合物に対する反応によって実施される。分枝はしばしば分枝剤を添加することによって重合の間に実施され、この方法は本発明のおいて好ましいこと明瞭である。分枝を伴うこのような重合プロセスは周知である。
【００２３】
採用しうる分枝剤としては、多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキサールのようなイオン系分枝剤、さらには好ましくは、モノマーと共重合する共有結合架橋剤モノマーが有り、このモノマーには好ましくは水溶性ポリマーの架橋に古くから用いられているタイプのジエチレン不飽和を有するモノマー（例えばポリエチレングリコールＰＥＧのジアクリレートのようなジアクリレートエステル系のようなもの）、或いはポリエチレン不飽和を有するモノマー、特にメチレンビスアクリルアミド(methylenebisacrylamide)（MBA）が有るが、その他の周知のいかなるアクリル系分枝剤でも良い。
【００２４】
これらの分枝剤はしばしば架橋剤と同一であるが、重合濃度、転移剤のタイプと量、開始剤の温度と量等のような重合条件を最適化することによって、分枝しているが架橋していないポリマーを得ることが望ましい場合に、架橋を避けることができる。
【００２５】
実用上の分枝剤はメチレンビスアクリルアミド（MBA）であり、モノマーの1,000,000モルに対して５〜２００モル、好ましくは５〜５０の割合で導入される。
【００２６】
凝集すべきサスペンジョンに導入される分枝ポリアクリルアミドの量は乾燥パルプ１ｔに対して３０g及び１０００ｇの間（30〜1000 g/t）、すなわち１millあたり0.03と１の間、好ましくは150〜500 g/tであり、量が 0.03％o （１millにつき0.03）よりも少ない場合には大きな保持は得られなかったし、また同様に、量が 1％o （1 millにつき１）を越えるとそれに比例したような改良は見られなかったが、序文で述べた文献、欧州特許公開公報第0 017 353号及び欧州特許第0 235 893号に記載された線状カチオンポリアクリルアミドとは異なって、シートに保持されない過剰のポリマーの閉回路内における再循環による逆の分散効果は見られなかった。導入される分枝ポリアクリルアミドの量は乾燥パルプの量について１millあたり0.15及び0.5の間（0.15〜0.5 ％o）、すなわち150 g/t と500 g/tとの間であるのが好ましい。
【００２７】
上記のように、本発明の改良を達成するには分枝ポリマーを逆相（油中水）エマルジョンのかたちに調製することが重要である。この種のエマルジョンとこれらを調製するためのプロセスは当業者に周知である。
【００２８】
このアプローチは上記の欧州特許第0 574 335号において否定されており、そこでは、分枝ポリマーをエマルジョンで利用した場合、これらのエマルジョンに不可欠な界面活性剤の存在によって紙の製造の際における泡の形成が促進されて最終的な紙の物理的特性にばらつき（紙内のエマルジョンの油相部分を保有する箇所における吸収性の変化）が出るということが指摘されている。
【００２９】
従って、油分が明らかに高いような逆相油中水エマルジョンをいわんや考慮に入れることは自明ではなかった。
【００３０】
本発明は分枝ポリマーのフィールドに留まり、架橋ポリマーのフィールドには至らないことが重要であることに到達することにおいてさらにより困難なものであった。技術的に、特に産業的な生産の規模においては、これら２つの領域は、そこからさらに戻すことが不可能なかたちで、非常に交差し易いということが知られている。分枝領域は非常に限られているので、本発明の発展には非常に困難が有り、本出願人は特に問題が生じまた厳密な品質要求の有る紙の製造分野においてこの技術の利用を企てていることにおいて評価に値するものである。
【００３１】
この技術が利用されていなかったという事実を説明できる失敗のリスクは、架橋エマルジョンが紙において何らかの特定の利点を提供するものとは知られていないことからも、さらに大きなものである。
【００３２】
線状ポリマーと比較して、上記欧州特許第0 574 335号の粉状の分枝ポリマーは特性に関しまた紙の製造プロセスに関して既に大きな進歩を与えた。この改良は特性にもよるが２０〜４０％のオーダーのものであった。
【００３３】
本発明の分枝エマルジョンによれば５０〜６０％のオーダーの改良が得られており、これは、架橋物は反対に働きがないということが知られていたことから、予期し得ないものであった。
【００３４】
本発明によれば、好ましいが非限定的な観点において、活性材料に対して１０PPMの分枝剤量での“適度に分枝した”ポリマーが利用される。
【００３５】
上記で既に指摘したように、ポリマーは水中で溶解されすなわち“反転”された合成逆相エマルジョンのかたちでも、この合成エマルジョンを、特に噴霧乾燥によって乾燥することによって得られた粉体の水溶液のかたちのいずれでも利用できる。噴霧乾燥は当業者にも知られているプロセスである。読者が結果が両立的なものであることの確証を得るためには以下のテストを参照されたい。
【００３６】
モンモリナイト系の“スメクティック(smectique)膨潤クレー”としても知られているベントナイトは周知のものであり、ここで詳細に説明する必要はないであろうが、この化合物は微小結晶（microcrystallites）から形成されており、これらは水を保持できる高いカチオン交換能を有する表面部位を備えている（例えば、上記文献、欧州特許第0 017 353号に対応する文献、米国特許第4 305 781号及びフランス国特許公開公報第2 283 102号を参照されたい）。
【００３７】
セミソディックベントナイト（semisodic bentnite (bentonite semi-sodique)）を利用して、これをヘッドボックスのすぐ上流側に、繊維サスペンジョンの乾燥重量の0.1〜0.5パーセント(0.1〜0.5％)の割合で導入するのが好ましい。
【００３８】
充填材としては、カオリン、ＧＣＣすなわち粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムすなわちＰＣＣ等を利用することができる。
【００３９】
本発明による逆相エマルジョンでの分枝ポリマーは剪断段階に先立って紙パルプ（凝集されるべき繊維塊）内に注入或いは導入され、紙パルプは当業者の経験により多かれ少なかれ希釈されて一般に希釈紙パルプすなわち“薄い紙料（thin stock）”となり、これはセルロース繊維、有り得る充填材及び製紙に一般に利用されている様々な添加剤のような固形分が約0.7〜1.5％まで希釈されたパルプである。
【００４０】
分割導入を用いた本発明の変形例によれば、本発明によるエマルジョン中の分枝ポリマの幾分かは５％或いはそれ以上の固形分の“厚い紙料”（thick stock）を調製する段階で導入され、或いは剪断段階以前に厚い紙料を調製するところにおいてすら導入される。
【００４１】
以下の実施形態は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００４２】
実施形態１
逆相油中水エマルジョンのかたちの分枝ポリマーの生成
合成されるべきエマルジョンの有機相の組成物を反応器Ａ内において雰囲気温度で混合する。
ａ）有機相
− 252ｇのExxsol D100
− 18g のSpan 80
− 4 g のHypermer 2296
ｂ）製造されるべきエマルジョンの水性相をビーカーＢ内において下記を混合することにより調製する。
− 385gの50％のアクリルアミド
− 73gの80％の塩化エチルアクリレートトリメチルアンモニウム
− 268gの水
− 0.5gの0.25％のメチレンビスアクリルアミド
− 0.75 mlの50 g 1-1の臭化ナトリウム
− 活性材料に対する20 ppmの次亜リン酸ナトリウム
− 0.29 mlの200 g 1-1のVersenex
【００４３】
Ｂの内容物は撹拌なしでＡ内に混合される。これらの相の混合の後、エマルジョンをミキサー内で１分間剪断して、逆相エマルジョンを形成する。エマルジョンは次いで窒素バブリングにより脱泡され、次いで、２０分後に異性重亜硫酸塩を徐々に添加することで重合の開始が生じる。
【００４４】
反応が終わったら．“バーンアウト(burn out)”（異性重亜硫酸塩の処理）を実行して、自由モノマー成分を減少させる。
【００４５】
エマルジョンには次いでその反転表面活性剤が導入されて、水性相中のポリマーが続いて解放される。エトキシル化アルコールを２〜2.4％導入することが必要である。上記ポリマーの標準的なブルックフィールド粘度は4.36 cps（１Mの食塩溶液中0.1％で、25゜C、60 rpmで測定した粘度）である。
【００４６】
MBA含有量を5〜20 ppmで変化させることによるUL粘度についての結果は以下のとおりである。
【００４７】
実施形態１の表
【表１】
FO 4198: 20 ppmの転移剤と5 ppmの分枝剤とを含む分岐した粉体
(*): 次亜リン酸ナトリウム、転移剤
(1): イオン回復％
(2)：固有粘度回復％
EM140CT: 分枝剤を含まない非常に大きな分子量の標準的なエマルジョン
EM140L: 分枝剤を含まない大きな分子量の標準的なエマルジョン
EM140LH: 分枝剤を含まない平均的な分子量のエマルジョン
EM140BD: 分枝剤なしで5 ppmの架橋剤を含む架橋エマルジョン
SD 102: 噴霧乾燥によって乾燥されたR 102と、水中に5 gの活性ポリマー／リットルで溶解して得られた粉体とのエマルジョン
【００４８】
線状生成物はイオン回復IRを示さず、それらの固有粘度IVは強い剪断下で減少し（IV値の２つはマイナスである）、エマルジョンの分枝物はイオン回復IRを示したがIVは示さず（値＜＝０）、架橋生成物は高いイオン回復と非常に高いIV回復とを示した。
【００４９】
イオン回復と固有粘度回復の定義
イオン回復IR ＝ （Ｘ−Ｙ）／Ｙ ｘ １００
ここでＸ： meq/gでの剪断後のイオン性
Ｙ： meq/gでの剪断前のイオン性
固有粘度回復IVR ＝ （Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ２ ｘ １００
ここでＶ１： ｄｌ／ｇでの剪断後の固有粘度
Ｖ２： ｄｌ／ｇでの剪断前の固有粘度
【００５０】
上記のエマルジョンのいくつかは紙技術センター（Centre Technique du Papier）における自動シート形成機において保持及び排水の効率の検討の対象となる。
【００５１】
エマルジョンをテストするための手順
利用したパルプ
混合物、７０％の漂白硬材クラフト ＫＦ
１０％の漂白軟材クラフト ＫＲ
２０％の機械パルプ ＰＭ
２０％の天然炭酸カルシウム
２％のアルキルケトンダイマエマルジョンを含む中性媒体内で
サイジング
【００５２】
利用したパルプは1.5％の濃度まで希釈された。2.24乾燥グラムのパルプ或いは150％のパルプ149グラムがサンプルとして取り出されて、清浄な水で0.4％迄希釈された。
【００５３】
560 mlの分量が自動シート成形機のプレキシガラスシリンダ(plexiglass cylinder)に導入されて、手順が開始された。
− t = 0 s 1500rpmでの撹拌の開始
− ｔ= 10 s ポリマーの添加
− t = 60 s 1000 rpmへの自動減速及び必要によりベントナイトを添加
− ｔ= 75 s 撹拌の停止、ワイヤ下における真空でのシート形成、
それに続く白水の再生
【００５４】
次いで以下の操作が実施された。
− ワイヤ下での水の混濁度の測定
− ワイヤ下での再生水を用いた新しいシートのための厚い紙料のブレーカーの希釈
− いわゆる１番目のパスシートの乾燥
− いわゆる２番目のパスシートを製造するための新しい手順の開始
３番目のパスの後にテスト物が交換される。
【００５５】
以下の分析が次いで行われる。
− ワイヤ下における水中サスペンジョン内の物質の測定（TAPPI規格：T 656
cm/83）
− シート内の灰分の測定（TAPPI規格：T 211 om-93）
− イオン媒体の状態を知るために、繊維が沈積して３０分後の混濁度の測定
− カナダ規格フリーネス(Canadian Standard Freeness)を用いたパルプの排水性の度合の測定（CFS; TAPPI規格 T 227 om-94）
【００５６】
表（Ｉ）及び（II）についての注記は以下のとおりである。
Ｘ ＝ いわゆる第１パスの測定
Ｒ１ ＝ いわゆる第２パスの測定（第１再生）
Ｒ２ ＝ いわゆる第３パスの測定（第２再生）
灰分％ ＝ シートのシート／重量での保持された灰分（＝充填材保持）の重量％
【００５７】
結果についてのコメント：実施形態１については以下の表（Ｉ）及び（ II ）、及び対応するヒストグラムを示す図１〜図１０を参照されたい。
架橋ポリマは、繊維塊に対するプロセスの間に加えられた（そしてポリマー自身には加えられなかった）高速の剪断、この場合には1,500 rpm、にもかかわらず、凝集と微粒子及び充填材の保持についての利点はなく、これがこのタイプの微粒子(microparticulate)保持システムの特性である。これらは混濁度に減少が見られず、充填材やコロイド状物質の乏しい捕捉を示す。
【００５８】
ベントナイトとの組合せは保持の点での有効性を大きく改良するものではなく、排水の点における有効性を僅かに改良するだけのものである。
【００５９】
線状ポリマーに関しては、その挙動は充填材や微粒子の保持を改良する傾向を示す。
【００６０】
本発明による逆相エマルジョンでの分枝ポリマーとベントナイトとの組合せによって、充填材保持と全体的な保持における正味の増加が提供され、周知の線状ポリマ／ベントナイトシステムよりも優れていることが示されている。
【００６１】
凝集能はエマルジョンの分枝ポリマーのほうが良く、これは３０‘（３０分）における混濁度の優れた減少をもたらす。
【００６２】
Ｒ５２テストとＲ１０２テストとにより、本発明が欧州特許第0 574 335号に記載されているようなゲル重合によって可能なものよりも高いUL粘度を有する分枝生成物が得られることが示されている。粉体への乾燥を伴うゲル重合プロセスを利用してこのような高い有利なUL粘度を達成しようとするいかなる試みも、全く不溶で、そのため産業において全く利用できないような生成物を生じるだけである。
【００６３】
ＳＤ１０２テストはポリマーの合成物からの逆相エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の水溶液のかたちで用いたポリマーは、上記合成逆相エマルジョンの水溶液のかたちで用いたポリマーと同じように挙動するということを示している。特に、噴霧乾燥によって乾燥する段階の間におけるポリマーの劣化は見られなかった。
【００６４】
Ｒ５２テストとＦＯ４１９８テスト（粉体）とを比較することは有用であり、その理由はこれらのポリマーは同じ化学的性質を有しており、従って同じカチオン性と同じMBA％を有しているからであるところ、本発明のＲ５２は排水性と保持性において粉体よりも遙かに優れており（87.6に対して96.3）、またNTU内における３０分後の混濁度を比較してもNTU単位で75に対して32である。
【００６５】
このようなUL粘度の値によって特に排水性が大幅に改善される結果となる。
【００６６】
本発明は紙やボール紙等のシートの製造のための新規な保持補助剤にも関し、これは逆相エマルジョンでの上記のような分枝アクリル（コ）ポリマーからなり、このエマルジョンはそのUL粘度が＞３或いは＞３．５もしくは＞４であることを特徴としている。上記の補助剤は水中で転相されたエマルジョンのかたちでも、上記のようにエマルジョンの乾燥により得られた粉体の溶液のかたちのいずれでも利用できる。
【００６７】
実施形態２
逆相水中油エマルジョンのかたちのポリマーに基づく分枝した塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）の生成
合成されるべきエマルジョンの有機相の組成物を反応器Ａ内において雰囲気温度で混合する。
ａ）有機相
− 252ｇのExxsol D100
− 18gのSpan 80
− 4gのHypermer 2296
ｂ）製造されるべきエマルジョン相をビーカーＢ内において下記を混合することにより調製する。
− 378gの50％のアクリルアミド
− 102.2gの塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（60%）
− 245.7gの水
− 0.5gの0.25％のメチレンビスアクリルアミド
− 0.75 mlの50 g/lの臭化ナトリウム
− 活性材料に対する20 ppmの次亜リン酸ナトリウム
− 0.29 mlの200 g/1のVersenex
【００６８】
Ｂの内容物は撹拌下でＡ内に混合される。これらの相の混合の後、エマルジョンをミキサー内で１分間剪断して、逆相エマルジョンを形成する。エマルジョンは次いで窒素バブリングにより脱泡され、次いで、２０分後に異性重亜硫酸塩を徐々に添加することで重合の開始が生じる。
【００６９】
反応が終わったら．“バーンアウト(burn out)”（異性重亜硫酸塩の処理）を実行して、自由モノマー成分を減少させる。
【００７０】
エマルジョンには次いでその転相表面活性剤が導入されて、水性相中のポリマーが続いて解放される。
【００７１】
実施形態２の表
【表２】
FK 190: アクリルアミドと塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムとのコポリマーの標準的なエマルジョン、線状
【００７２】
エマルジョンをテストするための手順
（実施形態１のものと同じ）
【００７３】
結果についてのコメント：実施形態２については下記の表（ III ）、及び対応するヒストグラムを示す図１１〜図２０を参照されたい。
得られた結果により実施形態１と同様なコメントがもたらされ、本発明の大きな利点が確認された。
【００７４】
本発明はまた逆相エマルジョンに調製された上記のようなタイプの少なくとも１つの分枝した（コ）ポリマーのみからなり或いはこれを有し、紙パルプを剪断するための中間段階の後に副保持補助剤と協働するように意図された、上記のような新規な保持補助剤にも関し、さらにはこの発明による補助剤或いはこの発明による方法を利用して紙、ボール紙等のシートを製造するための方法や、これによって得られる紙、ボール紙等のシートにも関する。
【００７５】
上記の補助剤は水中で転相されたエマルジョンでも、上記のようにエマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液でも利用することができる。
【表Ｉ】
【表ＩＩ】
【表ＩＩＩ】
【図面の簡単な説明】
【図１〜図１０】 実施形態１の結果を示すヒストグラムである。
【図１１〜図２０】 実施形態２の結果を示すヒストグラムである。
この発明は紙の製造の技術分野とこの分野において利用されるポリマーとに関する。
【０００２】
この発明は改良された保持性及びその他の特性を有する紙及びボール紙を製造するための方法に関する。
【０００３】
紙やボール紙その他の製造に際し、シート中に微粒子や充填材を最大に保持させる機能を有するパルプ保持補助剤を導入することは周知である。保持補助剤の利用から生じる有利な効果としては本質的に以下のものがある。
−生産性の向上と製造コストの減少、すなわち、エネルギーの節約、装置のより信頼性の有る作用、繊維、微粒子、充填剤材びアニオン仕上品の高い収率、硫酸アルミニウムの使用の減少ひいては腐蝕の問題の減少につながる回路における低い酸性度。
−品質の改良、すなわち生成の良化と透視性の良化、水分、不透明度、光沢及びシートの吸収能の改善、及び紙の気孔率の減少。
【０００４】
ずっと以前においてはパルプにベントナイトを、できれば硫酸アルミニウムのようなその他の鉱物、或いは特にポリエチレンイミンのような合成ポリマーすらとともに添加することが提案されていた（例えばドイツ国特許公開公報第2 262 906号及び米国特許第2 368 635号参照）。
【０００５】
文献、米国特許第3 052 595号においては、ベントナイトを本質的に線状性のポリアクリルアミドと関係付けることが提案されていた。このプロセスは利用が容易でしかも同様に働くシステムと競合することとなった。さらに、現在の線状ポリアクリルアミドを利用したとしても保持能はまだ不十分なものであった。
【０００６】
文献、欧州特許公開公報第0 017 353号においては、低充填材パルプ（充填材５％以下）の保持のために、ベントナイトを非イオンのものと僅かにアニオンのものとの線状コーポリマーアクリルアミドと関係付けることが提案された。このプロセスは広範囲には利用されておらず、その理由は、これらのポリマーが特に充填材を含むパルプにおいて保持の点で比較的働きが悪く、これはこれらのコーポリマとベントナイトとの間の不十分な相互作用により再凝固の傾向を強くもたないためであることは疑いがない。
【０００７】
文献、欧州特許公開公報第0 235 893号においては、分子量が1,000,000よりも大きなものと、30,000,000及びそれ以上の本質的に線状のカチオンポリアクリルアミドの利用が提案された。これによって満足のいく保持効果は得られるけれども、製紙用途には依然として不適当と思われ、その理由はベントナイトの利用により、装置から出る流出物の後続の処理の際に問題が生じるということであり、利用者は大きな利点が有る場合にのみこのシステムを選択している。
【０００８】
“Supercoagulation in the control of wet end chemistry by shythetic polymer and activated bentonite”と題するタイトルで発行された、１９８９年１０月１１日〜１３日にシアトルで行われた講演で提出された記録において、アール・カヤスビルタ（R. Kajasvirta）は、その正確な性質を特定することなく、カチオンポリアクリルアミドの存在下における活性ベントナイトの超凝固のメカニズムを説明している。このプロセスは上記と同様な欠点を有する。
【０００９】
最後に、欧州特許第0 574 335号は、粉状の文枝ポリマー（特にポリアクリルアミド）の利用を提案することにより重要な改良を行った。
【００１０】
本発明は上記の欠点を排除するものである。
その目的は、問題としている形式の改良されたプロセスを得ることにあり、このプロセスはサスペンジョン或いは繊維塊或いは凝集すべき紙パルプに、主保持補助剤として、逆相すなわち油中水エマルジョンに調製されたことを特徴とする分枝ポリアクリルアミドからなり、或いはこれを有する作用剤と、副保持補助剤としてベントナイトとを添加することからなっている（“微粒化 （microparticulate）”としても知られているタイプのいわゆる“二重”システム）。
【００１１】
本発明に従って利用される（すなわち凝集すべきパルプ内に注入されあるいは導入される）ポリマーに関係する“逆相エマルジョンで存在する”という言葉或いはこれと同様な表現は塊すなわち凝集すべきパルプに注入され或いは導入される以前に水中で溶解される逆相油中水エマルジョンのことである（これが水中で溶解されることで最初の逆相油中水エマルジョンの“転相”として知られる現象が生じ、これらのプロセスは当業者に周知である）。
【００１２】
このようなポリマー及びベントナイトの添加は、例えば"羽根ポンプ（fan pump）"として知られる混合ポンプの箇所での剪断（すなわち攪拌、以下剪断という）段階で分けられる。この分野においては、読者は米国特許第4,753,710号の明細書、さらには装置内における剪断段階に対する補助補助剤の添加箇所に関連する膨大な量の従来技術を参照されたい。これらの従来技術には米国特許第3,052,595号、１９７６年刊のUnbehandによるTAPPI第５９巻第１０号、Lunerによる１９８４年のPapermakers Conference或いは１９８４年刊のTAPPI４月号第９５〜第９９頁、アメリカ合衆国ニュージャージー、ラーウェイ(Rahway)のSharpe, Merck and Co, Inc.による、１９８０年頃の刊の"Polyelectrolyte Retention Aids" 第５章、Brittによる１９７３年１０月刊のTAPPI第５６巻の第４６頁以後、及びWaechによる１９８３年３月刊のTAPPI第１３７頁、或いはさらには米国特許第4,388,150号（Eka Nobel）が有る。
【００１３】
紙製造に関する全般と利用される通常の添加剤及び同様な詳細については、読者はまた米国特許第4,753,710号を参照されたい。
【００１４】
副保持補助剤としてのベントナイトを本出願人によるフランス国特許出願第95 13051号に記載されているように、カオリンと置き換えることができ、このカオリンはポリ電解質で前処理されるのが好ましい。当業者であればこのフランス国特許出願第95 13051号を参照できるであろう。
【００１５】
このプロセスによって、微粒子及び充填材の著しく改良された保持を何ら悪影響なく得ることができる。この改良は排液特性が改良されると言う付加的な特徴が有る。
【００１６】
極めて好ましい方法において、分枝ポリアクリルアミド（より一般的には分枝（コ）ポリマー）がサスペンジョン内に、逆相油中水エマルジョンのかたちで、繊維サスペンジョンの乾燥重量に対する活性材料（ポリマー）の重量で１millあたり0.03〜１の割合（0.03〜1％oすなわち30〜1000 g/t）、好ましくは１millあたり0.15〜0.5すなわち150〜500 g/tで導入される。
【００１７】
逆相エマルジョンポリマーは当業者に周知の方法で、上記のように導入に先立って水中で希釈され、この希釈によって転相（可溶化）される。
【００１８】
この逆相エマルジョン形式の選択によって、製紙用途において充填材や微粒子を保持するために、これまでにないほどのレベルの性能に到達することができる。さらに、分枝ポリマーの利用によって、上記の欧州特許第0 574 335号に記載されているように、ベントナイトのシート内における良好な保持を得ることができ、また装置から出る流出物の後続の処理への悪影響を制限することができる。さらに、この分枝ポリアクリルアミドの選択によって、シート中におけるベントナイトの固定能が高まり、結果として、相乗作用すなわち再凝集が生じて、白水中におけるベントナイト分が減少する。
【００１９】
本発明によれば、ポリマーが逆相水中油エマルジョン重合によって調製されることが本質的なことであることが理解されよう。しかしながら、このポリマーは水中での溶解後の逆相エマルジョンのかたちか、或いは重合による逆相エマルジョンを乾燥して（特に“噴霧乾燥”による乾燥によって）得られる粉体のかたちのいずれかで利用でき（すなわち塊或いは凝集すべきパルプに注入され或いは導入され）、この粉体は１リットルにつき５ｇのオーダーの活性ポリマ濃度で再溶解され、このようにして得られた溶液は次いでほぼ同様なポリマー投入量でパルプに注入される。
実用においては、分枝（コ）ポリアクリルアミドは、様々な酸や四元化剤によって四元化され或いは塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート（dimethylaminoethyl acrylate）（ADAME）、ジメチルアミノエチルメタクリレート(dimechylaminoethyl methacrylate)(MADAME)、さらには塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アルキル或いはアリル、ジメチル硫酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム(diallyldiemthylammonium chloride)（DADMAC）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(acrylamidopropyltrimethylammonium chloride)（APTAC）及び塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(methacrylamidopripyltrimethylammonium chloride)（MAPTAC）からなる群から選択されたアクリルアミド及び不飽和カチオンエチレン系モノマーのカチオンコポリマであるのが有利である。
【００２０】
このコポリマは二重結合を有する官能基、エポキシ基又はアルデヒド基から選択される少なくとも２つの官能基を有する化合物によって構成された分枝剤により周知の方法で分枝される。これらの化合物は周知であり、例えば文献、欧州特許公開公報第0 374 458号に記載されている（本出願人による文献、フランス国特許公開公報第2 589 145号も参照されたい）。
【００２１】
周知のように、“分枝”ポリマーは“架橋”ポリマーとは異なり、３方向にではなく一つの面内に広範囲に広がる群或いは分枝を鎖状分枝内に有しているポリマーであり、高分子量のこのタイプのポリマーは凝集剤として周知である。これらの分枝ポリアクリルアミドは架橋ポリアクリルアミドとは、後者では群が三次元的に配置されて、無限の分子量を有する実際上不溶の物質に至るという事実によって区別される。
【００２２】
分枝は好ましくは重合の間（或いはその後）に、例えば反対のイオンを有する２つの可溶性ポリマーの反応により、或いはホルムアルデヒドや多価金属化合物に対する反応によって実施される。分枝はしばしば分枝剤を添加することによって重合の間に実施され、この方法は本発明のおいて好ましいこと明瞭である。分枝を伴うこのような重合プロセスは周知である。
【００２３】
採用しうる分枝剤としては、多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキサールのようなイオン系分枝剤、さらには好ましくは、モノマーと共重合する共有結合架橋剤モノマーが有り、このモノマーには好ましくは水溶性ポリマーの架橋に古くから用いられているタイプのジエチレン不飽和を有するモノマー（例えばポリエチレングリコールＰＥＧのジアクリレートのようなジアクリレートエステル系のようなもの）、或いはポリエチレン不飽和を有するモノマー、特にメチレンビスアクリルアミド(methylenebisacrylamide)（MBA）が有るが、その他の周知のいかなるアクリル系分枝剤でも良い。
【００２４】
これらの分枝剤はしばしば架橋剤と同一であるが、重合濃度、転移剤のタイプと量、開始剤の温度と量等のような重合条件を最適化することによって、分枝しているが架橋していないポリマーを得ることが望ましい場合に、架橋を避けることができる。
【００２５】
実用上の分枝剤はメチレンビスアクリルアミド（MBA）であり、モノマーの1,000,000モルに対して５〜２００モル、好ましくは５〜５０の割合で導入される。
【００２６】
凝集すべきサスペンジョンに導入される分枝ポリアクリルアミドの量は乾燥パルプ１ｔに対して３０g及び１０００ｇの間（30〜1000 g/t）、すなわち１millあたり0.03と１の間、好ましくは150〜500 g/tであり、量が 0.03％o （１millにつき0.03）よりも少ない場合には大きな保持は得られなかったし、また同様に、量が 1％o （1 millにつき１）を越えるとそれに比例したような改良は見られなかったが、序文で述べた文献、欧州特許公開公報第0 017 353号及び欧州特許第0 235 893号に記載された線状カチオンポリアクリルアミドとは異なって、シートに保持されない過剰のポリマーの閉回路内における再循環による逆の分散効果は見られなかった。導入される分枝ポリアクリルアミドの量は乾燥パルプの量について１millあたり0.15及び0.5の間（0.15〜0.5 ％o）、すなわち150 g/t と500 g/tとの間であるのが好ましい。
【００２７】
上記のように、本発明の改良を達成するには分枝ポリマーを逆相（油中水）エマルジョンのかたちに調製することが重要である。この種のエマルジョンとこれらを調製するためのプロセスは当業者に周知である。
【００２８】
このアプローチは上記の欧州特許第0 574 335号において否定されており、そこでは、分枝ポリマーをエマルジョンで利用した場合、これらのエマルジョンに不可欠な界面活性剤の存在によって紙の製造の際における泡の形成が促進されて最終的な紙の物理的特性にばらつき（紙内のエマルジョンの油相部分を保有する箇所における吸収性の変化）が出るということが指摘されている。
【００２９】
従って、油分が明らかに高いような逆相油中水エマルジョンをいわんや考慮に入れることは自明ではなかった。
【００３０】
本発明は分枝ポリマーのフィールドに留まり、架橋ポリマーのフィールドには至らないことが重要であることに到達することにおいてさらにより困難なものであった。技術的に、特に産業的な生産の規模においては、これら２つの領域は、そこからさらに戻すことが不可能なかたちで、非常に交差し易いということが知られている。分枝領域は非常に限られているので、本発明の発展には非常に困難が有り、本出願人は特に問題が生じまた厳密な品質要求の有る紙の製造分野においてこの技術の利用を企てていることにおいて評価に値するものである。
【００３１】
この技術が利用されていなかったという事実を説明できる失敗のリスクは、架橋エマルジョンが紙において何らかの特定の利点を提供するものとは知られていないことからも、さらに大きなものである。
【００３２】
線状ポリマーと比較して、上記欧州特許第0 574 335号の粉状の分枝ポリマーは特性に関しまた紙の製造プロセスに関して既に大きな進歩を与えた。この改良は特性にもよるが２０〜４０％のオーダーのものであった。
【００３３】
本発明の分枝エマルジョンによれば５０〜６０％のオーダーの改良が得られており、これは、架橋物は反対に働きがないということが知られていたことから、予期し得ないものであった。
【００３４】
本発明によれば、好ましいが非限定的な観点において、活性材料に対して１０PPMの分枝剤量での“適度に分枝した”ポリマーが利用される。
【００３５】
上記で既に指摘したように、ポリマーは水中で溶解されすなわち“反転”された合成逆相エマルジョンのかたちでも、この合成エマルジョンを、特に噴霧乾燥によって乾燥することによって得られた粉体の水溶液のかたちのいずれでも利用できる。噴霧乾燥は当業者にも知られているプロセスである。読者が結果が両立的なものであることの確証を得るためには以下のテストを参照されたい。
【００３６】
モンモリナイト系の“スメクティック(smectique)膨潤クレー”としても知られているベントナイトは周知のものであり、ここで詳細に説明する必要はないであろうが、この化合物は微小結晶（microcrystallites）から形成されており、これらは水を保持できる高いカチオン交換能を有する表面部位を備えている（例えば、上記文献、欧州特許第0 017 353号に対応する文献、米国特許第4 305 781号及びフランス国特許公開公報第2 283 102号を参照されたい）。
【００３７】
セミソディックベントナイト（semisodic bentnite (bentonite semi-sodique)）を利用して、これをヘッドボックスのすぐ上流側に、繊維サスペンジョンの乾燥重量の0.1〜0.5パーセント(0.1〜0.5％)の割合で導入するのが好ましい。
【００３８】
充填材としては、カオリン、ＧＣＣすなわち粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムすなわちＰＣＣ等を利用することができる。
【００３９】
本発明による逆相エマルジョンでの分枝ポリマーは剪断段階に先立って紙パルプ（凝集されるべき繊維塊）内に注入或いは導入され、紙パルプは当業者の経験により多かれ少なかれ希釈されて一般に希釈紙パルプすなわち“薄い紙料（thin stock）”となり、これはセルロース繊維、有り得る充填材及び製紙に一般に利用されている様々な添加剤のような固形分が約0.7〜1.5％まで希釈されたパルプである。
【００４０】
分割導入を用いた本発明の変形例によれば、本発明によるエマルジョン中の分枝ポリマの幾分かは５％或いはそれ以上の固形分の“厚い紙料”（thick stock）を調製する段階で導入され、或いは剪断段階以前に厚い紙料を調製するところにおいてすら導入される。
【００４１】
以下の実施形態は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００４２】
実施形態１
逆相油中水エマルジョンのかたちの分枝ポリマーの生成
合成されるべきエマルジョンの有機相の組成物を反応器Ａ内において雰囲気温度で混合する。
ａ）有機相
− 252ｇのExxsol D100
− 18g のSpan 80
− 4 g のHypermer 2296
ｂ）製造されるべきエマルジョンの水性相をビーカーＢ内において下記を混合することにより調製する。
− 385gの50％のアクリルアミド
− 73gの80％の塩化エチルアクリレートトリメチルアンモニウム
− 268gの水
− 0.5gの0.25％のメチレンビスアクリルアミド
− 0.75 mlの50 g 1-1の臭化ナトリウム
− 活性材料に対する20 ppmの次亜リン酸ナトリウム
− 0.29 mlの200 g 1-1のVersenex
【００４３】
Ｂの内容物は撹拌なしでＡ内に混合される。これらの相の混合の後、エマルジョンをミキサー内で１分間剪断して、逆相エマルジョンを形成する。エマルジョンは次いで窒素バブリングにより脱泡され、次いで、２０分後に異性重亜硫酸塩を徐々に添加することで重合の開始が生じる。
【００４４】
反応が終わったら．“バーンアウト(burn out)”（異性重亜硫酸塩の処理）を実行して、自由モノマー成分を減少させる。
【００４５】
エマルジョンには次いでその反転表面活性剤が導入されて、水性相中のポリマーが続いて解放される。エトキシル化アルコールを２〜2.4％導入することが必要である。上記ポリマーの標準的なブルックフィールド粘度は4.36 cps（１Mの食塩溶液中0.1％で、25゜C、60 rpmで測定した粘度）である。
【００４６】
MBA含有量を5〜20 ppmで変化させることによるUL粘度についての結果は以下のとおりである。
【００４７】
実施形態１の表
【表１】
(*): 次亜リン酸ナトリウム、転移剤
(1): イオン回復％
(2)：固有粘度回復％
EM140CT: 分枝剤を含まない非常に大きな分子量の標準的なエマルジョン
EM140L: 分枝剤を含まない大きな分子量の標準的なエマルジョン
EM140LH: 分枝剤を含まない平均的な分子量のエマルジョン
EM140BD: 分枝剤なしで5 ppmの架橋剤を含む架橋エマルジョン
SD 102: 噴霧乾燥によって乾燥されたR 102と、水中に5 gの活性ポリマー／リットルで溶解して得られた粉体とのエマルジョン
【００４８】
線状生成物はイオン回復IRを示さず、それらの固有粘度IVは強い剪断下で減少し（IV値の２つはマイナスである）、エマルジョンの分枝物はイオン回復IRを示したがIVは示さず（値＜＝０）、架橋生成物は高いイオン回復と非常に高いIV回復とを示した。
【００４９】
イオン回復と固有粘度回復の定義
イオン回復IR ＝ （Ｘ−Ｙ）／Ｙ ｘ １００
ここでＸ： meq/gでの剪断後のイオン性
Ｙ： meq/gでの剪断前のイオン性
固有粘度回復IVR ＝ （Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ２ ｘ １００
ここでＶ１： ｄｌ／ｇでの剪断後の固有粘度
Ｖ２： ｄｌ／ｇでの剪断前の固有粘度
【００５０】
上記のエマルジョンのいくつかは紙技術センター（Centre Technique du Papier）における自動シート形成機において保持及び排水の効率の検討の対象となる。
【００５１】
エマルジョンをテストするための手順
利用したパルプ
混合物、７０％の漂白硬材クラフト ＫＦ
１０％の漂白軟材クラフト ＫＲ
２０％の機械パルプ ＰＭ
２０％の天然炭酸カルシウム
２％のアルキルケトンダイマエマルジョンを含む中性媒体内で
サイジング
【００５２】
利用したパルプは1.5％の濃度まで希釈された。2.24乾燥グラムのパルプ或いは150％のパルプ149グラムがサンプルとして取り出されて、清浄な水で0.4％迄希釈された。
【００５３】
560 mlの分量が自動シート成形機のプレキシガラスシリンダ(plexiglass cylinder)に導入されて、手順が開始された。
− t = 0 s 1500rpmでの撹拌の開始
− ｔ= 10 s ポリマーの添加
− t = 60 s 1000 rpmへの自動減速及び必要によりベントナイトを添加
− ｔ= 75 s 撹拌の停止、ワイヤ下における真空でのシート形成、
それに続く白水の再生
【００５４】
次いで以下の操作が実施された。
− ワイヤ下での水の混濁度の測定
− ワイヤ下での再生水を用いた新しいシートのための厚い紙料のブレーカーの希釈
− いわゆる１番目のパスシートの乾燥
− いわゆる２番目のパスシートを製造するための新しい手順の開始
３番目のパスの後にテスト物が交換される。
【００５５】
以下の分析が次いで行われる。
− ワイヤ下における水中サスペンジョン内の物質の測定（TAPPI規格：T 656
cm/83）
− シート内の灰分の測定（TAPPI規格：T 211 om-93）
− イオン媒体の状態を知るために、繊維が沈積して３０分後の混濁度の測定
− カナダ規格フリーネス(Canadian Standard Freeness)を用いたパルプの排水性の度合の測定（CFS; TAPPI規格 T 227 om-94）
【００５６】
表（Ｉ）及び（II）についての注記は以下のとおりである。
Ｘ ＝ いわゆる第１パスの測定
Ｒ１ ＝ いわゆる第２パスの測定（第１再生）
Ｒ２ ＝ いわゆる第３パスの測定（第２再生）
灰分％ ＝ シートのシート／重量での保持された灰分（＝充填材保持）の重量％
【００５７】
結果についてのコメント：実施形態１については以下の表（Ｉ）及び（ II ）、及び対応するヒストグラムを示す図１〜図１０を参照されたい。
架橋ポリマは、繊維塊に対するプロセスの間に加えられた（そしてポリマー自身には加えられなかった）高速の剪断、この場合には1,500 rpm、にもかかわらず、凝集と微粒子及び充填材の保持についての利点はなく、これがこのタイプの微粒子(microparticulate)保持システムの特性である。これらは混濁度に減少が見られず、充填材やコロイド状物質の乏しい捕捉を示す。
【００５８】
ベントナイトとの組合せは保持の点での有効性を大きく改良するものではなく、排水の点における有効性を僅かに改良するだけのものである。
【００５９】
線状ポリマーに関しては、その挙動は充填材や微粒子の保持を改良する傾向を示す。
【００６０】
本発明による逆相エマルジョンでの分枝ポリマーとベントナイトとの組合せによって、充填材保持と全体的な保持における正味の増加が提供され、周知の線状ポリマ／ベントナイトシステムよりも優れていることが示されている。
【００６１】
凝集能はエマルジョンの分枝ポリマーのほうが良く、これは３０‘（３０分）における混濁度の優れた減少をもたらす。
【００６２】
Ｒ５２テストとＲ１０２テストとにより、本発明が欧州特許第0 574 335号に記載されているようなゲル重合によって可能なものよりも高いUL粘度を有する分枝生成物が得られることが示されている。粉体への乾燥を伴うゲル重合プロセスを利用してこのような高い有利なUL粘度を達成しようとするいかなる試みも、全く不溶で、そのため産業において全く利用できないような生成物を生じるだけである。
【００６３】
ＳＤ１０２テストはポリマーの合成物からの逆相エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の水溶液のかたちで用いたポリマーは、上記合成逆相エマルジョンの水溶液のかたちで用いたポリマーと同じように挙動するということを示している。特に、噴霧乾燥によって乾燥する段階の間におけるポリマーの劣化は見られなかった。
【００６４】
Ｒ５２テストとＦＯ４１９８テスト（粉体）とを比較することは有用であり、その理由はこれらのポリマーは同じ化学的性質を有しており、従って同じカチオン性と同じMBA％を有しているからであるところ、本発明のＲ５２は排水性と保持性において粉体よりも遙かに優れており（87.6に対して96.3）、またNTU内における３０分後の混濁度を比較してもNTU単位で75に対して32である。
【００６５】
このようなUL粘度の値によって特に排水性が大幅に改善される結果となる。
【００６６】
本発明は紙やボール紙等のシートの製造のための新規な保持補助剤にも関し、これは逆相エマルジョンでの上記のような分枝アクリル（コ）ポリマーからなり、このエマルジョンはそのUL粘度が＞３或いは＞３．５もしくは＞４であることを特徴としている。上記の補助剤は水中で転相されたエマルジョンのかたちでも、上記のようにエマルジョンの乾燥により得られた粉体の溶液のかたちのいずれでも利用できる。
【００６７】
実施形態２
逆相水中油エマルジョンのかたちのポリマーに基づく分枝した塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）の生成
合成されるべきエマルジョンの有機相の組成物を反応器Ａ内において雰囲気温度で混合する。
ａ）有機相
− 252ｇのExxsol D100
− 18gのSpan 80
− 4gのHypermer 2296
ｂ）製造されるべきエマルジョン相をビーカーＢ内において下記を混合することにより調製する。
− 378gの50％のアクリルアミド
− 102.2gの塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（60%）
− 245.7gの水
− 0.5gの0.25％のメチレンビスアクリルアミド
− 0.75 mlの50 g/lの臭化ナトリウム
− 活性材料に対する20 ppmの次亜リン酸ナトリウム
− 0.29 mlの200 g/1のVersenex
【００６８】
Ｂの内容物は撹拌下でＡ内に混合される。これらの相の混合の後、エマルジョンをミキサー内で１分間剪断して、逆相エマルジョンを形成する。エマルジョンは次いで窒素バブリングにより脱泡され、次いで、２０分後に異性重亜硫酸塩を徐々に添加することで重合の開始が生じる。
【００６９】
反応が終わったら．“バーンアウト(burn out)”（異性重亜硫酸塩の処理）を実行して、自由モノマー成分を減少させる。
【００７０】
エマルジョンには次いでその転相表面活性剤が導入されて、水性相中のポリマーが続いて解放される。
【００７１】
実施形態２の表
【表２】
【００７２】
エマルジョンをテストするための手順
（実施形態１のものと同じ）
【００７３】
結果についてのコメント：実施形態２については下記の表（ III ）、及び対応するヒストグラムを示す図１１〜図２０を参照されたい。
得られた結果により実施形態１と同様なコメントがもたらされ、本発明の大きな利点が確認された。
【００７４】
本発明はまた逆相エマルジョンに調製された上記のようなタイプの少なくとも１つの分枝した（コ）ポリマーのみからなり或いはこれを有し、紙パルプを剪断するための中間段階の後に副保持補助剤と協働するように意図された、上記のような新規な保持補助剤にも関し、さらにはこの発明による補助剤或いはこの発明による方法を利用して紙、ボール紙等のシートを製造するための方法や、これによって得られる紙、ボール紙等のシートにも関する。
【００７５】
上記の補助剤は水中で転相されたエマルジョンでも、上記のようにエマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液でも利用することができる。
【表Ｉ】
【図面の簡単な説明】
【図１〜図１０】 実施形態１の結果を示すヒストグラムである。
【図１１〜図２０】 実施形態２の結果を示すヒストグラムである。
Claims (10)
- 紙の製造方法であって、
ペーパーパルプにアクリルポリマーを添加する段階（ａ）及びベントナイトを添加する段階（ｂ）と、
ペーパーパルプを攪拌する段階（ｃ）と、
を有し、段階（ｃ）は段階（ａ）と段階（ｂ）との間に行われ、
前記ポリマーは逆相油中水エマルジョンのかたちに調製された分枝アクリル（コ）ポリマーであり、これが水中で転相されたエマルジョンで、或いはエマルジョンの乾燥によって得られた粉体を溶解した溶液で利用され、逆相油中水エマルジョンに調製された前記分枝アクリル（コ）ポリマーは、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレート（ADAME）、ジメチルアミノエチルメタクリレート(MADAME)、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADMAC）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（APTAC）及び塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（MAPTAC）からなる群から選択された不飽和カチオンエチレン系モノマーと、のカチオンコポリマであり、前記ジメチルアミノエチルメタクリレート(MADAME)は塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アルキル或いはアリル、ジメチル硫酸によって四級化され或いは塩化されており、逆相油中水エマルジョンの粘度が＞３mPa・sであることを特徴とする方法。 - 逆相油中水エマルジョンに調製された前記分枝アクリル（コ）ポリマーは、ペーパーパルプの乾燥重量のうち、重量で0.003〜0.1％すなわち30〜1,000 g/tで導入されることを特徴とする請求項１の方法。
- 逆相油中水エマルジョンの前記分枝アクリル（コ）ポリマーは、二重結合を有する官能基、エポキシ基、又はアルデヒド基から選択された少なくとも２つの官能基を有する多官能化合物である分枝剤によって分枝されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかの方法。
- 逆相油中水エマルジョンでの前記分枝アクリル（コ）ポリマーは、モノマーで1,000,000モルあたり５〜２００モルの濃度のメチレンビスアクリルアミド（MBA）によって構成される分枝剤によって分枝されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
- ベントナイトはセミソディックベントナイト（bentonite semi-sodique）であり、ペーパーパルプの乾燥重量の0.1〜0.5パーセントの割合で利用されることを特徴とする請求項４の方法。
- 充填材を含むペーパーパルプの懸濁液は希釈され、その後前記ポリマーが添加され、攪拌段階が実行され、次いでベントナイトが添加されることを特徴とする請求項４もしくは５の方法。
- 水で転相された逆相油中水エマルジョンで或いは逆相油中水エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体を溶解した溶液で導入される分枝アクリル（コ）ポリマーの量は乾燥パルプのうち0.003〜0.1％、もしくはトンあたり30〜1000ｇすなわち30〜1,000g/tであることを特徴とする請求項６の方法。
- 水で転相された逆相油中水エマルジョンで或いは逆相油中水エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体を溶解した溶液で導入される分枝アクリル（コ）ポリマーの量は0.015〜0.05％であることを特徴とする請求項６もしくは７の方法。
- 逆相油中水エマルジョンに調製された前記分枝ポリマーは攪拌段階以前にペーパーパルプに、水で転相されたエマルジョンでもしくは逆相油中水エマルジョンを乾燥して得られた粉体を溶解した溶液で導入され、ペーパーパルプの懸濁液は固形分が0.7〜1.5％となるよう希釈されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの方法。
- 逆相油中水エマルジョンでの前記分枝ポリマーは5％かそれ以上の固形分を含むペーパーパルプの懸濁液を調製する段階で導入されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの方法。
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