EP1092064A1 - Procede de fabrication de papier et carton et agents de retention et d'egouttage - Google Patents

Procede de fabrication de papier et carton et agents de retention et d'egouttage

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EP1092064A1
EP1092064A1 EP99923647A EP99923647A EP1092064A1 EP 1092064 A1 EP1092064 A1 EP 1092064A1 EP 99923647 A EP99923647 A EP 99923647A EP 99923647 A EP99923647 A EP 99923647A EP 1092064 A1 EP1092064 A1 EP 1092064A1
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EP
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emulsion
branched
polymer
paper
cardboard
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EP1092064B1 (fr
EP1092064B2 (fr
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René Hund
Christian Snf S.A. Jehn-Rendu
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SNF SA
Original Assignee
SNF SA
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Publication date
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Application filed by SNF SA filed Critical SNF SA
Publication of EP1092064A1 publication Critical patent/EP1092064A1/fr
Publication of EP1092064B1 publication Critical patent/EP1092064B1/fr
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Publication of EP1092064B9 publication Critical patent/EP1092064B9/fr
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    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of manufacturing paper and polymers used in this context.
  • the invention relates to a process for the production of retention paper or board, and other improved properties.
  • EP 0 574 335 has made an important improvement by proposing the use of polymers (in particular polyacrylamides) branched in the form of a powder.
  • the invention overcomes the drawbacks mentioned above.
  • the branched polyacrylamide (or more generally the branched (co) polymer) is introduced into the suspension, very preferably, in the form of a water-in-oil reverse emulsion, at a rate of 0.03 to one per thousand (0.03 to 1% o, or 30 to 1000 g / t) by weight of active material (polymer) relative to the dry weight of the fibrous suspension, preferably 0.15 to 0.5 per thousand, or 150 at 500 g / t.
  • the reverse polymer emulsion is diluted with water and inverted (dissolved) by this dilution before its introduction, as described above.
  • the polymer is prepared by a reverse water-in-oil emulsion polymerization.
  • this polymer can then be used (ie injected or introduced into the mass or paste to be flocculated) either in the form - preferably - of this reverse emulsion after its dissolution in water, or in the form of a powder obtained by drying (in particular by spray drying or “spray drying”) of the reverse emulsion of the polymerization, then redissolution of this powder in water, for example at a concentration of the order of 5 g of active polymer / liter, the solution thus obtained is then injected into the paste at substantially the same dosages of polymer.
  • the branched (co) polyacrylamide is a cationic copolymer of acrylamide and of an unsaturated cationic ethylenic monomer, chosen from the group comprising dimethylaminoethyl acrylate
  • ADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • benzyl chloride methyl chloride, alkyl- or aryl chlorides, dimethylsulfate, dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC), and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC)
  • this copolymer is branched by a branching agent consisting of a compound having at least two reactive groups chosen from the group comprising double bonds, aldehyde bonds or epoxy bonds.
  • branching agent consisting of a compound having at least two reactive groups chosen from the group comprising double bonds, aldehyde bonds or epoxy bonds.
  • branched polymer is a polymer which has on the chain branches, groups or branches arranged globally in a plane and not in the three directions, unlike a crosslinked polymer ( "Cross-linked”); such branched, high molecular weight polymers are well known as flocculating agents.
  • Crosslinked polymer “Cross-linked”
  • These branched polyacrylamides are distinguished from crosslinked polyacrylamides by the fact that in the latter, the groups are arranged three-dimensionally to lead to products which are practically insoluble and of infinite molecular weight.
  • the branching may preferably be carried out during (or optionally after) the polymerization, for example by reaction of two soluble polymers having counterions, or by reaction on formaldehyde or a polyvalent metal compound. Often, the branching takes place during the polymerization by addition of a branching agent, and this solution will be clearly preferred according to the invention. These branched polymerization methods are well known.
  • the branching agents which can be incorporated include ionic branching agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal, or alternatively, and preferably, covalent crosslinking agents which will copolymerize with the monomers, preferably diethylenically unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as polyethylene diacrylates glycols PEG) or polyethylene, of the type conventionally used for the crosslinking of water-soluble polymers, and in particular methylenebisacrylamide (MBA) or any of the other known acrylic branching agents.
  • ionic branching agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal, or alternatively, and preferably, covalent crosslinking agents which will copolymerize with the monomers, preferably diethylenically unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as polyethylene diacrylates glycols PEG) or polyethylene, of the type conventionally used for the crosslinking of
  • crosslinking agents are often identical to the crosslinking agents, but crosslinking can be avoided, when it is desired to obtain a branched polymer and not crosslinked, by optimizing the polymerization conditions such as concentration of polymerization, type and quantity of transfer agent, temperature, type and amount of initiators, and the like.
  • the branching agent is methylene bis acrylamide (MBA), introduced at a rate of five to two hundred (5 to 200) moles per million moles of monomers, preferably 5 to 50.
  • MBA methylene bis acrylamide
  • the amount of branched polyacrylamide introduced into the suspension to be flocculated is between thirty and a thousand grams of active polymer / tonne of dry paste (30 and 1000 g / l), or between 0.03 per thousand and one per thousand, of preferably 150 to 500 g / l; it has been observed that if the quantity is less than 0.03% o (0.03 per thousand), no significant retention is obtained; similarly, if this quantity exceeds 1% o (1 per thousand), no proportional improvement is observed; however, unlike linear cationic polyacrylamides, as described in documents EP-A-0 017 353 and EP 0 235 893 referred to in the preamble, there is no reverse effect of dispersion by recirculation in the closed circuits of the excess polymer not retained on the sheet.
  • the amount of branched polyacrylamide introduced is between 0.15 and 0.5 per thousand (0.15 and 0.5% o) of the amount of dry pulp, ie between 150 g / t and
  • the branched polymer be prepared in the form of a reverse emulsion (water-in-oil) to carry out the improvement of the invention.
  • emulsions and their preparation process are well known to those skilled in the art.
  • the invention was all the more difficult to achieve since it is important to remain in the field of branched polymers and not to pass into the field of crosslinked polymers.
  • the border between the two zones is very easily crossed, in a way that is irreversible.
  • the branching zone is very narrow, we measure the difficulty of developing the invention, and it is the merit of the Applicant to have attacked the use of this technology in the field of the manufacture of paper, which poses special problems and has very strict quality requirements.
  • the branched powdered polymers of the abovementioned EP 0 574 335 had already brought significant progress with regard to the properties and the process of papermaking. The improvement was around 20 to 40% depending on the properties.
  • a “moderately branched” polymer will be used in a preferred, but not limiting manner, for example at 10 ppm of branching agent relative to the active material.
  • the polymer may be used either in the form of its reverse synthetic emulsion, dissolved or “inverted” in water, or in the form of the solution in water of the powder obtained by drying of said synthetic emulsion, in particular by spray drying. Spray drying is a process also known to those skilled in the art. Reference will be made to the tests below to verify that the results are comparable.
  • Bentonite also known as "swecting smectic clay", from the montmorillonite family, is well known and does not need to be described here in detail; these compounds, formed of microcrystallites, have sites on the surface with a high cation exchange capacity capable of retaining water (see for example document US-A-4 305 781, which corresponds to document EP-A-0 017 353 , mentioned above, and patent FR-A-2,283,102).
  • a semi-sodium bentonite is used, which is introduced just upstream from the headbox, at a rate of 0.1 to 0.5 percent (0.1 to 0.5%) (0.1 0.5 percent) of the dry weight of the fibrous suspension.
  • kaolins As filler, kaolins, "G CC” or ground CaC03, precipitated CaC03 or “PCC”, and the like may be used.
  • the injection or introduction of the branched polymer in reverse emulsion according to the invention is carried out before a shearing step in the paper pulp (or fibrous mass to be flocculated) more or less diluted according to the practice of a person skilled in the art, and generally in diluted pulp or "thin stock", ie a pulp diluted to about 0.7 - 1.5% of solid materials such as cellulose fibers, any fillers, and the various usual additives in papermaking.
  • part of the branched emulsion polymer, according to the invention will be introduced at the stage of preparation of the thick stock or “thick stock” at approx. 5% or more solids, or even in the preparation of the thick dough before a shearing step.
  • the following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
  • the constituents of the organic phase of the emulsion to be synthesized are mixed at room temperature.
  • aqueous phase of the emulsion to be prepared is prepared by mixing:
  • the contents of B are mixed in A without stirring.
  • the emulsion is sheared in the mixer (mixer) for 1 minute in order to create the reverse emulsion.
  • the emulsion is then degassed by bubbling nitrogen then after 20 minutes, the gradual addition of metabisulfite leads to initiation and then polymerization.
  • a “bum out” is carried out (metabisulfite treatment) in order to reduce the content of free monomer.
  • the emulsion is then incorporated with its reverse surfactant in order to subsequently release the polymer in the aqueous phase. It will be necessary introduce 2 to 2.4% ethoxylated alcohol.
  • the standard Brookfield viscosity of the said polymer will be 4.36 cps (viscosity taken at 0.1% in a 1 M NaCl solution at 25 ° C at sixty revolutions per minute)
  • FO 4198 branched powder containing 20 ppm of transfer agent and 5 ppm of branching agent.
  • EM140CT standard emulsion of very high molecular weight containing no branching agent.
  • EM140L standard high molecular weight emulsion containing no branching agents.
  • EM140LH medium molecular weight emulsion containing no branching agents.
  • EM140BD crosslinked emulsion containing no transfer agent and
  • SD 102 R 102 emulsion spray-dried, and powder obtained dissolved in water to 5 g of active polymer / liter.
  • Ionic regain RI (X-Y) / Y x 100 with X: ionicity after shear in meq / g.
  • V1 intrinsic viscosity after shearing in dl / g
  • V2 intrinsic viscosity before shearing in dl / g
  • Pulp used mixture of 70% KF bleached hardwood kraft
  • the volume of 560 ml is introduced into the plexiglass cylinder of the automated form and the sequence is started.
  • - 1 0 s, stirring start at 1500 rpm.
  • - 1 10 s, addition of the polymer.
  • R1 so-called second pass measurement (1st recycling)
  • R2 so-called third pass measurement (2nd recycling)
  • Crosslinked polymers are of no interest in the flocculation and retention of fines and fillers despite the high shear rate applied during the process to the fibrous mass (and not applied to the polymer itself), here 1500 rpm, which is characteristic of this type of microparticulate retention system. They show a low capture of colloidal charges and materials because no reduction in turbidity is observed.
  • the combination with bentonite does not significantly improve the retention efficiency and only slightly improves the drainage efficiency.
  • the combination according to the invention of a branched polymer in reverse emulsion and of bentonite provides a net gain in charge retention and in total retention, and appears to be superior to the known linear polymer / bentonite system.
  • the coagulation power is higher for a branched emulsion polymer, which results in an excellent reduction in turbidity to 30 '(30 min.).
  • Test R 52 and test R 102 show that the invention makes it possible to obtain branched products having higher UL viscosities than those accessible by gel polymerization as described in patent EP 0 574 335. Any attempt to reach such very advantageous UL viscosity values by a gel polymerization route with powder drying would lead to a product that is completely insoluble and therefore totally unusable in industry.
  • the SD 102 test shows that the polymer used in the form of a solution in water of the powder obtained by drying the inverse emulsion of the synthesis of the polymer behaves like the polymer used in the form of the solution in the water of said reverse synthetic emulsion. In particular, no degradation of the polymer is observed during the spray drying step.
  • the R 52 test can be usefully compared to the FO 4198 test
  • the invention therefore also relates to a new retention agent for the manufacture of a sheet of paper, cardboard or the like, which consists of an acrylic (co) polymer as described above, branched, in reverse emulsion, and which is characterized in that its UL viscosity is> 3, or> 3.5 or> 4.
  • Said agent can be used either as an inverted emulsion with water, or in solution of the powder obtained by drying the emulsion, as described above.
  • the constituents of the organic phase of the emulsion to be synthesized are mixed at room temperature.
  • phase of the emulsion to be prepared is prepared by mixing
  • the contents of B are mixed in A with stirring. After mixing the phases, the emulsion is sheared in the mixer for 1 minute to create the reverse emulsion. The emulsion is then degassed by bubbling nitrogen then after 20 minutes, the gradual addition of metabisulfite leads to initiation and then polymerization.
  • EK 190 standard emulsion of acrylamide co-polymer and acrylamide-propyl trimethyl ammonium chloride, linear.
  • the invention also relates to the new retention agents described above, characterized in that they consist of, or comprise, at least one (co) polymer of the type described, branched, prepared in reverse emulsion, intended to cooperate with a secondary retention agent after an intermediate step of shearing of the paper pulp, as well as the processes for manufacturing sheets of paper, cardboard or the like, using the agents according to the invention or the method according to the invention, and the sheets of paper, cardboard and the like thus obtained.
  • Said agent can be used either as an inverted emulsion with water, or in solution of the powder obtained by drying the emulsion, as described above.
  • FO 4198 is also a powder, obtained by gel polymerization
  • FO 4198 is also a powder, obtained by gel polymerization

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Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON ET AGENTS DE RETENTION ET D'EGOUTTAGE
La présente invention concerne le secteur technique de la fabrication du papier et des polymères utilisés dans ce cadre.
L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention, et autres propriétés, améliorées.
Lors de la fabrication du papier, du carton ou analogue, il est bien connu d'introduire dans la pâte des agents de rétention dont la fonction est de retenir un maximum de fines et de charges dans la feuille. Les effets bénéfiques qui découlent de l'utilisation d'un agent de rétention sont essentiellement :
- l'augmentation de la production et la diminution des coûts de fabrication : économie énergétique, marche plus régulière de la machine, rendement plus élevé en fibres, fines, charges et de produits d'ennoblissement anioniques, plus faible acidité dans le circuit liée a une diminution de l'utilisation de sulfate d'alumine et donc amoindrissement des problèmes de corrosion ;
- l'amélioration de la qualité : meilleure formation et meilleur épair ; amélioration du taux d'humidité de la feuille, de l'opacité, du lisse, du pouvoir absorbant et diminution de la porosité du papier.
Depuis longtemps, on a proposé d'ajouter a la pâte de la bentonite, celle-ci pouvant être éventuellement additionnée à d'autres produits minéraux, tels que des sulfates d'aluminium, voire des polymères synthétiques, notamment du polyéthylène-imine (voir par exemple documents DE-A-2 262
906 et US-A-2 368 635).
Dans le document US-A-3 052 595, on a proposé d'associer de la bentonite a un polyacrylamide de caractéristique linéaire essentielle. Ce procédé s'est trouvé en concurrence avec des systèmes plus faciles a mettre en oeuvre tout en étant aussi performants. En outre, même avec les polyacrylamides linéaires actuels, le pouvoir de rétention reste encore insuffisant.
Dans le document EP-A-0 017 353, on a proposé, pour la rétention des pâtes peu chargées (au plus 5 % de charges) d'associer à la bentonite un copolyacrylamide linéaire non ioniquejà faiblement anionique. Ce procédé ne s'est guère développé, car ces polymères sont relativement peu performants en matière de rétention, notamment de pâtes chargées, sans doute par suite d'une synergie insuffisante entre ces copolymères et la bentonite qui a peu tendance à recoaguler.
Dans le document EP-A-0 235 893, on a proposé de faire appel à des polyacrylamides cationiques de poids moléculaire supérieur à un million, de trente millions et plus, essentiellement linéaires. On obtient de la sorte un effet de rétention certes satisfaisant, mais encore jugé insuffisant dans l'application papetière, car, l'utilisation de bentonite entraînant des difficultés lors du traitement ultérieur des effluents en sortie de machine, les utilisateurs ne sélectionnent ce système qu'en cas d'avantages significatifs.
Dans les notes présentées à l'occasion de cours à Seattle, 1 1 -13 octobre 1989, et publiées sous le titre "Supercoagulation in the control of wet end chemistry by synthetic polymer and activated bentonite", R. Kajasvirta a décrit le mécanisme de la supercoagulation de la bentonite activée en présence d'un copolyacrylamide cationique, sans en préciser la nature exacte. Ce procédé présente les mêmes inconvénients que précédemment.
Enfin, le EP 0 574 335 a réalisé un perfectionnement important en proposant l'emploi de polymères (notamment polyacrylamides) ramifiés sous la forme d'une poudre.
L'invention pallie les inconvénients rappelés ci-dessus.
Elle vise un procédé perfectionné du type en question, qui consiste à ajouter, à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier à floculer, comme agent de rétention principal, un agent qui consiste en, ou comprend, un polyacrylamide ramifié qui se caractérise en ce qu'il a été préparé en emulsion inverse ou eau-dans-huile, et de la bentonite comme second agent de rétention (système dit « dual », de type dit également « microparticulaire »). Par le vocable « se présente en emulsion inverse » ou des vocables analogues, se rapportant au polymère utilisé (cad tel qu'injecté ou introduit dans la pâte à floculer) selon l'invention, l'homme de métier comprendra que l'on désigne l'émulsion inverse eau-dans-huile qui est dissoute dans l'eau avant son injection ou son introduction dans la masse ou pâte à floculer (cette dissolution dans l'eau provoque ce que l'on nomme l' « inversion » de l'émulsion inverse eau-dans-huile initiale; ces procédés sont bien connus de l'homme de métier).
Les additions du polymère et de la bentonite sont séparées par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de la pompe de mélange dite « fan pump » . On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595, Unbehend, TAPPI Vol. 59, N° 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conférence ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1 980, Chapter 5 « polyelectrolyte rétention aids » , Britt, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,1 50
(Eka Nobel).
On se référera également au brevet USP 4,753,710, pour tout ce qu i concerne les généralités concernant la fabrication du papier, les additifs usuels utilisés, et détails analogues.
Il est possible de remplacer la bentonite, comme agent de rétention secondaire, par un kaolin tel que décrit dans la demande de brevet FR 95 13051 du Demandeur, ce kaolin étant préférentiellement prétraité par un polyelectrolyte. L'homme de métier pourra se référer à ce brevet
FR 95 13051 .
Ce procédé permet d'obtenir une rétention nettement améliorée de fines et de charges et ce sans effet inverse. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage. Le polyacrylamide ramifié (ou plus généralement le (co)polymère ramifié) est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée, sous la forme d'émulsion inverse eau-dans-huile , à raison de 0,03 à un pour mille (0,03 a 1 %o, soit 30 à 1000 g/t) en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 0,15 à 0,5 pour mille, soit 150 à 500 g/t.
De manière connue de l'homme de métier, l'émulsion inverse de polymère est diluée à l'eau et inversée (solubilisée) par cette dilution avant son introduction, comme décrit plus haut.
Cette sélection de la forme emulsion inverse permet, dans l'application papetière pour la rétention de charges et de fines, d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors. L'utilisation de polymères ramifiés permet de plus de mieux retenir la bentonite sur la feuille, comme décrit dans le brevet EP 574 335 précité et de ce fait de limiter ses effets négatifs sur le traitement ultérieur des effluents de sortie machine. En outre, le choix de ce polyacrylamide ramifié augmente le pouvoir de fixation de la bentonite sur la feuille, par conséquent entraîne une synergie, donc une recoagulation qui réduit la teneur en bentonite dans les eaux blanches.
On comprendra qu'il est essentiel selon l'invention que le polymère soit préparé par une polymérisation en emulsion inverse eau-dans-huile. Par contre, ce polymère peut ensuite être utilisé (cad injecté ou introduit dans la masse ou pâte à floculer) soit sous la forme - de préférence - de cette emulsion inverse après sa dissolution dans de l'eau, soit sous la forme d'une poudre obtenue par séchage (notamment par séchage par pulvérisation ou « spray- drying ») de l'émulsion inverse de la polymérisation, puis redissolution de cette poudre dans de l'eau, par exemple à une concentration de l'ordre de 5 g de polymère actif / litre, la solution ainsi obtenue étant alors injectée dans la pâte sensiblement aux mêmes dosages de polymère.
Avantageusement, en pratique, le (co)polyacrylamide ramifié est un copolymere cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl
(ADAME), le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME), quatemisés ou salifiés par différents acides et agents quaternisants, benzyle chlorure, méthyle chlorure, alkyl- ou aryle chlorures, diméthylsulfate, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC),
De manière connue, ce copolymere est ramifié par un agent de ramification constitué par un composé présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant des doubles liaisons, des liaisons aldéhydes ou des liaisons époxy. Ces composés sont bien connus et sont décrits par exemple dans le document EP-A-0 374 458 (voir aussi le document FR-A-2 589 145 du Demandeur).
Comme on le sait, un polymère ramifié, ("branched"), est un polymère qui présente sur la chaîne des branches, des groupements ou des ramifications disposées globalement dans un plan et non pas dans les trois directions, contrairement à un polymère réticulé (« cross-linked »); de tels polymères ramifiés, à haut poids moléculaire, sont bien connus comme agents floculants. Ces polyacrylamides ramifiés se distinguent des polyacrylamides réticulés par le fait que dans ces derniers, les groupements sont disposés tridimensionnellement pour conduire à des produits pratiquement insolubles et de poids moléculaire infini.
On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre-ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent. Souvent, la ramification s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent ramifiantt, et cette solution sera nettement préférée selon l'invention. Ces procédés de polymérisation avec ramification sont bien connus.
Les agents de ramification que l'on peut incorporer comprennent des agents de ramification ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique (comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de ramification acryliques connus. Ces agents sont souvent identiques aux agents de réticulation, mais la réticulation peut être évitée, lorsque l'on souhaite obtenit un polymère ramifié et non pas réticulé, par une optimisation des conditions de polymérisation telles que concentration de la polymérisation, type et quantité d'agent de transfert, température, type et quantité d'initiateurs, et analogues.
En pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit a raison de cinq à deux cents (5 a 200) moles par million de moles de monomères, de préférence 5 à 50.
Avantageusement, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et mille grammes de polymère actif / tonne de pâte sèche (30 et 1000 g / 1), soit entre 0,03 pour mille et un pour mille, de préférence de 150 à 500 g / 1 ; on a observé que si la quantité est inférieure à 0,03 %o (0,03 pour mille), on n'obtient aucune rétention significative; de même, si cette quantité excède 1 %o (1 pour mille), on n'observe aucune amélioration proportionnelle; toutefois, contrairement aux polyacrylamides cationiques linéaires, tels que décrits dans les documents EP-A-0 017 353 et EP 0 235 893 visés dans le préambule, on n'observe pas d'effet inverse de dispersion par recirculation dans les circuits fermés de l'excès de polymère non retenu sur la feuille. De préférence, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite est comprise entre 0,15 et 0,5 pour mille (0,15 et 0,5%o) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 150 g/t et
500 g/t.
Comme déjà dit, il importe que le polymère ramifié soit préparé sous forme d'émulsion inverse (eau-dans-huile) pour réaliser le perfectionnement de l'invention. De telles emulsions et leur procédé de préparation sont bien connues de l'homme de métier.
Cette approche était condamnée dans le brevet EP 0 574 335 précité, où l'on indiquait que si l'on fait appel à un polymère ramifié en emulsion, la présence indispensable dans ces emulsions d'agents tensio-actifs favorise la formation de mousses lors de la fabrication du papier et l'apparition de disparités des propriétés physiques du papier fini (modification de l'absorbance aux endroits où une partie de la phase huile de emulsion est retenue sur la feuille).
Il n'était donc pas évident de considérer a fortiori les emulsions inverses eau dans huile dont la teneur en huile est évidemment élevée.
L'invention était d'autant plus difficile à réaliser qu'il est important de rester dans le domaine des polymères ramifiés et de ne pas passer dans le domaine des polymères réticulés. Or, on sait que techniquement, surtout à l'échelle de production industrielle, la frontière entre les deux zones est très facilement franchie, de manière d'ailleurs irréversible. Comme la zone de ramification est très étroite, on mesure la difficulté de mise au point de l'invention, et c'est le mérite du Demandeur que de s'être attaqué à l'emploi de cette technologie dans le domaine de la fabrication du papier, qui pose des problèmes particuliers et présente des exigences de qualité très sévères.
Le risque d'échec était d'autant plus important, ce qui explique peut être le fait que cette technologie n'ait pas été employée, que les emulsions réticulées ne sont pas connues pour procurer un avantage particulier dans le papier.
Par rapport aux polymères linéaires, les polymères ramifiés en poudre du EP précité 0 574 335 avaient déjà apporté un progrès important en ce qui concerne les propriétés et le process de fabrication du papier. L'amélioration était de l'ordre de 20 à 40 % selon les propriétés.
Avec les présentes emulsions ramifiées, on atteint une amélioration de l'ordre de 50 à 60 %, ce qui n'était pas prévisible puisque l'on savait, d'autre part, que les produits réticulés ne fonctionnaient pas.
Selon l'invention, on utilisera de manière préférée, mais non limitative, un polymère « moyennement ramifié », par exemple à 10 ppm de ramifiant par rapport à la matière active. Comme déjà indiqué plus haut, on pourra utiliser le polymère soit sous la forme de son emulsion inverse de synthèse, dissoute ou « inversée » dans l'eau, soit sous la forme de la solution dans l'eau de la poudre obtenue par séchage de ladite emulsion de synthèse, notamment par séchage par pulvérisation. Le séchage par pulvérisation est un procédé également connu de l'homme de métier. On se référera aux essais ci-dessous pour vérifier que les résultats sont comparables.
La bentonite, dénommée également "argile smectique gonflante", de la famille des montmorillonites, est bien connue et il n'y a pas lieu de la décrire ici en détail ; ces composés, formés de microcristallites, comportent en surface des sites présentant une forte capacité d'échange cationique susceptible de retenir l'eau (voir par exemple document US-A-4 305 781 , qui correspond au document EP-A-0 017 353, mentionné ci-dessus, et le brevet FR-A-2 283 102).
On utilise de préférence une bentonite semi-sodique, que l'on introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 0,1 a 0,5 pour cent (0,1 à 0,5%) (0,1 à 0,5 pour cent) du poids sec de la suspension fibreuse.
Comme charge (« filler »), on pourra utiliser les kaolins, le « G CC » ou CaC03 broyé, le CaC03 précipité ou « PCC », et analogues.
L'injection ou introduction du polymère ramifié en emulsion inverse selon l'invention est effectuée avant une étape de cisaillement dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7 - 1 ,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier.
Selon une variante de l'invention, à introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère ramifié en emulsion, selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides, ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse avant une étape de cisaillement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Fabrication d'un polymère ramifié sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile
Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.
a) - Phase organique - 252 g d'Exxsol D100
- 18 g de Span 80
- 4 g d'Hypermer 2296
b) - Dans un bêcher B, on prépare la phase aqueuse de l'émulsion à réaliser en mélangeant :
- 385 g d'acrylamide à 50 %
- 73 g de chlorure d'acrylate éthyl triméthyl ammonium 80 %
- 268 g d'eau
- 0,5 g de méthylène bis acrylamide à 0,25 % - 0,75 ml du bromate de sodium à 50 g H
- 20 ppm d'hypophosphite de sodium par rapport à la matière active
- 0,29 ml de Versenex à 200 g I-1
On mélange le contenu de B dans A sans agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer (mélangeur) pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation. La réaction terminée, on effectue un « bum out » (traitement au métabisulfite) afin de diminuer la teneur en monomère libre. L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverse afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse. Il sera nécessaire d'introduire de 2 à 2,4 % d'alcool ethoxylé. La viscosité Brookfield standard dudit polymère sera de 4,36 cps (viscosité prise à 0,1 % dans une solution 1 M NaCI à 25°C à soixante tours par minute)
Selon une variation de la teneur en MBA de 5 à 20 ppm, les résultats en viscosité UL sont les suivants :
Tableau de I' Exemple 1 :
FO 4198 : poudre ramifiée contenant 20 ppm d'agent de transfert et 5 ppm d'agent ramifiant.
(*) : hypophosphite de sodium, agent de transfert. (1 ) : regain ionique en %.
(2) : regain de viscosité intrinsèque en %.
EM140CT : emulsion standard de très haut poids moléculaire ne contenant aucun agent ramifiant. EM140L : emulsion standard de haut poids moléculaire ne contenant aucun agent ramifiant. EM140LH : emulsion de poids moléculaire moyen ne contenant aucun agent ramifiant. EM140BD : emulsion réticulée ne contenant aucun agent de transfert et
5 ppm d'agent réticulant. SD 102 : emulsion R 102 séchée par pulvérisation, et poudre obtenue dissoute dans l'eau à 5 g de polymère actif / litre.
On note que les produits linéaires ne développent pas de regain ioniqueRI et voient leur viscosité intrinsèque IV diminuer sous l'effet d'un fort cisaillement (deux des valeurs de IV sont négatives); les produits ramifiés en emulsion développent du regain ionique RI, mais pas de IV ( valeurs < = 0); les produits réticulés développent un fort regain ionique et un très fort regain de IV.
Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque:
Regain ionique RI = (X-Y) / Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.
Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
Regain de viscosité intrinsèque R IV = (V1 - V2) / V2 x 100
avec V1 : viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g
V2 : viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g
Une partie des emulsions citées ci-dessus feront l'objet d'une étude d'efficacité en rétention égouttage sur une « formette automatique de rétention » du Centre Technique du Papier.
Procédure de test des emulsions
Pâte utilisée : mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF
10 % de kraft de résineux blanchis KR 20 % de pâte mécanique PM
20 % de carbonate de calcium naturel.
Collage en milieu neutre avec 2 % d'une emulsion d'alkyle cétène dimère. La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1 ,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à150% puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence. - 1 = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm. - 1 = 10 s, addition du polymère.
- t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite. - t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches. On effectue alors les opérations suivantes :
- mesure de la turbidité des eaux sans toile.
- dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.
- séchage de la feuille dite 1 ère passe.
- démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.
Après 3 passes, l'on change de produits à tester.
Les analyses suivantes sont alors réalisées :
- mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm / 83 ) - mesure des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 21 1 om - 93 )
- mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaître l'état du milieu ionique.
- mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness (CSF; Norme TAPPI T 227 om - 94). Notes pour les Tableaux ( I ) et ( Il ) ci-après: X = mesure dite à la première passe.
R1 = mesure dite à la seconde passe (1 er recyclage) R2 = mesure dite à la troisième passe (2ème recyclage)
Cendres% = % en poids de cendres retenues (= rétention de charges) sur la feuille / poids de la feuille.
Commentaires des résultats: cf. Tableaux ( I ) et ( Il ) ci-après relatifs à l'exemple 1 et Fig. 1 à 10 qui représentent les histogrammes correspondants
Les polymères réticulés ne présentent pas d'intérêt quant à la floculation et la rétention des fines et des charges malgré le fort taux de cisaillement appliqué en cours de process sur la masse fibreuse (et non pas appliqué sur le polymère lui-même), ici 1500 tr/min., qui est caractéristique de ce type de système de rétention microparticulaire. Ils montrent une faible capture des charges et matières colloidales car aucune réduction de turbidité n'est observée.
La combinaison avec la bentonite n'améliore pas de manière significative l'efficacité en rétention et améliore seulement légèrement l'efficacité en égouttage.
Pour le polymère linéaire, son comportement suit la tendance, amélioration des rétentions de charges et de fines.
La combinaison selon l'invention d'un polymère ramifié en emulsion inverse et de bentonite apporte un gain net en rétention de charge et en rétention totale, et se révèle être supérieure au système connu polymère linéaire / bentonite. Le pouvoir de coagulation est supérieur pour un polymère ramifié en emulsion, ce qui se traduit par une excellente réduction de la turbidité à 30' (30 min.).
L'essai R 52 et l'essai R 102 montrent que l'invention permet d'obtenir des produits ramifiés présentant des viscosités UL plus élevées que celles accessibles par une polymérisation en gel telle que décrite dans le brevet EP 0 574 335. Toute tentative pour atteindre de telles valeurs très avantageuses de viscosité UL par une voie de polymérisation en gel avec séchage en poudre conduirait à un produit totalement insoluble et donc totalement inutilisable dans l'industrie.
L'essai SD 102 montre que le polymère utilisé sous la forme d'une solution dans l'eau de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion inverse de la synthèse du polymère se comporte comme le polymère utilisé sous la forme de la solution dans l'eau de ladite emulsion inverse de synthèse. Notamment, on n'observe pas de dégradation du polymère durant l'étape de séchage par pulvérisation.
L'essai R 52 peut être utilement comparé à l'essai FO 4198
(poudre) car les polymères présentent la même chimie, donc la même cationicité, et le même % de MBA, tandis que le R 52 de l'invention est très supérieur à la poudre en termes d'égouttage et de rétention (96,3 à rapprocher de 87,6); on comparera également la turbidité NTU après 30 min. , de 32 par rapport à 75 unités NTU.
De telles valeurs de viscosité UL conduisent notamment à un égouttage très amélioré.
L'invention concerne donc également un nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, qui consiste en un (co)polymère acrylique tel que décrit ci-dessus, ramifié, en emulsion inverse, et qui est caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 3, ou > 3,5 ou > 4. Ledit agent peut être utilisé soit en emulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, comme décrit ci-dessus. EXEMPLE 2
Fabrication d'un polymère ramifié à base d'acrylamido propyl tri-méthyl ammonium chlorure (APTAC) sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile :
Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.
a) - Phase organique : - 252 g d'exxsol D100
- 18 g de Span 80
- 4 g d'Hypermer 2296.
b) - Dans un bêcher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant
- 378 g d'acrylamide à 50 %
- 102,2 g de chlorure d'acrylamido-propyl triméthyl ammonium (60 %)
- 245,7 g d'eau
- 0,5 g de méthylène bis acrylamide à 0,25 %
- 0,75 ml de bromate de sodium à 50 g/l
- 20 ppm d'hypophosphite de sodium par rapport à la matière active
- 0,29 ml de Versenex à 200 g/l
On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation.
La réaction terminée, on effectue un « burn out » afin de diminuer la teneur en monomère libre.
L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse. Tableau de l'exemple 2 :
EK 190 : emulsion standard de co-poiymère acrylamide et chlorure d'acrylamido-propyl triméthyl ammonium, linéaire.
Procédure de test des emulsions
(identique à celle de l'exemple 1)
Commentaires des résultats: cf. Tableau ( III ) ci-après relatif à l'exemple 2 _ et les Fig. 11 à 20 qui représentent les histogrammes correspondants
Les résultats appellent les mêmes commentaires que ceux de l'exemple 1 et confirment le grand intérêt de la présente invention.
L'invention concerne également les nouveaux agents de rétention décrits ci-dessus, caractérisés en ce qu'ils consistent en, ou comprennent, au moins un (co)polymère du type décrit, ramifié, préparé en emulsion inverse, destiné à coopérer avec un agent secondaire de rétention après une étape intermédiaire de cisaillement de la pâte à papier, ainsi que les procédés de fabrication de feuilles de papier, carton ou analogue, utilisant les agents selon l'invention ou le procédé selon l'invention, et les feuilles de papier, carton et analogues ainsi obtenues.
Ledit agent peut être utilisé soit en emulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, comme décrit ci- dessus.
Tableau ( I ): tableau comparatif des résultats de l'exemple 1 (polymère seul)
(en italique: polymère ramifié) ( la FO 4198 est de plus une poudre, obtenue par une polymérisation en gel)
Tableau ( Il ): tableau comparatif des résultats de l'exemple 1 (polymère avec benton ite)
(en italique: polymère ramifié) ( la FO 4198 est de plus une poudre, obtenue par une polymérisation en gel)
Tableau ( III ): tableau comparatif des résultats de l'exemple 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogues, présentant des caractéristiques améliorées de rétention et d'égouttage, du type selon lequel on utilise un système dual de polymère acrylique et de bentonite ou un kaolin éventuellement traité comme agents primaire et secondaire, respectivement, de rétention, dont les introductions sont séparées par une étape de cisaillement de la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier, caractérisé en ce que ledit polymère est un (co)polymère acrylique ramifié et préparé sous la forme d'une emulsion inverse eau-dans-huile, utilisé soit en emulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié préparé en emulsion inverse est introduit dans la pâte à papier à une concentration de 0,03 à un pour mille (0,03 a 1 %o) en poids, soit de 30 à 1000 g/t, du poids sec de la suspension fibreuse de pâte à papier, de préférence 0,15 à 0,5 pour mille (0,15 à 0,5 %o) soit de 150 à 500 g/t-
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié préparé en emulsion inverse est un copolymere cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME), le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME), quaternisés ou salifiés par différents acides et agents quaternisants, benzyle chlorure, méthyle chlorure, alkyl- ou aryle chlorures, diméthylsulfate, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié en emulsion inverse est ramifié par un agent de ramification constitue par un compose polyfonctionnel présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant les doubles liaisons, les liaisons aldéhydes ou les liaisons epoxy.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié en emulsion inverse est ramifié par un agent de ramification constitue par le methylènebisacrylamide (MBA).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le MBA est introduit à une concentration de 5 à 200 moles par million de moles de monomères.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la bentonite est une bentonite semi-sodique, utilisée à raison de 0,1 a 0,5 pour cent (0,1 a 0,5 %) du poids sec de la suspension fibreuse.
8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que la pâte utilisée, contenant la charge est diluée, puis on ajoute le polymère comme agent de rétention principal, on effectue une étape de cisaillement comme par exemple dans la pompe de mélange ou « fan pump » puis on ajoute la bentonite comme agent de rétention secondaire.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de polyacrylamide ramifié (ou plus généralement de (co)polymère acrylique ramifié) introduit soit en emulsion inverse eau-dans-huile inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, est comprise entre 0,03 et 1 %o, soit entre trente et mille grammes/tonne (30 et 1000 g/t) de pâte sèche
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 , caractérisé en ce que la quantité de polyacrylamide ramifié (ou plus généralement de (co)polymère acrylique ramifié) introduit soit en emulsion inverse eau-dans-huile inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, est comprise entre 0,15 et 0,5 %o (soit entre 150 et 500 g/t)
1 1. Procédé selon la revendication 8 , 9 ou 10 , caractérisé en ce que la bentonite est remplacée par du kaolin, éventuellement prétraité par un polyelectrolyte, comme agent de rétention secondaire.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'injection ou introduction du polymère ramifié préparé en emulsion inverse est effectuée (soit en emulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion) avant une étape de cisaillement dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7 - 1 ,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que on introduit une partie du polymère ramifié en emulsion au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides, ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse avant une étape de cisaillement .
14. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, caractérisé en ce qu'il comprend un polyacrylamide ramifié (ou plus généralement un (co)polymère acrylique ramifié) en emulsion inverse (ou eau-dans-huile) (soit en emulsion inverse dissoute ou « inversée » à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion inverse, notamment par séchage par pulvérisation).
15. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de ramification est un agent de ramification constitué par un composé polyfonctionnel présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant les doubles liaisons, les liaisons aldéhydes ou les liaisons epoxy, notamment le méthylène bis acrylamide (MBA).
16. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de ramification est introduit a raison de cinq a deux cents (5 a 200) moles par million de moles de monomères, de préférence 5 à 50.
17. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que le polyacrylamide ramifié est un copolymere cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME), le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME), quaternisés ou salifiés_par différents acides et agents quaternisants, benzyle chlorure, méthyle chlorure, alkyl- ou aryle chlorures, diméthylsulfate, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
18. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 3.
19. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 3,5.
20. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 4 .
21 . Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il est « moyennement ramifié » , par exemple à 10 ppm de ramifiant par rapport à la matière active.
22. Feuille de papier, carton ou analogue, caractérisée en ce qu'elle est obtenue avec utilisation d'un agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 14 à 21.
23. Feuille de papier, carton ou analogue, caractérisée en ce qu'elle est obtenue avec utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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