WO2006064139A1 - Procede pour la fabrication de papier - Google Patents

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WO2006064139A1
WO2006064139A1 PCT/FR2005/050961 FR2005050961W WO2006064139A1 WO 2006064139 A1 WO2006064139 A1 WO 2006064139A1 FR 2005050961 W FR2005050961 W FR 2005050961W WO 2006064139 A1 WO2006064139 A1 WO 2006064139A1
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WO
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retention agent
agent
precipitated silica
retention
weight
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PCT/FR2005/050961
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English (en)
Inventor
Gatien Faucher
Christian Jehn-Rendu
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Snf Sas
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    • D21H21/06—Paper forming aids
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    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp

Definitions

  • the invention relates to a method for the manufacture of paper.
  • the invention relates more particularly to a specific combination of at least two retention agents promoting, in particular, the retention during the formation of the sheet.
  • the method according to the invention as well as the compositions according to the invention, furthermore improve certain properties of the paper itself, such as in particular the optical and surface properties as well as the cleanliness of the circuits.
  • Microparticulate retention systems are well known in the papermaking process. There are many publications on this subject, as well as a number of products and processes used in the industry. It is therefore a technical sector that has been the subject of much research, some parameters are well known but other parameters are less so.
  • the invention relates to a system whose general profile is known, namely the addition to cellulosic pulp (containing conventional additives and prepared upstream in a conventional manner) of a cationic polymer, generally of high molecular weight, such as main retention agent, then a secondary inorganic, anionic secondary retention agent, a shear of the flocculated or flocculated pulp possibly being carried out between the two points of addition, and the pulp thus treated being then brought to the head box of the paper machine.
  • a cationic polymer generally of high molecular weight, such as main retention agent
  • a secondary inorganic, anionic secondary retention agent a shear of the flocculated or flocculated pulp possibly being carried out between the two points of addition, and the pulp thus treated being then brought to the head box of the paper machine.
  • colloidal silica-type mineral particle of which EP 348366
  • a colloidal silica-type mineral particle which thus describe an optional addition of a coagulating agent to the paste, then of a cationic polymer, and then of a polysilicic acid, obtained by reaction of sodium silicate with sulfuric acid (colloidal silica), itself characterized by a very high specific surface area of at least 1050 m 2 / g at least.
  • US Pat. No. 5,904,555 discloses the combined use of a high molecular weight cationic polymer and a kaolin type mineral particle.
  • EP-A-708,752 and US-A-5,643,414 describe a process involving a copolymer of acrylamide used as a main agent and a colloidal silica (silica sol) used as a secondary retention agent.
  • Colloidal silica and silica sol refer to the same product, the soil containing colloidal particles.
  • the low surface area of kaolin causes a high consumption of the latter (0.5 to 5% by weight relative to the weight of the dry pulp).
  • a cationic main retention agent preferably of high molecular weight, which may be linear, branched or crosslinked, to optionally subsequently shear the flocs obtained, then adding an auxiliary retention agent which is very generally characterized by a high specific surface area and consists in particular of bentonite or modified bentonite, or a colloidal silica.
  • precipitated silica and kaolin are two conventional additives in the mind of any person skilled in the paper industry, as is also calcium carbonate. titanium dioxide and other conventional additives.
  • Precipitated silica is differs from colloidal silica in that it consists of particles of much larger size and smaller specific surface area (of the order of 220 m 2 / g against 500 m 2 / g).
  • the person skilled in the art was indeed quite dissuaded from using secondary retention mineral agents having a lower specific surface area than those already on the market.
  • Rhodia Chimie has conducted a comparative study on the nature of the silica used in combination with a cationic polymer of natural origin of the guar gum type (WO 00/32873). The results obtained show that it is possible to use as a secondary retention agent a precipitated type silica. However, in combination with a guar gum (main retention agent), the performances obtained by it are slightly in its disadvantage compared to a colloidal silica.
  • the Applicant has found that the use, as a main retention agent, of a cationic synthetic polymer rather than a cationic polymer of natural origin, advantageously of intrinsic viscosity greater than 2 dl / g, allowed to substantially modify the behavior of the precipitated silica in the flocculation system.
  • the merit of the invention is to have developed a method of manufacturing paper pulp of the type according to which is added to the dough (already preferably containing the filler and other conventional additives):
  • At least one main retention agent consisting of a cationic polymer
  • shocks are optionally sheared
  • the main retention agent is a synthetic cationic polymer.
  • cationic polymer denotes a polymer bearing cationic charges. This means that the polymer may comprise only cationic charges or both cationic and anionic charges. In this case it is an amphoteric polymer.
  • the main advantage of the invention relates to charge retention and overall retention, as the examples below will show.
  • the Applicant achieves surprisingly good results with the precipitated silica provided that it is used in combination with a high molecular weight cationic synthetic retention agent.
  • the main retention agent the cationic synthetic polymer
  • the main cationic retention agent is a (co) polymer: at least one unsaturated cationic ethylenic monomer selected from the group comprising dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) monomers acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine and their quaternary ammonium salts or acids.
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • MADMAPTAC methacrylamidopropylchloride trimethylammonium
  • nonionic monomer chosen from the group comprising acrylamide and / or methacrylamide and / or N-isopropylacrylamide and / or NN-dimethylacrylamide and / or N-vinylfermamide and / or N-vinylacetamide and / or N-vinylpyrrolidone,
  • At least one hydrophobic acrylic, allylic or vinyl monomer chosen from the group comprising acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide, for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides, such as N , N-dihexylacrylamide and / or acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates.
  • acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide, for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides, such as N , N-dihexylacrylamide and / or acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates.
  • the main retention agent may also be of amphoteric nature comprising, in combination with the cationic charges, anionic charges carried by anionic monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid. , itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
  • anionic monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid. , itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
  • anionic monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid. , itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
  • This polymer does not require the development of a particular polymerization process. It can be obtained by any of the polymerization techniques well known to
  • this (co) polymer may also be branched or crosslinked.
  • a branched polymer is a polymer which has on the chain branches, groups or branches, arranged generally in a plane.
  • Such branched, high molecular weight polymers are well known as flocculants.
  • These branched polymers are distinguished from crosslinked polymers in that in the latter, the groups are arranged tri-dimensionally to give substantially insoluble products.
  • the branching and / or crosslinking may preferably be carried out during (or possibly after) the polymerization, in the presence of a branching / crosslinking agent and optionally of a transfer agent.
  • a branching / crosslinking agent methylenebisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether type compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
  • MVA methylenebisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyoxal
  • the branching / crosslinking agent is methylenebisacrylamide (MBA), introduced at a concentration greater than 5 ppm (parts per million by weight), preferably greater than or equal to 15 ppm.
  • MCA methylenebisacrylamide
  • transfer agents isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, etc.
  • the cationic polymer is characterized in that it has an intrinsic viscosity (IV) obtained according to standard NF ISO 1628/1 of October 1988 greater than 2 dl / g and without maximum limitation.
  • IV intrinsic viscosity
  • the amount of cationic polymer introduced into the suspension to flocculate is between thirty and three thousand grams of active polymer per ton of dry pulp (30 and 3000 g / t), or between 0.003 percent and 0.3 percent. It has been observed that if the amount is less than 0.003%, no significant retention is obtained. Similarly, if this amount exceeds 0.3%, no noticeable improvement is observed.
  • the amount of main retention agent introduced is between 0.01 and 0.05 percent (0.01 and 0.05%) of the amount of the dry pulp, ie between 100 g / t and 500 g / t. g / t.
  • the injection or the introduction of the main retention agent according to the invention is carried out before a possible shearing step, in the pulp (or fibrous mass to be flocculated) more or less diluted according to the practice of man of the trade, and generally in the diluted paper stock or "thin stock", ie a paste diluted to about 0.7 - 1.5% of solids such as cellulose fibers, possible fillers, and the various common additives in papermaking.
  • a paste diluted to about 0.7 - 1.5% of solids such as cellulose fibers, possible fillers, and the various common additives in papermaking.
  • One variant of the invention relates to the fractional introduction of the main retention agent.
  • part of the cationic polymer according to the invention will be introduced at the stage of preparation of the thick or "thick" paste. stock »at approx. 5% or more solids.
  • a coagulant is added to the fibrous suspension, prior to the addition of the main retention agent.
  • dosages in active form
  • coagulants chosen from the group comprising inorganic coagulants such as polyaluminium chloride (PAC), alumina sulphate, aluminum polychloro sulphate, etc., or organic coagulants including - polymers based on diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), - quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin, polymers exhibiting functions of vinylamine type or dicyandiamide type resins.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin
  • polymers exhibiting functions of vinylamine type or dicyandiamide type resins are preferably added in thick paste.
  • Precipitated silica is understood to mean a silica obtained by a precipitation reaction well known to those skilled in the art.
  • the precipitation reaction generally takes place in a neutral or basic medium and involves an alkali metal silicate and an acidifying agent.
  • the precipitated silica obtained is then filtered so as to recover the filter cake which can then be washed if necessary.
  • This cake can then be disintegrated and optionally ground to finally obtain a suspension of precipitated silica.
  • This suspension also called dispersion can then be dried to obtain a powder having the same characteristics as the slurry.
  • aqueous suspension of precipitated silica with a concentration greater than 10% by weight, advantageously 20%.
  • other conventionally used additives may also be used during suspension.
  • the proportion of precipitated silica will be selected in the range of about 0.0003 to 0.3%, preferably 0.01 to 0.05% by dry weight of silica based on the dry weight of the pulp.
  • the precipitated silica used is that marketed by RHODIA under the name Tixosil 365 SP.
  • the invention applies to the general methods of the prior art in papermaking. In particular, it will be entirely advantageous to effect shear between the addition of the flocculant polymer and the addition of the secondary retention system according to the invention.
  • Branching agent / crosslinking agent methylene bis acrylamide
  • RI ((X-Y) / Y) x 100 with X: ionicity after shearing in meq / g Y: ionicity before shearing in meq / g.
  • the high consistency dough used for the preparation of the diluted dough may be prepared from conventional doughs such as sulphite or sulphite pulps of softwood or hardwoods, or mechanical, thermomechanical, chemical pulps. thermo-mechanical, bleached or not, or recycled fiber pulps.
  • the high consistency paste and the formed paper may or may not be loaded with substances conventionally used by paper manufacturers such as calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, clay, titanium dioxide or talc.
  • the dough may contain other additives such as gluing agents, for example alkyl ketene dimer glues, derived from anhydride.
  • gluing agents for example alkyl ketene dimer glues, derived from anhydride.
  • the high consistency paste will have a solids content of 0.3 to 1.5%
  • a quantity of dry pulp of known dryness and freeness value is taken which is placed in the Mark IIIC type of disintegrator, then a certain volume of water and the mineral filler are added from a slurry of known concentration. We then add the volume of water necessary to bring the set to a disintegration consistency of 1.5%.
  • Composition of the dough 70% bleached hardwood kraft, 10% bleached softwood kraft and 20% mechanical pulp, and 20% natural calcium carbonate (calculated on a 100% dry fiber basis).
  • % FPAR (P3- (10 * P4)) / P3 * 100 with: P3: Dry weight of the fillers in the 1 liter dough sample
  • results obtained are all the more surprising and unexpected when compared to colloidal silica and borosilicate because they have yet very specific surface areas.

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  • Paper (AREA)

Abstract

Procédé pour améliorer la rétention du papier, du carton ou analogue, qui consiste à ajouter à la suspension fibreuse : - tout d'abord, au moins un agent principal de rétention constitué d'un polymère cationique, - puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus, à ajouter ensuite à la suspension au moins un agent secondaire de rétention d'origine minérale constitué de silice précipitée, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique

Description

PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PAPIER
L'invention concerne un procédé pour la fabrication de papier.
L'invention concerne plus particulièrement une combinaison spécifique d'au moins deux agents de rétention favorisant, notamment, la rétention lors de la formation de la feuille.
Le procédé selon l'invention, ainsi que les compositions selon l'invention, améliorent de plus certaines propriétés du papier lui-même, comme notamment les propriétés optiques et de surface ainsi que la propreté des circuits.
Les systèmes de rétention de type microparticulaire sont bien connus dans le procédé de fabrication du papier. Il existe de très nombreuses publications sur ce sujet, ainsi qu'un certain nombre de produits et procédés utilisés dans l'industrie. Il s'agit donc d'un secteur technique qui a fait l'objet de nombreuses recherches, dont certains paramètres sont bien connus mais dont d'autres paramètres le sont moins.
L'invention concerne un système dont le profil général est connu, à savoir l'addition à la pâte à papier cellulosique (contenant les additifs habituels et préparée en amont de manière classique) d'un polymère cationique, généralement de haut poids moléculaire, comme agent de rétention principal, puis d'un agent de rétention secondaire essentiellement minéral, anionique, un cisaillement de la pâte floculée ou en cours de floculation étant effectué éventuellement entre les deux points d'addition, et la pâte ainsi traitée étant ensuite amenée à la caisse de tête de la machine à papier. On connaît dans l'art antérieur :
- les procédés mettant en œuvre une particule minérale de type silice colloïdale (dont EP 348366) qui décrivent ainsi une adjonction optionnelle d'un agent coagulant à la pâte, puis d'un polymère cationique, puis d'un acide polysilicique, obtenu par réaction chimique du silicate de sodium avec de l'acide sulfurique (silice colloïdale), lui-même caractérisé par une surface spécifique très élevée d'au moins 1050 m2/g au moins.
- De la même manière, le brevet US 6270627 décrit l'utilisation d'un polymère cationique de haut poids moléculaire combiné à une particule minérale de type borosilicate de très forte surface spécifique, jusqu'à
3000 m2/g.
- Les procédés mettant en œuvre une montmorillonite (EP 235893, EP 574335, WO 99/63159, WO 99/66130...) qui proposent l'addition d'un polymère cationique de haut poids moléculaire pouvant être linéaire, ramifié ou réticulé, puis une étape de cisaillement optionnelle, puis l'addition de bentonite.
- Le brevet US 5902455 présente l'utilisation combinée d'un polymère cationique de haut poids moléculaire et d'une particule minérale de type kaolin, - Les documents EP-A-708 752 et US-A-5 643 414 décrivent un procédé mettant en œuvre un copolymère d'acrylamide utilisé en tant qu'agent principal et une silice colloïdale (silica sol) utilisée comme agent de rétention secondaire. Silice colloïdale et sol de silice (silica sol) désignent le même produit, le sol contenant des particules colloïdales.
De par, en particulier, l'enseignement de ces brevets, l'homme de métier sait que la surface spécifique des microparticules minérales est une indication directe du pouvoir d'agglomération particulaire et donc de rétention, en permettant, en particulier, d'accroître la disponibilité des sites chargés, anioniques ou cationiques. Les principaux inconvénients liés à l'utilisation et à la fabrication de ces microparticules sont :
- d'une part un coût de fabrication élevé et une faible concentration pour la silice colloïdale et le borosilicate, le tout associé avec un spectre d'activité très étroit,
- un inconvénient important pour l'utilisation de la bentonite réside dans sa mise en oeuvre délicate. Elle implique en effet l'emploi d'une poudre extrêmement fine, difficile à disperser. Par ailleurs, le pouvoir gonflant de la bentonite entraîne un risque sérieux de perte de contrôle de la montée en viscosité, avec même un risque de gélification. L'exemple 4 du brevet
US 4913775 montre à quel point le ratio polymère / bentonite est sensible. De plus, il est bien connu que la couleur de la bentonite peut affecter la blancheur du papier.
- la faible surface spécifique du kaolin entraîne quant à elle une consommation élevée de ce dernier (0,5 à 5% en poids par rapport au poids de la pâte sèche).
On peut donc résumer l'état de la technique en indiquant qu'il est connu d'utiliser un agent de rétention principal cationique, de préférence de haut poids moléculaire, pouvant être linéaire, ramifié ou réticulé, de cisailler ensuite éventuellement les flocs obtenus, puis d'ajouter un agent auxiliaire de rétention qui est très généralement caractérisé par une forte surface spécifique et consiste notamment en la bentonite ou la bentonite modifiée, ou une silice colloïdale.
Naturellement, il est également bien connu depuis largement 10 ou 20 ans que la silice précipitée et le kaolin sont deux additifs classiques à l'esprit de tout homme de métier de l'industrie du papier, comme d'ailleurs également le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et d'autres additifs classiques.
Malgré cette connaissance, relativement peu de tentatives ont été conduites pour utiliser la silice précipitée comme agent de rétention. La silice précipitée se distingue de la silice colloïdale en ce qu'elle est constituée de particules de taille beaucoup plus élevée et de surface spécifique plus faible (de l'ordre de 220 m2/g contre 500 m2/g). L'homme du métier était en effet tout à fait dissuadé d'utiliser des agents minéraux secondaires de rétention présentant une surface spécifique plus faible que celle des produits déjà présents sur le marché.
A la connaissance du Demandeur, seul Rhodia Chimie a mené une étude comparative sur la nature de la silice utilisée en combinaison avec un polymère cationique d'origine naturelle du type gomme guar (WO 00/32873). Les résultats obtenus montrent qu'il est possible d'utiliser comme agent secondaire de rétention une silice de type précipitée. Toutefois, en association avec une gomme guar (agent principal de rétention), les performances obtenus par celle-ci sont légèrement en sa défaveur par rapport à une silice colloïdale.
Or, le Demandeur a constaté que l'utilisation, en tant qu'agent de rétention principal, d'un polymère synthétique cationique plutôt que d'un polymère cationique d'origine naturelle, avantageusement de viscosité intrinsèque supérieure à 2 dl/g, permettait de modifier sensiblement le comportement de la silice précipitée dans le système de floculation.
Le mérite de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de pâte à papier du type selon lequel on ajoute à la pâte (contenant déjà de préférence la charge et les autres additifs classiques) :
- au moins un agent principal de rétention constitué d'un polymère cationique,
- après quoi on effectue éventuellement un cisaillement des flocs,
- on ajoute ensuite au moins un agent secondaire de rétention du type minéral constitué de silice précipitée, le procédé étant caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique. Dans la suite de la description, par les termes « polymère cationique », on désigne un polymère portant des charges cationiques. Cela signifie que le polymère peut comporter exclusivement des charges cationiques ou à la fois des charges cationiques et anioniques. Il s'agit dans ce cas d'un polymère amphotère.
Le principal avantage de l'invention concerne la rétention des charges et la rétention globale, comme les exemples ci-dessous le montreront.
Il est tout à fait surprenant qu'un produit minéral présentant une faible surface spécifique puisse remplir cette fonction, en améliorant de façon très nette les valeurs de rétention (FPR, FPAR) par rapport à des produits de même nature mais de surface spécifique très nettement supérieure, et ce, lorsqu'il est associé à un polymère cationique synthétique.
En fait, la demanderesse parvient à des résultats étonnamment bon avec la silice précipitée à condition d'utiliser celle-ci en association avec un agent principal de rétention synthétique cationique de haut poids moléculaire.
On notera encore que d'autres produits minéraux de faible surface spécifique (comparable à celle de la silice précipitée par opposition à la surface spécifique très élevée de, notamment, la bentonite ou la silice colloïdale) ne sont pas capables de remplir la même fonction que la silice précipitée. Ne conviennent pas notamment le dioxyde de titane, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de calcium.
L'agent principal de rétention : le polymère synthétique cationique
Avantageusement, en pratique, l'agent de rétention principal cationique est un (co)polymère : - d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyl trimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyl trimethylammonium (MAPTAC).
- avec éventuellement au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou N- isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou la N- vinylfbrmamide et/ou le N-vinyl acetamide et/ou la N-vinylpyrrolidone,
- avec éventuellement au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert- butylacrylamide, Foctylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates.
Optionnellement, l'agent de rétention principal peut également être de nature amphotère en comportant, en association aux charges cationiques, des charges anioniques portées par des monomères anioniques tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl- sulfonique et leurs sels. Ce polymère ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Il peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connus par l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution...
De manière connue, ce (co)polymère peut également être ramifié ou réticulé. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. De tels polymères ramifiés, de haut poids moléculaire, sont bien connus comme agents floculants. Ces polymères ramifiés se distinguent des polymères réticulés par le fait que dans ces derniers, les groupements sont disposés tri dimensionnellement pour conduire à des produits pratiquement insolubles.
On pourra effectuer la ramification et/ou réticulation de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants/réticulants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme Féthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme du métier permettant la réticulation.
De façon bien connue, une optimisation des conditions de polymérisation (quantité d'agent ramifiant/réticulant utilisée, concentration de la matière active à la polymérisation, température de polymérisation, type et quantité d'initiateurs, agent de transfert éventuel) permet d'obtenir en fonction de ce que l'on souhaite, soit un polymère ramifié, soit un polymère réticulé. En pratique, l'agent de ramification/réticulation est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit à une concentration supérieure à 5 ppm (parties par million en poids), de préférence supérieure ou égal à 15 ppm. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc..
L'homme du métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.
Le polymère cationique est caractérisé en ce qu'il a une viscosité intrinsèque (IV) obtenue selon la norme NF ISO 1628/1 d'octobre 1988 supérieure à 2 dl/g et sans limitation maximum.
Avantageusement, la quantité de polymère cationique introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et trois mille grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (30 et 3000 g/t), soit entre 0,003 pour cent et 0,3 pour cent. On a observé que si la quantité est inférieure à 0,003 %, on n'obtient aucune rétention significative. De même, si cette quantité excède 0,3 %, on n'observe aucune amélioration notable. De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 0,01 et 0,05 pour cent (0,01 et 0,05 %) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 100 g/t et 500 g/t.
L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à floculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », c'est à dire une pâte diluée à environ 0,7 - 1,5 % de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier. Une variante de l'invention concerne l'introduction fractionnée de l'agent principal de rétention, on introduira par exemple, une partie du polymère cationique, selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides.
L'homme du métier saura choisir un poids moléculaire capable de répondre au critère de floculation de la silice précipitée.
Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, un coagulant. Comme l'homme du métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet d'améliorer d'autant plus les performances en rétention à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kg/t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychloro sulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une aminé primaire ou secondaire sur de Fépichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide... Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse.
L'agent secondaire de rétention : la silice précipitée
On entend par silice précipitée, une silice obtenue par réaction de précipitation bien connue de l'homme du métier.
Contrairement aux gels colloïdaux obtenus à pH acide, la réaction de précipitation se déroule généralement en milieu neutre ou basique et fait intervenir un silicate de métal alcalin et un agent acidifiant. La silice précipitée obtenue est alors filtrée de manière à récupérer le gâteau de filtration qui peut alors être lavé si nécessaire. Ce gâteau peut être ensuite délité et éventuellement broyé pour finalement obtenir une suspension de silice précipitée. Cette suspension aussi appelée dispersion peut alors être séchée pour obtenir une poudre présentant les mêmes caractéristiques que le slurry.
D'une manière générale, on pourra utiliser une suspension aqueuse de silice précipitée avec une concentration supérieure à 10 % en poids, avantageusement 20%. Eventuellement, d'autres additifs classiquement utilisés (dispersants, stabilisants...) peuvent être également mis en oeuvre lors de la mise en suspension.
La proportion de silice précipitée sera choisie dans la gamme d'environ 0,0003 à 0,3 %, de préférence 0,01 à 0,05 % en poids sec de silice par rapport au poids sec de la pâte.
Dans un mode de réalisation avantageux, la silice précipitée utilisée est celle commercialisée par RHODIA sous la dénomination Tixosil 365 SP.
L'invention s'applique aux procédés généraux de l'art antérieur en matière de fabrication du papier. En particulier, il sera tout à fait avantageux d'effectuer un cisaillement entre l'ajout du polymère floculant et l'ajout du système secondaire de rétention selon l'invention.
EXEMPLES
AJ Données relatives aux polymères cationiques utilisés au cours des essais en tant qu'agent principal de rétention
1/ Les polymères synthétiques de type polyacrylamide cationiques :
Figure imgf000012_0001
- AM : acrylamide
- ADC : acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyl
- Agent de ramification/réticulation : méthylène Bis acrylamide
- Regain ionique : RI = ((X-Y) / Y ) x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
2/ Amidon cationique :
Figure imgf000012_0002
B/ Particules inorganiques utilisées au cours des essais en tant qu'agent secondaire de rétention
Figure imgf000013_0001
C/ Protocole de préparation des essais
La pâte haute consistance utilisée pour la préparation de la pâte diluée peut être préparée à partir des pâtes conventionnelles telles que les pâtes chimiques au sulfate ou au sulfite de bois de résineux ou de feuillus, ou encore les pâtes mécanique, thermo-mécanique, chimico-thermo-mécanique, blanchies ou non, ou encore les pâtes de fibres recyclées.
La pâte haute consistance et le papier formé peuvent être chargés ou non avec des substances utilisées de manière conventionnelle par les papetiers comme le carbonate de calcium, le carbonate de calcium précipité, les glaises, le dioxide de titane ou encore le talc.
La pâte pourra contenir d'autres additifs tels que les agents de collage, par exemple des colles de type alkyles cétènes dimères, dérivés d'anhydride succinique.... D'une manière générale, la pâte haute consistance aura un contenu en solides de 0.3 à 1.5 %
Préparation de la pâte haute consistance :
On prélève une quantité de pâte sèche de siccité et d'indice d'égouttage connus que l'on place dans le désintégrateur de type Mark IIIC, puis on rajoute un certain volume d'eau et la charge minérale à partir d'un slurry de concentration connu. On rajoute alors le volume d'eau nécessaire pour ramener l'ensemble à une consistance de désintégration de 1,5%.
Composition de la pâte : 70 % de kraft de feuillus blanchis, 10 % de kraft de résineux blanchis et 20 % de pâte mécanique, et 20 % de carbonate de calcium naturel (calculé sur une base 100% de fibres sèches).
On prélève alors 1 litre de la composition diluée à 0,5% puis on démarre la séquence Britt Jar, automatisée grâce à un appareil de type DFS de chez Mutek.
Paramètres fixés pour les essais :
Séquence Britt Jar (DFS) à 1000 rpm (tours par minute) : T=Os : début de la séquence. T=IOs : Ajout de l'agent principal de rétention T=20s : Ajout de l'agent secondaire de rétention T=30s : ouverture de la vanne automatisée. Récupération de environ 105-
110ml. Prélèvement de 100 ml exactement pour filtration. Schéma décrivant les opérations dans le temps:
agitation 1000 rpm
t=O s t=10 s t=20 s t=30 s
Début de Introduction de Ajout de Ouverture de la séquence l'agent principal F agent secondaire la vanne de rétention de rétention automatisée
Les analyses suivantes sont alors réalisées :
% FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale) % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage
Mesures de rétention :
Les calculs de rétention sont les suivants: %FPR = (Pl-(10*P2))/Pl*100 avec : Pl : Poids sec des fibres et des charges dans l'échantillon de pâte de 1 litre P2 : Poids sec des fibres et des cendres du résidu de filtration du prélèvement de 100 ml exactement.
%FPAR = (P3-(10*P4))/P3*100 avec : P3 : Poids sec des charges dans l'échantillon de pâte de 1 litre
P4 : Poids sec du résidu de filtration calciné du prélèvement de 100 ml exactement.
Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances. D/ Mesures de rétention
Tab.l (contre-exemples) : Etude comparative liée à la nature de la silice utilisée en association avec un agent principal de rétention de type amidon cationique (système non couvert par l'invention)
Figure imgf000016_0001
Les mesures réalisées montrent que les performances en % FPR sont sensiblement équivalentes quelque soit le type de silice utilisé. Toutefois, les performances en terme de rétention de charges sont très nettement en faveur de la silice colloïdale.
Ces résultats ne montrent donc pas d'effet de synergie entre la silice précipitée et un agent de rétention principal de type amidon cationique.
Tab.2 : Etude comparative liée à la nature des agents secondaires de rétention
Figure imgf000016_0002
Les essais conduits ci-dessus montrent que l'utilisation conjointe d'un polyacrylamide cationique avec une silice de type précipitée (notés inv) permet d'obtenir des performances significativement meilleures en terme de rétention globale (%FPR) et de rétention de charges (%FPAR).
En effet, quelle que soit la surface spécifique, supérieure ou inférieure, des agents secondaires de rétention dérivés de silice, seule la silice précipitée permet d'obtenir des niveaux de performances aussi élevées en %FPR et en %FPAR.
Les résultats obtenus sont d'autant plus surprenants et inattendus lorsqu'on les compare à la silice colloïdale et au boro silicate car ceux -ci présentent pourtant des surfaces spécifiques très nettement supérieures.
Il est à noter qu'un gain de 2 points en rétention signifie pour le papetier une optimisation de l'utilisation de ses fibres (augmentation de la productivité) ainsi qu'une clarification des eaux blanches (moins chargées) et donc des circuits plus propres.
On constate, de plus, que l'utilisation conjointe de la silice précipitée avec un agent de rétention principal synthétique ramifié permet également d'améliorer les performances de rétention.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé pour améliorer la rétention du papier, du carton ou analogue, qui consiste à ajouter à la suspension fibreuse - tout d'abord, au moins un agent principal de rétention constitué d'un polymère cationique,
- puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus, à ajouter ensuite à la suspension au moins un agent secondaire de rétention d'origine minérale constitué de silice précipitée, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice précipitée se présente sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration supérieure à 10% en poids, de préférence supérieure à 20 %.
3/ Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la silice précipitée est obtenue à pH basique ou neutre.
Al Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la silice précipitée est introduite dans une proportion choisie dans la gamme de 0,0003 à 0,3 %, de préférence 0,01 à 0,05 % en poids sec de silice par rapport au poids sec de la pâte.
5/ Procédé selon les revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique à base :
- d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, - et éventuellement, d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant Facrylamide et/ou méthacrylamide et/ou N- isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N-vinylformamide et/ou N-vinyl acetamide et/ou N-vinylpyrrolidone, et/ou anionique choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl- sulfonique et leurs sels.
- éventuellement, d'au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de Facrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N- dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates,
- et éventuellement d'un agent de ramification/réticulation.
6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal a une IV supérieure à 2 dl/g.
Il Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation est choisi dans le groupe comprenant le méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy.
8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation choisi est le MBA et est introduit à une concentration supérieure à 5 ppm (parties par million) en poids de monomères et de préférence supérieure ou égale à 15 ppm. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de rétention principal introduit est comprise entre 0,003 et 0,3% en poids de matière active du polymère par rapport à la pâte sèche, de préférence entre 0,01 et 0,05 %.
10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, on ajoute à la suspension un coagulant.
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