EP1740769B1 - Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus - Google Patents

Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus Download PDF

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EP1740769B1
EP1740769B1 EP04805815.0A EP04805815A EP1740769B1 EP 1740769 B1 EP1740769 B1 EP 1740769B1 EP 04805815 A EP04805815 A EP 04805815A EP 1740769 B1 EP1740769 B1 EP 1740769B1
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EP
European Patent Office
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process according
agent
anionic
retention aid
polymer
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EP04805815.0A
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EP1740769A1 (fr
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Gatien Faucher
René Hund
Christian Jehn-Rendu
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SPCM SA
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SPCM SA
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Publication date
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    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of paper, cardboard or the like using at least three retention and dewatering agents, respectively a main agent, one or even two secondary agents and a tertiary agent. It also relates to paper or paperboard obtained by this method. Finally, it relates to the use of specific crosslinked anionic organic polymers as a tertiary retention agent.
  • Microparticulate retention systems are well known in the papermaking process. Their function is to improve the retention, drainage and formation during the manufacture of the sheet.
  • One of the merits of the invention is to have developed a method of manufacturing paper pulp, according to which there is no specific constraint related to the process for preparing the tertiary agent, which is obtained by a conventional method of dispersion polymerization requiring no particular precaution as to the polymerization conditions.
  • tertiary agent in its most concentrated form possible, preferably in dispersion, well known to those skilled in the art.
  • This form having the advantage of not requiring the use of high amounts of surfactants.
  • the tertiary agent is thus produced either in inverse emulsion or "water-in-oil", or in aqueous dispersion also called “water-in-water emulsion”.
  • the invention is directed to an improved process which consists in adding, to the suspension or fibrous mass or paper stock to be flocculated, as main retention agent, at least one cationic polymer, followed by the addition, in a mixture or no, at least one secondary retention agent and at least one tertiary anionic crosslinked organic retention agent different from the secondary agent, of size greater than or equal to 1 micron and of low intrinsic viscosity (less than 3 dl / boy Wut).
  • the method of the invention makes it possible to obtain a significantly improved retention without any reverse effect.
  • An additional feature of this improvement is also improved the drainage properties without deteriorating the quality of formation of the sheet.
  • the method of the invention can take several embodiments.
  • only one secondary retention agent consisting of one or more silica derivatives, advantageously bentonite, is added to the suspension.
  • the tertiary retention agent is added separately, at the same point or at a separate point, before or after the secondary agent.
  • a single secondary agent means that said agent may contain several products provided they are of the same nature. This is for example the case when the secondary agent consists of one or more silica derivatives.
  • only one secondary retention agent consisting of one or more anionic or amphoteric organic polymers and different from the tertiary retention agent is added to the suspension.
  • the secondary and tertiary retention agents may constitute a mixture, which is then injected at one point. This will generally be the case when both products are in compatible physical forms.
  • two secondary retention agents one or more derivatives of silica and one or more anionic or amphoteric organic polymers and different from the tertiary retention agent, are added to the suspension.
  • the tertiary agent and one of the secondary agents will be in a physical form making their mixture compatible, they will preferably be used in a mixture.
  • the objective is to reduce the number of injection pumps required for the process in order to simplify its implementation.
  • the main retention agent may also be of amphoteric nature comprising, in combination with the cationic charges, anionic charges carried by anionic monomers, such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane acid, sulfonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
  • anionic monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane acid, sulfonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
  • This polymer does not require the development of a particular polymerization process. It can be obtained by any of the polymerization techniques well known to those skilled in the art: gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse) followed or not by a distillation step and / or spray drying, suspension polymerization, solution polymerization ...
  • the branching and / or crosslinking may preferably be carried out during (or possibly after) the polymerization, in the presence of a branching / crosslinking agent and optionally of a transfer agent.
  • a branching / crosslinking agent methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether type compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
  • MBA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyoxal
  • an optimization of the polymerization conditions makes it possible to obtain depending on what is desired, either a branched polymer or a crosslinked polymer.
  • the branching / crosslinking agent is methylenebisacrylamide (MBA), introduced at a rate of five to ten thousand (5 to 10,000) parts per million by weight, preferably 5 to 1000.
  • MBA methylenebisacrylamide
  • the cationic polymer is characterized in that it has an IV greater than 2 dl / g and without maximum limitation.
  • the amount of cationic polymer introduced into the suspension to flocculate is between thirty and thousand grams of active polymer per ton of dry pulp (30 and 3000 g / t), or between 0.003 percent and 0.3 percent. It has been observed that if the amount is less than 0.003%, no significant retention is obtained. Similarly, if this amount exceeds 0.3%, no noticeable improvement is observed.
  • the amount of main retention agent introduced is between 0.01 and 0.05 percent (0.01 and 0.05%) of the amount of the dry pulp, ie between 150 g / t and 500 g / t. g / t.
  • the injection or the introduction of the main retention agent according to the invention is carried out before a possible shearing step, in the pulp (or fibrous mass to be flocculated) more or less diluted according to the practice of man of the art, and generally in thin paper pulp or "thin stock", that is to say a paste diluted to about 0.7 - 1.5% of solids such as cellulose fibers, possible fillers, and various common additives in papermaking.
  • a variant of the invention relates to the fractional introduction, we introduce a portion of the cationic polymer, according to the invention, at the stage of preparation of the thick paste or "thick stock” to approx. 5% or more solids, or even in the preparation of the thick slurry before a shear step.
  • This type of secondary agent is preferably introduced just upstream of the headbox, at a rate of 30 to 1000 g / t of polymer active material relative to the dry weight of the fibrous pulp suspension. paper, preferably from 30 to 600 g / t.
  • Tertiary retention agent crosslinked anionic organic dispersion of size greater than or equal to 1 micron and low intrinsic viscosity
  • the tertiary retention agent is an anionic organic polymer characterized in that it is crosslinked, having a particle size greater than or equal to 1 micron and a low intrinsic viscosity of less than 3 dl / g.
  • the invention relates to dispersions of organic polymers with anionic units obtained in the form of a dispersion comprising, for example, from 10 to 80% by weight of at least one crosslinked anionic polymer of particle size greater than or equal to 1 micron and low intrinsic viscosity (less than 3 dl / g).
  • composition designates either a composition comprising a continuous oil phase, a discontinuous aqueous phase and at least one emulsifier of water-in-oil type, ie a composition comprising as a continuous phase a brine (water + salts) and at least one stabilizing agent.
  • tertiary retention agents of the present invention are obtained using, during the polymerization, a crosslinking agent, well known to those skilled in the art, and preferably in the absence of transfer agent.
  • the tertiary retention agents are obtained by polymerization (or respectively copolymerization, together throughout the text and claims: "polymerization") of at least one anionic monomer and optionally other nonionic or cationic monomers, in the presence of a crosslinking agent. They must have a global anionic charge.
  • water-insoluble monomers such as acrylic, allylic or vinyl monomers having a hydrophobic group.
  • these monomers will be used in very small amounts, less than 20 mole%, preferably less than 10 mole%, and they will be chosen preferentially from the group comprising acrylamide derivatives.
  • N-alkylacrylamide for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates ...
  • crosslinkers methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether type compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
  • MBA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyoxal glycidyl ether type compounds
  • ethylene glycol diglycidyl ether or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
  • the tertiary retention agent is introduced into the suspension, very preferably in a proportion of 30 g / t to 1000 g / t by weight of active ingredient (polymer) relative to the dry weight of the fibrous suspension, preferably 30 g / t at 600g / t.
  • the polymer particle either in the form of a dispersion, dissolved or "inverted” in water, or in the form of a solution in water of the powder obtained by drying of said dispersion.
  • a coagulant is added to the fibrous suspension, prior to the addition of the main retention agent.
  • this type of product makes it possible to improve all the more the performance in retention at dosages (in active form) of 0.01 to 10 kg / t and preferably between 0. , 03 and 3 kg / t.
  • coagulants chosen from the group comprising inorganic coagulants such as polyaluminium chloride (PAC), alumina sulphate, aluminum polychlorosulphate ..., or coagulants including - polymers based on diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC), - quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine with epichlorohydrin, polymers having functions of vinylamine type or dicyandiamide type resins ... These coagulants may be used alone or as a mixture and are preferably added thick paste.
  • inorganic coagulants such as polyaluminium chloride (PAC), alumina sulphate, aluminum polychlorosulphate ...
  • DADMAC diallyldimethyl ammonium chloride
  • DMAC diallyldimethyl ammonium chloride
  • quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine with epichlorohydrin
  • the invention also relates to the use of a crosslinked anionic organic polymer of size greater than or equal to 1 micron and having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g optionally mixed with one or more anionic or amphoteric organic polymers different from said polymer.
  • crosslinked organic anionic agent as a retention agent in a process for producing paper, board or the like.
  • tertiary or secondary retention agent consisting of at least one crosslinked anionic organic polymer, of size greater than or equal to 1 micrometer and having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g, optionally mixing with one or more linear anionic organic polymers.
  • E3 is produced in aqueous dispersion ("water-in-water” emulsion) 50 mole% acrylamide and 50 mole% acrylic acid.
  • Examples E relate to the tertiary retention agents of the invention.
  • Examples X are counterexamples.
  • the paste used is diluted to a consistency of 1.5%. Dry 2.24 g of pulp is taken, ie 149 g of 1.5% pulp and then diluted to 0.4% with clear water. A volume of 560 ml of this diluted paste is introduced into the plexiglass cylinder of the automated form and the sequence is started.
  • the coagulant used in Table 1 is a polyaluminium chloride (dosage: 1 kg / T).
  • the use in combination with a secondary retention agent of a tertiary retention agent of the invention improves overall and significantly the efficiency of the paper making process, in retention and in draining.
  • Tests 5, 6, 7 and 8 demonstrate the essential role played by the criteria of size of dispersion and intrinsic viscosity.
  • an organic dispersion according to the invention makes it possible to reduce the dosage of the secondary retention agent without affecting the performance of the process.
  • the organic particle according to the invention used as a tertiary retention agent is not significantly affected by the nature of the main retention agent (8, 21-23; 24-26; 27).
  • the order of introduction of secondary and tertiary retention agents is also not a criterion of distinction (28).
  • branched polymer (test 40) used as a tertiary agent has, as indisputably demonstrated in the preamble of this application, characteristics different from those of a crosslinked linear polymer + polymer mixture and leads to inferior results.

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  • Paper (AREA)

Description

  • L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier, du carton ou analogues mettant en oeuvre au moins trois agents de rétention et d'égouttage, respectivement un agent principal, un, voire deux agents secondaire et un agent tertiaire. Elle a également pour objet les papiers ou cartons obtenus par ce procédé. Elle se rapporte enfin à l'utilisation de polymères organiques anioniques réticulés spécifiques, comme agent tertiaire de rétention.
  • Les systèmes de rétention de type microparticulaire sont bien connus dans le procédé de fabrication du papier. Ils ont pour fonction d'améliorer la rétention, l'égouttage et la formation lors de la fabrication de la feuille.
  • On connaît dans l'art antérieur :
    • le brevet US-A-3052595 , où il est proposé d'associer de la bentonite (microparticule inorganique) à un polyacrylamide linéaire (agent principal de rétention),
    • le brevet EP-A- 235893 , qui décrit l'addition d'un polymère cationique de haut poids moléculaire (agent principal de rétention), puis une étape de cisaillement, puis l'addition de bentonite(agent secondaire de rétention). Selon ce brevet, le polymère doit être essentiellement linéaire (sans ajout volontaire d'agent de ramification),
    • le brevet US-A-5180473 ainsi que l'article Watanabe & al. (Pulp Gijitsu Times, mars 1989, pages 17 à 21) sont relatifs à l'utilisation dans un système de type «dual» d'un polymère (agent principal de rétention) puis d'une microparticule organique (agent secondaire de rétention). Il est précisé (col.3, 1.65) que les microparticules (anioniques ou cationiques) doivent avoir une taille la plus uniforme possible et la plus fine possible.
  • On peut remarquer que, comme cela est le cas pour les systèmes de rétention utilisant des microparticules minérales, l'homme de métier sait, dès 1989, que la taille des microparticules organiques est une indication directe du pouvoir d'agglomération particulaire et donc de rétention (en permettant, en particulier, de d'accroître la disponibilité des sites chargés, anioniques ou cationiques).
  • Suivant l'enseignement de Watanabe, viennent ensuite :
    • le brevet EP-A-462365 , qui est relatif lui aussi à l'utilisation d'un polymère (agent principal de rétention) et d'une microparticule organique (agent secondaire de rétention), caractérisée en ce que la taille moyenne de la microparticule doit être inférieure à 750 nm,
    • le document WO 02/33171 propose, dans la même lignée que le brevet ci-avant cité (p.7, 1.16+), l'emploi conjoint en plus du polymère organique cationique (agent principal de rétention), d'une particule inorganique (agent secondaire de rétention) et d'une particule organique anionique (agent tertiaire de rétention) qui doit être de taille inférieure à 750 nm. Il s'agit là d'un système trial, c'est à dire d'un système dans lequel il y a trois types d' agent de rétention,
    • le document WO 98/29604 décrit l'utilisation d'un polymère cationique (agent principal de rétention) suivi d'un polymère organique anionique ramifié entièrement soluble dans l'eau et présentant une IV supérieure à 3 dl/g (agent secondaire de rétention).. D'après ce document, l'utilisation d'un polymère anionique ramifié en tant qu'agent de rétention secondaire, en lieu et place d'un polymère linéaire permettrait d'améliorer à la fois la formation et la rétention de la feuille. En outre, ce document ainsi que la division EP-B-1 167 392 distingue la notion de polymère ramifié et celle de polymère réticulé. Ainsi et en prenant en considération les enseignements du document EP-A-374 458 , un polymère obtenu par polymérisation en phase inverse d'un monomère anionique hydrosoluble, en présence d'un agent réticulant dont le taux est compris entre environ 6 et 25 ppm molaire, en l'absence d'agent de transfert, est nécessairement réticulé. Comme il ressort du document EP-B-1 167 392 , cela signifie donc qu'à un taux d'agent réticulant inférieur à 6 ppm molaire et en l'absence d'agent de transfert, le polymère anionique obtenu est ramifié, tandis que dans la fourchette de 6 à 25ppm molaire, la présence d'agent de transfert est nécessaire pour obtenir un polymère ramifié. Il s'ensuit que pour des taux d'agent réticulant supérieurs, le polymère est forcément réticulé s'il n'y a pas d'agent de transfert. Un autre critère permettant de distinguer les deux notions ramifié/réticulé serait le calcul de la tangente delta, paramètre décrit dans ces documents. En pratique, les polymères dont la tangente delta est inférieure à 0.7 sont réticulés alors qu'ils sont ramifiés dans le cas inverse. Ainsi les polymères divulgués notamment dans les exemples 57A à 59A du document EP-A-374 458 , obtenus en présence respectivement de 6.9, 11.6 et 23.2 ppm molaire d'agent réticulant et en l'absence d'agent de transfert, pour lesquels la tangente delta est égale respectivement à 0.54, 0.32 et 0.51 correspondent en réalité à des polymères incomplètement solubles dans l'eau, c'est à dire des polymères réticulés. Il est également envisagé dans le document WO98/29604 d'utiliser l'agent de rétention secondaire sous la forme d'un mélange de polymères anioniques. Dans une telle hypothèse, soit chacun des polymères reproduit les caractéristiques du polymère anionique spécifique (ramifié, entièrement soluble dans l'eau, viscosité supérieure à 3 dl/g et tangente delta supérieure à 0.7), soit le mélange global reproduit ces caractéristiques. Dans cette dernière hypothèse, il est bien évident qu'un mélange globalement ramifié ne pourra que contenir à tout le moins des polymères ramifiés et tout au plus un mélange de polymères ramifiés et de polymères linéaires, ce qui signifie par là même qu'un mélange de polymères réticulés avec des polymères linéaires ne peut conduire à l'obtention d'un mélange ramifié,
    • les documents EP-A-1 228 273 et WO 01/34909 décrivent des systèmes proches de celui mentionné dans le document EP-A-950 138 si ce n'est qu'il s'agit d'un système trial. Plus précisément, il est prévu d'introduire de la bentonite ou un matériau siliceux, avant ou après le polymère anionique.
  • Le Demandeur a constaté que l'utilisation d'un polymère réticulé de taille standard comme agent de rétention, éventuellement en mélange avec un polymère anionique ou amphotère, en lieu et place des autres polymères organiques de l'art antérieur, donnait de très bons résultats au moins en terme de formation mais également et dans certains cas, en terme de rétention et d'égouttage.
  • L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste :
    • tout d'abord à ajouter à la suspension fibreuse au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique,
    • puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus,
      le procédé se caractérisant en ce qu'on ajoute ensuite à la suspension, séparément ou en mélange, dans un sens ou dans l'autre :
    • au moins un agent de rétention secondaire choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la silice et les polymères organiques anioniques ou amphotères,
    • au moins un agent de rétention tertiaire constitué d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g.
  • Comme on a pu le constater à la lecture de l'art antérieur, l'homme de métier était depuis longtemps tout à fait dissuadé d'utiliser comme agent secondaire de rétention un composé de taille élevée et/ou de faible surface spécifique car ces caractéristiques sont associées à un faible pouvoir d'agglomération.
  • L'homme du métier était dissuadé d'utiliser des polymères de faible poids moléculaire (viscosité intrinsèque faible) car ceux-ci sont connus pour présenter des performances faibles en terme rétention et d'égouttage.
  • De par ces connaissances qui apparaissent rédhibitoires, le risque d'échec était donc important. Ceci explique le fait que la technologie de l'invention, visant à utiliser dans un système « microparticulaire», un polymère organique anionique réticulé de taille supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque, n'ait pas été employé.
  • Un des mérites de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de pâte à papier, selon lequel il n'y a aucune contrainte spécifique liée au procédé de préparation de l'agent tertiaire, qui est obtenu par un procédé classique de polymérisation en dispersion ne requérant aucune précaution particulière quant aux conditions de polymérisation.
  • Pour des raisons de commercialisation, on recherchera à proposer l'agent tertiaire sous sa forme la plus concentrée possible, de préférence en dispersion, bien connue de l'homme de métier. Cette forme ayant pour avantage de ne pas nécessiter l'emploi de quantités élevées de tensioactifs. L'agent tertiaire est ainsi réalisé soit en émulsion inverse ou « eau-dans-huile », soit en dispersion aqueuse aussi appelée « émulsion eau-dans-eau ».
  • Comme déjà dit, l'invention vise un procédé perfectionné qui consiste à ajouter, à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier à floculer, comme agent de rétention principal, au moins un polymère cationique, suivi de l'ajout, en mélange ou non, d'au moins un agent secondaire de rétention et d'au moins un agent tertiaire de rétention organique anionique réticulé différent de l'agent secondaire, de taille supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque (inférieure à 3 dl/g).
  • Les additions de l'agent de rétention principal et des agents secondaire et tertiaire sont séparées ou non par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de la pompe de mélange dite « fan pump ». On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595 , Unbehend, TAPPI Vol. 59, N° 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conférence ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1980, Chapter 5 « polyelectrolyte rétention aids », Britt, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150 . Le procédé de l'invention permet d'obtenir une rétention nettement améliorée et ce sans effet inverse. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage sans détériorer la qualité de formation de la feuille.
  • Cette sélection d'une particule organique anionique de taille supérieure ou égale à 1 micron, de faible viscosité intrinsèque et réticulée permet d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors dans l'application papetière pour la rétention totale et de charges et l'égouttage.
  • Le procédé de l'invention peut revêtir plusieurs formes de réalisation.
  • Dans un premier mode de réalisation, on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs dérivés de silice, avantageusement de la bentonite. Dans ce cas, l'agent tertiaire de rétention est ajouté séparément, en un même point ou en un point distinct, avant ou après l'agent secondaire.
  • Dans la suite de la description et dans les revendications, l'expression « un seul agent secondaire » signifie que ledit agent peut contenir plusieurs produits à condition qu'ils soient de même nature. C'est par exemple le cas lorsque l'agent secondaire est constitué d'un ou plusieurs dérivés de silice.
  • Dans un second mode de réalisation, on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères et différents de l'agent tertiaire de rétention. Dans une telle hypothèse, les agents secondaire et tertiaire de rétention peuvent constituer un mélange, lequel est alors injecté en un point. Ce sera en général le cas lorsque les deux produits se trouvent sous des formes physiques compatibles.
  • Dans un troisième mode de réalisation, on ajoute à la suspension deux agents secondaires de rétention respectivement un ou plusieurs dérivés de la silice et un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères et différents de l'agent tertiaire de rétention.
  • Dans ce cas et de même que précédemment, essentiellement pour des raisons de simplification du procédé industriel, lorsque l'agent tertiaire et un des agents secondaires seront sous une forme physique rendant leur mélange compatible, ceux-ci seront préférentiellement utilisés en mélange. Quelle que soit la solution retenue, l'objectif est de réduire le nombre de pompes d'injection nécessaires au procédé afin de simplifier sa mise en oeuvre.
  • Les agents de rétention principal, secondaire et tertiaire vont maintenant être décrits dans le détail.
    • A/ L'agent principal de rétention : le polymère cationique
  • Avantageusement, en pratique, l'agent de rétention principal cationique est un polymère cationique à base :
    • d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
    • éventuellement d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou un de leurs dérivés substitués et/ou N-isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou la N-vinylformamide et/ou le N-vinyl acetamide et/ou la N-vinylpyrrolidone,
    • éventuellement, d'au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates,
    • éventuellement d'un agent de ramification/réticulation.
  • Optionnellement, l'agent de rétention principal peut également être de nature amphotère en comportant, en association aux charges cationiques, des charges anioniques portées par des monomères anioniques, tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels.
  • Ce polymère ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Il peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier: polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution...
  • On pourra effectuer la ramification et/ou réticulation de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants/réticulants : methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
  • De façon bien connue, une optimisation des conditions de polymérisation (quantité d'agent ramifiant/réticulant utilisée, concentration de la matière active à la polymérisation, température de polymérisation, type et quantité d'initiateurs, agent de transfert éventuel) permet d'obtenir en fonction de ce que l'on souhaite, soit un polymère ramifié, soit un polymère réticulé.
  • En pratique, l'agent de ramification/réticulation est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit a raison de cinq à dix milles (5 à 10000) parties par million en poids, de préférence 5 à 1000.
  • On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc...
  • L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.
  • Le polymère cationique est caractérisé en ce qu'il a une IV supérieure à 2 dl/g et sans limitation maximum.
  • Avantageusement, la quantité de polymère cationique introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et mille grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (30 et 3000 g/t), soit entre 0,003 pour cent et 0,3 pour cent. On a observé que si la quantité est inférieure à 0,003 %, on n'obtient aucune rétention significative. De même, si cette quantité excède 0,3 %, on n'observe aucune amélioration notable. De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 0,01 et 0,05 pour cent (0,01 et 0,05 %) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 150 g/t et 500 g/t.
  • L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à floculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme de métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », c'est à dire une pâte diluée à environ 0,7 - 1,5 % de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier.
  • Une variante de l'invention concerne l'introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère cationique, selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides, ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse avant une étape de cisaillement.
    • B/ L'agent secondaire de rétention
  • Ces agents comprennent préférentiellement, mais sans caractère limitatif, seul ou en mélange :
    • les dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type silicates, aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non. Ce type d'agents secondaires est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 0,01 à 0,5 pour cent (0,01 à 0,5 %)en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse,
    • les polymères organiques anioniques ou amphotères, réticulés, ramifiés ou linéaires et différents de l'agent tertiaire de rétention. Avantageusement, en pratique, il s'agit d'un (co)polymère de préférence linéaire d'au moins un monomère éthylénique anionique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels et présentant une viscosité UL supérieure à 2, de préférence supérieure à 4 et sans limitation maximum.
  • Ce type d'agents secondaire, est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 30 à 1000 g/t en poids de matière active du polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse de pâte à papier, de préférence de 30 à 600 g/t.
    • C/ L'agent tertiaire de rétention : la dispersion organique anionique réticulée de taille supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque
  • En pratique, l'agent tertiaire de rétention est un polymère organique anionique caractérisé en ce qu'il est réticulé, de taille de particule supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g.
  • Plus particulièrement, l'invention concerne des dispersions de polymères organiques à motifs anioniques obtenues sous la forme d'une dispersion comprenant par exemple de 10 à 80% en poids d'au moins un polymère anionique réticulé de taille de particule supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque (inférieure à 3 dl/g).
  • Par le vocable « dispersion » ou des vocables analogues se rapportant au polymère utilisé selon l'invention, l'homme de métier comprendra que l'on désigne, soit une composition comprenant une phase huile continue, une phase aqueuse discontinue et au moins un émulsifiant de type eau dans huile, soit une composition comprenant comme phase continue une saumure (eau + sels) et au moins un agent stabilisant.
  • Les agents de rétention tertiaires de la présente invention, sont obtenus en utilisant, lors de la polymérisation, un agent réticulant, bien connu de l'homme de métier, et de préférence en l'absence d'agent de transfert.
  • Plus précisément les agents de rétention tertiaires sont obtenus par polymérisation (ou respectivement copolymérisation, ensemble dans tout le texte et les revendications: "polymérisation") d'au moins un monomère anionique et éventuellement d'autres monomères non ioniques ou cationiques, en présence d'un agent réticulant. Ils doivent présenter une charge globale anionique.
  • L'homme de métier saura apprécier à partir de ses connaissances propres ou à l'aide d'essais de routine, les conditions de polymérisation à utiliser pour obtenir un polymère final présentant une viscosité intrinsèque telle que requise.
  • De plus, il est également possible de concentrer le polymère par toutes les techniques connues, comme par exemple par distillation azéotropique, précipitation, spray drying (séchage par pulvérisation)...
  • Selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante qu'une nouvelle famille de dispersions organiques anioniques permet d'atteindre un niveau de performances jusque là inégalé pour la rétention et l'égouttage.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu à partir de :
    • 10-100 % molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique,
    • 0-90 % molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique,
    • la concentration de polymérisation est de préférence comprise entre 20 et 50%,
    • et d'un agent réticulant. De préférence le taux d'agent de réticulation est supérieure à 5 ppm, avantageusement 15 ppm.
  • On trouvera ci dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés :
    1. a/ les monomères éthyléniques anioniques non saturés possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamide-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels...)...
    2. b/ les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-N diméthylacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acétamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique...et/ou les monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
  • Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles %, de préférence inférieures à 10 moles %, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide ... les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates...
  • On trouvera ci dessous une liste non limitative des réticulants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
  • L'agent tertiaire de rétention est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée à raison de 30g/t à 1000g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 30g/t à 600g/t.
  • Comme déjà indiqué plus haut, on pourra utiliser la particule de polymère soit sous la forme d'une dispersion, dissoute ou « inversée » dans l'eau, soit sous la forme d'une solution dans l'eau de la poudre obtenue par séchage de ladite dispersion.
  • Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, un coagulant.
  • Comme l'homme de métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet d'améliorer d'autant plus les performances en rétention à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kg/t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une amine primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide... Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse.
  • On notera que l'ajout des agents secondaire et tertiaire de rétention peut être effectué dans un quelconque ordre d'introduction, en mélange ou non.
  • L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micron et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotère différent dudit polymère organique anionique réticulé comme agent de rétention dans un procédé de fabrication de papier, de carton ou analogues.
  • Dans un cas particulier, elle a également pour objet un agent de rétention tertiaire ou secondaire constitué d'au moins un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères organiques anioniques linéaires.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
    • 1. Méthode de mesure de la taille de particules et de la viscosité intrinsèque :
    1. a/ Les mesures de taille de particules ont été réalisées à l'aide d'un appareil HORIBA de série LA-900 par diffraction de la lumière laser.
    2. b/ Les mesures de viscosité intrinsèque ont été réalisées selon la méthode telle que définie dans la norme ISO 1628/1 - Octobre 1988 " Principes directeurs pour la normalisation des méthodes de détermination de l'indice de viscosité et de l'indice limite de viscosité des polymères en solution diluée
    3. c/ Mesure de viscosité UL : la viscosité UL est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type LVT muni d'un adaptateur UL dont le module tourne à 60 tours/minute (0,1% de polymère en poids dans une solution saline de chlorure de sodium 1M).
    4. d/ Les mesures de formation :
      • Tableau 3 : évaluation visuelle (Frm). Echelle de formation des feuilles obtenues : 1 : excellent, homogène ; 2 : bon, fondu ; 3 : moyen, nuageux ; 4 : mauvais, moutonneux.
      • Tableau 6 : mesure de l'indice de formation (LT index) à l'aide d'un épairmètre 2 dimensions : moins la valeur est élevée, meilleure est la formation de la feuille..
    2. Présentation des polymères A/ L'agent principal de rétention : le polymère cationique
  • Dans les exemples qui suivent, on utilise les polymères suivants :
    Agent principal de rétention Type Composition Cationicité Présence d'agent de réticulation Viscosité UL RI
    AP1 (polym.en gel) Poudre AM /ADC 10 mol% NON 4,2 3%
    AP2 Emulsion inverse AM /ADC 10 mol% OUI 3,5 35%
    AP3 Emulsion eau/eau AM /ADC 10 mol% NON 4,1 2%
    AP4 Emulsion eau / eau AM/ADC 10 mol% OUI 3,2 38%
    AP5 Emulsion inverse AM /APTAC 20 mol% NON 3,6 2%
  • Avec:
    • AM : acrylamide
    • ADC : acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyl
    • APTAC : chlorure de acrylamidopropyltrimethylammonium
    • Agent de ramification/réticulation : méthylène Bis acrylamide
    • Regain ionique : RI = ((X-Y) / Y) x 100
      avec X : ionicité après cisaillement en meq/g
      Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
    B/ L'agent tertiaire de rétention : la dispersion de polymère organique anionique réticulé
  • A l'exception de E3, toutes les particules ont été préparées par la technique de polymérisation en émulsion inverse sur une base 30 moles % d'acrylamide et 70 moles % d'acrylate d'ammonium.
  • * E3 est réalisé en dispersion aqueuse (émulsion « eau dans eau ») 50 moles % d'acrylamide et 50 moles % d'acide acrylique.
    Particules Réticulant : MBA (ppm massiques) Agent de transfert : Hypophosphite (ppm massiques) Diam. Particules (microns) Viscosité Intrinsèque
    E1 50 0 1,0 2,5
    X2 50 0 0,7 2,3
    E3* 50 0 5 2,8
    E4 100 0 1,1 2,2
    E5 10 0 1,0 2,9
    E6 200 10 1,2 2,1
    X7 Particule organique anionique réticulée commercialisée par la société Ciba sous la marque Polyflex CP3 0,2 1,8
    E8 5 0 1,0 2,5
    X9 50 0 1,1 3,5
    X10 0 100 1,3 2,8
    X11 5 10 1,2 10
  • Les exemples E concernent les agents tertiaires de rétention de l'invention. Les exemples X sont les contre-exemples.
    • 3. Procédure de test des émulsions
  • On a effectué les différents tests dans un récipient de type « Britt Jar » et avec une pâte consistant en un mélange de :
    • 70 % de kraft de feuillus blanchis
    • 10 % de kraft de résineux blanchis
    • 20 % de pâte mécanique
    • 20 % de carbonate de calcium naturel.
    • collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.
  • La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5%. On prélève 2,24g sec de pâte, soit 149g de pâte à 1,5% puis l'on dilue à 0,4% avec des eaux claires. Un volume de 560 ml de cette pâte diluée est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.
  • Séquence Britt Jar à 1000 rpm (tours par minute) :
    • T=0s : Ajout éventuel du coagulant
    • T=70s : Ajout de l'agent principal de rétention
    • T=80s : Ajout de l'agent secondaire de rétention
    • T=85s : Ajout de l'agent tertiaire de rétention
    • T=90s : Elimination des 20 premiers ml correspondant au volume mort, puis prélèvement de 100ml exactement pour filtration pour le test britt jar.
  • Les analyses suivantes sont alors réalisées :
    • % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage
    • % FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale)
    • CSF : mesure du degré d'égouttabillité de la pâte (norme TAPPI T 2270M-94). Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances.
    4. résultats
  • Tab.1 : comparatif de différents systèmes de rétention
    N° Agent principal de rétention Agent(s) de rétention Dosage respectif (kg/t) % FPAR % FPR CSF
    secondaire tertiaire
    0 Blanc - 0,00 70,05 421
    1 - AP1 - - 0,3 31,80 78,37 430
    2 - AP1 Bentonite - 0,3/2 46,74 81,46 451
    3 - AP1 Silice colloïdale - 0,3/2 34,94 78,39 443
    4 - AP1 X7 - 0,3/0,4 40,46 78,80 422
    5 - AP1 Bentonite X7 0,3/2/0,4 57,70 82,80 471
    6 - AP1 Bentonite E8 0,3/2/0,4 60,5 0 83,00 479
    7 - AP1 Bentonite X9 0,3/2/0,4 59,71 79,91 473
    8 - AP1 Bentonite E1 0,3/2/0,4 66,06 84,18 492
    9 - AP1 Silice colloïdale E1 0,3/2/0,4 56,72 82,08 457
    10 - AP1 X7 E1 0,3/0,4/0,4 65,41 84,25 463
    11 Coagulant AP1 Bentonite E1 1/0,3/2/0,4 85,49 91,45 611
    12 - AP1 (PL + E1) ajoutés en mélange (90/10) 0,3/0,4 85,89 91,54 550
    13 Coagulant AP1 (PL + E1) ajoutés en mélange (90/10) 0,3/0,4 90,23 94,12 577
    PL : copolymère anionique linéaire (30 moles % acrylate de sodium, 70 moles % acrylamide) : viscosité UL : 8,2 (IV = 25).
  • Le coagulant utilisé dans le tableau 1 est un polychlorure d'aluminium (dosage : 1kg/T).
    • Commentaires des résultats:
  • Pour un agent principal de rétention donné, l'utilisation en association avec un agent secondaire de rétention d'un agent tertiaire de rétention de l'invention améliore de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication du papier, en rétention et en égouttage.
  • On constate en particulier que :
    • l'association d'un agent tertiaire de l'invention avec de la bentonite (essai 8 / essais 2, 5, 6 et 7) permet d'obtenir des performances jusque là inégalées
    • de même, l'association d'un agent tertiaire de l'invention avec une silice colloïdale (9 / 3) ou avec une microparticule organique telle que le Polyflex CP3 (10/4) aboutit à des niveaux de rétention et d'égouttage supérieurs à des systèmes comparables.
  • Les essais 5, 6, 7 et 8 démontrent le rôle essentiel joué par les critères de taille de dispersion et de viscosité intrinsèque. Tab.2 : Etude comparative liée à la nature des agents tertiaires de rétention
    N° Agent principal de rétention Agent(s) de rétention Dosage respectif (kg/t) % FPAR % FPR CSF
    secondaire tertiaire
    8 AP1 Bentonite E1 0,3/2/0,4 66,06 84,18 492
    14 AP1 Bentonite E3 0,3/2/0,4 61,36 83,77 479
    15 AP1 Bentonite E4 0,3/2/0,4 62,83 83,89 485
    16 AP1 Bentonite E5 0,3/2/0,4 61,52 81,99 479
    17 AP1 Bentonite E6 0,3/2/0,4 63,02 83,97 487
    18 AP1 Bentonite X2 0,3/2/0,4 60,14 82,78 476
    5 AP1 Bentonite X7 0,3/2/0,4 57,70 82,80 471
    6 AP1 Bentonite E8 0,3/2/0,4 60,50 83,00 479
    7 AP1 Bentonite X9 0,3/2/0,4 59,71 79,91 473
    19 AP1 Bentonite X10 0,3/2/0,4 53,21 79,31 452
    • Commentaires des résultats:
  • Les essais démontrent que la performance des particules n'est pas corrélable à leur taille, ce qui va à l'encontre des connaissances et des attentes de l'homme de l'art. Seules les particules selon l'invention, qui associent à la fois une taille supérieure à 1 micron, un degré de réticulation et une viscosité intrinsèque inférieure à 3, permettent de présenter une efficacité supérieure quant à la rétention totale et à la rétention de charges et à l'égouttage. Tab.3 : Etude comparative liée au dosage des agents secondaires de rétention
    N° Agent principal de rétention Agent(s) de rétention Dosage respectif (kg/t) % FPAR % FPR CSF Frm
    secondaire tertiaire
    0 Blanc - 0,00 70,05 421 1
    2 AP1 Bentonite - 0,3/2 46,74 81,46 452 3
    8 AP1 Bentonite E1 0,3/2/0,4 66,06 84,18 492 3
    20 AP1 Bentonite E1 0,3/1/0,4 62,24 84,17 485 2
    21 AP1 Bentonite E1 0,3/2/0,2 58,94 82,47 473 3
    22 AP1 Bentonite E1 0,3/1/0,2 65,96 83,91 486 1
    • Commentaires des résultats:
  • L'utilisation d'une dispersion organique selon l'invention comme agent tertiaire de rétention permet de diminuer le dosage de l'agent secondaire de rétention sans affecter les performances du procédé.
  • De plus, et de façon tout à fait surprenante, la formation de la feuille n'est pas altérée et est même dans certains cas améliorée, par l'utilisation d'un agent tertiaire de l'invention et ce malgré une augmentation des performances d'égouttage (qui le plus souvent se fait au détriment de la formation de la feuille). Tab.4 : Etude comparative liée à la nature de l'agent principal de rétention
    N° Agent principal de rétention Agent(s) de rétention Dosage respectif (kg/t) % FPAR % FPR CSF
    secondaire tertiaire
    8 AP1 Bentonite E1 0,3/2/0,4 66,06 84,18 492
    23 AP2 Bentonite E1 0,3/2/0,4 70,17 85,73 494
    24 AP3 Bentonite E1 0,3/2/0,4 65,10 84,03 489
    25 AP4 Bentonite E1 0,3/2/0,4 69,97 85,59 493
    26 AP2 Silice colloïdale E1 0,3/2/0,4 57,18 80,36 454
    27 AP3 Silice colloïdale E1 0,3/2/0,4 54,25 79,87 450
    28 AP4 Silice colloïdale E1 0,3/2/0,4 56,77 80,04 457
    29 AP4 X7 E1 0,3/2/0,4 67,18 83,27 465
    30 AP5 E1 Bentonite 0,3/2/0,4 69,92 85,18 487
    • Commentaires des résultats:
  • La particule organique selon l'invention utilisée comme agent tertiaire de rétention n'est pas affectée significativement par la nature de l'agent principal de rétention (8, 21-23 ; 24-26 ; 27). L'ordre d'introduction des agents de rétention secondaire et tertiaire n'est pas non plus un critère de distinction (28).
  • En conclusion, malgré une viscosité intrinsèque faible et une taille de particule élevée, supérieure à 1 micron, on constate que, en association avec un autre agent secondaire de rétention, la combinaison selon l'invention apporte un gain net en rétention de charge et en rétention totale et se révèle être supérieure aux systèmes préexistants. Tab.5 : Etude comparative liée à la nature du coagulant
    N° Coagulant Agent principal de rétention Agent(s) de rétention Dosage respectif (kg/t) % FPAR % FPR
    secondaire tertiaire
    31 - AP1 Bentonite E1 0,3/1/0,3 63,27 83,79
    32 Polyamide* AP1 Bentonite E1 0,4/0,3/1/0,3 85,04 91,50
    33 PolyDADMAC # AP1 Bentonite E1 0,4/0,3/1/0,3 85,51 90,52
    34 Polyamine* + PAC (50/50) AP1 Bentonite E1 0,4/0,3/1/0,3 86,91 90,66
    35 PolyDADMAC# + PAC (50/50) AP1 Bentonite E1 0,4/0,3/1/0,3 86,25 89,57
    36 PAC AP1 Bentonite E1 0,4/0,3/1/0,3 82,99 88,54
    37 Polyvinylamine AP1 bentonite E1 0,4/0,3/1/0,3 87,02 92,27
    * : résine épichlorhydrine + diméthylamine
    # : homopolymère de DADMAC
    • Commentaires des résultats:
  • Pour un système de rétention de l'invention donné, l'utilisation d'un coagulant améliore de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication du papier. Tab.6 : Etude comparative liée à l'utilisation de plusieurs agents secondaires
    N° Agent principal de rétention Agents de rétention Dosage respectif (kg/t) % FPA R % FPR Frm
    secondaire tertiaire
    0 Blanc - 0,00 70,05 175,9
    38 AP1 Bentonite E1 0,3/2/0,3 64,31 84,02 190,5
    39 AP1 Bentonite X7 0,3/2/0,3 53,12 81,67 193,2
    40 AP1 Bentonite X11 0,3/1/0,3 56,07 82,17 230,3
    41 AP1 (Bentonite + PL) E1 0,3/2-0,27/0,03 86,39 91,01 209,2
    42 AP1 Bentonite (PL + E1) (80/20) 0,3/1/0,3 87,11 91,44 211,6
    43 AP1 Bentonite (PL + E1) (10/90) 0,3/1/0,3 75,23 86,45 196,7
  • On constate que :
    • seule l'utilisation des polymères de l'invention permet d'obtenir à la fois des performances élevées aussi bien en rétention qu'en formation
    • l'association des polymères réticulés de l'invention avec un deuxième agent secondaire de rétention de type polymère anionique linéaire, en plus de la bentonite, permet une amélioration notable de la rétention avec pour simple contrepartie une détérioration très limitée et acceptable industriellement de la formation de la feuille.
  • Ceci permet de proposer un système de rétention multi-composants souple et ajustable aux objectifs du papetier (performances de productivité et qualité de production).
  • On notera que le polymère ramifié (essai 40) utilisé comme agent tertiaire présente, comme démontré de façon indiscutable dans le préambule de cette demande, des caractéristiques différentes de celles d'un mélange polymère linéaire + polymère réticulé et conduit à des résultats inférieurs.

Claims (17)

  1. Procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste :
    - tout d'abord à ajouter à la suspension fibreuse au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique,
    - puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus,
    - à ajouter ensuite à la suspension, séparément ou en mélange, dans un sens ou dans l'autre :
    • au moins un agent de rétention secondaire choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la silice et les polymères organiques anioniques ou amphotères,
    • au moins un agent de rétention tertiaire constitué d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre,
    caractérisé en ce que l'agent tertiaire présente une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g,
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs dérivés de silice.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères, différents de l'agent tertiaire de rétention.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension deux agents secondaires de rétention respectivement un ou plusieurs dérivés de la silice et un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères, différents de l'agent tertiaire de rétention.
  5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les polymères organiques anioniques ou amphotères sont injectés en mélange avec l'agent de rétention tertiaire.
  6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    - l'agent tertiaire de rétention est préparé sous la forme d'une dispersion et est introduit dans la pâte à papier à une concentration de 30 à 1000 g/t en poids de matière active du polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse de pâte à papier, de préférence de 30 à 600 g/t, et en ce que ;
    - l'agent secondaire de rétention est :
    - un dérivé de la silice choisi dans le groupe comprenant les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type silicates, aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, et les silices colloïdales modifiées ou non et est introduit à raison de 0,01 à 0,5 pour cent (0,01 à 0,5 %) en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse,
    - et/ou un polymère organique anionique ou amphotère introduit, à raison de 30 à 1000 g/t en poids de matière active du polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 30 à 600 g/t.
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second agent de rétention secondaire est un polymère organique anionique linéaire.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère organique anionique linéaire est un (co)polymère d'au moins un monomère éthylénique anionique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels et présentant une viscosité UL supérieure à 2, de préférence supérieure à 4.
  9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique à base :
    - d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides,
    - et éventuellement, d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou méthacrylamide et/ou N-isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N-vinylformamide et/ou N-vinyl acetamide et/ou N-vinylpyrrolidone, et/ou anionique choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels ;
    - éventuellement, d'au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates,
    - et éventuellement d'un agent de ramification/réticulation.
  10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal a une IV supérieure à 2 dl/g.
  11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'agent de rétention tertiaire est un polymère à base :
    - d'au moins un monomère éthylénique anionique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l'acide acrylique, l'acide methacrylique, et/ou les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels dont l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique,
    - éventuellement, d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou méthacrylamide et/ou N-isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N-vinylformamide et/ou N-vinyl acetamide et/ou N-vinylpyrrolidone.
    - et d'un agent de réticulation.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 11, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation est choisi dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy.
  13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation choisi est le MBA et est introduit à une concentration supérieure égale à 5 ppm (parties par million) en poids de monomères et de préférence supérieure ou égale à 15 ppm.
  14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est une bentonite semi-sodique, utilisée à raison de 0,1 a 0,5 % en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse.
  15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de rétention principal introduit est comprise entre 0,003 et 0,3% en poids de matière active du polymère par rapport à la pâte sèche, de préférence entre 0,01 et 0,05 %.
  16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que préalablement à fajout de l'agent de rétention principal, on ajoute à la suspension un coagulant.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le coagulant est choisi dans le groupe comprenant le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont :
    - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC),
    - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une amine primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2869626A3 (fr) * 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
US7955473B2 (en) * 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
DE102005043800A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US8273216B2 (en) 2005-12-30 2012-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
CN101351595B (zh) 2005-12-30 2011-09-21 阿克佐诺贝尔股份有限公司 纸的制造方法
GB0702248D0 (en) 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of Filled Paper
GB0702249D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of paper or paperboard
FR2929963B1 (fr) * 2008-04-10 2010-04-23 Snf Sas Procede de fabrication de papier et carton
FR2963364B1 (fr) * 2010-08-02 2014-12-26 Snf Sas Procede de fabrication de papier et carton presentant des proprietes de retention et d'egouttage ameliorees.
US9103071B2 (en) * 2011-06-20 2015-08-11 Basf Se Manufacture of paper and paperboard
US8771470B2 (en) 2012-01-17 2014-07-08 Agc Chemicals Americas, Inc. Method of preparing a treated article and treated article formed therefrom
BR112014017989B1 (pt) * 2012-02-01 2021-02-23 Basf Se processo para a fabricação de papel ou papelão
FR3048436B1 (fr) 2016-03-03 2018-03-23 S.P.C.M. Sa Procede de fabrication de papier et de carton
CA3074771A1 (fr) * 2017-09-08 2019-03-14 Solenis Technologies Cayman, L.P. Composition comprenant des microparticules polymeres organiques, anioniques reticulees, sa preparation et son utilisation dans des procedes de fabrication de papier et de carton

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052595A (en) * 1955-05-11 1962-09-04 Dow Chemical Co Method for increasing filler retention in paper
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4913775A (en) * 1986-01-29 1990-04-03 Allied Colloids Ltd. Production of paper and paper board
US5180473A (en) * 1987-03-20 1993-01-19 Mitsui-Cyanamid, Ltd. Paper-making process
JP2595257B2 (ja) * 1987-09-01 1997-04-02 ハイモ株式会社 中性抄紙における填料歩留向上方法
GB8828899D0 (en) * 1988-12-10 1989-01-18 Laporte Industries Ltd Paper & paperboard
ES2067517T5 (es) 1988-12-19 2004-09-16 Cytec Technology Corp. Agentes floculantes polimericos de alto rendimiento.
US5274055A (en) * 1990-06-11 1993-12-28 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper-making process
US5167766A (en) * 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
US5232553A (en) * 1992-01-24 1993-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Fines retention in papermaking with amine functional polymers
FR2692292B1 (fr) * 1992-06-11 1994-12-02 Snf Sa Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée.
US5876563A (en) * 1994-06-01 1999-03-02 Allied Colloids Limited Manufacture of paper
GB9410920D0 (en) 1994-06-01 1994-07-20 Allied Colloids Ltd Manufacture of paper
FR2740482B1 (fr) * 1995-10-30 1997-11-21 Snf Sa Procede pour ameliorer la retention dans un procede de fabrication du papier, carton et analogue
KR100516319B1 (ko) 1996-12-31 2005-09-23 시바 스페셜티 케미칼스 워터 트리트먼트스 리미티드 제지방법 및 당해 방법에 사용하기 위한 물질
FR2779159B1 (fr) * 1998-05-28 2000-08-11 Snf Sa Procede de floculation pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, emulsions reticulees comme nouveaux agents floculants de cette preparation, et les articles ainsi obtenus
FR2779452B1 (fr) * 1998-06-04 2000-08-11 Snf Sa Procede de fabrication de papier et carton et nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
US20030150575A1 (en) * 1998-06-04 2003-08-14 Snf Sa Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained
FR2779752B1 (fr) * 1998-06-12 2000-08-11 Snf Sa Procede de fabrication de papier et carton et nouveaux agents de retention correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2791688B1 (fr) * 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
US6331229B1 (en) * 1999-09-08 2001-12-18 Nalco Chemical Company Method of increasing retention and drainage in papermaking using high molecular weight water-soluble anionic or monionic dispersion polymers
TW550325B (en) * 1999-11-08 2003-09-01 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
TW527457B (en) * 1999-11-08 2003-04-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
TW524910B (en) 1999-11-08 2003-03-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
JP2001279599A (ja) * 2000-01-25 2001-10-10 Harima Chem Inc 製紙方法
JP2001295196A (ja) * 2000-02-09 2001-10-26 Hymo Corp 歩留向上方法
FR2812295B1 (fr) * 2000-07-27 2003-01-31 Snf Sa Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications
MY140287A (en) * 2000-10-16 2009-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
GB0115411D0 (en) * 2001-06-25 2001-08-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paper board
JP2003166194A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Hymo Corp 抄紙方法
MX270652B (es) * 2001-12-07 2009-10-06 Hercules Inc Copolimeros anioicos preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso al preparar composiciones de fibra celulosica.
US20030136534A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-24 Hans Johansson-Vestin Aqueous silica-containing composition
US7396874B2 (en) * 2002-12-06 2008-07-08 Hercules Incorporated Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions
DE10346750A1 (de) * 2003-10-06 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US20050236123A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Mcnamara Bruce A Retention and drainage in the manufacture of paper
FR2869625B1 (fr) * 2004-04-29 2007-09-21 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2869626A3 (fr) * 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
US8491753B2 (en) * 2004-10-15 2013-07-23 Nalco Company Composition and method for improving retention and drainage in papermaking processes by activating microparticles with a promoter-flocculant system
FR2879631B1 (fr) * 2004-12-16 2007-02-23 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede pour la fabrication de papier
FR2880901B1 (fr) * 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2882373B1 (fr) * 2005-02-24 2007-04-27 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
CN101321788B (zh) * 2005-11-17 2012-02-08 宝洁公司 指定两性离子共聚物的使用和应用
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
FR2929963B1 (fr) * 2008-04-10 2010-04-23 Snf Sas Procede de fabrication de papier et carton

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