JP6701107B2 - 紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は紙の製造方法に関する。特に、全歩留りと填料歩留りを向上させ、かつ、濁度を低減することができる紙の製造方法に関する。

近年、地球の温暖化、資源の有効利用等の環境問題から古紙を再生したパルプが多く使われている。古紙として、例えば、新聞紙、雑誌、コピー紙、段ボール等のほか、最近ではオフィス等から出されるシュレッダーダストと呼ばれる紙を細かく裁断したもの等が使われている。

一般に、再生したパルプは、その製造工程で得られるパルプ繊維長がバージンパルプに比べて短い。このため、再生したパルプを使用して紙を製造する場合は、全歩留りを向上させるために、通常は歩留り剤が用いられている。全歩留りの向上は、パルプ成分の凝集体（以下、フロックという）を作り出すことによって得られる。この歩留り剤は通常、ファンポンプやスクリーン等のせん断工程を通過する前後で添加されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら近年では、紙の白色度、不透明度、印刷適性等を改善するために、紙には、炭酸カルシウムやタルク、クレー、ホワイトカーボン、酸化チタン等の様々な填料が高配合量で添加される。前述の歩留り剤を使用する紙の製造方法では、再生パルプを使用して紙を製造する場合、填料の歩留りが低いため歩留まらなかった填料と脱墨古紙パルプ（以下、「ＤＩＰ」という）、コートブロークパルプなどに含まれる様々な種類のパルプ成分由来のピッチ成分とが凝集し、抄紙機や紙面に付着し、抄紙機の汚れや紙面欠陥等を引き起こす。その結果、操業性や生産性を低下させている。しかしながら、紙の品質向上や環境問題、コスト削減を理由に填料の添加量が増える傾向にあり、これまで用いられてきた歩留り剤を添加するだけでは効果が充分に得られないという問題があった。

このため、填料の歩留りを向上させ、前述したピッチ成分を減少させることが可能となる紙の製造方法が強く産業界から求められていた。

特開２００９−２８０９２５号公報

全歩留り、填料歩留りを向上させ、かつ、濁度を低減することができる紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解消するために鋭意検討した結果、原料パルプを含有するパルプスラリーに、填料がカチオン性樹脂によって水中に分散されている填料分散液を添加した後に、歩留り剤を添加した場合に前記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示す紙の製造方法が提供される。本発明の紙の製造方法は、原料パルプを含有するパルプスラリーに、カチオン性樹脂により填料が水中に分散している填料分散液を添加する填料分散液添加工程と、前記填料分散液添加工程後のパルプスラリーに、歩留り剤を添加する歩留り剤添加工程と、を有する紙の製造方法であって、前記カチオン性樹脂が、エピハロヒドリン−アルキルアミン共重合体であって、前記歩留り剤が、粘度平均分子量が１０００万以上であるカチオン性またはアニオン性樹脂を含有することを特徴とする。

前記填料分散液中の前記カチオン性樹脂の粘度平均分子量が３０００〜１００万の範囲であることが好ましい。

前記填料分散液中の前記カチオン性樹脂の電荷密度が５．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

前記歩留り剤が、電荷密度が０．６〜４．９ｍｅｑ／ｇの範囲であるカチオン性またはアニオン性樹脂を含有することが好ましい。

本発明では、全歩留り、填料歩留りに優れ、かつ、濁度を低減させることのできる紙の製造方法を提供することができる。

本発明において、全歩留り、填料歩留りが向上する理由は以下の様に推察される。カチオン化された填料は、通常抄紙系内ではアニオン性を有するパルプ繊維と電気的に結合し、パルプ間の橋渡しの役目を果たすと共に、パルプ繊維間の電気的反発を減少させることができる。このため、パルプとパルプの凝集性が高まり小さなフロックを作る。また、更にアニオントラッシュやピッチ成分を取り込みやすくなるので、濁度の低減にもつながる。パルプ繊維間の橋渡しの役目も果たすので、表面紙力を向上させる効果も期待できる。更に、このフロックに歩留り剤を添加することにより小さなフロック同士を取り囲むことができるので全歩留り、填料歩留りを大きく向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、原料パルプを含有するパルプスラリーに、填料がカチオン性樹脂によって水中に分散されている填料分散液を添加する填料分散液添加工程と、前記填料分散液添加工程後のパルプスラリーに歩留り剤を添加する歩留り剤添加工程と、を有することを特徴とする紙の製造方法である。
以下、各工程について説明する。

（填料分散液添加工程）
原料パルプを含有するパルプスラリーに、カチオン性樹脂により填料が水中に分散している填料分散液を添加する工程である。

前記パルプスラリーとは、従来から紙を製造する際に用いられている原料パルプを配合し懸濁させたものである。
前記原料パルプとしては、バージンパルプ等においては勿論のこと、古紙再生パルプを用いることができる。パルプの種類としては、例えば、新聞古紙、雑誌古紙、チラシ古紙、段ボール古紙やシュレッダーダスト等脱墨古紙パルプや砕木パルプ、リファイナグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、クラフトパルプ、塩素法パルプ等の化学的パルプ、ケミカルパルプ、ケミグランドパルプ等の機械的、化学的パルプなどを挙げることができる。また、パルプの原木としては、エゾマツ、トドマツ、アカマツのような針葉樹や、ブナ、ポプラ、カバのような広葉樹などを挙げることができる。これらのパルプは２種以上組み合わせて用いることができる。パルプスラリー中のパルプ濃度は０．２〜２．０質量％であることが好ましい。

前記填料分散液は、填料がカチオン性樹脂を用いて水中に分散しているものをいう。填料としては、例えば、酸化チタン、タルク、クレー、ホワイトカーボン、各種カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化珪素、合成シリカ、非晶質シリカ等の無機填料や、アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、微小中空粒子等を挙げることができる。これらのものは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。填料の配合割合は、パルプ成分に対して１．０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。５．０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
填料分散液の調合方法としては、特に制限はなく、例えば、最初に水中に粉末状の填料を投入し、攪拌機等を用いて均一に分散させることにより、水性スラリーを調製する。その後カチオン性樹脂を填料分散液に添加し、一定時間攪拌することで填料分散液が調製する方法を挙げることができる。なお、分散させる方法は、公知のいずれの方法を用いても良い。

前記カチオン性樹脂は、従来公知のカチオン性樹脂であればよく、特に限定されない。なお、本明細書において樹脂にはオリゴマーも含まれるものとする。好ましいカチオン性樹脂は、プロトンが配位し易く、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有する樹脂である。その具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの塩酸塩、さらにジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジアリルジエチルアンモニウムクロリド）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（メタ）アクリルアミドの共重合体、ジアリルジエチルアンモニウムクロリドと（メタ）アクリルアミドの共重合体、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン共重合体、ジエチルアミン−エピクロロヒドリン−アンモニア共重合体、ジメチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジエチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体のようなアルキルアミンとエピハロヒドリン化合物との共重合体等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルという用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する。

填料への定着性の点から、第４級アンモニウム塩を含有する樹脂およびアルキルアミンとエピハロヒドリン化合物との共重合体が好ましく、特にアルキルアミンとエピハロヒドリン化合物との共重合体が好ましい。なお、カチオン性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カチオン性樹脂は線状、分枝状、架橋型のいずれのものも用いることができる。カチオン性樹脂の添加量は、填料に対して０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることが更に好ましい。

本明細書において前記第４級アンモニウム塩を含有する樹脂とは、第４級アンモニウム塩残基を有する単量体を構成単位として含む樹脂のことをいう。第４級アンモニウム塩残基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェ−ト、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムブロミド、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。

これらの中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた単独重合体または共重合体がカチオン電荷密度と粘度平均分子量とを所望の値に調節しやすいので好ましい。なお、（メタ）アクリロイルという用語は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、高い電荷密度を有する点から、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドやジアリルジエチルアンモニウムクロリドのようなアルキル部分が１〜４の炭素原子数を有するジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、すなわち、ジアリルジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アンモニウムクロリドを用いた単独重合体または共重合体も好ましい。

この第４級アンモニウム塩を含有する樹脂は、前記第４級アンモニウム塩残基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体、例えば、エチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。この共重合体を構成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸類やジカルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合物、不飽和アミド化合物および不飽和ニトリル化合物等を挙げることができる。このようなものの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。中でも入手が容易で、重合が容易に行われるという点で、（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドが好ましい。なお、（メタ）アクリルという用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する。

第４級アンモニウム塩を含有する樹脂が共重合体の場合、第４級アンモニウム塩残基を有する単量体の含有量は、２０モル％以上が好ましい。含有量が２０モル％未満では、所望のカチオン電荷密度が得られにくいからである。より好ましい配合割合は、４０モル％以上である。

カチオン性樹脂のカチオン電荷密度の下限は、５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、６．０ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。本発明に係るカチオン性樹脂のカチオン電荷密度の上限は、９．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、８．０ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。５．０ｍｅｑ／ｇ以上とすることで填料の分散性をより向上させることができる。９．０ｍｅｑ／ｇ以下とすることで填料への定着性をより向上させることができる。なお、電荷密度とは樹脂を構成する単量体単位中のカチオンまたはアニオン電荷の当量数（ｍｅｑ／ｇ）をいう。カチオン性樹脂の場合の電荷密度は、ポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いたコロイド滴定法により求められた数値を指す。

カチオン性樹脂の粘度平均分子量の下限は、３０００であることが好ましく、１００００であることが更に好ましい。本発明に係るカチオン性樹脂の粘度平均分子量の上限は、１００万であることが好ましく、５０万であることが更に好ましく、特に３０万以下が好ましい。３０００以上とすることで填料への定着性と、パルプスラリーに添加した際のパルプへの歩留りをより向上させることができる。１００万以下とすることで填料同士が凝集することなく填料の分散性をより向上させることができる。なお、ここでいう粘度平均分子量とは、極限粘度法により測定したポリビニルアルコール換算の粘度平均分子量である。

カチオン性樹脂の重合方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法等、任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、水溶性無機過酸化物、または水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や有機過酸化物との組合せ等がある。

填料分散液をパルプスラリーに添加する際には、パルプスラリーを十分に攪拌しながら填料分散液を添加することが好ましく、添加場所としてはマシンチェスト流入口、ファンポンプ吸込口を挙げることができる。

（歩留剤添加工程）
この工程は分散液添加工程にて得られたパルプスラリーに歩留り剤を配合し、製紙原料スラリーを得る工程である。
本発明に係る歩留り剤とは、水とカチオン性樹脂またはアニオン性樹脂を含有するものである。歩留り剤中に含有するカチオン性樹脂またはアニオン性樹脂のいずれか１種を選択して使用することができるが、分散液添加工程により得られたパルプスラリー中に含まれる填料やパルプ等の各種成分、この混合溶液の物性等に応じてカチオン性樹脂またはアニオン性樹脂の中から適宜選択すればよい。なお、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

歩留り剤中に含有するカチオン性樹脂としては、填料分散液添加工程において記載したカチオン性樹脂を挙げることができる。この中で、第４級アンモニウム塩を含有する樹脂が好ましい。特に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた単独重合体または共重合体がカチオン電荷密度と粘度平均分子量とを所望の値に調節しやすいので好ましい。また、カチオン性樹脂は、直鎖状、分岐状、架橋型のいずれのものも用いることができる。

歩留り剤中に含有するカチオン性樹脂のカチオン電荷密度の下限は、０．６ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．８ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。歩留り剤中に含有するカチオン性樹脂のカチオン電荷密度の上限は、４．９ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。０．６ｍｅｑ／ｇ以上とすることでパルプとの電気的総合作用をより発揮できる。４．９ｍｅｑ／ｇ以下とすることでフロックのサイズをより適切な範囲とすることができるので過凝集を抑制することができる。

歩留り剤中に含有するカチオン性樹脂の粘度平均分子量の下限は、５００万であることが好ましい。また、抄紙速度が１０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速抄紙において、ファンポンプやスクリーン通過時のせん断力が増加した場合であっても、この粘度平均分子量のカチオン性樹脂により形成されたフロックが壊れないという観点からは、前記粘度平均分子量の下限は１０００万であることが好ましく、１２００万であることが更に好ましい。

本発明に係るカチオン性樹脂の分子量の上限は、７０００万であることが好ましく、５０００万であることが更に好ましい。１０００万以上とすることで分子鎖が広がり凝集効果を発揮することができるため、填料歩留りと濁度をより向上させることができる。７０００万以下とすることで地合いをより適切な範囲に制御することができる。

第４級アンモニウム塩を含有する樹脂が共重合体の場合、第４級アンモニウム塩残基を有する単量体の含有量は、３モル％以上４０モル％未満の範囲が好ましい。この範囲より第４級アンモニウム塩残基を有する単量体の含有量が少ないと分子鎖が広がらず凝集効果を発揮することができなくなり、この範囲を超えると過凝集を引き起こす可能性が高まるため好ましくない。より好ましい配合割合は５〜３０モル％の範囲である。

このカチオン性樹脂の重合方法としても、特に制限はなく、前記填料分散液添加工程において記載のカチオン性樹脂の重合方法と同様、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法等、任意の方法を用いることができる。

一方、歩留り剤中に含有するアニオン性樹脂としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する水溶性単量体を構成単位とする重合体、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムや前記水溶性単量体とこれと共重合可能な構成単位、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の構成単位との共重合体、例えば、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられ、特にアニオン性単量体としてアクリル酸ナトリウムを構成単位として含む単独重合体または共重合体が好ましい。また、アニオン性樹脂は、直鎖状、分岐状、架橋型のいずれのものも用いることができる。

歩留り剤中に含有するアニオン性樹脂のアニオン電荷密度の下限は、０．６ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．８ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。歩留り剤中に含有するアニオン性樹脂のカチオン電荷密度の上限は、４．９ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。０．６ｍｅｑ／ｇ以上とすることでパルプとの電気的総合作用をより発揮できる。４．９ｍｅｑ／ｇ以下とすることでフロックのサイズをより適切な範囲とすることができ、過凝集を抑制することができる。
なお、アニオン性樹脂の場合の電荷密度は、メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬株式会社製、商品名「メチルグリコールキトサン溶液（Ｎ／２００）」）を添加後、過剰分をポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いたコロイド滴定法により求められた数値を指す。

歩留り剤中に含有するアニオン性樹脂の粘度平均分子量の下限は５００万であることが好ましい。抄紙速度が１０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速抄紙において、ファンポンプやスクリーン通過時のせん断力が増加した場合であっても、この粘度平均分子量のアニオン性樹脂により形成されたフロックが壊れないという観点からは、前記粘度平均分子量の下限は１０００万であることが好ましく、１２００万であることが更に好ましい。

本発明に係るアニオン性樹脂の分子量の上限は、７０００万であることが好ましく、５０００万であることが更に好ましい。１０００万以上とすることで分子鎖が広がり凝集効果を発揮することができるため、填料歩留りと濁度をより向上させることができる。７０００万以下とすることで地合いをより適切な範囲に制御することができる。

アニオン性樹脂が共重合体の場合、アニオン性樹脂中の前記水溶性単量体の含有量は、３モル％以上４０モル％未満の範囲が好ましい。この範囲より水溶性単量体の含有量が少ないと有効なアニオン性樹脂を得ることができないし、この範囲を超えると共重合体とする必要がなくなるので好ましくない。より好ましい配合割合は５〜３０モル％の範囲である。

アニオン性樹脂の重合方法としては、特に制限はなく、前記カチオン性樹脂の重合方法と同様、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法等、任意の方法を用いることができる。

歩留り剤の性状はどのようなものでもよく、特に制限されないが、例えば、油中水型エマルション、溶液等を挙げることができる。

歩留り剤の添加場所に関しては、填料分散液をパルプスラリーに添加された後であれば特に制限はなく、例えば、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後等を挙げることができる。

本発明の紙の製造方法においては、本発明填料分散液添加工程で用いられるカチオン性樹脂と歩留り剤以外にも、従来使用されている慣用の添加剤を使用することができる。例えば、硫酸バンド、サイズ剤、紙力剤、濾水向上剤、凝結剤、ピッチコントロール剤、嵩高剤、スライムコントロール剤等を挙げることができる。なお、これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記添加剤の添加場所に関しては特に制限はなく、例えばミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン、白水ピット等を挙げることができる。好ましくは、ミキシングチェスト、マシンチェストである。

（試験例）
以下、本発明の紙の製造方法につき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の紙の製造方法はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、参考例及び比較例の製紙原料スラリー及び得られた紙については、製紙原料スラリーの歩留り性（全歩留りと填料歩留り）、濁度について評価した。これらの項目については、以下の方法により評価した。

＜実施例１、３、４および７、参考例２、５および６、比較例１〜５および従来例１の製紙原料スラリーの調製＞
水中に粉末状の填料を３０質量％濃度となるように添加し、攪拌機を用いて毎分５００回転で均一に分散させて水性スラリーを得て、このスラリーにカチオン性樹脂を添加し、５分間攪拌することで填料分散液を得た。
次いで、パルプ成分３．２質量％濃度のパルプ含有懸濁液を白水で希釈し、スラリー濃度１．０質量％のパルプスラリーを調製した。白水とは紙の製造工程にて循環使用される水のことをいう。このパルプスラリーをブリット式ダイナミックドレイネージジャーテスター（４０メッシュのスクリーンとタービン翼を備えた撹拌機を装備。以下、「ブリットジャー」と略す。）に入れた後、撹拌機を用いて毎分１２００回転にて撹拌しながら、２０秒経過後に前記填料分散液をパルプ成分に対して１０質量％濃度で添加し、３０秒経過後、０．０１質量％濃度の歩留り剤を添加し、さらに１５秒撹拌し、製紙原料スラリーを
得た。なお、填料の種類と填料に添加したカチオン性樹脂の種類と添加割合、歩留り剤に含有される樹脂の種類と添加割合は表１、表２に記載したものである。填料添加工程に記載の添加割合は、填料に対するカチオン性樹脂の割合を指す。一方、歩留り剤添加工程に記載の添加割合は、パルプ成分に対する歩留り剤中に含有されるカチオン性樹脂またはアニオン性樹脂の割合を指すものである。

＜実施例８および１０、参考例９および１１〜１３および比較例６〜９の製紙原料スラリーの調製＞
パルプスラリーの撹拌速度を毎分１２００回転から８００回転に代えた以外は実施例１と同様にして製紙原料スラリーを調製した。なお、填料の種類と填料に添加したカチオン性樹脂の種類と添加割合、歩留り剤に含有される樹脂の種類と添加割合は表３に記載したものである。

［歩留り性］
前記製紙原料スラリー１００ｍｌをワットマンＮｏ．４濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（％）を求めた。また、乾燥後の濾紙を５５０℃で２時間加熱したときの灰分より、填料歩留り（％）を測定した。

［濁度］
前記製紙原料スラリーを撹拌機で撹拌したまま下穴から５０ｍｌを採取し、ワットマンＮｏ．４濾紙にて吸引濾過し、その濾液についてＪＩＳ Ｋ０１０１によりホルマジン濁度を測定した。この濁度は、歩留り、薬剤、ピッチ成分の定着性を評価するためのものであり、この値が小さいほど歩留りが高く、薬剤、ピッチ成分の定着率が高いものであることを意味する。

なお、表１〜３に記載の実施例、参考例、比較例及び従来例において以下の化合物を用いた。
カチオン性樹脂Ａ−１：エピクロロヒドリン−ジメチルアミンの共重合体（粘度平均分子量１０万、電荷密度７．４ｍｅｑ／ｇ）
カチオン性樹脂Ａ−２：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（粘度平均分子量３万、電荷密度６．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｂ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（粘度平均分子量１万、電荷密度１０．９ｍｅｑ／ｇ）
カチオン性樹脂Ｃ−１：アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２０００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−１：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量２０００万、２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−２：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量１２００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−３：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量９００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−４：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量７００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−５：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量６００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−６：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量４００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）
アニオン性樹脂Ｄ−７：アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（粘度平均分子量３００万、電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）

実施例１と参考例２は填料分散液添加工程にてカチオン性樹脂を使用し、歩留り剤添加工程にてアニオン性樹脂を使用した例であるが、比較例１と比較すると全歩留り、填料歩留り、濁度とも著しく向上していることが理解できる。また、実施例１と比較例２とを比較すると全歩留り、填料歩留り、濁度が大きく向上していることが理解できる。このことから、填料分散液添加工程でカチオン性樹脂を添加し、その後に歩留り剤を添加した場合に全歩留り、填料歩留り、濁度が向上する効果が得られていることが理解できる。実施例３は実施例１において歩留り剤添加工程のアニオン樹脂をカチオン樹脂に変更した場合であるが、この場合でも比較例３と比較して全歩留り、填料歩留り、濁度とも著しく向上していることが理解できる。実施例１および４、参考例５および６と比較例２を比較すると実施例１および４、参考例５および６は全歩留まり、填料歩留りが比較例２より著しく向上していることが理解できる。実施例１および４、参考例５および６を比較するとアニオン性樹脂の分子量が大きくなるにつれ、全歩留り、填料歩留り、濁度が向上しており、実施例４と参考例５を境に全歩留り、填料歩留り、濁度が急激に向上していることも理解できる。実施例７は実施例１において填料の種類を炭酸カルシウムから酸化チタンに変更した例であるが、比較例５と比較して濁度が著しく向上していることができる。また、従来例１は填料分散液添加工程で従来用いられてきたアニオン性樹脂と歩留り剤添加工程でアニオン性樹脂を使用した例であるが、実施例１、参考例２、実施例４、参考例５および６と比較して全歩留まり、填料歩留まり、濁度の何れも劣るものであり、その効果は濁度において極めて顕著なものであることも理解できる。

表３からも、填料分散液添加工程でカチオン性樹脂を添加し、その後に歩留り剤を添加した場合に全歩留り、填料歩留り、濁度が向上する効果が得られていることが理解できる。また、実施例１０および参考例１１〜１３から、粘度平均分子量が小さな樹脂を歩留り剤として用いても、全歩留り、填料歩留り、濁度において良好な結果が得られていることが分かる。

Claims (4)

1. 原料パルプを含有するパルプスラリーに、カチオン性樹脂により填料が水中に分散している填料分散液を添加する填料分散液添加工程と、前記填料分散液添加工程後のパルプスラリーに、歩留り剤を添加する歩留り剤添加工程と、を有する紙の製造方法であって、
   前記カチオン性樹脂が、エピハロヒドリン−アルキルアミン共重合体であって、
   前記歩留り剤が、粘度平均分子量が１０００万以上であるカチオン性またはアニオン性樹脂を含有することを特徴とする紙の製造方法。
2. 前記填料分散液中の前記カチオン性樹脂の粘度平均分子量が３０００〜１００万の範囲である請求項１に記載の紙の製造方法。
3. 前記填料分散液中の前記カチオン性樹脂の電荷密度が５．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１または２に記載の紙の製造方法。
4. 前記歩留り剤が、電荷密度が０．６〜４．９ｍｅｑ／ｇの範囲であるカチオン性またはアニオン性樹脂を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の紙の製造方法。