FR2781488A1

FR2781488A1 - Nouveaux polymeres acryliques en dispersions essentiellement aqueuses, leur procede de preparation et leurs applications

Info

Publication number: FR2781488A1
Application number: FR9808724A
Authority: FR
Inventors: Olivier Leblanc
Original assignee: SNF SA
Current assignee: SNF SA
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-28
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: FR2781488B1; WO2000001757A1; AU4375799A

Abstract

L'invention concerne de nouveaux polymères de très haut poids moléculaire, préparés en dispersion ne comportant pratiquement pas de phase huile. Les monomères sont d'abord polymérisés en émulsion eau-dans-huile, y compris, dans un exemple non limitatif, un monomère hydrophobe spécifique. L'émulsion obtenue est séchée par exemple par évaporation azéotropique ou par séchage/ pulvérisation; on obtient une poudre grossière que l'on peut redisperser dans un milieu aqueux dans lequel le polymère soluble dans l'eau n'est pas soluble, en appliquant un cisaillement suffisant pour obtenir une dispersion fine. La dispersion obtenue peut être cationique, anionique, non-ionique, ou amphotère et est utile dans le traitement des eaux, l'industrie du papier, l'industrie pétrolière et parapétrolière, le traitement des minerais et minéraux, le conditionnement des sols et le traitement de denrées alimentaires et de leur conditionnement.

Description

Nouveaux polymères acryliques en dispersions essentiellement aqueuses, leur procédé de préparation et leurs applications La présente invention concerne le secteur technique des polymères acryliques solubles ou gonflables à l'eau.

Plus particulièrement, l'invention concerne l'obtention de dispersions essentiellement aqueuses de polymères de ce type.

Par essentiellement aqueuses on désigne ici des dispersions ou émulsions ne contenant pratiquement plus que le polymère et une phase aqueuse, avec des résidus huileux inséparables provenant d'un processus de polymérisation en émulsion eau-dans-huile dont la phase huile a pu être éliminée selon l'invention, à l'exception desdits résidus.

Les résidus huileux peuvent également contenir des traces de surfactants utilisés soit durant le processus de polymérisation en émulsion eau-dans-huile, soit dans des étapes ultérieures.

Sans vouloir être liée par une proportion précise, le demandeur est en mesure d'indiquer pour information générale que le vocable essentiellement aqueuses ou les terminologies équivalentes utilisées dans la présente demande représente un total de résideux huileux inférieur à 5% en poids d'une dispersion selon l'invention à 10% - 30 % en poids de polymère, qui est une plage de concentration commerciale représentative.

Arrière-plan technologique: De nombreux polymères hydrosolubles ou gonflables à l'eau ont été développés et fournis durant les trente dernières années environ, dans de très nombreux secteurs industriels tels que le traitement des eaux et notamment des eaux résiduaires, la fabrication de feuilles de papier et carton, l'industrie pétrolière et des services pétroliers,le traitement des minerais et de divers minéraux comme les charges et pigments, dont la

récupération de l'alumine par le procédé dit Bayer , le conditionnement des sols, le traitement et le conditionnement des denrées alimentaires, la cosmétique et analogues.

Ces polymères remplissent de très nombreuses fonctions, dont les plus importantes sont celles de flocculant, de coagulant, d'agent de flottation, d'épaississant, dispersants, et fonctions analogues.

L'invention se rapporte à l'ensemble de ces fonctions et de ces applications, qui sont bien connues de l'homme du métier et ne seront pas rappelées ici.

Les monomères et, par voie de conséquence, les polymères fabriqués et utilisés dans ces applications sont également bien connus de l'homme du métier. La plupart des polymères utilisés sont des copolymères d'acrylamide et acide acrylique, et des sels quaternaires d'acrylate de diméthylaminoéthyle. Dans la plupart des cas, les polymères modernes sont fournis sous la forme de poudres, ou d'émulsions eau-dans-huile, ou de solutions. Seul un très petit nombre de polymères hydro-solubles ou gonflables à l'eau sont fournis sous la forme de dispersions aqueuses.

Avantages et inconvénients des poudres : Il s'agit d'une forme concentrée qui réduit les charges de stockage et de transport.

Cette forme concentrée réduit les charges de stockage et de transport, n'implique pas l'emploi d'autres produits chimiques qui augmenteraient le coût de la matière première, n'implique pas trop de complications visant à satisfaire les régulations nationales et internationales, comme notamment celles concernant l'environnement et analogues. Mais cette forme nécessite un traitement additionnel, des charges en terme de travail et d'énergie, aussi bien au niveau de la fabrication qu'au niveau de l'application finale. Les poudres sèches de polymère doivent être récupérées par un type quelconque d'opération de séchage ou

d'élimination des liquides sous solvant, et nécessitent ensuite une solubilisation et une mise en dispersion avant leur emploi. Non seulement on consomme beaucoup d'énergie pour le séchage du produit à des températures élevées, mais de plus l'opération de chauffage peut générer une certaine réticulation qui crée des parties insolubles dans le polymère. Il est également nécessaire d'employer des équipements mécaniques extrêmement volumineux et coûteux pour la manipulation du polymère durant sa préparation et son traitement, ce qui implique des dépenses d'investissement et de maintenance. Enfin, au niveau de l'application finale de la poudre, une charge de polymère nécessite souvent une addition lente du dit polymère dans l'eau ou un autre milieu à traiter, cette addition devant être suivie d'une agitation longue et vigoureuse et éventuellement, de plus, de période d'attente dite de vieillissement.

Avantages et inconvénients des solutions : Ces polymères sont aisés à préparer et à employer, leur production ne nécessite pas d'investissements importants, et le produit qui est utilisé dans l'application finale ne contient que du polymère et de l'eau.

Cependant, cette technique présente un inconvénient important : afin de maintenir la viscosité de la solution à une valeur inférieure à celle où le produit ne serait plus pompable, on doit réduire soit le poids moléculaire du polymère, soit la concentration du polymère dans la solution. Comme il est impossible d'obtenir simultanément le haut poids moléculaire qui est maintenant requis pour la plupart des applications modernes, et la forte teneur en matière active (polymère) qui est nécessaire pour maintenir à un niveau raisonnable le coût du transport et le coût du stockage, cette forme de polymère en solution dans l'eau n'a jamais été largement utilisée dans l'industrie.

Avantages et inconvénients des émulsions inverses eau-dans-huile :
Cette technique a été décrite initialement dans le brevet USP N
3,284,393, du 8 Novembre 1966, Vanderhoff et al., et dans le USP N Re

28,474 redélivré le 8 Juillet 1974, D. R. Anderson A. J. Frisque. Cette technique nécessite des équipements classiques et de faibles coûts pour la production et le traitement du polymère. Elle réduit également presque complètement la formation de parties insolubles dans le polymère. L'émulsion de type eau-dans-huile peut contenir une concentration raisonnablement élevée de polymère tout en restant fluide, et la forte surface spécifique de la phase dispersée du polymère rend la solubilisation ou le gonflement du polymère très rapide. En conséquence, l'emploi d'une émulsion de type eau-dans-huile fait que l'utilisateur final doit non seulement acheter le polymère mais également des tensios actifs du type huileux et dans quelques cas une quantité plutôt importante d'eau doit être transportée, tandis que l'ensemble de ces produits sera introduit dans la charge utilisée. Ceci se traduit également par un surcoût notable de la matière première, du transport et du stockage, et on rencontre des difficultés, par ailleurs, pour satisfaire les régulations ou réglementations nationales ou internationales.

Avantages et inconvénients des dispersions aqueuses : Une technique de dispersion aqueuse a été développée afin d'éviter les inconvénients des trois techniques ci-dessus et de tenter de rassembler leurs avantages.

Dans cette technique, la polymérisation est effectuée dans de l'eau contenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou en dispersion. Le monomère ou le mélange de monomères est soluble dans ce mélange aqueux. Le polymère formé durant la polymérisation précipite lorsqu'il atteint un poids moléculaire suffisamment élevé. A la fin de la polymérisation, on récupère une dispersion liquide de particules de polymère en suspension dans le mélange aqueux. Cette dispersion peut être diluée dans l'eau pure, puis la dilution du sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou dispersés stoppe leur action

empêchant la dissolution du polymère dans l'eau. Le polymère peut donc alors passer en solution.

Les avantages de cette technique sont évidents. En ce qui concerne ces dispersions, le coût de la matière première est faible, c'est-à-dire semblable à celui des polymères en poudre, car le produit est composé presque essentiellement du polymère et du sel et de petites quantités d'autres agents chimiques, et d'eau, tandis qu'il n'existe pas dans le produit d'huile ou de tensio actif ni de grandes quantités d'autres agents chimiques coûteux. Le produit présente le même avantage déterminant que l'émulsion de type eau-dans-huile, qui ait une solubilisation ou un gonflement très rapide du polymère dans l'eau, en raison de la grande surface spécifique de la phase dispersée du polymère. La teneur en polymère dans la dispersion peut être assez élevée, jusqu'à 30 %, ce qui évite l'inconvénient majeur de la forme solution du polymère.

Art antérieur : Les premières descriptions de techniques de préparations de dispersions aqueuses de polymères solubles dans l'eau ou gonflables à l'eau peuvent être trouvées dans le USP N 4,380,600 de Hosoda et al., et dans le USP N 4,929,655 de Takeda et Kawano, ainsi que dans le USP N 5,600,590 de Takeda et Kawano également. Durant les 15 dernières années, plusieurs autres publications ont été effectuées sur ce sujet, à la suite de ces premiers brevets.

Dans le brevet US 4,380,600, April 19,1983, Hosoda and al (Showa Denko) il est décrit des dispersions aqueuses de polymère hydrosoluble obtenues par polymérisation par précipitation en présence de polyethylène glycol ou d' autres polymères polaires. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appellent un flocculant.

On citera dans ce contexte le brevet EP 0 170 394 selon lequel une poudre est dispersée dans une solution d'un agent d'équilibrage qui forme une phase continue aqueuse et qui est choisi selon les cas, et parmi les combinaisons très spécifiques décrites, parmi des polymères anioniques, le polyDADMAC, la polyéthylene imine, un produit de réaction d'épichlorhydrine et analogues. Les dimensions de particules du polymère ainsi dispersé sont supérieures à 20 ou 50 ou 100 microns, et jusqu'au mm, ce qui révèle l'une des limites de l'emploi des poudres, cad l'impossibilité d'obtenir des tailles de particules très faibles. La stabilité de tels produits est très faible. Il s'agit en fait d'une dispersion de fines, donc instable.

Ce brevet Allied Colloids ( brevet Européen 0 170 394 inventeurs Farrar et Flesher) décrit donc en fait des dispersions aqueuses de poudre finement broyée. Ces dispersions qui n'ont pas connu de développement commercial présentent l'inconvénient d'avoir à utiliser de fortes quantités d'agent d'équilibrage et celui d'avoir des tailles de particules de polymère grossières qui empêchent une rapide dissolution du polymère lorsque l'on ajoute la dispersion à l'eau.

Les exemples décrivent des systèmes d'équilibrage, mais pas le procédé d'obtention des polymères utilisés. Ce brevet de 1985 n'a pas donné lieu à des produits commerciaux, et il est bien antérieur aux récentes avancées en matière de produits sans huile, qui eux-mêmes présentent des limites inconciliables avec un emploi industriel.

Dans le brevet US 4,929,655 déposé le 29 Mai 1990, inventeurs Takeda and Kawano (Kyoritsu Yuki), et dans le brevet 5,600,590, délivré le 9 avril 1991, inventors Takeda and Kawano (Kyoritsu Yuki) il est décrit des dispersions aqueuses de polymère hydrosoluble obtenues par polymérisation par précipitation d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère hydrophobe de type diméthylaminoethyl acrylate quaternisé au chlorure de benzyle, en présence de polymère dispersant à base de diméthylaminoethyl acrylate quaternisé au chlorure de benzyle et/ou de méthyle et d'un sel

inorganique du type sulafte d'ammonium. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.

Dans le brevet Européen 0 630 909 déposé le 31 mai 1994, inventeurs Ramesh et al (Nalco) il est décrit une méthode d'addition en continu de monomère dans un procédé de polymérisation par précipitation dans des conditions proches des brevets de Kyoritsu Yuki cités précédemment. Le but est de diminuer le pic de viscosité de la dispersion durant la phase de polymérisation et de permettre d'augmenter la concentration en polymére dans la dispersion finale. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.

Dans le brevet Européen 0 657 478 déposé le 9 Décembre 1994, inventeurs Werges et al (Nalco) il est décrit une optimisation de la quantité de sel dans un procédé de polymérisation par précipitation dans des conditions proches des brevets de Kyoritsu Yuki cités précédemment. Egalement le but est de diminuer le pic de viscosité de la dispersion durant la phase de polymérisation et de permettre d'augmenter la concentration en polymére dans la dispersion finale. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.

Dans le brevet Européen 0 637 598 déposé le 10 Juin 1994, inventeurs Ramesh et Cramm (Nalco) il est décrit une utilisation d'un polymère dispersant constitué de motifs Dadmac copolymérisé avec un monomère hydrophobe dans un procédé de polymérisation par précipitation dans des conditions proches des brevets de Kyoritsu Yuki cités précédemment. Egalement le but est de diminuer le pic de viscosité de la dispersion durant la phase de polymérisation et de permettre d'augmenter la concentration en polymére dans la dispersion finale. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.

Dans le brevet Européen 0 573 793 déposé le 8 Mai 1992, inventeurs
Messner et al. (Rôhm GmbH) il est décrit une dispersion depolymère

soluble dans l'eau obtenue par copolymérisation de un monomère soluble dans l'eau avec un monomère hydrophobe et un monomère amphiphile en présence d'une importante (10% environ) quantité d'homopolymère de Dadmac. Dans ce procédé il n'y a pas d'utilisation de sel. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.

On connait également le brevet US 5,614,602 déposé le 9 Juillet 1996, inventeurs Connors et al (BetzDearborn) ou sont décrites des dispersions comparables à celles décrites dans les brevets précédents.

Leur enseignement principal est l'utilisation de N-Alkylacrylamide ou de NN-dialkylacrylamide comme monomère hydrophobe. Les produit résultants semblent comporter les mêmes inconvénients que les brevets précédents. On ne connait pas de développement industriels correspondant à ce brevet.

On connait également le brevet US 5,696,228 déposé le 3 Octobre 1996, inventeur Coville (Cytec) ou sont décrites des dispersions comparables à celles décrites dans les brevets précédents. Les produits résultants comportent le même inconvénient de faible poids moléculaire.

On ne connait pas de développement industriels correspondant à ce brevet.

De nombreux problèmes ont été résolus dans cette technique depuis le début, c'est-à-dire l'apparition de la technologie, comme on peut le voir d'après la liste ci-dessus de l'art antérieur. Cependant, il subsiste un problème totalement déterminant, qui explique pourquoi cette technique n'a pas été utilisée, jusqu'à présent, par les producteurs de polymères, autant que les formes poudre ou émulsion eau-dans-huile. Cet inconvénient déterminant et même rédhibitoire réside dans le fait qu'aucune des techniques décrites ci-dessus dans l'art antérieur ne peut conduire à un poids moléculaire du polymère aussi élevé que celui obtenu dans les techniques de poudre ou d'émulsion eau-dans-huile.

Ceci représente un problème tout à fait important car la plupart des applications modernes des polymères solubles dans l'eau ou gonflables à l'eau, et en particulier dans le domaine du traitement des eaux résiduaires, de la fabrication du papier, des industries pétrolières ou para-pétrolières, du traitement des minéraux ou des minerais, et analogues, dans lesquels l'emploi principal se fait comme floculant, nécessitent un très haut poids moléculaire.

La présente invention propose un procédé qui peut résoudre ce problème, et peut rendre possible l'obtention de dispersions aqueuses de polymères solubles dans l'eau ou gonflables à l'eau, présentant un très haut poids moléculaire, et que l'on peut donc ensuite utiliser dans un grand nombre d'applications, avec les impératifs de l'industrie moderne, et notamment comme agents floculants dans le traitement des eaux, la fabrication du papier, les industries pétrolières et para-pétrolières, le traitement des minéraux et des minerais, avec des résultats au moins égaux à ceux des meilleurs produits que l'on sait préparer aujourd'hui par des techniques en poudre ou en émulsion eau-dans-huile.

Comme on peut le voir à la lecture des brevets ci-dessus, cette technique a résolu de nombreux problèmes. Cependant, un problème reste à résoudre, celui de l'obtention de très hauts poids moléculaires. Aucun des systèmes développés pour les dispersions aqueuses n'est parvenu à atteindre, et de très loin, les hauts poids moléculaires que l'on sait maintenant obtenir coramment dans les systèmes en émulsion ou en poudre, de l'ordre de la dizaine de millions de Dalton et au dessus, de l'ordre de plusieurs dizaines de millions de Dalton. Ce problème est rhédibitoire, car l'industrie - notamment dans tous les secteurs techniques précités, et en particulier pour les applications comme flocculants - est accoutumée à employer des polymères de très ahut poids moléculaire et il lui serait impossible de revenir à des poids moléculaires moyens ou faibles, de l'ordre du million, ou de quelques millions, de Dalton. Cette impossibilité est due aux avantages décisifs des très hauts poids moléculaires en termes d'efficacité et de coût et aux investissements engagés depuis au moins deux décennies pour

l'utilisation des très hauts poids moléculaires. L'impossibilité actuelle d'atteindre de très hauts poids moléculaires est sans doute la raison pour laquelle aucun système commercial de type dispersion aqueuse, qui soit utilisable dans les applications majeures, n'a été développé.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le Demandeur considère que l'opération de précipitation serait la cause principale de l'impossibilité d'atteindre de hauts poids moléculaires. Le Demandeur considère que cette opération pourrait être de nature à stopper prématurément la propagation des chaines polymères.

Les grandes techniques actuelles sont donc bloquées dans leur avancement vers un flocculant aussi parfait que possible, cad rassemblant un maximum des avantages des techniques antérieures, et un minimum de leurs inconvénients : les poudres par leur temps de dissolution très long, qu'il n'est pas envisageable actuellement de réduire considérablement; les émulsions inverses par leur teneur élevée en phase huileuse; les quelques tentatives d'émulsions aqueuses par une limitation rhédibitoire en poids moléculaire.

Résumé de l'invention
Un objet de l'invention est de fournir un système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire et capable en conséquence d'être utilisé dans les applications précitées, et notamment comme flocculants dans les diverses industries indiquées et d'autres connues de l'homme de métier.

Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de préparation de tels systèmes ou dispersions.

Un autre objet de l'invention concerne l'application de ces systèmes et dispersions dans les industries précitées, notamment comme flocculants.

Selon le procédé général de l'invention, on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en émulsion inverse (eau-danshuile) conduisant au très haut poids moléculaire souhaité, puis on sèche l'émulsion dans une seconde étape pour obtenir le (co)polymère sous forme de poudre, puis on disperse le (co)polymère en poudre ainsi obtenu dans un milieu aqueux dans lequel il n'est pas soluble ou seulement faiblement soluble.

Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par évaporation azéotropique suivie d'une sédimentation et d'une filtration.

Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par une technique de séchage par pulvérisation ou spray-drying .

Une telle technique de séchage par pulvérisation a été développée antérieurement par The Dow Chemical Company pour sécher des émulsions de polyacrylamide.

Ce procédé, qui a été utilisé en Amérique centrale, consiste à charger l'émulsion dans un sécheur par pulvérisation; à la sortie du sécheur, on envoie les fines sous azote vers un cyclone; en sortie haute du cyclone, on dirige le flux vers un laveur ou scrubber qui permet de séparer en produit de fond les fines contenues dans une phase huile. Le produit de tête est dirigé vers un condenseur puis un décanteur, ce qui permet de recycler la phase huile et de séparer l'eau. Le produit en sortie basse du cyclone est réuni avec le produit sortant du sécheur. On dirige l'ensemble vers un mélangeur puis vers un compacteur, un broyeur, un tamiseur ou sélecteur et on obtient le produit souhaité à la granulométrie voulue. La compaction peut être aidée par un liant, de préférence de l'eau pour ne pas introduire de phase huile. On peut selon un mode de

réalisation combiner des cylindres de compaction avec un prégranulateur puis un granulateur puis un tamiseur, le tout éventuellement en disposition verticale.

Selon une variante préférée, le sécheur par pulvérisation est un appareil avec pulvérisation à haute énergie, et l'on obtient des particules de dimensions < 20 ou < 10 microns ; onremplace le compacteur par une remise en suspension dans de l'eau, à une dimension de particules < 10 microns, puis on passe au broyeur colloidal qui permet de parvenir à une dimension de l'ordre du micron.

Cette variante sera la technologie utilisée de préférence selon l'invention.

Selon un troisième mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile utilisée pour la (co)polymérisation en émulsion huile-dans-eau de la première étape présente un point d'éclair ( flash point ) inférieur à environ 65 C.

Selon un mode tout à fait préféré de mise en oeuvre du procédé général selon l'invention, on effectue dans la première étape la copolymérisation d'un mélange de monomères solubles dans l'eau ou dispersés s'ils sont insolubles dans l'eau dont au moins un présente un caractère hydrophobe. De préférence, le mélange initial de monomères comportera une fraction hydrophobe représentant entre environ 1 et 40 moles %, de préférence 15 et 25 moles % du mélange de monomères.

Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé général de l'invention, le milieu aqueux utilisé dans la troisième étape pour la dispersion de la poudre consiste en un mélange aqueux comportant au moins un sel et/ou d'autres additifs chimiques en solution dont la fonction est d'empêcher la dissolution du (co)polymère en poudre dans le milieu aqueux.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre, ledit milieu aqueux comportera des agents chimiques en solution ou dispersés s'ils sont insolubles dans l'eau, dont la fonction est de favoriser la dispersion de la poudre de (co)polymère et/ou d'exercer un effet stabilisant sur la dispersion ainsi obtenue, ou un effet encapsulant.

Par effet encapsulant , on désigne ici le fait de revêtir les particules de polymère, au moyen d'une réaction chimique ou physico-chimique de surface, d'une couche d'un ou plusieurs additifs polymères ou autres, par exemple par une réaction de polymérisation ou précipitation de surface, par des liaisons covalentes ou non.

Selon encore un mode préféré de réalisation de l'invention, on applique à la dispersion aqueuse de la poudre grossière de polymère un cisaillement adapté pour réduire la dimension des particules de polymère en dispersion jusqu'à une dimension aussi proche que possible de la dimension obtenue lors de la première étape de polymérisation en émulsion, cad < 20 ou 10 microns, de préférence < 5 ou de l'ordre de 1 micron ou < 1 micron.

Selon l'invention, on récupère au terme de la troisième étape une dispersion aqueuse ou sensiblement aqueuse d'un(co)polymère hydro soluble ou gonflable à l'eau.

L'avantage crucial de l'invention est que ce polymère présente les mêmes caractéristiques chimiques que le polymère obtenu lors de la première étape en émulsion eau-dans-huile, et notamment le très haut poids moléculaire souhaité. Par un choix approprié des monomères, le polymère obtenu peut être anionique, cationique, non ionique ou amphotère, et contient de manière tout à fait préférée la proportion précitée de groupes hydrophobes.

L'invention s'applique en particulier à la préparation de copolymères ramifiés ou réticulés. On sait que ces (co)polymères sont

particulièrement utiles comme flocculants pour le traitement des eaux résiduaires et notamment des effluents municipaux.

L'invention s'applique également aux (co)polymères linéaires ou bien légèrement ou fortement ramifiés, notamment ceux ramifiés ou réticulés par une proportion d'agent réticulant, notamment, à titre d'exemple souvent préféré mais non limitatif, de MBA (méthylènebisacrylamide) comprise entre environ 5 et environ 30 ppm ou 60 ppm pour obtenir un flocculant, ou de 5 à 1000 ppm, de préférence >30 et jusqu'à 100 ou plus (1000) pour obtenir un épaississant ou un superabsorbant.

On pourra utiliser les agents réticulants ou ramifiants suivants, dont le MBA.

Monomères réticulants ou ramifiants : Les composés utilisés comme monomères réticulants ou ramifiants comportent au moins deux groupes polymérisables. Des exemples de composés comportant deux groupes à insaturation éthylénique, polymérisables par voie radicalaire, sont les suivants : (1) Alkényldi(meth)acrylates, comme le 1,6-hexanediol di(meth)acrylate,
1,10-décanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodécanediol di(meth)acrylate,
1,18-octadécanediol di(meth)acrylate, néopentyl glycol di(meth)acrylate, méthylène di(meth)acrylate, 2,2'-bis(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol di(meth)acrylate, et, de préférence, éthylène glycol di(meth)acrylate, 1,3- propanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, et 1,4- butanediol di(meth)acrylate ; (2) Alkylène di(meth)acrylamides, par exemple N-méthylène di(meth)acrylamide, N,N'-3-méthylbutylidène bis(meth)acrylamide, N, N'- (1,2-dihydroxyéthylène) bis(meth)acrylamide, et de préférence N,N'- hexaméthylène bis(meth)acrylamide, et en particulier, de préférence,
N,N'-méthylène bis(meth)acrylamide ; (3) Polyalkoxydi(meth)acrylates de la formule suivante :

dans laquelle R représente un radical méthyle ou un groupe hydrogène ; m représente un nombre entier dans le domaine 2-6 ; p représente un nombre entier dans le domaine 2-50.

Des exemples de tels produits comprennent les polypropylène glycol di(meth)acrylates (m = 3), avec p dans le domaine 4-25 ; polybutylène glycol di(meth)acrylates (m = 4), avec p dans le domaine 5-40 ; de préférence, polyéthylène glycol di(meth)acrylates (m = 2), avec p dans le domaine 2-45, par exemple diéthylene glycol di(meth)acrylate, triéthylène glycol di(meth)acrylate, tétraéthylène glycol di(meth)acrylate ; et, de manière encore préférée, polyéthylène glycol di(meth)acrylates avec p dans le domaine 5-20 ; (4) des exemples de di(meth)acrylates supplémentaires qui peuvent être utilisés comprennent les suivants : benzylidène di(meth)acrylate, bisphénol-A di(meth)acrylate, 1,3-di(meth)acryloyloxy-2-propanol, hydroquinone di(meth)acrylate, éthanedithiol di(meth)acrylate, propanedithiol di(meth)acrylate, polyéthylènedithiol di(meth)acrylate et polypropylènedithiol di(meth)acrylate ; (5) les composés divinyliques, sont par exemple les suivants : 1,4- butanediol divinyl éther, divinylbenzène, butadiène, 1,6-hexadiène ; composés di(meth)allyliques, comme par exemple di(meth)allyl phthalate ou di(meth)allyl succinate ; des composés vinyl (meth)acryliques, comme par exemple, vinyl (meth)acrylate ; ou de préférence des composés (meth)allyl (meth)acryliques, comme par exemple l'allyle (meth)acrylate.

Des exemples de composés comportant trois groupes polymérisables à insaturation éthylénique, ou plus de trois groupes, et qui peuvent être utilisés selon l'invention, comprennent les suivants : glycérine tri(meth)acrylate, 2,2-dihydroxyméthyl-1-butanol tri(meth)acrylate, triméthylolpropane triéthoxy tri(meth)acrylate, triméthacrylamide,

(meth)allylidène di(meth)acrylate, 3-allyloxy-1,2-propanediol di(meth)acrylate, triallyl cyanurate ou triallyl isocyanurate ; et également (comme composés représentatifs comportant plus de trois groupes polymérisables à insaturation éthylénique) le pentaérythritol tétra(meth)acrylate et la N,N,N'N'-tétra(meth)acryloyl-1,5pentanediamine.

L'invention concerne aussi procédé pour préparer un système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire, de l'ordre de plusieurs millions à plusieurs dizaines de millions de Dalton, caractérisé en ce que l'on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en émulsion inverse (eau-dans-huile) conduisant au très haut poids moléculaire souhaité, puis on sèche l'émulsion dans une seconde étape pour obtenir le (co)polymère sous forme de poudre, puis on disperse le (co)polymère en poudre ainsi obtenu dans un milieu aqueux dans lequel il n'est pas soluble ou seulement faiblement soluble.

L'invention concerne aussi un procédé caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile on n'utilise aucun agent ramifiant ou réticulant ou bien comme agent ramifiant ou réticulant un agent choisi parmi les agents listés ci-dessus.

Selon un mode particulier de l'invention, on part d'une émulsion inverse des monomères appropriés, tels que ceux cités ou utilisés dans les deux brevets EP '780 et EP'237, on ajoute une proportion adaptée d'agent réticulant ou ramifiant, habituellement comprise entre 5 et 60, de préférence 10 et 40 ppm, on polymérise en émulsion inverse et on transforme le produit obtenu en une poudre par * soit une étape de séchage par pulvérisation du type décrite ci-dessus, soit une étape d'agglomération précédant une étape de filtration.

On obtient alors directement sous forme de poudre des polymères tels que ceux décrits dans le EP'780 ou le EP'237, directement utilisables commes flocculants.

Description détaillée de l'invention : La présente invention concerne un procédé pour préparer une dispersion aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau ou gonflable à l'eau, qui est caractérisé par les étapes suivantes : 1 ère étape : Un monomère ou un mélange de monomères est polymérisé sous une forme d'émulsion eau-dans-huile, de manière largement connue de l'homme de métier. Le polymère ainsi récupéré doit présenter la propriété inhérente d'être soluble dans l'eau mais de n'être pas soluble, ou alors très faiblement soluble, dans le mélange aqueux qui sera décrit dans la 3ème étape. L'huile utilisée dans la composition de l'émulsion eau-dans-huile précitée doit de préférence présenter un point d'éclair inférieur à 65 C, afin de pouvoir être facilement évaporée.

2ème étape : L'émulsion eau-dans-huile de la 1 ère étape est séchée par une technique d'évaporation azéotropique, suivie par une étape de sédimentation et de filtration, ou bien est séchée par une technique de séchage par pulvérisation ( spray-drying ). On récupère au niveau de cette étape un polymère sous la forme d'une poudre grossière.

3ème étape : La poudre grossière de polymère récupérée au niveau de la 2ème étape est dispersée dans un mélange aqueux comprenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou en dispersion, dont le but est d'éviter la solubilisation du polymère dans le milieu considéré, et de favoriser simultanément sa bonne dispersion, tout en ayant un effet stabilisant, de préférence. Ensuite, on applique un cisaillement afin de diminuer la taille de particule du polymère ainsi dispersé jusqu'à une

taille de particule aussi proche que possible de la dimension initiale de la particule de polymère obtenue dans l'émulsion eau-dans-huile à la fin de la première étape.

Une dispersion aqueuse du polymère soluble dans l'eau ou gonflable dans l'eau est ainsi récupérée. Cette dispersion aqueuse présente les mêmes caractéristiques chimiques que le polymère que l'on a préparé initialement par une polymérisation en émulsion eau-dans-huile dans la première étape. Cette dispersion peut être à base d'un polymère anionique, cationique, non ionique, amphotère, et le polymère contient généralement des groupes hydrophobes, afin que le polymère soit soluble dans l'eau mais insoluble dans le mélange aqueux comprenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou dispersés, dans le milieu de la troisième étape, où l'on évite la solubilisation du polymère et où l'on favorise au contraire une bonne dispersion avec un effet stabilisant.

PREMIERE ETAPE : POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE EAUDANS-HUILE : On pourra utiliser les monomères suivants.

Les monomères d'addition vinyliques Les monomères non ioniques Les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi tous les monomères allyliques ou vinyliques solubles dans l'eau, ne présentant pas de charge anionique ou cationique sensible.

Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent l'acrylamide et le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-t- butylacrylamide, et le N-méthylolacrylamide. Egalement peuvent être utilisés la vinylformamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates. Un monomère vinylique non

ionique préféré sera l'acrylamide. On peut utiliser d'autres monomères non ioniques, sans sortir du cadre de l'invention.

Le monomères anioniques Les monomères chargés de manière anioniques utiles dans la présente invention, peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, allyliques et contenir un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère.

Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, un acrylamide sulfométhylé, un acrylamide phosphonométhylé et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.

Les monomères cationiques Comme monomères cationiques on pourra utiliser ceux répondant à la formule suivante :

dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C,-C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C1-C3 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène, et X- est un contre ion anionique.

Les monomères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les monomères répondant à la formule générale suivante :

dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X1- représente un contre ion anionique.

Egalement sont utilisables les halogénures de diallyldialkylammonium.

Les monomères hydrophobes : Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmis les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le Nisopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N-N-diméthylacrylamide .

Egalement on peut choisir les monomères hydrophobes parmi les monomères cationiques suivants:

dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3 ; A, représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X1- représente un contre ion anionique.

dans laquelle R représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C1-C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C5-C22 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C10 ou un groupe hydroxypropylène, et X- est un contre ion anionique.

Egalement sont utilisables dans la présente invention le monomères répondant à la formule générale suivante :

dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ;
R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C1-C20, ou bien R2 représente le groupe -C(O)-Z-R3, dans laquelle Z représente 0, NH, ou NR3, et
R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C1-C20, et le groupe aryle comporte de préférence de 6 à 12 atomes de carbone.

Des exemples de monomères hydrophobes de ce type comprennent les suivants : styrène, a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, p-vinyltoluène, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane, propène, 1butène, isobutène, 2-méthyl-1-butène, 2-méthyl-1-hexane, 2 propyl-1hexane, méthyl (meth)acrylate, éthyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, décyl (meth)acrylate, dodécyl (meth)acrylate, tétradécyl (meth)acrylate, hexadécyl (meth)acrylate, octadécyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, phényl (meth)acrylate, 4-méthylphényl (meth)acrylate, et 4-méthoxyphényl (meth)acrylate.

De plus les monomères hydrophobes suivants sont également inclus: éthylène, vinylidène chlorure, vinylidène fluorure, chlorure de vinyle, et d'autres composés principalement araliphatiques comportant des doubles liaisons polymérisables.

Sont également possibles tous les mélanges des ces monomères hydrophobes .

Les monomères tensio actifs
Les monomères tensio actifs utilisables selon l'invention, peuvent être par exemple les composés monomères de la formule suivante :

dans laquelle A1 est 0, NH, ou NR4 ;
R4 représente un groupe alkyle en C1-C4 ;
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
R6 représente un groupe alkylène en C1-C18 ;
R7 et R8, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C6 ;
R9 représente un groupe alkylène en C1-C6 ;
R10 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ; et
X représente un atome d'halogène, OCN, SCN, SO4CH1, ou acétate.

De plus, les monomères tensio-actifs peuvent être des composés de la formule suivante :

dans laquelle A,, R5, R6, R7 , R8 et X sont tels que définis ci-dessus ; et
R'9 représente un groupe alkyle en C1-C18.

Des exemples de ce type de monomère sont :

Egalement peuvent être utilisés de manière préférentielle les monomères suivants :

dans laquelle A2 représente 0, NH, ou NR13 ; NR13 représente un groupe alkyle en C,-C4 ;
R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R12 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ;
R'12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C,C4 ; R14 représente un groupe alkylène en C1-C18 ;
Y représente un groupe alkylène en C2-C6 ; et n représente un nombre entier dans le domaine 1-50.

Parmi ces monomères on peut utiliser préférentiellement les suivants :

Les monomères amphotères On peut citer le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaine, et l'acide méthacrylique amidopropyl-diméthylammoniumpropyl sulfobétaine Les brevets cités ci-dessus ainsi que PCT/US 97/ 04275, USP 5,696,194, EP 0 637 598, EP 0 630 909, et USP 2143564 sont incorporés ici pour référence et l'homme de métier pourra s'y reporter utilement.

Les techniques de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile sont celles également bien établies à ce jour, ainsi que les surfactants et phases huile utilisés, telles que notamment décrites dans les brevets tels que 3,284,393 qui sont incorporés ici pour référence et auxquels l'homme de métier pourra se référer utilement.

Les agents ramifiants et réticulants, ainsi que leurs proportions, sont tels que décrits notamment dans les brevets EP'780 et EP'237 précités.

Les réactions de (co) polymérisation en émulsion inverse de la première étape comportent éventuellement une fonctionalisation du (co)polymère par une réaction de base de Mannich, une fonction hydroxamate, des chaînes latérales hydrophobes, ou glyoxal.

SECONDE ETAPE : SECHAGE DE L'EMULSION: Evaporation azéotropique/ agglomération / filtration : On se référera dans ce domaine aux brevets tels que USP 5,696,228, WO 97 / 48 755 (USSN 08/668,288) , WO 97 / 48 750, WO 97 / 48 732, WO 97 / 34 945, WO 96 / 10589, USP 5,346,986,5,684,107, EP 0 412 388, EP 0 238 050, USP 4,873,299, EP 0 742 231, WO 90/ 08789 ou EP 0 224 923 Séchagepar évaporation ( spray-drying ) : On se réferera au procédé préféré décrit plus haut.

TROISIEME ETAPE : DISPERSION DE LA POUDRE : On pourra utiliser un sel connu dans les techniques de précipitation de polymères, comme les suivants.

Se!: Tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préraré est utilisable selon l'invention. Des sels préférés sont ceux comportants les anions sulfate, hydrogenphosphate, phosphate.

Les cations correspondants peuvent être le sodium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium. L'utilisation simultanée de deux ou plus de ces sels est également possible.

Dispersants. stabilisants, et autres additifs pour la préparation de la dispersion :
On pourra utiliser selon l'invention les agents stabilisants ou dispersants suivants.

Stabilisants ou dispersants : Le dispersant polymère est un polymère différent du polymère que l'on veut préparer en ce qui concerne sa composition chimique et son poids moléculaire moyen en nombre Mw, et il est incompatible avec le polymère que l'on veut préparer. Le poids moléculaire du dispersant polymère se situe dans le domaine de 1. 000 à 500.000 Dalton, de préférence dans le domaine 10.000-400.000 Dalton. Le terme incompatible utilisé ici indique que le dispersant est non miscible dans le polymère. Il se crée alors un interface supplémentaire et l'énergie libre du polymère augmente. Le système polymère est thermodynamiquement instable.

On pourra utiliser selon l'invention des dispersants polymères du type sel d'ammonium quaternaire.

Tous les monomères cités déjà plus haut comme composant du polymère que l'on veut préparer mais de façon préférée : Les sels quaternisés de produits de réaction d'une polyamine et d'un composé de type acrylate, préparé par exemple à partir d'acrylate de méthyle et d'éthylènediamine, le méthacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure, lediallylméthyl(beta-propionamido)ammonium chlorure, le (beta-méthacryloyloxyéthyl)triméthylammonium méthyl sulfate et analogues, levinyllactame quaternisé, le sel quaternisé de vinylbenzyltrialkylamines tels que par exemple le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le sel quaternisé de monomères vinylhétérocycliques comportant un cycle azoté, comme le (1,2-diméthyl-5vinylpyridinium, méthyl sulfate), (2-vinyl-2-imidazolinium, chlorure) et analogues, le sel de dialkyldiallylammonium comprenant le diallyldiméthylammonium chlorure, et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium .

Le dispersant polymère peut contenir des groupes fonctionnels choisis parmi les suivants : éther, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfate ester, amino, amido, imino, tert-amino, et/ou ammonium quaternaire. Des exemples du dispersant qui peuvent être utilement mentionnés comme étant avantageux selon l'invention sont les suivants : dérivés de la

cellulose, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, copolymères d'éthylène glycol et propylène glycol, acétates de polyvinyle, alcools polyvinyliques, amidons et dérivés d'amidon, dextranes, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, polyéthylèneimines, polyvinylimidazoles, polyvinylsuccinimides, polyvinyl-2méthylsuccinimides, polyvinyl-1,3-oxazolid-2-ones, polyvinyl-2méthylimidazolines, et les copolymères qui peuvent contenir des motifs de composants monomères, des polymères mentionnés ci-dessus, et peuvent également contenir, par exemple, des motifs d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, d'anhydride itaconique, d'acide (meth)acrylique, d'acide acrylamido methyl propane sulfonique et des sels d'acide (meth)acrylique ou des unités monomères de (meth)acrylamide.

Des dispersants polymères préférés sont les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou poly-1,4butylèneglycol.

Des dispersants polymères particulièrement préférés sont des polyélectrolytes, par exemple des polymères qui contiennent des sels d'acide (meth)acrylique comme composants de monomère anionique ; ou qui contiennent, comme composants cationiques, des dérivés méthylchlorure-quaternisés de N,N-diméthylaminoéthyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate ou N,N-diméthylaminohydroxypropyl (meth)acrylate.

Comme polymères dispersants particulièrement préféré, on citera le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC), comportant un poids moléculaire moyen Mw compris entre 50. 000 et 400.000 Dalton et le polyacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure de poids moléculaire moyen Mw compris entre 50. 000 et 400.000 Dalton.

L'invention concerne également un procédé pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymèreslinéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes 1 et 2 du procédé général décrit ci dessus, avec les moyens particuliers décrits.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples non limitatifs qui vont suivre.

Dans les exemples suivants le viscosité Brookfield standard UL est déterminée sur une solution à 1 g/l de polymère sec et 1 M en NaCI, au moyen d'un viscosimètre Brookfield équipé de l'adaptateur UL règlé à la vitesse de 60 tours/minute à 25 C.

Le Versenex 80 est un agent de complexation ou chélatant (sel pentasodique de l'acide ethylène diamine pentaacétique) Le Bromate de sodium et le métabisulfite de sodium constituent un couple redox générant des radicaux libres initiateurs de polymérisation.

L'AIBN (Azobis-iso-butyro-nitrile) et le V50 (2,2'-azobis (2amidinopropane) di-hydrochloride) sont des initiateurs azoiques.

La viscosité Bulk est mesurée avec un viscosimètre Brookfield réglé à la vitesse de 30 tour/minute à 25 C Exemple 1 Etape 1: Polymérisation en emulsion eau dans huile: La polymérisation est opérée dans un réacteur de 1,5 litres équippé d'un agitateur à pales hélicoidales, d'une arrivée d'azote et d'un évent, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre. La phase aqueuse et la phase organique sont mélangées dans ce réacteur et la taille des particules est réduite à environ 1 microns en cisaillant cette suspension au moyen d'un

mixeur de cuisine. Un barbottage d'azote est appliqué au contenu du réacteur afin d'enlever l'oxygène.Puis une solution de Métabisulfite de sodium (5g/1 dans l'eau) est ajoutée de manière continue dans le réacteur au moyen d'un pousse seringue. La température augmente jusqu'à 45 C puis on applique un refoidissement pour maintenir la température entre 45 C et 55 C.Le temps de polymérisation est de 3 heures environ. Le diamètre moyen des particules en suspension dans l'huile est de 1 micron.

Phase aqueuse: Acrylamide 50% 498,2 g Acrylate de diméthylaminoéthyle /quatemisé au chlorure de méthyle 80% 49,9 g Acrylate de diméthylaminoéthyle /quaternisé au chlorure de benzyle 80% 139,4 g Eau 25,3 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1,6 g Versenex 80 0,61 g pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 260 g
Monooléate de sorbitan 20 g

Hypemer 2296 (ICI) 5 g The produit final contient 40 % de polymère sec.

La viscosité UL standard de ce polymère est de 3,7 cps.

Etape 2 : de l'émulsion eau dans huile: La totalité de l'émulsion eau dans huile précédente est ensuite séchée dans un "Spray drier" NIRO SN 1601 équipé d'un atomiseur centrifuge.

L'eau et l'isopar J sont condensés puis séparés par décantation.L' Isopar J est récupéré et purifié en vue de sa réutilisation.

A la sortie du "Spray drier" une poudre grossière de 20 to 500 microns est récupérée. Cette poudre est broyée et tamisée jusqu'à une taille de particules de moins de 10 microns.

Etape 3 : dans le mélange aqueux : 200 g de la poudre à moins de 10 microns récupérée de l'étape 2 est dispersée dans le mélange suivant : Eau 330 g Sulfate d' ammonium 150 g Copopolymère d'acrylate de diméthylaminoéthyle quatemisé au chlorure de méthyle 80% et d'acrylate de diméthylaminoéthyle

quaternisé au chlorure de benzyle 80% (poids moléculaire 800,000)
60 g Glycerol 10 g Cette opération de dispersion est effectuée dans un récipient équipe d'un mixeur de laboratoire de type UltraTurrax. La poudre est versée lentement dans le vortex formé par l'agitation.

Le produit final est une dispersion blanche dont la viscosité Bulk est de 7000 cps. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion es' de 33,1 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,5 cps.

Exemple 2 Etape 1: Polymérisation en emulsion eau dans huile: On procède comme dans l'exemple 1 avec la composition initiai suivante :
Phase aqueuse: Acrylamide 50% 507,4 g Acrylate de diméthylaminoéthyle

quaternisé au chlorure de méthyle 80% 101,5 g Méthacrylate de stéaryle 71,1 g Eau 32,8 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1,6 g Versenex 80 0,62 g pH ajusté à 5,0 par de l'acide sulfurique
Phase huileuse: Isopar J (Exxon) 260 g Monooléate de sorbitan 20 g Hypemer 2296 (ICI) 5 g The produit final contient 40,6 % de polymère sec.

La viscosité UL standard de ce polymère est de 3,8 cps.

Etape 2 : Séchage de l'émulsion eau dans huile: La totalité de l'émulsion eau dans huile précédente est ensuite séchée dans un "Spray drier" NIRO SN 1601 équipé d'un atomiseur centrifuge. L'eau et l'isopar J sont condensés puis séparés par décantation.L' Isopar J est récupéré et purifié en vue de sa réutilisation.

Etape 3 : dans le mélange aqueux : 200 g de la poudre à moins de 10 microns récupérée de l'étape 2 est dispersée dans le mélange suivant : Eau 330 g Sulfate d' ammonium 150 g Homopolymère (poids moléculaire 500,000) d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé au chlorure de méthyle 80% 60 g Glycerol 10 g Cette opération de dispersion est effectuée dans un récipient equipé d'un mixeur de laboratoire de type UltraTurrax. La poudre est versée lentement dans le vortex formé par l'agitation.

Le produit final est une dispersion dont la viscosité Bulk est de 10000 cps. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 33,1 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,5 cps.

Exemple 3 La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais av composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante : Phase aqueuse: Acrylamide 50% 464,3 g Acrylate de diméthylaminoéthyle -quaternisé au chlorure de méthyle 80% 52,7 g Acétate de vinyle 140,4 g Ter-butyl acrylamide 42,1 g Eau 13,1 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1,8 g Versenex 80 0,57 g pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique Phase organique : Isopar J (Exxon) 260 g Monooléate de sorbitan 20 g Hypemer 2296 (ICI) 5 g

Le produit final est une dispersion fluide qui a une viscosité Bulk de 7500 cps. Les particules restent plus de 8 jours en suspension sans apparition d'un déphasage.

Exemple 4 La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante : Acrylamide 50% 399,9 g Acide acrylique 43,4 g Méthacrylate de stéaryle 136 g Acrylate d'ethyl-hexyle 36,8 g Soude 50% 87 g Eau 9,7 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1,7 g Versenex 80 0,49 g pH ajusté à 7,0 Phase organique : Isopar J (Exxon) 260 g Monooléate de sorbitan 20 g Monooléate de sorbitan éthoxylé à 8 moles 5 g

Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 10000 cps. Les particules restent plus de 8 jours en suspension sans apparition d'un déphasage.

Exemple 5 Dans cet exemple on procède de la même manière que dans l'exemple 1, avec la même émulsion eau dans huile initiale, mais on sèche l'émulsion dans l'étape 2 de la manière suivante : On place 500 g de l'émulsion eau dans huile après polymérisation dans un réacteur en verre de 2 litres muni d'un thermomètre et d'un séparateur d'eau, en même temps que 300 ml d' Isopar J. on agite à 300 t/mn. le contenu du réacteur est ensuite chauffé à une température comprise entre 70 C et 80 C, et on élimine l'eau par entrainement azéotropique. L'entraînement est effectué en 4 heures. La suspension de polymère résultante se dépose au fond du réacteur rapidement . On transvase le contenu du réacteur en filtrant et on isole ainsi le polymère de l'Isopar J. Le polymère récupéré sur le filtre est ensuite séché sous vide à 50 C, puis broyé et tamisé afin d'obtenir une poudre de taille inférieure à moins de 10 microns. Pui on traite cette poudre selon le même processus de l'étape 3 de l'exemple 1.

Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 11000 cps. Les particules restent plus de 8 jours ensuspension sans apparition d'un déphasage.

Exemple 6 Dans cet exemple on procède de la même manière que dans l'exemple 1, avec la même émulsion eau dans huile initiale, mais on utilise dans l'étape 3 le mélange aqueux suivant pour disperser la poudre préparée: Eau 330 g Sulfate d' ammonium 150 g Homopolymère (poids moléculaire 300,000) de dadmac 60 g Glycerol 10 g Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 8000 cps. Les particules restent plus de 8 jours ensuspension sans apparition d'un déphasage. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est 33,1 %, et la viscosité U L standard de ce polymère est de 3,6 cps.

Exemple 7 Dans cet exemple on procède de la même manière que dans l'exemple 1, avec la même émulsion eau dans huile initiale, mais on utilise dans l'étape 3 le mélange aqueux suivant pour disperser la poudre préparée:

Eau 330 g Sulfate d' ammonium 150 g Citrate de sodium 25 g Pluriol P4000 (Polypropylène glycol, sociétéBASF) 60 g Glycerol 10 g Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 12000 cps. Les particules restent plus de 8 jours ensuspension sans apparition d'un déphasage. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 32 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,3 cps.

Exemple 8 La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante : Phase aqueuse: Acrylamide 50% 491,3 g Acrylate de diméthylaminoéthyle /quaternisé au chlorure de méthyle 80% 53,6 g

Acrylate d'éthyle hexyle 137,8 g Méthylène bis acrylamide 0,043 g Eau 30 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1,7 g Versenex 80 0,6 g pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique Phase organique : Isopar J (Exxon) 245 g Sesquioléate de sorbitan 20 g Trioléate de sorbitan éthoxylé 20 moles 15 g Hypemer 1083 (ICI) 5 g Les étapes 2 et 3 sont identiques à l'exemple 1.

Le produit final est une dispersion de particules inférieures à moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 16000 cps. Les particules restent plus de 15 jours en suspension sans apparition d'un déphasage. le produit final est un polymère comportant des ramifications (pontage entre les macromolécules) et qui a une teneur en polymère sec égale à 32,4 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 1,8 cps.

Exemple 9

La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante : Phase aqueuse: Acrylamide 50% 161,8 g Ter-butyl acrylamide 24,5 g Acétate de vinyle 27,2 g Acrylate de diméthylaminoéthyle /quaternisé au chlorure de benzyle 80% 85,5 g Acrylate de diméthylaminoéthyle /quaternisé au chlorure de méthyle 80% 152,9 g Hypophosphite de sodium (5g/1 dans l'eau) 0,5 g Eau 262,5 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1 g Versenex 80 0,2 g V 50 (chlorhydrate d'azobis amidinopropane) 0,4 g pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique Phase organique :
Isopar J (Exxon) 262 g

Hypemer 1083 (ICI) 12 g SCS 4913 (ICI, monomère surfactant sur base acide maléique)10 g Les phases 2 et 3 sont identiques à l'exemple 1.

Le produit final est une dispersion de particules inférieures à moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 13000 cps. Les particules restent plus de 15 jours en suspension sans apparition d'un déphasage. Le produit final a une teneur en polymère sec égale à 33 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 4,3 cps.

Le produit se solubilise rapidement (10 s) dans l'eau par simple versement et légère agitation. On obtient une solution ayant une viscosité de 250 cps en versant 1 g de cette dispersion dans 200 cc d'eau distillée.

Exemple 10 Phase aqueuse: 224,8 g Acide acrylique 58,9 g Méthacrylate de stéaryle 110,8 g Hydroxyde de sodium 50% 65,4 g Eau 260,4 g Bromate de sodium (50g/1 solution dans l'eau) 1,6 g Versenex 80 0,61 g A.I.B.N. 0,5 g

Le pH est ajusté à 7,0 Phase organique : Isopar J (Exxon) 250 g Monooléate de sorbitan 22 g Hypemer 2296 (ICI) 5 g The produit final contient 30 % de polymère sec.

La viscosité UL standard de ce polymère est de 6,7 cps. On effectue ensuite la phase 2 de la même manière que dans l'exemple 1.

Etape 3 : dans le mélange aqueux : 200 g de la poudre à moins de 10 microns récupérée de l'étape 2 est dispersée dans le mélange suivant : Eau 330 g Sulfate de sodium 125 g Terpolymère Acrylamide/Acide acrylique/AMPS neutralisé par de l'hydroxyde de sodium pour un pH de 7,00 (poids moléculaire

250. 000) 75 g Alcool polyvinylique 10 g Le produit final est une dispersion dont la viscosité Bulk est de 15000 cps. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 34,9 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 5,9 cps.

Claims

REVENDICATIONS 1. - Procédé pour préparer un système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire, de l'ordre de plusieurs millions à plusieurs dizaines de millions de Dalton, caractérisé en ce que l'on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en émulsion inverse (eau-dans-huile) conduisant au très haut poids moléculaire souhaité, puis on sèche l'émulsion dans une seconde étape pour obtenir le (co)polymère sous forme de poudre, puis on disperse le (co)polymère en poudre ainsi obtenu dans un milieu aqueux dans lequel il n'est pas soluble ou seulement faiblement soluble.
2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par évaporation azéotropique suivie d'une sédimentation et d'une filtration.
3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par une technique de séchage par pulvérisation ou spray-drying .
4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce procédé de séchage de la seconde étape consiste à envoyer l'émulsion dans un sécheur par pulvérisation à haute énergie, puis le produit obtenu est redissous dans l'eau à une dimension de < 20 ou < 10 microns, puis vers un broyeur colloidal qui donne une dimension de particule < 20 ou 10 microns, de préférence < 5 microns ou de l'ordre de 1 micron ou moins.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'huile utilisée pour la (co)polymérisation en

<Desc/Clms Page number 47>

émulsion huile-dans-eau de la première étape présente un point d'éclair ( flash point ) inférieur à environ 65 C.
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue dans la première étape la copolymérisation d'un mélange de monomères solubles dans l'eau, ou en dispersion dans l'eau s'ils sont insolubles, dont au moins un présente un caractère hydrophobe.
7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange initial de monomères comportera une fraction hydrophobe représentant entre environ 1 et 40, de préférence 15 et 25 % en poids du mélange de monomères.
8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux utilisé dans la troisième étape pour la dispersion de la poudre consiste en un mélange aqueux comportant au moins un sel et/ou d'autres additifs chimiques en solution dont la fonction est d'empêcher la dissolution du (co)polymère en poudre dans le milieu aqueux.
9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux comportera des agents chimiques en solution ou en dispersion dans l'eau s'ils sont insolubles, dont la fonction est de favoriser la dispersion de la poudre de (co)polymère et/ou d'exercer un effet stabilisant sur la dispersion ainsi obtenue, ou un effet encapsulant.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que on applique à la dispersion aqueuse de la poudre grossière de polymère un cisaillement adapté pour réduire la dimension des particules de polymère en dispersion jusqu'à une dimension aussi proche que possible de la dimension obtenue lors de la première étape de polymérisation en émulsion, de l'ordre de 1 micron ou moins.

<Desc/Clms Page number 48>
11. - Procédé pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymèreslinéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes 1 et 2 du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
12. - Procédé selon la revendication 11 pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymères linéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse caractérisé en ce que les (co)polymères obtenus sont soit linéaires, soit légèrement ou fortement ramifiés ou réticulés par une proportion d'agent réticulant, notamment de MBA (méthylènebisacrylamide) comprise entre environ 5 et environ 60 ppm, et en ce que l'on part d'une émulsion inverse des monomères appropriés, on ajoute éventuellement une proportion adaptée d'agent réticulant ou ramifiant, on polymérise en émulsion inverse et on transforme le produit obtenu en une poudre par soit une étape de séchage par pulvérisation du type décrite ci-dessus, soit une étape d'agglomération précédant une étape de filtration.
13. - Procédé selon la revendication 11 ou 12 pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme épaississants, superabsorbants, de copolymères linéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse caractérisé en ce que l'on part d'une émulsion inverse des monomères appropriés, on ajoute éventuellement une proportion adaptée d'agent réticulant ou ramifiant, habituellement comprise entre 5 et 1000, de préférence 5 à 30 ou >30 ou >100 ppm, on polymérise en émulsion inverse et on transforme le produit obtenu en une poudre par soit une étape de séchage par pulvérisation du type décrite ci-dessus, soit une étape d'agglomération précédant une étape de filtration.

<Desc/Clms Page number 49>
14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile les monomères hydrophiles que l'on peut utiliser sont choisis parmi:

Les monomères non ioniques qui peuvent être choisis parmi tous les monomères allyliques ou vinyliques solubles dans l'eau, ne présentant pas de charge anionique ou cationique sensible, comme l'acrylamide et le méthacrylamide, le Nisopropylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, et le N-méthylolacrylamide, la vinylformamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, de préférence l'acrylamide.

Le monomères anioniques qui peuvent être choisis parmi les monomères présentant des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, allyliques et/ou contenant un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, un acrylamide sulfométhylé, un acrylamide phosphonométhylé et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.

Les monomères cationiques sont choisis parmi ceux répondant aux formules générales suivantes :

<Desc/Clms Page number 50>

dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3 ; A, représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X1- représente un contre ion anionique ou les halogénures de diallyldialkylammonium.

dans laquelle R représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C1-C3 ;R4 représente H ou un groupe alkyle en C1-C3 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène, et X- est un contre ion anionique. ou

Les monomères tensio actifs peuvent être choisis parmi ceux répondant à la formule suivante :

<Desc/Clms Page number 51>

R'9 représente un groupe alkyle en C1-C18. ou

dans laquelle A,, R5, R6, R7, R8, et X sont tels que définis ci-dessus pour la Formule Il ; et

X représente un atome d'halogène, OCN, SCN, S04CH,, ou acétate. ou

R10 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ; et

R9 représente un groupe alkylène en C1-C6 ;

R7 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C6 ;

R6 représente un groupe alkylène en C1-C18 ;

R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;

R4 représente un groupe alkyle en C1-C4 ;

dans laquelle A1 est 0, NH, ou NR4 ;

<Desc/Clms Page number 52>

dans laquelle A2 représente 0, NH, ou NR13 ;

ou

<Desc/Clms Page number 53>

Y représente un groupe alkylène en C2-C6 ; et n représente un nombre entier dans le domaine 1-50. ou

R'12représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C4 ; R14 représente un groupe alkylène en C1-C18 ;

R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R12 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ;

NR13 représente un groupe alkyle en C,-C4 ;

<Desc/Clms Page number 54>

dans laquelle R13 représente un radical méthyle ou un groupe hydrogène; m représente un nombre entier dans le domaine 2-6 ; p représente un nombre entier dans le domaine 2-50. ou comme les polypropylène glycol di(meth)acrylates (m = 3), avec p dans le domaine 4-25 ; polybutylène glycol di(meth)acrylates (m = 4), avec p dans le domaine 5-40 ; de préférence, polyéthylène glycol di(meth)acrylates (m = 2), avec p dans le domaine 2-45, par exemple diéthylene glycol di(meth)acrylate, triéthylène glycol di(meth)acrylate,

Monomères réticulants ou ramifiants : comportent au moins deux groupes polymérisables, comme : (1) Alkényldi(meth)acrylates, comme le 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,10-décanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodécanediol di(meth)acrylate, 1,18-octadécanediol di(meth)acrylate, néopentyl glycol di(meth)acrylate, méthylène di(meth)acrylate, 2,2'-bis(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol di(meth)acrylate, et, de préférence, éthylène glycol di(meth)acrylate, 1,3propanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, et 1,4butanediol di(meth)acrylate ; (2) Alkylène di(meth)acrylamides, par exemple N-méthylène di(meth)acrylamide, N,N'-3-méthylbutylidène bis(meth)acrylamide, N,N'- (1,2-dihydroxyéthylène) bis(meth)acrylamide, et de préférence N,N'hexaméthylène bis(meth)acrylamide, et en particulier, de préférence, N,N'-méthylène bis(meth)acrylamide ; (3) Polyalkoxydi(meth)acrylates de la formule suivante :

<Desc/Clms Page number 55>

tétraéthylène glycol di(meth)acrylate ; et, de manière encore préférée, polyéthylène glycol di(meth)acrylates avec p dans le domaine 5-20 ; (4) des exemples de di(meth)acrylates supplémentaires qui peuvent être utilisés comprennent les suivants : benzylidène di(meth)acrylate, bisphénol-A di(meth)acrylate, 1,3-di(meth)acryloyloxy-2-propanol, hydroquinone di(meth)acrylate, éthanedithiol di(meth)acrylate, propanedithiol di(meth)acrylate, polyéthylènedithiol di(meth)acrylate et polypropylènedithiol di(meth)acrylate ; (5) les composés divinyliques, sont par exemple les suivants : 1,4butanediol divinyl éther, divinylbenzène, butadiène, 1,6-hexadiène ; composés di(meth)allyliques, comme par exemple di(meth)allyl phthalate ou di(meth)allyl succinate ; des composés vinyl (meth)acryliques, comme par exemple, vinyl (meth)acrylate ; ou de préférence des composés (meth)allyl (meth)acryliques, comme par exemple l'allyle (meth)acrylate. ou comme les suivants : glycérine tri(meth)acrylate, 2,2dihydroxyméthyl-1-butanol tri(meth)acrylate, triméthylolpropane triéthoxy tri(meth)acrylate, triméthacrylamide, (meth)allylidène di(meth)acrylate, 3allyloxy-1,2-propanediol di(meth)acrylate, triallyl cyanurate ou triallyl isocyanurate ; et également (comme composés représentatifs comportant plus de trois groupes polymérisables à insaturation éthylénique) le pentaérythritol tétra(meth)acrylate et la N, N,N'N'tétra(meth)acryloyl-1,5-pentanediamine.
15. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile les monomères hydrophobes que l'ont peut utiliser sont choisis parmi les suivants : Les monomères hydrophobes : dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N- isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N-N-diméthylacrylamide

<Desc/Clms Page number 56>

dans laquelle R représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C1-C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C5-C22 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C10 ou un groupe hydroxypropylène, et X- est un contre ion anionique. ou

dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3 ; A, représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X1- représente un contre ion anionique. ou

ou

<Desc/Clms Page number 57>

R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C1-C20, et le groupe aryle comporte de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. ou les suivants : styrène, a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, pvinyltoluène, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane, propène, 1-butène, isobutène, 2-méthyl-1-butène, 2-méthyl-1-hexane, 2 propyl-1-hexane, méthyl (meth)acrylate, éthyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, décyl (meth)acrylate, dodécyl (meth)acrylate, tétradécyl (meth)acrylate, hexadécyl (meth)acrylate, octadécyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, phényl (meth)acrylate, 4-méthylphényl (meth)acrylate, et 4-méthoxyphényl (meth)acrylate.

R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C1-C20, ou bien R2 représente le groupe -C(O)-Z-R3, dans laquelle Z représente 0, NH, ou NR3, et

dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ;

De plus les monomères hydrophobes suivants sont également inclus: éthylène, vinylidène chlorure, vinylidène fluorure, chlorure de vinyle, et d'autres composés principalement araliphatiques comportant des doubles liaisons polymérisables.
16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse (eau-dans-huile) la polymérisation comporte éventuellement une fonctionalisation du (co)polymère par une réaction

<Desc/Clms Page number 58>

de base de Mannich, une fonction hydroxamate, des chaînes latérales hydrophobes, ou glyoxal.
17. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile on n'utilise aucun agent ramifiant ou réticulant ou bien le méthylènebisacrylamide (MBA), ou l'un des monomères ramifiants ou réticulants de la revendication 14.
18. - Procédé selon la revendications 17, caractérisé en ce que la proportion d'agent ramifiant ou réticulant est comprise entre 5 et 60 ppm, de préférence entre 10 et 40 ppm ou > 30 ou > 100 ppm.
19. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à 18, caractérisé en ce que l'on effectue la troisième étape de dispersion de la poudre grossière en utilisant un milieu aqueux dans lequel on incorpore un sel connu dans les techniques de précipitation de polymères, comme par exemple : Tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préraré est utilisable selon l'invention, de préférence ceux comportants les anions sulfate, hydrogenphosphate, phosphate, les cations correspondants pouvant être le sodium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium, ou leurs mélanges.
20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à 19, caractérisé en ce que l'on effectue la troisième étape de dispersion de la poudre grossière en utilisant un milieu aqueux dans lequel on incorpore des dispersants, stabilisants, et autres additifs pour la préparation de la dispersion et choisis parmi : Dispersants, stabilisants, et autres additifs pour la préparation de la dispersion :

<Desc/Clms Page number 59>

Stabilisants ou dispersants : polymère différent du polymère que l'on veut préparer en ce qui concerne sa composition chimique et son poids moléculaire moyen en nombre Mw, et incompatible avec le polymère que l'on veut préparer. et dont le poids moléculaire se situe dans le domaine de 1. 000 à 500.000 Dalton, de préférence dans le domaine 10.000-400.000 Dalton. ou du type sel d'ammonium quaternaire tous les monomères cités déjà plus haut comme composant du polymère les sels quaternisés de produits de réaction d'une polyamine et d'un composé de type acrylate, préparé par exemple à partir d'acrylate de méthyle et d'éthylènediamine, le méthacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure, lediallylméthyl(beta-propionamido)ammonium chlorure, le (beta-méthacryloyloxyéthyl)triméthylammonium méthyl sulfate et analogues, levinyllactame quaternisé, le sel quaternisé de vinylbenzyltrialkylamines tels que par exemple le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le sel quaternisé de monomères vinylhétérocycliques comportant un cycle azoté, comme le (1,2-diméthyl-5vinylpyridinium, méthyl sulfate), (2-vinyl-2-imidazolinium, chlorure) et analogues, le sel de dialkyldiallylammonium comprenant le diallyldiméthylammonium chlorure, et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium . ou pouvant contenir des groupes fonctionnels choisis parmi les suivants : éther, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfate ester, amino, amido, imino, tertamino, et/ou ammonium quaternaire, comme : dérivés de la cellulose, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, copolymères d'éthylène glycol et propylène glycol, acétates de polyvinyle, alcools polyvinyliques, amidons et dérivés d'amidon, dextranes, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, polyéthylèneimines, polyvinylimidazoles, polyvinylsuccinimides, polyvinyl-2-méthylsuccinimides, polyvinyl-1,3- oxazolid-2-ones, polyvinyl-2-méthylimidazolines, et les copolymères qui

<Desc/Clms Page number 60>

peuvent contenir des motifs de composants monomères, des polymères mentionnés ci-dessus, et peuvent également contenir, par exemple, des motifs d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, d'anhydride itaconique, d'acide (meth)acrylique, d'acide acrylamido methyl propane sulfonique et des sels d'acide (meth)acrylique ou des unités monomères de (meth)acrylamide. et de préférence les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou poly-1,4-butylèneglycol. et de manière particulièrement préférée les polyélectrolytes, par exemple des polymères qui contiennent des sels d'acide (meth)acrylique comme composants de monomère anionique ; qui contiennent, comme composants cationiques, des dérivés méthylchlorure-quaternisés de N,N-diméthylaminoéthyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate ou N,N-diméthylaminohydroxypropyl (meth)acrylate. ou encore, le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC), comportant un poids moléculaire moyen Mw compris entre 50. 000 et 400. 000 Dalton et le polyacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure de poids moléculaire moyen Mw compris entre 50. 000 et 400.000 Dalton.
21. - Système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire, de l'ordre de plusieurs millions à plusieurs dizaines de millions de Dalton, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à 20.
22. - Poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymères ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse, caractérisées en ce qu'elles ont été préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13.

<Desc/Clms Page number 61>
23. - Utilisation des systèmes ou poudres selon la revendication 21 ou 22 comme flocculant.
24. - Utilisation des systèmes ou poudres selon la revendication 21 ou 22 comme flocculant dans les secteurs industriels tels que le traitement des eaux et notamment des eaux résiduaires, la fabrication de feuilles de papier et carton, l'industrie pétrolière et des services pétroliers, le traitement des minerais et de divers minéraux comme les charges et pigments, la récupération de l'alumine par le procédé dit Bayer , le conditionnement des sols, le traitement et le conditionnement des denrées alimentaires, la cosmétique et analogues.
25. - Utilisation des systèmes ou poudres selon la revendication 21 ou 22 dans les secteurs industriels tels que le traitement des eaux et notamment des eaux résiduaires, la fabrication de feuilles de papier et carton, l'industrie pétrolière et des services pétroliers, le traitement des minerais et de divers minéraux comme les charges et pigments, la récupération de l'alumine par le procédé dit Bayer , le conditionnement des sols, le traitement et le conditionnement des denrées alimentaires, la cosmétique et analogues, comme agents épaississants, dispersants, superabsorbants.