DE1617204B1

DE1617204B1 - Harzleimmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1617204B1
Application number: DE1967T0032972
Authority: DE
Inventors: Yun Jen; Raymond Hadley White
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL140894B; SE314764B; FI46397C; SE314763B; CH495415A; DK128908B; GB1174115A; DE1617205C2; DE1617205B1; FR1508662A; CH496079A; BE692765A; NO123327B; NO123008B; FI46397B; FI46739C; DK128908C; FI46739B; NL6700704A; SE355832B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Naturharz- 4 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine leimmassen oder -plamerwasserzusammensetzungen Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie auf deren Verwendung. und Acrylamidmonomere mit der Struktur

Bei der Papierherstellung ist es allgemein bekannt,
die Cellulosefasern mit Naturharzleim vor der Stufe 5

der Herstellung von Celluloseblättern oder -bahnen zu CH₂: CR — CONR₂

behandeln, um die Beständigkeit des blatt- oder bahnenf örmigen Materials gegenüber einer Durchdringung

von Wasser, Tinte oder Farbe zu verbessern. Es ist worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, ebenfalls bekannt, das Naturharz vor dessen Zugabe zu io Beispiele für brauchbare Acrylmonomere sind Acrylden Cellulosefasern mit einer geringen Menge einer säure, Methylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Do- «,/S-ungesättigten Dicarbonsäure oder von deren An- decylacrylat, Hexadecylacrylat, Methacrylsäure, Äthylhydrid und/oder mit Formaldehyd oder anderen ver- methacrylat, Dodecylmethacrylat, Äthacrylsäure, Mestärkenden oder verfestigenden Mitteln umzusetzen. thyläthacrylat, Butyläthacrylat, 2-Methylen-hexan-

Die Naturharzleimmasse gemäß der Erfindung ist 15 säure, Methyl-2-methylenhexanoat, Propyl-2-methyldadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15 %, be- lenhexanoat od. dgl.

zogen auf das Gewicht des Naturharzsalzes, eines Öle- Die brauchbaren Acrylamidmonomeren umfassen

finterpolymerisats mit freien Amid- und Carboxylat- Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Butylacrylamid, gruppen enthält. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dipropylacrylamid,

Die bevorzugten Olefinterpolymerisate sind solche, 20 Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Propyldie einen Durchschnitt von etwa 2 bis 20 Einheiten der methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmetnacrylamid, N-Me-Struktur thyläthacrylamid, Ν,Ν-Dimethyläthacrylamid, 2-Me- Λ

thylenhexanamid, NjN-DimethyW-methylenhexan- *

— CH₂ — CR — amid od. dgl. Die Polymerisationsmischung kann ein

I 25 oder mehrere von jedem der vorstehend genannten

COOM Olefin-, Acryl- und Acrylamidmonomeren enthalten.

Andererseits kann das Terpolymerisat durch Behand-

und etwa 2 bis 20 Einheiten der Struktur lung eines Mischpolymerisats aus einem Olefin und

einem Acrylester mit Ammoniak oder einem Amid unter

— CH₂ — CR — 30 Erzielung eines Polymerisats mit Ester- und Amid-

I gruppen und anschließender Hydrolyse dieses PoIy-

CONR merisats zu dem gewünschten Terpolymerisat hergestellt werden. Das beschriebene Verfahren zur Herstel-

je 100 Einheiten der Struktur lung der Terpolymerisate ist nicht Gegenstand der vor-

„ τι 35 liegenden Erfindung.

«2» j_n (Jg₁₁₁ Harzleim braucht lediglich eine geringe

Menge des Olefinterpolymerisats vorhanden zu sein,

enthalten, worin jeder Rest R Wasserstoff oder eine um die Eigenschaften des mit dem Leim behandelten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M ein Papiers zu verbessern. In den meisten Fällen werden Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine 40 etwa 0,1 bis 15 % des Terpolymerisats, bezogen auf das ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 darstellt. Die Ter- Gewicht des Naturharzsalzes, verwendet, wobei bepolymerisate enthalten vorzugsweise nicht mehr als sonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von insgesamt etwa 25 der Mischmonomereneinheiten je 0,5 bis 5 % des Terpolymerisats erhalten werden.
100 — CjH₂ »-Einheiten. Die Naturharzleimmassen gemäß der Erfindung Diese Terpolymerisate können nach irgendeinem 45 können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergeeigneten und bequemen Verfahren hergestellt wer- gestellt werden. Beispielsweise können verdünnte wäßden. Beispielsweise können sie hergestellt werden, in- rige Salzlösungen unter Bildung einer Lösung gemischt dem man geeignete Mengen der Monomeren in einem werden, die als solche bei der Leimung von Papier ver-Reaktionsmedium, z. B. Benzol, Cyclohexan oder Te- wendet werden kann oder die zur Bildung einer Trockentrachlorkohlenstoff, auflöst, einen Polymerisations- 50 naturharzleimmasse zur Trockene verdampft werden katalysator einbringt und die Reaktion bei einer Tem- kann. Andererseits können Mischungen von Naturperatur im Bereich von etwa 50 bis 280° C und bei harz und einem Terpolymerisat mit frei hängenden einem Druck im Bereich von etwa 0,2 bis 100 at fort- Amid- und Carboxylgruppen mit einem Alkalihydroschreiten läßt. Die sich ergebenden Polymerisate wer- xyd oder -carbonat unter Bildung der neuartigen Leimden dann mit einem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd 55 massen neutralisiert werden, Erwünschtenf alls können oder -carbonat umgesetzt, um die frei hängenden Carb- das Naturharzsalz und das Terpolymerisat dem Papieroxyl- oder Alkylcarboxylatgruppen in die entsprechen- brei während der Leimung getrennt zugesetzt werden; den Metall- oder Ammoniumcarboxylatgruppen zu dies ist jedoch im allgemeinen weniger wirksam,
überführen. Die bei der Herstellung der Terpolymeri- Die Naturharze, welche bei den neuartigen Leimsate zur Anwendung gelangenden Monomeren um- 60 massen oder Plamerwasserzusammensetzungen gemäß fassen Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umÄthylen, Propylen, Butylen oder Hexylen, Acrylmono- fassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz od. dgl. Sie mere mit der Struktur umfassen auch besonders gereinigte und behandelte

Harze, z. B. hitzebehandeltes Naturharz, bisproportio-

CH · CR COOR' ^{6s n}i^ertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes

..-.*' Naturharz und polymerisiertes Naturharz. Der hier

verwendete Ausdruck »Naturharz« umfaßt auch modi-

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis fizierte Naturharze, die durch Umsetzung irgendeines

Γ 617

der vorstehend genannten Naturharzmaterialien mit einem verstärkenden oder verfestigenden Mittel, z. B. mit Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure od. dgl., erhalten werden. Als Komponenten der neuartigen Naturharzleimmassen sind das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 15 % seines Gewichts an Formaldehyd oder Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 1 bis 10 % seines Gewichts an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 10 % seines Gewichts an Formaldehyd und etwa 2 bis 6 % seines Gewichts an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid von besonderem Wert. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Harzsalzkomponente des Leims bis zu etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich in dem Harz vorhandenen Säuren, an freien Naturharzsäuren enthält.

Das geleimte Papier gemäß der Erfindung wird nach dem Holländerzusatzverfahren (beater addition process) hergestellt, wobei die Naturharzleimmasse oder deren Komponenten der wäßrigen Suspension aus den papierbildenden Cellulosefasern vor der Anordnung in Bahnen oder Blättern zugegeben werden. Die Naturharzleimmasse wird vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt, die sowohl das Harzsalz als auch das Terpolymerisat enthält. Sie kann der Fasersuspension an irgendeiner zweckmäßgen Stelle vor dem Drahtsieb zugegeben und einverleibt werden, wobei eine Zeitdauer von wenigen Minuten zugelassen wird, während welcher der Leim von den Fasern im wesentlichen adsorbiert wird. Der Leim wird dann auf die Fasern durch den Zusatz von Alaun oder einem anderen Beizmittel ausgefällt, worauf die Fasern blattförmig unter Bildung einer Bahn angeordnet und die Bahn zur Bildung von Papier getrocknet wird. Die zur Anwendung gelangende Menge an Leim kann weitgehend in Abhängigkeit von den erwünschten Ergebnissen variiert werden, wobei jedoch im allgemeinen die Leimmenge zwischen etwa 0,25 und 5 % ^un(i vorzugsweise zwischen 1 und 4%> bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, liegt. Die Menge an zugesetztem Alaun kann zwischen 0,5 und 5 % liegen und beträgt üblicherweise 1 bis 2% des Gewichts der Trockenfasern.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 302 g Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 °/o Formaldehyd und 6 % Fumarsäure verstärkt und auf 125 bis 130⁰C erhitzt worden war, wurde zunächst eine Lösung von 3 g Natriumchlorid und 28,1 g Kaliumhydroxyd in 32 g Wasser und dann 41 g einer 50°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nachdem die sich ergebende Harzsalzlösung während 30 Minuten gerührt worden war, wurden im Verlauf von 10 Minuten 13,6 g einer Emulsion mit einem Gehalt von 22,2% eines Äthylenterpolymerisats mit freien Amid- und Natriumcarboxylatgruppen, das einen pH-Wert von 9 bis 11 und eine Brockfieldviskosität (Spindel Nr. 3, 30 U/min) bei 25 ⁰C von weniger als 3000 cP (PoIy-Em 500) besaß, und 4,3 g Wasser zugegeben. Der sich ergebenden Lösung wurden 4 g Kaliumhydroxyd und 7 g Wasser zur Bildung einer Naturharzleimmasse zugegeben, die eine Säurezahl von 15,5 aufwies und 79% Feststoffe enthielt. Diese Masse wurde mit Wasser zur Bildung einer Naturharzleimmasse mit einem Feststoffgehalt von 1 % verdünnt. Es wurden Papierhandblätter, die mit dieser Naturharzleimmasse oder mit einer Masse, die aus einer l%igen Feststoff lösung des Natriumsalzes des vorstehend genannten mit Formaldehyd und Fumarsäure verstärkten Tallölnaturharzes bestand, geleimt waren, hergestellt und nach Standard-Laboratoriums-Verfahren bewertet und bestimmt.

Halb gebleichter Kraftpapierbrei wurde auf einen Canadian-Standard-Mahlungsgrad von 600 bei einer Konsistenz von 2,5 % mit Wasser, das auf einen pH-Wert von 4,5 mit Schwefelsäure eingestellt war, geschlagen. Zu dieser Papierbreisuspension wurde in Teilmengen eine Naturharzleimmasse und ein Alaun für die Papierfabrikation bis zur Erzielung der gewünschten Konzentration an Leim und Alaun zugegeben. Der endgültige Papierbrei wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter wurden in einer Noble-und-Wood-Handblattmaschine unter Anwendung von im Kreislauf geführtem Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zur Verdünnung hergestellt. Die Blätter wurden gepreßt und getrocknet und dann bei etwa 32,2° C (90°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 40% während wenigstens 2 Stunden konditioniert. Die Handblätter wurden auf ihre Wasserabsorption nach dem Cobb-Test, TAPPI-Method T 444 M-60, und auf ihre Tinte- oder Farbdurchdringung nach den Standard-Penescope- und Fotosize-Testen geprüft.

Die Ergebnisse wurden in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch Nr.	% Terpoly merisat in Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
IA IB	1 0	280 209	317 255	0,2341 0,2563

Beispiel 2

Eine l%ige Lösung eines Äthylenterpolymerisats mit freien Amid- und Natriumcarboxylatgruppen (PoIy-Em 500) wurde durch Zusatz von 45 g einer Emulsion, die 22,2 % des Terpolymerisats enthielt, zu 1000 g Wasser bei 95° C hergestellt. Verschiedene Mengen dieser Lösung wurden entweder dem Natriumsalz von Tallölpech oder den Natriumsalzen einer Mischung aus 80 Teilen Naturharz, das mit 3 % Formaldehyd umgesetzt worden war, und 20 Teilen B-Naturharz unter Bildung von dunklen Naturharzleimen zugegeben. Papierhandblätter, die 1 % Leim enthielten, wurden hergestellt und gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch Nr.	Naturharzleim	% Terpoly- merisat in Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
2A	Na-SaIz von Tallölpech	0	89	64	0,2995
2B	Na-SaIz von Tallölpech	1	117	75	0,2956
2C	Na-SaIz von Tallölpech	3	117	83	0,2940
2D	Na-SaIz von Tallölpech	7	123	74	0,3021
2E	Na-SaIz von Tallölpech	10	90	67	0,2995
2F	Na-Salze von CH₂O-modifiziertem Naturharz und B-Harz	0	695	626	0,2606
2G	Na-Salze von CH₂O-modifiziertem Naturharz und B-Harz	1	768	621	0,2620
2H	Na-Salze von CH₂O-modifiziertem Naturharz und B-Harz	3	828	684	0,2577
21	Na-Salze von CH₂O-modifiziertem Naturharz und B-Harz	5	859	741	0,2586
2J	Na-Salze von CH₂O-modifiziertem Naturharz und B-Harz	7	809	739	0,2586
2K	Na-Salze von CH₂O-modifiziertem Naturharz und B-Harz	10	876	766	0,2624

Beispiel3

Ein unverstärkter Tallölnaturharzleim mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent eines Äthylenterpolymerisats mit freien Amid- und Natriumcarboxylatgruppen wurde nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

40

	Tabelle III	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
Versuch Nr.	% Terpoly- merisat in Leim	149 112	241 187	0,2409 0,2437
3A 3B	3 0

2. Harzleimmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Terpolymerisat mit durchscnittlich etwa 2 bis 20 Einheiten der Struktur

-CH₂-CR-

COOM

und etwa 2 bis 20 Einheiten der Struktur -CH₂-CR-

CONR₂ '

je 100 Einheiten der Struktur

Aus den in den Beispielen angegebenen Werten ist ersichtlich, daß in jedem Fall die Einverleibung eines Olefinterpolymerisats mit frei hängenden Amid- und Carboxylgruppen in einen Harzleim zu einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften des Papiers, auf welches der Leim aufgebracht wurde, führte.

Zusätzlich zu der Naturharzsalzkomponente und dem Terpolymerisat können die Harzleimmassen gemaß der Erfindung derartige andere Materialien, wie Stärke, Kasein, Ton, Vinylacetatharze, Pech, Dispergiermittel od. dgl., enthalten, die gewöhnlich in Leimmassen verwendet werden.

60

Claims

Patentansprüche:

1. Harzleimmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15 %> bezogen auf das Gewicht der Naturharzleimmasse, eines Olefinterpolymerisats mit freien Amid- und Carboxylatgruppen enthalten.

enthalten, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 bedeutet.

3. Harzleimmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Terpolymerisat mit durchschnittlich etwa 2 bis 20 Einheiten der Struktur

-CH₂-CH-

COONa

und etwa 2 bis 20 Einheiten der Struktur -CH₂-CH-

CONH₂

je 100 Einheiten der Struktur
— C₂ — H₄ —

enthalten.

4. Harzleimmassen nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Terpolymerisat ein Äthylenterpolymerisat enthalten,

5. Harzleimmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 %> bezogen auf das Gewicht des Naturharzleims, des Olefinterpolymerisats enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Naturharzleimmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Naturharz und etwa 0,1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, eines Olefinterpolymsrisats mit freien Amid- und Carboxylatgruppsn bildet und die Mischung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat neutralisiert.

009552/337