DE2158067A1 - Synthetischer Leim und damit geleimtes Papier - Google Patents

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Synthetischer Leim und damit geleimtes Papier

Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolymere aus einem Styrol und einer vinylsubstituierten Hetero-ringverbindung mit fünf- oder sechsgliedrigem Ring, worin die Ringatome, die der Bindungsstelle der Vinylgruppe benachbart sind, Stickstoffatome sind. Die Erfindung betrifft ferner aus diesen Copolymeren hergestellte Leimungsmittel, damit geleimtes Papier und die dabei angewandten Verfahren.

Vinylpolymere, die im wesentlichen aus einem überwiegenden Anteil an Styroleinheiten und einem kleineren Anteil aus bestimmten basischen Aminovinyleinheiten bestehen, sind bereits als Leimungsmittel für Papier vorgeschlagen worden (vergleiche US-PS 2 964 445). Die bekannten Polymeren haben sich jedoch nicht als wirksame Leimungsmittel erwiesen und keine praktische technische Verwendung gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

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ORIGINAL INSPECTED

(H)

wobei R in Formel I ein Wasserstoffatom, ein Chloratom L· oder eine Methylgruppe und X in Formel II eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in jfinem Molverhältnis von I : II im Bereich von 50 : 50 bis 85 : 15 besteht.

Das erfindungsgemäße Leimungsmittel besteht aus einem Säuresalz des beschriebenen Copolymeren, das in Wasser löslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Copolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, worin das Molverhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Bereich von 50 : 50 bis 85 : 15 liegt, mit * Äthylendiamin oder Trimethylendiamin unter Rückflußsieden zu einem Produkt umgesetzt wird, das 15 Molprozent oder mehr Imidazolin- oder Tetrahydropyrimidingruppen enthält.

Das erfindungsgemäße Papierleimungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Papier mit 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Copolymeren, bezogen auf das Papiergewicht, in Form einer wässrigen Polymersalzlösung behandelt wird.

Als Verfahrensprodukt wird erfindungsgemäßes mit dem beschriebenen Copolymeren geleimtes Papier erhalten.

ORJGiNAL INSPECTED

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Bei Verwendung als Papierleimungsmittel ist das erfindungsgemäße Copolymer wirksamer als bekannte Polymere. Das Copolymer muß aus wiederkehrenden Einheiten in den angegebenen Verhältnissen bestehen, damit es als freie Base in Wasser unlöslich und als Säuresalz in Wasser löslich ist.

Bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung bieten folgende besondere Vorteile:

1. Das Copolymer ergibt eine bessere Leimung bei alkalischen pH-Werten als bisher bekannte Leime vergleichbaren Typs.

2. Das Copolymer ist in seinen verschiedenen Formen, d. h. als freie Base, als Salz in wässriger Lösung und als Salz in trockener Form, lagerbeständig. Wässrige Lösungen des Copolymersalzes mit hohem Feststoffgehalt sind mit kaltem Wasser leicht verdünnbar. Das Produkt kann daher in verschiedenen Formen erzeugt und verfrachtet werden.

3. Das Copolymersalz kann durch Trocknen einer wässrigen Lösung davon leicht in Pulverform erhalten und die Lösung kann durch Auflösen des Pulvers in Wasser leicht regeneriert werden. Der Transport von Wasser als Teil der Produktzusammensetzung ist daher unnötig.

4. Eine wässrige Lösung des Polymersalzes ist bei Anwendung als Tauchkastenleim in dem breiten pH-Bereich von 4 bis 9 wirksam und liefert im pH-Bereich von 6 bis 8 ausgezeichnete Ergebnisse. Mit dem Copolymersalz wird eine hervorragende Leimung erzielt, wenn es in sehr kleinen Mengen, d. h. 0,01 bis 0,1 %, bezogen auf das Fasertrockengewicht, vorliegt. Das erfindungsgemäße Leimungsmittel ist also pH-unempfindlich und wirtschaftlich in der Anwendung.

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5. Das Copolymer in Salzform ist mit Leimungsmitteln verträglich, die ihre Leimungswirkung durch Umsetzung mit Cellulose entfalten, zum Beispiel den Isocyanaten, Ketendimeren und Anhydriden höherer Fettsäuren. Das Copolymer wirkt als Katalysator für Fettsäureanhydridleime, wodurch die Zeit, die für die Umsetzung dieser Anhydride mit der Cellulose und der Ausbildung ihrer Leimungseigenschaften erforderlich ist, stark verkürzt wird.

6. Mit dem erfindungsgemäßen Copolymeren geleimtes Papier ^ weist bessere Wasser- und Tintenfestigkeit unter sauren, neutralen und alkalischen Bedingungen und bessere Trocken- und Naßfestigkeit auf, als mit vergleichbaren bekannten Polymeren erzielt wird. Das erfindungsgemäße Leimungsmittel ist chlorresistent.

7. Das mit den erfindungsgemäßen Copolymeren geleimte Papier weist die genannten Vorteile auch dann auf, wenn in dem Papier außerdem alkalisches Füllstoffmaterial und Stärke vorhanden sind.

8. Das Papier kann leicht wieder in Papierstoff übergeführt werden, und die erhaltene Stoffsuspension ist

ψ mit frischem Papierstoff verträglich.

Die Erfindung hat also neue Copolymere zum Gegenstand, die als freie Base in Wasser unlöslich, jedoch in Form von Säuresalzen in Wasser löslich sind. Die Säuresalzlösungen sind beständig, rahmen nicht auf und zeigen überlegene Leimungseigenschaften auf Papier. Der Begriff "Lösung", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet sowohl molekulare als auch kolloidale Lösungen.

Die wiederkehrenden Einheiten der Formel I sind Styrolreste. Dazu gehören Styrol selbst und substituierte

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Styrole wie ortho-, meta- und para-Methylstyrol sowie entsprechende chlorsubstituierte Styrole.

Die wiederkehrenden Einheiten der Struktur II haben in Abhängigkeit davon, ob die Alkylengruppe zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält, eine verschiedene Nomenklatur. Wenn die Alkylengruppe zwei Kohlenstoffatome enthält, ist der Ring fünfgliedrig und wird als Imidazolinring bezeichnet. Wenn die Alkylengruppe drei Kohlenstoffatome enthält, ist der Ring sechsgliedrig und wird als Tetrahydropyrimidinring bezeichnet.

In dem Copolymeren können weitere Einheiten enthalten sein, solange sie den wesentlichen Charakter des Copolymeren nicht verändern. Beispielsweise können Acrylnitrileinheiten vorhanden sein. Weitere Einheiten, die in den erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten sein können, sind beispielsweise unsubstituierte Äthylenreste, Octadecylacrylamidreste und Vinylmethylpyridinreste. Der oben angegebene wesentliche Mindestgehalt von 50 % Einheiten der Formel I und 15 % Einheiten der Formel II in den erfindungsgemäßen Copolymeren muß auch beim Vorliegen anderer Einheiten gewahrt bleiben.

In dem Copolymeren führen die Einheiten der Formel I zu hydrophoben Eigenschaften und die Einheiten der Formel II zu hydrophilen Eigenschaften. Der Gehalt des Copolymeren an Einheiten jedes Strukturtyps ist so eingestellt, daß ein Polymeres erhalten wird, das als freie Base in Wasser unlöslich, dagegen als Säuresalz in Wasser löslich ist. Die Säuresalzform ist in einem Ausmaß von wenigstens 1 Gewichtsprozent in Wasser löslich und kann erheblich besser löslich sein. Sehr brauchbare Copolymere sind solche, die Einheiten der Sruktur I und II in Molverhältnissen von 50 : 50 bis 85 : 15 enthalten.

ORlGiNÄL iNSPECTiD

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Es wird angenommen, daß die Überlegenen Leimungseigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymeren und der breite pH-Bereich, in dem diese Eigenschaften vorhanden sind, durch den hydrophilen Anteil bedingt sind, der einen Teil des Copolymeren bildet. Dieser Anteil weist bei sauren pH-Werten eine höhere positive elektrische Ladung als nichtquaternäre Stickstoffatome in bekannten kationischen Leimungsmitteln auf und zeigt weniger hydrophile Eigenschaften als Substituenten, welche quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder andere "OniunT'atome enthalten. Infolgedessen zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren überlegene Leimungswirkung bei sauren pH-Werten und behalten diese Eigenschaften praktisch unvermindert bei alkalischen pH-Werten bis zu 8,5 bis 9 bei. Quaternäre Ammoniumatome sind stark hydrophil und kationisch. Die hydrophilen Substituenten des erfindungsgemäßen Copolymeren zeigen die starken kationischen Eigenschaften von "Onium"-Gruppen ohne deren hydrophile Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich leicht und wirtschaftlich durch Kochen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Alkylendiamin unter Rückfluß herstellen. Beispielsweise kann bei Verwendung eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Molverhältnis von 65:35 und von Ethylendiamin die Reaktion durch folgende Gleichung dargestellt werden:

CH₂-CH

CH₁-CH

CN

+15

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65

CII₀-CH
* ι

CN

CH₂-CH

H₀C

CH

15NfH.

15

Vorzugsweise ist ein Katalysator, bevorzugt kolloidaler Schwefel, in der unter Rückfluß siedenden Mischung vorhanden und wird ein Überschuß an Alkylendiamin angewandt, der als Lösungsmittel dient.

Anstelle von Äthylendiamin kann Trimethylendiamin CH₂CH₂NH₂) verwendet werden.

Die Umsetzung wird beendet, wenn die gewünschte Alkylendiaminmenge reagiert hat. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, und die Reaktion wird beendet, wenn die gewünschte Polymersalzlöslichkeit, d. h. wenigstens 1 Gewichtsprozent in Wasser, erreicht ist, woraus sich ergibt, daß der richtige Anteil an hydrophilen Einheiten erreicht worden ist.

Das Polymere wird als freie Base in reiner Form durch Eingießen des rohen Rückflußprodukts mit der Schmelztemperatur in kaltes Wasser gewonnen. Das nichtumgesetzte Alkylendiamin wird vom Wasser ausgewaschen, und das Polymer wird in Form von Teilchen mit sphärischer oder anderer Gestalt gewonnen.

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Alternativ kann zur Reinigung des Polymeren das Rohprodukt auf eine rotierende Trommel mit einem Schaber und mit einer Oberflächentemperatur über dem Siedepunkt des vorhandenen Alkylendiamins auffließen gelassen werden. Das Alkylendiamin verdampft, und das Polymer wird in Schuppenform gewonnen. Die Entfernung von nichtumgesetztem Alkylendiamin ist wichtig, da es eine spätere Auflösung des Polymeren durch Reaktion mit Säure verringert oder sogar verhindern kann.

* Die erhaltenen freien Basen sind in trockener Form

leicht zerbröckelnde Feststoffe und können zu freifließenden Pulvern pulverisiert werden.

Die Polymeren werden in Form freier Basen durch Umsetzung mit Säure in wässrige Lösungen übergeführt. Am zweckmäßigsten wird das Polymer als freie Base in Granulatoder Pulverform langsam zu verdünnter Säurelösung gegeben. Es wird genügend Säure angewandt, so daß ein EndpH-Wert der Lösung unter 5 erhalten wird. Die Säure kann von vornherein vorhanden oder während oder nach der Polymerzugabe zugesetzt werden. Für jeden hydrophilen Substituenten in dem Polymeren werden 1 bis 2 Äquivalente Säure W angewandt.

Die so erzeugte Lösung kann in jedem gewünschen Ausmaß mit Wasser verdünnt werden.

Wenn das Wasser in der Polymersalzlösung bei Temperaturen verdampft wird, die unter dem Verdampfungspunkt der darin enthaltenen Säure liegen, wird das Polymersalz als leicht zerbröckelnder Feststoff gewonnen, der beim Einrühren in Wasser zu einer kolloidalen kationischen Lösung regeneriert wird.

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Geeignete Säuren zur Herstellung der oben beschriebenen Leimungslösungen sind beispielsweise Salzsäure und Salpetersäure. Wenn starke Säuren dieses Typs verwendet werden , werden die Mengen an Polymer und Säure vorzugsweise auf etwa 3 Gewichtsprozent bzw. 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, begrenzt. Bei höheren Konzentrationen kann eine Koagulation erfolgen.

Lösungen mit höherem Polymerfeststoffgehalt lassen sich leicht durch Verwendung von schwachen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure und Zitronensäure herstellen. Diese Säuren sind bevorzugt und haben Ionisierungskonstanten im Bereich von 10 bis 10 . Durch ihre Anwendung bei bevorzugten Ausführungsformen werden koagulumfreie Lösungen mit einem so hohen Polymerfeststoffgehalt wie 15 % erhalten.

Die flüchtigen Säuren werden bevorzugt, da sie entweichen, wenn das mit erfindungsgemäßen Leimungsmitteln behandelte Papier im üblichen Bereich von 88 bis 121 ⁰C (190 bis 250 ⁰F) getrocknet wird. Das Polymer verwandelt sich dabei in die freie Base zurück und wird hydrophob. Von den flüchtigen Säuren werden die schwachen Säuren bevorzugt, da diese Säuren im Überschuß vorhanden sein können, ohne die Auflösung der freien Base zu hemmen oder zu verhindern .

Der kolloidale Charakter der oben beschriebenen Lösungen tritt in Erscheinung, wenn sie 1 % Polymersalz enthalten. Solche Lösungen zeigen eine trübe Opaleszenz, wenn sie im einfallenden Licht betrachtet werden, und den Tyndall-Effekt, wenn ein Lichtstrahl in Querrichtung durch die Lösung fällt. Das Polymersalz ist stark kationisch und wird von anionischen Fasern Substantiv adsorbiert.

Lösungen der Polymersalze sind bei sauren pH-Werten beständig. Lösungen, die keine Stärke enthalten, können

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ohne dauernde Koagulation bei Feststoffgehalten bis zu 15 % über den Neutralpunkt hinaus, im allgemeinen bis zu pH 8, gebracht werden. Wenn Stärke vorhanden ist, kann bei alkalischen pH-Werten Koagulation erfolgen, die jedoch durch Verdünnen der Lösung mit Wasser verhindert werden kann.

Geleimtes Papier wird erfindungsgemäß durch Behandlung von papierbildenden Fasern mit einer wässrigen kolloidalen Polymersalzlösung und Trocknen des Papiers in üb- ^ licher Weise bei 88 bis 121 ⁰C (190 bis 250 ⁰F) erzeugt.

Gewünschtenfalls kann die Lösung als Holländerzusatz verwendet werden. In diesem Fall werden im allgemeinen die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Stoffsuspension bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 zur Blattbildung gebracht wird. Die Lösung wird am zweckmäßigsten allein oder in Verbindung mit Hilfsleimungsmitteln (beispielsweise Octadecylketendimer und Stearinsäureanhydrid), Harzleim, Alaun, Pigmenten und dergleichen an der Flügelpumpe oder am Stoffkasten zugesetzt. Das Polymer wird von den Fasern Substantiv adsorbiert und gleichmäßig auf den Fasern verteilt, da es im kolloidalen W Zustand vorliegt.

Eine bessere Leimung pro Gewichtseinheit Polymer wird im allgemeinen erreicht, wenn die Lösung mit Hilfe einer Leimpresse auf vorgebildetes Papier, das im trockenen oder halbtrockenen Zustand vorliegen kann, aufgebracht wird. Ein besonderer Vorteil dieser Methode ist, daß das Papier einen beträchtlichen Gehalt an alkalischen Füllstoffen (zum Beispiel Calciumcarbonat) haben und daß die Leimungslösung Stärke zur Erzielung vorteilhafter Oberflächeneigenschaften des Papiers enthalten kann. Ein oder mehrere Hilfsstoffe können ebenfalls vorhanden sein.

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Bei jeder Methode wird genügend Polymer zur Erzielung des gewünschten Leimungsgrads verwendet. Ein beträchtlicher Leimungsgrad wird bei Anwendung von 0,05 Gewichtsprozent Polymer, bezogen auf das Fasertrockengewicht, erzielt, und eine maximale Leimung findet mit 1 % Polymer statt.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Um nachzuweisen, daß Polymere mit den angegebenen Verhältnissen von wiederkehrenden Einheiten der Formel I und II die erforderliche Löslichkeit aufweisen, wird folgender Test durchgeführt: 100 ecm 1 η Essigsäure mit 95 ⁰C werden unter mäßigem Rühren mit 1,0 g freier Polymerbase versetzt. Das Polymer soll sich unter Bildung des Acetatsalzes rasch lösen. Bei Prüfung in einer Elektrophoresezelle trägt das Polymer eine kationische Nettoladung. Die Lösung soll nach 48 Stunden langem Stehen bei 20 ⁰C unverändert bleiben. Mit diesem Test soll gezeigt werden, daß das Polymer als Säuresalz eine Mindestlöslichkeit von 1 Gewichtsprozent in Wasser aufweist, jedoch nicht die maximale Löslichkeit ermittelt werden. Im allgemeinen sind die Säuresalze in weit höherem Ausmaß als in der geforderten Konzentration von 1 % löslich. Wenn jedoch das Polymer als Säuresalz in Wasser nicht in einer Konzentration von einem Gewichtsprozent löslich ist, liegt nicht das richtige Verhältnis von wiederkehrenden Einheiten der Struktur I und II vor.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren in Form der freien Base.

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Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 136 kg (300 pounds) eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (Molverhältnis 60 : 40) mit einem Molekulargewicht von 100 000 und 261 kg (575 pounds) Äthylendiamin beschickt, worin 0,9 kg (2,0 pounds) gefällter Schwefel als Katalysator gleichmäßig dispergiert sind. Die Mischung wird 10 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zu diesem Zeitpunkt sind 40 % der Nitrilgruppen in Imidazolingruppen umgewandelt.

fc Die Hälfte der erhaltenen rohen Reaktionsmischung wird langsam unter intensivem Rühren in 454 kg (1000 pounds) Wasser mit 30 C gegossen. Die Hauptmenge des nichtumgesetzten Äthylendiamins wird durch das Wasser extrahiert. Das Polymer ist in Wasser unlöslich und wird als Granulat gewonnen. Das Granulat wird gewaschen, bis es frei von nxchtumgesetztem Äthylendiamin ist, und dann getrocknet. Das Produkt besteht aus einer Masse von hellbraunen freifließenden Körnern, die aus Styrol-, Acrylnitril- und 2-Vinylimidazolin-Einheiten im Molverhältnis 60 : 24 : 16 bestehen.

^ Das Granulat ist thermoplastisch und wird in einer mit * Kühleinrichtung ausgerüsteten Hammermühle auf eine Korngröße von 0,59 mm (30 mesh) zerkleinert. Es wird ein freifließendes braungefärbtes Pulver erhalten.

Diese präparative Methode kann mit Styrol-Acrylnitril-Copolymeren verschiedener Zusammensetzung durchgeführt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Erzeugung einer wässrigen Leimungslösung aus einer freien Polymerbase nach der Erfindung.

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25 kg Wasser mit 70 ⁰C in einem Gefäß, das mit einem Propellerrührer ausgerüstet ist, werden mit 0,24 kg Eisessig versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird eine Aufschlämmung von 1,75 kg des trockenen gemahlenen Polymeren von Beispiel 1 in 2 kg Wasser mit 70 ⁰C gegeben. Es bildet sich rasch eine opaleszierende Lösung, die 6 % des Essigsäuresalzes des Polymeren enthält. Die Lösung rahmt bei 24 Stunden langem Stehen bei 20 ⁰C nicht auf und verändert bei Verdünnung mit Wasser auf 1 % ihr Aussehen nicht. Die Lösung hat einen pH-Wert von 4.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polymerpulver vor der Essigsäure zugesetzt wird. Es wird eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymeren nach der Erfindung in Form der freien Base, das überwiegend aus Styrol- und 2-Vinylimidazolineinheiten zusammengesetzt ist, sowie die Umwandlung des Polymeren in ein lösliches Salz.

Die zweite Hälfte der rohen Reaktionsmischung von Beispiel 1 wird insgesamt 35 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zu diesem Zeitpunkt sind mehr als 98 % der Uitrilgruppen in Imiäazolingruppen umgewandelt. Das Produkt besteht aus Styrol-, Acrylnitril- und 2-Vinylimidazolineinheiten im Molverhältnis 60 : 1 : 39.

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Das Produkt wird wie in Beispiel 1 gereinigt und gemahlen. Das Produkt wird wie in Beispiel 2 in Wasser, das Essigsäure enthält, gelöst. Es wird eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer weiteren Polymersalzlösung.

In 840 g 10-prozentige wässrige Essigsäure mit 95 ⁰C werden 160 g des gewaschenen Granulats aus freier Polymerbase von Beispiel 1 eingerührt. Das Granulat löst sich unter Bildung einer trüben strohfarbenen sauren Lösung mit einem Polymergehalt von 16 %, die eine Viskosität von 95 Centipoise bei 25 ⁰C aufweist. Die Lösung hat einen pH-Wert von 4. Bei 2 Monate langer Lagerung bei 40 ⁰C rahmt die Lösung weder auf noch verändert sich ihr Aussehen. Die Lösung ist sowohl vor als auch nach der Lagerung mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar. Die Lösung findet als Holländer-Zusatz oder als Oberflächenleim für Papier Verwendung.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines wasserlöslichen Salzes einer freien Polymerbase nach der Erfindung in trockener teilchenförmiger freifließender und in Wasser rasch löslicher Form.

Eine Probe der Polymersalzlösung von Beispiel 5 wird bei Raumtemperatur zur Trockne eindampfen gelassen. Es bildet sich eine zerbrechliche Platte oder Kruste, die

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mit Mörser und Pistill zu einem Pulver vermählen wird. Das erhaltene Pulver löst sich in Wasser mit 50 ⁰C rasch und vollständig zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 1 %, die auf pH 4 eingestellt wird.

Beispiel7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymeren nach der Erfindung, wobei ein Tetrahydropyrimidinring erhalten wird.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß das Ethylendiamin durch 322 kg (710 pounds) Trimethylendiamin ersetzt wird. Es wird ein Polymer erhalten, das Styrol-, Acrylnitril- und 2-Vinyltetrahydropyrimidineinheiten in einem Molverhältnis von 60 : 24 : 16 enthält. Das Polymer hat ähnliche Eigenschaften wie das Polymer von Beispiel 1. Das erhaltene Granulat wird wie in Beispiel 1 zu einem Pulver vermählen .

Beispiel 8

1 g des Pulvers von Beispiel 7 wird in 100 ecm 1 η Essigsäure mit 50 ⁰C eingerührt. Es bildet sich rasch eine kolloidale Lösung. Die Lösung wird bei Raumtemperatur eindampfen gelassen. Der Rückstand wird pulverisiert. Das Pulver löst sich rasch in 100 ecm Wasser.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines erfindungsgemäßen Polymeren in Salzform.

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Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Molverhältnis von 60:40 wird mit Äthylendiamin nach der Methode von Beispiel 1 umgesetzt mit der Ausnahme/ daß 5 Mol Äthylendiamin pro Mol Acrylnitril in dem Polymeren angewandt werden. Proben werden entnommen/ wenn 43 %, 71 % und 100 % der Nitrilsubstituenten in Imidazolinsubstituenten umgewandelt sind, wie durch Infrarotanalyse ermittelt wird. Die erhaltenen Produkte, die als Proben 1/ 2 bzw. 3 bezeichnet werden, werden von nichtumgesetztem Äthylendiamin frei gewaschen und in einer Feststoffkonzentration von 1 % in verdünnter (In) wässriger Essigsäure gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf einen Feststoffgehalt von 0,25 % verdünnt und auf pH 6 eingestellt. Die relativen Ladungsdichten der Polymeren werden durch Elektrophorese bestimmt .

Filterpapierblätter werden 10 Sekunden in die Lösung getaucht, an der Luft bis zu einem geschätzten Wassergehalt von 30 %, bezogen auf das Fasertrockengewicht, getrocknet, und dann 1,5 Minuten auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Oberflächentemperatur von 110⁰C (23O°F) getrocknet. Die Blätter enthalten 0,3 % Polymer. .

Die Leimungseigenschaften der Oberflächen der erhaltenen Blätter werden durch die Zeit angegeben, die zur Adsorption von Tropfen aus einem Füllfederhalter (enthält anionischen Farbstoff), Wasser und 4-prozentiger wässriger liaOH-Lösung benötigt wird. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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Polymer

	Probe	% umgesetztes	Ladungs-	Tinte	Leimung	(Sekunden)	HaOH
	Kontrolle	Nitril1}	dichte2)	0	Wasser	4%-iges wässr.
	1-1	---	—__	2000	0	0
2098	2	43	1,0	2000	750	1000
IZZ	3	71	1,3	750	500	750
1009	100		250	500

1)

2)

zu Imidazolinsubstituenten

durch Titration gegen elektronegative Carboxymethylcellulose

in oo ο

Die beste Leimung wird mit dem Polymeren aus Styrol-, Acrylnitril- und 2-Vinylimidazolin-Einheiten im Molverhältnis 60 : 25 : 15 erzielt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Polymer-Stärke-Zusammensetzung und ihre Verwendung zur Erzeugung von Papier, wobei die Wirkung von Veränderungen der Polymerzusammensetzung gezeigt wird.

^ Ein Oberflächenleimungsmittel wird durch Einrühren von 100 g einer anionischen wasserlöslichen Papiermachermaisstärke und 3 g einer 16-prozentigen wässrigen Essigsäurelösung des Polymeren von Beispiel 1 in 5OO ecm Wasser mit 70 ⁰C, Verdünnen der erhaltenen Lösung auf einen Feststoffgehalt von 1 %, Einstellen des pH-Werts der erhaltenen trüben Lösung auf 5 und Abkühlen hergestellt. Diese Arbeitsweise wird mit weiteren Copolymeren wiederholt, die durch Umsetzung des 6O : 4O Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit Äthylendiamin in verschiedenem Ausmaß, wie in der folgenden Tabelle angegeben, hergestellt wurden.

Die erhaltenen Lösungen werden auf Blätter aus gebleichten ψ Hartholζ-Weichholz-Fasern mit Hilfe einer Laboratoriumsleimpresse aufgebracht. Die erhaltenen Blätter (Feuchtigkeitsgehalt etwa 70 %) werden 2 Minuten auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Oberflächentemperatur von 110 °c (230 ⁰F) getrocknet. Die Wasserfestigkeit der Blätter wird mit dem Cobb-Test (bei dem Wasser 2 Minuten lang auf eine Seite eines Blatts aufgebracht wird), und die Tintenfestigkeit mit dem TAPPI-Test (bei dem TAPPI-Standard-Füllhaltertinte gegen die Unterseite eines horizontal gehaltenen Papierblatts gepreßt und die Leimung als die Zahl -von Sekunden angegeben wird, die für eine Verminderung der Reflexion des Papiers über der Tinte um 20 % erforderlich ist) bestimmt.

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Ein Kontrollblatt wird in der gleichen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß in dem Leimungsmittel kein Polymer enthalten ist.

	Versuch	D	Polymer	% VI-Gehalt2*	Leimungstest	TAPPI
	Kontrolle	2)			Cobb	Tintenfestigkeit sec3)
	1	% umgesetztes Nitril1'	20	H2O-AbS. (g/100cm2)35	5
2098	2		23	2,75	100
	3	50	28	0,7 - 0,8	118
"ν*	4	57	32	0,7 - 0,8	125
O	5	70	35	0,7 - 0,8	135
σ co	6	80	40	0,7 - 0,8	140
	87	0,7 - 0,8	122
	100	0,7 - 0,8
		% Nitrilsubstituenten im Ausgangspolymer, die in Imidazolinsubstitüenten umgewandelt werden.

vgl. Erläuterung im vorhergehenden Text.

crt oo CD CD

-N₄-

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines erfindungsgemäßen Polymeren als Verstärkungsmittel für Harzleim.

Eine wässrige Suspension von gut gemahlenen Cellulosepapierfasern wird in aliquote Proben geteilt.

Eine erste aliquote Probe wird mit 0,2 % einer Lösung des Acetatsalzes eines Copolymeren aus Styrol, Acrylnitril und 2-Vinylimidazolin im Molverhältnis 60 : 24 : W versetzt. Dann werden 2 % Harzleim und 2,5 % Alaun zugesetzt. Der End-pH-Wert beträgt 4,8. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Fasertrockengewicht.

In der gleichen Weise werden bei weiteren aliquoten Proben verschiedene Polymermengen angewandt. Die Arbeitsweise wird außerdem unter Verwendung weiterer aliquoter Proben, jedoch mit dem Acetatsalz eines Polymeren aus Styrol und 2-Vinylimidazolin im Molverhältnis 60 : 40 wiederholt. Dann werden handgeschöpfte Blätter mit einem Flächenge-

2
wicht von 140 g/m (100 pounds per 25 inch χ 40 inch,

500 sheet ream) erzeugt und 2 Minuten bei 110 ⁰C getrockk net. Kontrollblätter werden in der gleichen Weise ohne den Polymerzusatz hergestellt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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Polymer Versuch Verhältnis

.2)

Harzleim Alaun

Leimung

Wasser³* Tinte⁴*

20-proz entige MiIchsäure⁴*

	Kontrolle	60:24:16	keines	2.0	2,5	40,0	600	700
	1	60:24:16	0,05	2,0	2,5	39,9		900
	2	6O:24;16	0,10	2,0	2,5	38,9	1000	1000
	3	60:24:16	0,15	2,0	2,5	38,8	1200	1100
20982	4	60:0:40	0,2	2,0	2,5	38,7	1600	1150
NJ	5	60:0:40	0,05	2,0	2,5	39,3	900	1100
	6	60:0:40	0,10	2,0	2,5	37,3	13Q0	1500
O r->	7	60:0:40	0,15	2,0	2,5	36,8	1500	2000
8	0,2	2,0	2,5	36,7	1800	2100

2)

3)

4)

Styrol:Acrylonitril:2-Imidazolin.

bezogen auf Fasertrockengewicht.

Cobb-Test,

Sekunden.

Es ist zu ersehen, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Polymer eine größere Zahl an Cycloamidinsubstituenten enthält.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymermenge konstant gehalten, die Harzleimmenge verändert und eine andere Stoffsuspension verwendet wird. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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1)

	Versuch	Polymer	keines	Harz	Alaun X)	Leimung	Wasser	Tinte1'	Milchsäure '
	A	Verhältnis	keines	leim	2,5	—-	100	80
	B	_-_	keines	0,5	2,5	41,9	300	210
	C		keines	1,0	2,5	40,0	450	360
	D		keines	1,5	2,5	39,0	500	450
	E			2,0	2,5	38,2	600	520
			0,15	2,5
0982:	1		0,15		2,5	43,0	400	250
	2	60:0:40	0,15	0,5	2,5	39,9	900	900
O	3	60:0:40	0,15	1,0	2,5	38,2	1010	1120
σ CD	4	60:0:40	0,15	1,5	2,5	38,1	1200	1400
	5	60:0:40	2,0	2,5	38,0	1800	1800
	60:0:40	2,5

vgl. Fußnoten zu Beispiel 11.

cn oo ο

Die Ergebnisse zeigen/ daß mit einer sehr kleinen Menge des Polymeren eine erhebliche Verbesserung der Wirksamkeit von Harzleim als Leimungsmittel erzielt wird.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Polymeren als Katalysator in der Umsetzung zwischen Cellulose und Stearinsäureanhydrid, wenn das Anfc hydrid als Holländerzusatz angewandt wird.

In 900 ecm Wasser mit 90 ⁰C, das 30 g einer wasserlöslichen kationischen Stärke und 1,5 g Uatriumlignosulfonat enthält, werden in einem Laboratoriumsmischer, der mit Spitzengeschwindigkeit läuft, langsam 100 g geschmolzenes Stearinsäureanhydrid gegeben. Es bildet sich eine glatte Emulsion, die heiß homogenisiert und durch Eingießen in eine von Eis umgebene Schale rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die emulsion ist stabil und wird mit 1 Liter Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 I verdünnt. Der pH-Wert wird auf 4 eingestellt. Diese Lmulsion wird mit der Lösung von Beispiel 4 in einer Menge ™ versetzt, die 140 g des Polymeren ergibt, und dann wird die Lösung auf pH 6 eingestellt.

Eine wässrige Suspension von gut gemahlenen gebleichten Hartholz-Weichholz-Fasern mit einer Stoffdichte von 0,6 % und einen pH-Wert von 6, die 10 % Tonerdefüllstoff und 0,2 % eines blauen fluoreszierenden Farbstoffs, der in der Praxis bei der Papierherstellung angewandt wird, enthält, wird mit der Lösung (Feststoffe auf Fasertrockengewicht bezogen) in einer Menc^e, die 0,18 ^!<s Stearinsäureanhydrid ergibt, und anschließend mit 0,5 % Alaun versetzt.

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Das Polyr.ier und das Stearinsäureanhydrid werden von den Fasern adsorbiert. Die Suspension wird zu handgeschöpften

Blättern mit einem Flächengewicht von 70 g/m (50 pounds basis weight, 25 inch χ 40 inch, 500 sheet ream) verarbeitet, die 1 Minute auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer l'rommeltci.iDoratur von 107 ⁰C (225 ⁰F) getrocknet werden. Das Papier hat eine Tintenfestigkeit von 450 Sekunden, und die Fluoreszenz des Farbstoffs wird durch die Leimung nicht gelöscht.

Beispiel 14

dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit einer Reihe von Polymersalzen nach der Erfindung in Verbindung mit Stärke zur Verbesserung der Leimung eines Papiers mit alkalischem Füllstoff.

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Polymere verwendet werden und das Polymer-Stärke-Verhältnis abgeändert wird. Die Polymeren werden durch Umsetzung eines Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril im Molverhältnis 60 : 40 mit Äthylendiamin hergestellt und bestehen aus Styrol-, Acrylnitril- und 2-Vinylimidazolinxiinheiten in den nachstehend angegebenen Molverhältnissen. Die Leinvungsmittel haben einen Stärkefeststoff gehalt von 2 %. Die Gewichtsraenge des Polymeren, bezogen auf das Gewicht der Stärke, ist nachstehend angegeben. Das Papier besteht aus gebleichten Kartholz-Weichholz-Kraftfasern mit einem CaI-ciui-.carbomtfüllstoffgahalt von 25 % und hat einen pH-Wert von rf. Jia ;rqebnisse zeigt die folgende Tabelle:

SAD ORIQiNAt

2 0 ^rJ 8 ι 2 I 1 0 0 G

	Verhält-	MoI	% Poly	H20-Absorb.	Tinten
Ver	der Ein	Gew.	mer im	(q/100 cm2)3)	fest, sec
such	heiten1 )	75000	Leim	2,5	210
la	60:21:19	75000	3	0,50	940
Ib	60:21:19	75000	6	0,36	1860
lc	60:21:19	75000	10	1,90	370
2a	60:10:30	75000	3	1,64	830
2b	60:10:30	75000	6	0,61	1540
2c	60:10:30	75000	10	1,63	554
3a	60:3:37	75000	3	1,66	920
3b	60:3:37	75000	6	1,50	1340
3c	60:3:37	90000	10	1,46	748
4a	60:21:19	90000	3	1,07	1370
4b	60:21:19	90000	6	0,47	1460
4c	60:21:19	90000	10	2,15	810
5a	60:10:30	90000	3	0,80	1130
5b	60:10:30	90000	6	0,64	1720
5c	60:10:30	90000	IO	1,54	324
6a	60:1:39	90000	3	0,94	765
6b	60:1:39	90000	6	1,OO	1200
6c	60:1:39	IO

1) Styrol:Acrylonitril:2-Vinylimidazolin-Einheiten.

2) Bezogen auf das Gewicht der Stärke.

3) Cobb-Test (Kontaktzeit 5 Minuten).

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Beispiel 15

Ein Blatt Asbestpapier wird zur Entfernung löslicher Ionen in Wasser eingeweicht, wodurch die Fasern starke anionische Ladung erhalten. Das erhaltene Papier wird mit der mit Wasser auf einen Gehalt von 0,05 % Polymerfeststoffen verdünnten und auf pH 6 eingestellten Lösung von Beispiel 2 imprägniert. Das Papier wird 5 Minuten bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 3 Minuten lang in einen Ofen mit 100 C gebracht. Das Papier ist gut geleimt, wenn es nach dem TAPPI-Tinten- und Wassertest geprüft wird.

Beispiel 16

Ein feuchtes Blatt aus Polyacrylnitrilpapier wird mit einer auf 0,5 % Feststoffe verdünnten und auf pH 5 eingestellten Lösung nach Beispiel 5 imprägniert, uann wird das Blatt bei 100 ⁰C getrocknet. Das Papier ist gut geleimt, wenn es mit dem TAPPI-Tinten- und Wassertest geprüft wird.

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Claims (1)

1. Pate nt an Sprüche

   1. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

   -CH₂-CH -CH₂-CH

   und

   (D

   worin R in Struktur I ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe und X in Struktur II eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis von Struktur I zu Struktur II im Bereich von 50 : 50 bis 85 : 15 besteht.

   ψ ( 2J Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres mit einem Molverhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Bereich von 50 : 50 bis 85 : 15 durch Kochen mit Äthylendiamin oder Trimethylendiamin unter Rückfluß zu einem Reaktionsprodukt umsetzt, das 15 Molprozent oder mehr Imidazolin- oder Tetrahydropyrimidingruppen enthält.

   3. Wässrige Lösung des Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyjü.-r j η Säuresal ?Λ crm vor liegt.

   4. Verfahren zum Leimen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Papier mit der Lösung nach Anspruch 3 behandelt,

   5. Geleimtes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es adsorbierte Feststoffe der Lösung von Anspruch 3 enthält.

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