DE3780532T2

DE3780532T2 - Amphoterische staerke und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE3780532T2
Application number: DE8787111044T
Authority: DE
Inventors: Teresa A Dirscherl; Henry R Hernandez; Wadym Jarowenko; Daniel B Solarek
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-07-31
Also published as: EP0257338A2; FI94765B; EP0257338A3; FI873391A0; FI873391A; EP0257338B1; ES2032783T3; DE3780532D1; FI94765C; US4876336A; CA1284639C

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte amphotere Stärkederivate, die sowohl kationische Substituentengruppen als auch anionische Phosphatgruppen enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser amphoteren Stärken und ihre Verwendung als Naßpartiezusätze, die bei der Papierherstellung eine verbesserte Entwässerung ergeben.
Die hier verwendete Bezeichnung "Papier" umfaßt bogenartige Massen und geformte, aus faserigem Cellulosematerial gebildete Produkte, die aus natürlichen Quellen sowie aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyestern und Polyacrylharzen, sowie aus Mineralfasern, wie Asbest und Glass, stammen können. Ebenfalls umfaßt werden Papiere, die aus Kombinationen cellulosischer und synthetischer Materialien hergestellt sind. Auch Karton wird von der breiten Bezeichnung "Papier" umfaßt.
Es ist bekannt, dem Halbstoff oder Ganzstoff während des Papierherstellungsverfahrens vor der Bildung des Bogens verschiedene Materialien, einschließlich Stärke, zuzufügen. Der Zweck dieser Zusätze bestand hauptsächlich darin, die einzelnen Fasern aneinander zu binden, wodurch die Bildung eines stärkeren Papiers begünstigt wird.
Im Fall von Papieren, die zugefügte Pigmente, wie z.B. Titandioxid, enthalten, war es bekannt, dem Halb- oder Ganzstoff Materialien zu dem speziellen Zweck zuzufügen, einen größeren Anteil dieser Pigmente im Papier zurückzuhalten (statt daß sie im Wasser, das während der Herstellung des Bogens entfernt wird, mitentfernt werden). Diese Zusätze werden oft als "Pigmentretentionsmittel" bezeichnet.
Anionische und kationische Stärken sowie amphotere Stärken sind seit langem wegen ihres Beitrags zur Festigkeit und Pigmentretention im Papier als Zusätze bei der Papierherstellung verwendet worden. Vgl. z.B. US-A-3 459 632 und US-A-3 562 103.
In den letzten Jahren haben die Papierhersteller in dem Bemühen, die Maschinengeschwindigkeiten zu verbessern, die Trocknungszeit zu verringern und die Kosten generell zu verbessern, ihre Aufmerksamkeit auf die Wirksamkeit der Wasserentfernung oder Entwässerung während des Verfahrens der Bogenherstellung gerichtet. Vgl. z.B. den Artikel von K.W. Britt im TAPPI Journal, Jan. 1984, Seiten 102-103, und den Artikel von A.M. Springer et al., TAPPI Journal, Feb. 1984, Seiten 104-108. Bei üblichen Papierherstellungsvorgängen unter Verwendung von Langsiebmaschinen wird der Halbstoffeintrag oder Ganzstoff aus einem Stoffauflaufkasten auf ein Drahtsieb geführt, wo die Bahn zuerst gebildet wird. Wasser wird vom Ganzstoff durch Schwerkraft und Absaugen unter Vakuum und anschließend durch Pressen entfernt. Die Entwässerungswirksamkeit wird durch zahlreiche Faktoren einschließlich der Zusammensetzung und des pH-Werts des Eintrags beeinflußt. Verständlicherweise können selbst geringfügige Verbesserungen der Entwässerungswirksamkeit signifikante Vorteile für die Wirtschaftlichkeit der Papierherstellung haben, und zwar hauptsächlich aufgrund der großen Papiervolumina, die hergestellt werden.
Obgleich die für die Festigkeit und Pigmentretention gemäß dem Stand der Technik verwendeten Stärkezusätze auch gewisse günstige Effekte auf die Verbesserung der Entwässerungsleistung haben, haben wir gefunden, daß die Verwendung der im folgenden beschriebenen amphoteren Stärkezusätze, die den spezifizierten Kriterien insbesondere bezüglich des gebundenen Phosphors entsprechen, in überraschender Weise eine verbesserte Entwässerung ergibt, ohne unangemessene Wirkungen auf die Festigkeit oder Pigmentretention zu haben. Testergebnisse haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen amphoteren Stärkezusätze die Entwässerung tyischerweise um 20 bis 30 % gegenüber einem kommerziell verwendeten amphoteren Stärkezusatz verbessern.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung amphoterer Stärken, die den Kriterien bezüglich Molekulargewicht, gebundenem Phosphor, kationischem Substitutionsgrad und dem Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen entsprechen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten amphoteren, kationische Gruppen und anionische Phosphatgruppen enthaltenden Stärke, die den Kriterien bezüglich Molekulargewicht, gebundenem Phosphor, kationischem Substitutionsgrad und dem Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen entspricht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer amphoteren Stärke zur Verwendung als Naßpartiezusatz, der die Entwässerung bei der Papierherstellung verbessert und die Festigkeit und Pigmentretention der Papierprodukte erhöht.
Die obigen Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Stärkederivates gelöst, das umfaßt:
(a) die Bereitstellung einer wäßrigen Aufschlämmung eines Stärkederivates, das kationische tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumsubstituentengruppen mit einem Substitutionsgrad von 0,010 bis 0,080 enthält,
(b) die Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 5,5 bis 8,5,
(c) die Zugabe eines Phosphatsalzes, ausgewählt aus der aus Tripolyphosphat-, Hexametaphosphat- und Pyrophosphatalkalimetallsalzen bestehenden Gruppe, zur wäßrigen Stärkeaufschlämmung, wobei der pH-Wert auf 5,5 bis 8,5 gehalten wird,
(d) das Filtrieren der Aufschlämmung,
(e) das Trocknen des erhaltenen Kuchens auf eine Feuchtigkeit von 9,0 Gew.-% oder weniger,
(f) die Wärmereaktion der getrockneten Stärke bei einer Temperatur von 110 bis 140ºC für eine Dauer von 0,1 bis 4,0 h und
(g) die Gewinnung des amphoteren Stärkederivates, wobei das erhaltene Stärkederivat einen Gehalt an gebundenem Phosphor von mindestens 0,12 %, eine Viskosität von mindestens 800 mPa.s (800 cps) und ein Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen von 0,12 bis 0,55 aufweist.
Die erfindungsgemäßen neuen Zusätze sind Stärkederivate, die kationische Gruppen zusammen mit einer geregelten Menge anionischer Phosphatgruppen enthalten. Die Derivate werden hergestellt, indem man eine geeignete Stärke behandelt, um sie mit kationischen tertiären Amino- oder quaternären Ammoniumgruppen zu versehen, worauf sie mit einem ausgewählen anorganischen Phosphatreagenz behandelt wird. Bei der Umsetzung der Stärke mit den kationischen Reagenzien und den Phosphatreagenzien müssen Bedingungen angewendet werden, die ein Vernetzen sowie den Abbau der Stärke vermeiden, so daß das Molekulargewicht tatsächlich bewahrt bleibt. Das Molekulargewicht des Stärkederivates kann zweckmäßigerweise mit dessen Viskosität, gemessen an einer Stärkedispersion (2,0 Gew.-%; Trockenbasis) in Kaliumhydroxid (KOH) mit einem Brookfield-Viskometer bei 10 U/min, korreliert werden. Das Stärkederivat muß hier eine Viskosität von mindestens 800 mPa.s (800 cps) und vorzugsweise über 1000 mPa.s (1000 cps) besitzen. Viskositätswerte unter etwa 800 mPa.s (800 cps) sind Zeichen eines nachteiligen Abbaus der Stärke, der sie zur erfindungsgemäßen Verwendung ungeeignet macht. Ferner muß das Stärkederivat mindestens eine spezielle Mindestmenge an gebundenem Phosphor enthalten. Wir haben gefunden, daß es zur Erzielung einer verbesserten Entwässerung nötig ist, daß das Stärkederivat mindestens 0,12 %, vorzugsweise etwa 0,14 %, gebundenen Phosphor enthält. Wenn anderen Kriterien entsprochen wird, scheinen höhere Phosphorkonzentrationen im Derivat zu einer verbesserten Entwässerungsleistung zu führen.
Um als Zusatz im erfindungsgemäßen Verfahren am effektivsten zu sein, sollte das gewählte Stärkederivat ein Verhältnis von anionischen, d.h. Phosphatgruppen, zu kationischen Gruppen, d.h. ein (A/C)-Verhältnis, innerhalb des Bereiches von etwa 0,12 bis 0,55 Mol anionischer Gruppen pro Mol kationischer Gruppen haben. Ferner sollten die Stärkederivate mit kationischen Gruppen so weit substituiert sein, daß ihr Substitutionsgrad (S.G.), d.h. die durchschnittliche Anzahl kationischer Gruppen pro Anhydroglucose-Einheit des Stärkemoleküls, im Bereich von 0,010 bis 0,080 liegt.
Geeignete in dem Verfahren verwendbare Stärken umfassen z.B. Stärken, die von Mais, Wachsmais, Kartoffel, Tapioka, Reis, Sago, Sorghum und Weizen stammen. Ebenfalls umfaßt werden Stärken mit höheren Amylosegehalten, z.B. 35 Gew.-% Amylose oder mehr. Erfindungsgemäß geeignete bevorzugte Stärken sind solche von Wachsmais, Mais, Tapioka, Kartoffel und Mischungen dieser Stärken. Es wird betont, daß die hier verwendete Stärkegrundlage üblicherweise in granularer Form vorliegt, d.h. es sollte sich um irgendein stärkehaltiges Material handeln, das seine granularen Polarisationskreuze nicht verloren hat und quellfähig ist. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, eine granulare Stärke zu verwenden, von der ein kleiner Anteil durch irgendeine bekannte Maßnahme partiell gequollen oder durch Schereinwirkung homogenisiert ist.
Als kationischer Substituent im erfindungsgemäßen Stärkezusatz werden tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen bevorzugt. Es sind jedoch auch andere kationische Gruppen einsetzbar, wie z.B. primäre und sekundäre Amingruppen, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen. Die Herstellung von Aminoalkylethern von Stärke, worin das Stärkederivat tertiäre Amingruppen enthält, wird in der US-A-2 813 093 beschrieben. In ähnlicher Weise werden Sulfonium- und Phosphoniumderivate von Stärke in der US-A-2 989 520 bzw. der US-A-3 077 469 beschrieben.
Bekanntlich können quaternäre Amingruppen in das Stärkemolekül entweder durch geeignete Behandlung des tertiären Aminoalkylethers der Stärke eingeführt werden, wie es z.B. in der US-A-2 813 093 beschrieben ist, oder quaternäre Gruppen können direkt in das Stärkemolekül, z.B. durch Behandlung mit dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins und eines tertiären Amins oder tertiären Aminsalzes, eingeführt werden.
Andere geeignete kationische Stärkederivate sind dem Fachmann geläufig, wobei zu bedenken ist, daß das vorliegende Verfahren irgendein Stärkederivat verwenden kann, das einen kationischen (d.h. elektrisch positiv geladenen) Teil im Stärkemolekül enthält. Erfindungsgemäß bevorzugte Stärken für eine weitere Substitution mit Phosphatgruppen sind der Diethylaminoethylether oder der 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumether von Wachsmais-, Mais-, Tapioka- und Kartoffelstärke.
Wie angegeben muß das Stärkederivat, um im erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatz zum Papierhalbstoff geeignet zu sein, auch eine geregelte Menge anionischer Phosphatgruppen enthalten.
Techniken zur Phosphorylierung einer Stärkegrundlage sind dem Fachmann bekannt. So beschreiben die US-A-2 824 870, die US-A-2 884 412 und die US-A-2 961 440 verschiedene Phosphorylierungstechniken, die im wesentlichen aus der Wärmereaktion einer mit einem Phosphatsalz eines Alkalimetalls imprägnierten Stärke innerhalb eines vorgeschriebenen pH-Bereiches bestehen. Die oben genannte US-A-3 562 103, die auf Stärken gerichtet ist, die quaternäre und anionische Phosphatgruppen enthalten, beschreibt ein bevorzugtes Verfahren zum Phosphatieren einer Stärke, das die Bildung einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung bei Raumtemperatur und die Zugabe einer geeigneten Konzentration eines Phosphatreagenzes umfaßt. Der pH-Wert wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen 4 und 6 eingestellt, obgleich angegeben ist, daß ein Bereich von 4 bis 11,5 angewendet werden kann. Die Stärke wird ohne Waschen filtriert und bei einer Temperatur von weniger als etwa 70ºC auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, eingestellt. Die Stärke-Phosphat-Zusammensetzung wird dann bei einer Temperatur von 100 bis 160ºC geröstet, bis das Produkt die gewünschte Konzentration anionischer Phosphatgruppen aufweist.
In der US-A-4 166 173, deren Offenbarung hier als Bezugsliteratur aufgenommen wird, wird die Stärke nach einem verbesserten, schadstofffreien Verfahren phosphoryliert, bei welchem eine konzentrierte Reagenzlösung eines Alkalimetalltripolyphosphatsalzes gebildet und ein Stärkekuchen, der nicht mehr als 45 Gew.-% Feuchtigkeit enthält, damit imprägniert wird. Die Trocknung und Wärmereaktion der so imprägnierten Stärke ergibt die phosphorylierte Stärke. Bei der Herstellung der konzentrierten Reagenzlösung werden während der Zugabe des Tripolyphosphatsalzes zum Wasser eine oder mehrere Säuren zugefügt, um den pH-Wert zwischen 2,8 und 5,0 einzustellen.
Für erfindungsgemäße Zwecke kann die Phosphorylierung nach irgendeiner der bekannten Techniken durchgeführt werden, vorausgesetzt, das Erhitzen der Stärke und des Phosphatsalzes erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 8,5, vorzugsweise 6,0 bis 8,6, und ist auf Reaktionen der Stärke mit Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat-, Natrium- oder Kaliumhexametaphosphat- und Natrium- oder Kaliumpyrophosphatsalzen beschränkt, was Orthophosphatmonoeestergruppen, d.h. Monostärkephosphate, liefert. Andere Alkalimetallsalze können anstelle von Natrium oder Kalium, die als die Phosphatierungsmittel bevorzugt werden, verwendet werden.
So wird bei der Durchführung von Phosphorylierungen unter Verwendung einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung der pH-Wert der das Phosphorylierungsmittel enthaltenden Stärkeaufschlämmung auf 5,5 bis 8,5 eingestellt. Die Anwendung von pH-Werten unter etwa 5,5 führt zu einer abgebauten Stärke, während pH-Werte über etwa 8,5 eine unerwünschte Vernetzung ergeben können. Wenn die Phosphorylierung durch Versprühen des Reagenzes erfolgen soll, wird die Stärkeaufschlämmung in üblicher Weise hergestellt und auf einen pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereiches eingestellt und dann filtriert. Das Reagenz wird auf den Stärkekuchen mit eingestelltem pH-Wert gesprüht. Der Fachmann erkennt, daß man den Filterkuchen auch bei einem leicht alkalischen pH-Wert herstellen und mit einer sauren Lösung des Phosphatreagenzes imprägnieren kann, so daß der pH-Endwert der Stärke-Phosphatreagenz-Mischung im definierten Bereich liegt. Das spezielle verwendete Reagenz kann Einstellungen der pH- Werte erfordern. So hat z.B. Natriumtripolyphosphat (NTP) in Wasser eine begrenzte Löslichkeit (14,5 g/cm³ bei 25ºC). Um Lösungen mit höheren Feststoffgehalten zu erhalten, wird der pH-Wert während der Auflösung des Salzes durch Zugabe einer Säure, wie HCl oder H&sub3;PO&sub4;, auf 4,0 bis 6,0 gehalten. Im Gegensatz dazu zeigt Natriumhexametaphosphat (NaPO&sub3;)&sub6; eine sehr hohe Löslichkeit, und konzentrierte Lösungen (20 bis 36 Gew.-%) können ohne Einstellung des pH-Wertes hergestellt werden. Die verwendete Menge an Phosphorylierungsreagenz hängt vom Reagenz ab und wird so gewählt, daß das erhaltene Stärkederivat mindestens 0,12 % gebundenen Phosphor enthält. Unter der Bezeichung "gebundener Phosphor" verstehen wir Phosphor, der durch eine Esterbindung an eine Hydroxylgruppe der Anhydroglucosehauptkette der derivatisierten Stärke gebunden ist.
Am häufigsten liegt die verwendete Menge an Phosphorylierungsreagenz im Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-% der trockenen Stärke. So ergibt z.B. die Behandlung von Wachsmais mit 3,5 bis 4,0 % Natriumtripolyphosphat eine Stärke, die 0,14 bis 0,22 % gebundenen Phosphor enthält. Der das Phosphorylierungsreagenz enthaltende Stärkekuchen wird vor der nötigen Wärmereaktion oder dem Rösten bei höheren Temperaturen auf eine Feuchtigkeit unter etwa 9,0 % und vorzugsweise von 2,0 bis 7,0 % getrocknet. Gewöhnlich wird die trockene Mischung aus Stärke und Phosphorylierungsreagenz während der Phosphorylierungsreaktion auf Temperaturen von 110 bis 140ºC, vorzugsweise zwischen 130 bis 135ºC, erhitzt. Die Erhitzungsdauer kann 0,1 bis 4 h oder mehr betragen, was vom gewählten Reagenz, dem pH-Wert, der Temperatur u.dgl. abhängt. Es muß dafür gesorgt werden, ein längeres Erhitzen des Stärke-Reagenz-Gemisches während der Phosphorylierungsreaktion bei höheren Temperaturen zu vermeiden, um einen möglichen Abbau der Stärke zu verhindern. Höhere Temperaturen und/oder längere Erhitzungszeiten können toleriert werden, wenn der pH-Wert des Gemisches im oberen Teil des angegebenen pH-Bereiches liegt.
Die erfindungsgemäßen Stärkezusätze können in wirksamer Weise als Zusatz zu einem Halbstoff verwendet werden, der aus irgendwelchen Arten von Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Kombinationen hergestellt ist. Zu den verwendbaren Cellulosematerialien gehören gebleichter und ungebleichter Sulfat(kraft)zellstoff, gebleichter und ungebleichter Sulfitzellstoff, gebleichter und ungebleichter Sodazellstoff, neutraler Sulfitzellstoff, Halbzellstoff, chemischer Holzschliff, Holzschliff oder irgendeine Kombination dieser Fasern. Fasern vom Viscose- Rayon-Typ oder regenerierte Cellulosefasern können, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden.
Dem Halbstoff, der mit den erfindungsgemäßen verbesserten Stärkederivaten modifiziert werden soll, können irgendwelche gewünschten inerten Mineralfüllstoffe zugefügt werden. Derartige Materialien umfassen Ton, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerden. Falls gewünscht, kann auch Naturharz vorliegen.
Bezüglich des dem Papierhalbstoff einzuverleibenden Anteils an Stärkederivat haben wir gefunden, daß dieser entsprechend dem besonderen verwendeten Halbstoff variieren kann. Im allgemeinen bevorzugen wir die Verwendung von 0,05 bis 1,0 % Stärkederivat, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches hängt die verwendete genaue Menge von der Art des verwendeten Halbstoffes, den speziellen Betriebsbedingungen und der besonderen Endverwendung, für die das Papier beabsichtigt ist, ab. Die Verwendung von Stärkederivatmengen über 1 %, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch üblicherweise zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen unnötig. Die beschriebenen Derivate werden als Naßpartiezusätze zum Mahlholländer verwendet, obgleich sie dem Halbstoff auch zugefügt werden können, wenn dieser sich im Auflaufkasten oder Stofflöser befindet. Wenn sie in den richtigen Konzentrationen zugegeben werden, dienen die erfindungsgemäßen Stärkederivate dazu, die Pigmentretention und Papierfestigkeit zu erhöhen, wobei die Entwässerungswirksamkeit beim Papierherstellungsverfahren signifikant verbessert wird.
Daraus wird ersichtlich, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stärkederivate, die kationische und anionische Gruppen in sorgfältig ausgewogenen Verhältnissen enthalten und anderen speziellen Kriterien bezüglich gebundenem Phosphor und Bewahrung des Molekulargewichtes entsprechen, bei der Herstellung von Papier eine Kombination von Vorteilen ergeben. Die erfindungsgemäßen Naßpartiezusätze verleihen dem Papier nicht nur Pigmentretention und Festigkeit, sondern sie ergeben in überraschender Weise auch eine verbesserte Entwässerungsleistung, die mit bekannten amphoteren Stärkezusätzen nicht erzielbar ist.
In den folgenden Beispielen wurde der gebundene Phosphor an gewaschenen Stärkeproben bestimmt, die durch Schöniger-Verbrennung verbrannt worden waren, und der Phosphorprozentsatz wurde kolorimetrisch durch Bildung von Molybdatophosphor-Komplexen oder durch Atomemissionsspektroskopie bestimmt.
Alle Viskositätsmessungen der Stärkederivate wurden nach einem Verfahren bestimmt, das 2,0 g (Trockenbasis) einer gewaschenen salzfreien Stärkeprobe, in 50 ml destilliertem Wasser suspendiert, verwendete. Die Stärke und das Wasser wurden bei 260 U/min mit einem mechanischen Rührer mit flachem Paddel aus rostfreiem Stahl [3,18 cm (1,25 ") Höhe, sich von oben 3,8 cm (1,5") nach unten auf 2,54 cm (1,0 ") verjüngend] gerührt. Während die Stärke gerührt wird, werden 50 ml 5,0 N KOH zugefügt, und es wird insgesamt 5 min, beginnend mit der KOH-Zugabe, weitergerührt. Die Viskosität der Dispersion wird bei Raumtemperatur innerhalb einer halbstündigen KOH-Zugabe mit einem RVT-Brookfield-Viskometer unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 10 U/min gemessen.
Die Entwässerungsleistung der verschiedenen Zusätze wurde mit einem Britt-Becher bestimmt, der modifiziert war und einen verlängerten Mischzylinder und einen auf 250 U/min eingestellten Rührer aufwies. Ungebleichter Weichholz-Kraftzellstoff wird auf 550 ml CSF gemahlen und auf eine Konsistenz von 0,5 % verdünnt. Dem Papierstoff wird Alaun (3,3 Gew.- %, bezogen auf den Halbstoff) zugefügt, und der pH-Wert wird auf 5,5 eingestellt.
Eine auszuwertende Stärkemenge (1,0 % Trockenbasis, bezogen auf das Fasergewicht), die etwa 20 min gekocht worden war, wird einem 345 ml-Aliquot der Halbstoffsuspension unter Rühren zugefügt. Dann wird die Suspension in den Britt-Becher gegeben, der bereits 1 500 ml Wasser enthält, und der Rührer wird angestellt. Ein Stöpsel wird vom Boden des Bechers herausgezogen, und die Zeit in s, die 1 200 ml Wasser zum Ablaufen durch das Drahtsieb benötigen, wird festgestellt. Die Entwässerungsgeschwindigkeit wird in ml/s berechnet. In den Beispielen wird die Entwässerungswirksamkeit oder -leistung als Prozentsatz derjenigen der Kontrolle ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführungsform dieser Erfindung weiter.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von vier erfindungsgemäßen amphoteren Stärkederivaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Ferner veranschaulicht das Beispiel die Wirkung des pH-Wertes der Phosphorylierung auf die Entwässerungsleistung des erhaltenen Stärkederivates.
Die folgenden Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit Mitteln zum Erhitzen und mechanischen Rühren versehen war:
Wachsmais (etwa 10 % Feuchtigkeit) 7 500 g
Wasser 8 250 ml
Unter Rühren wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf 37ºC erhöht, und der pH-Wert wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (4 Gew.-%) auf 11,2 bis 11,5 erhöht. Unter Rühren wurden 600 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Diethylaminoethylchlorid HCl (DEC) zur Aufschlämmung zugefügt, wobei der pH-Wert zwischen 11,0 und 11,5 gehalten wurde. Man ließ die letztgenannte Mischung 17,5 h bei 37ºC reagieren. Der pH-Endwert des Systems betrug 11,3. Nach beendeter Reaktion wurde der pH-Wert mit verdünnter (10-%iger) Salzsäure auf 7,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Der Kuchen wurde mit 16 500 ml Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Er hatte, wie festgestellt wurde, einen Stickstoffgehalt von 0,33 Gew.-% auf Trockenbasis, entsprechend einem kationischen D.S. (degree of substitution = Substitutionsgrad) von 0,038.
Sechs Portionen dieser kationischen Stärke wurden bei pH-Werten von 5,0 bis 7,4 nach dem folgenden allgemeinen Verfahren phosphoryliert:
Aufschlämmungen wurden hergestellt, indem man 1 200 g Stärke zu 1 500 ml Wasser zufügte, worauf 60 g Natriumtripolyphosphat (NTP) zugefügt wurden. Der pH-Wert jeder Aufschlämmung wurde durch Verwendung von 10-%iger Salzsäure eingestellt, wie dies in Tabelle I angegeben ist. Die Aufschlämmungen wurden filtriert, und die Stärkefilterkuchen wurden bei 82 bis 99ºC auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,0 bis 7,0 % blitzgetrocknet. Auf der Basis einer Phosphoranalyse der getrockneten Stärken waren etwa 35 g NTP auf der Stärke zurückgehalten.
Die Trocken/Hitze-Phosphorylierung wurde in einem mit Ölmantel versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem mechanischen Rührer versehen war. Der Mantel wurde auf 168 bis 170ºC erhitzt. Die NTP-imprägnierte Stärke wurde in das erhitzte Gefäß gegeben, leicht gerührt, bis die Stärketemperatur 133ºC erreicht hatte (etwa 13 bis 15 min), und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Der gebundene Phosphor, die Viskosität und die Entwässerungsleistung wurden wie oben beschrieben bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle I zusammengefaßt sind. TABELLE I Beispiel eingestellt. pH-Wert % gebundener Phosphor Viskosität Entwässerungsleistung % der Kontrolle Kontrolle* * Die Kontrolle ist Wachsmais, der etwa 0,26 % kationischen tertiären Stickstoff (Substitutionsgrad 0,030) und etwa 0,10 % gebundenen Phosphor enthält ***Die Probe F wurde während der Phosphorylierungs-Wärmereaktion in 40 min auf 131ºC erhitzt
Die Daten der obigen Tabelle zeigen, daß ein pH-Wert unter etwa 5,5 während der Phosphorylierungs-Wärmereaktion zu einem Abbau der amphoteren Stärke führt. So zeigt Probe A, die bei pH 5,0 phosphoryliert wurde, eine Entwässerungsleistung, die signifikant unter derjenigen der Kontrolle liegt.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und verbesserte Entwässerung einer erfindungsgemäßen amphoteren Stärke, die kationische quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
Die folgenden Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Mitteln zum Erhitzen und mechanischen Rühren ausgerüstet war:
Wachsmais (etwa 10 % Feuchtigkeit) 2 500 g
Wasser 3 750 ml
30 Unter Rühren wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf 43ºC erhöht, und der pH-Wert wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (4 Gew.-%) auf 11,2 bis 11,5 eingestellt. Unter Rühren wurden 208 g einer 60-%igen aktiven wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zugefügt, und man ließ die Mischung 24 h bei 43ºC reagieren. Der pH-Endwert des Systems betrug 11,6. Nach beendeter Reaktion wurde die Aufschlämmung mit 10-%iger Salzsäure auf pH 7,0 neutralisiert und wie in Beispiel I gewonnen. Das Endprodukt enthielt, wie gefunden wurde, 0,32 Gew.-% Stickstoff (Trockenbasis), entsprechend einem kationischen Substitutionsgrad von 0,037.
Etwa 1 000 g der quaternären Ammoniumstärke wurden in 1 250 ml Wasser, die 40 g NTP bei pH 7,0 enthielten, aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren, Blitztrocknen und Erhitzen wie in Beispiel I ließ man die Stärke auf Raumtemperatur abkühlen. Die Stärke enthielt 0,14 % gebundenen Phosphor, ihre Viskosität betrug 2 700 mPa.s (2 700 cps), und das A/C-Verhältnis war 0,198. Die Entwässerungsleistung betrug 129 % derjenigen der Kontrolle von Beispiel I.

BEISPIEL III

In diesem Beispiel wurde eine kationische Stärkegrundlage durch Imprägnieren mit dem Phosphorylierungsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen amphoteren Stärkederivates phosphoryliert.
Kationischer Wachsmais (1 200 g) wurde durch Reaktion mit DEC, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die endgültige Aufschlämmung auf pH 8,0 neutralisiert, filtriert und nicht gewaschen wurde. Eine Lösung des NTP-Reagenzes wurde durch Lösen von 48 g des Salzes in 126 g Wasser, wobei der pH auf 5,0 gehalten wurde, hergestellt. Die Lösung wurde auf den Stärkefilterkuchen gesprüht, und das Stärke-NTP-Gemisch wurde blitzgetrocknet und in der Wärme umgesetzt, wie in Beispiel I beschrieben. Der pH-Wert des Stärke-NTP-Gemisches vor der Hitzereaktion betrug 6,9. Das Gemisch wurde erhitzt, erreichte in 9 min eine Temperatur von 133ºC und wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die amphotere Stärke enthielt 0,17 % gebundenen Phosphor, und ihre Viskosität betrug 2 000 mPa.s (2 000 cps). Das A/C-Verhältnis war 0,233. Die Entwässerungsleistung betrug 130 % derjenigen der Kontrolle von Beispiel I.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener Stärkegrundlagen und verschiedener Stickstoffgehalte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen amphoteren Stärkezusätze.
Proben von Kartoffel, Tapioka und Wachsmais wurden kationisch substituiert, wie in Beispiel I oder II beschrieben. Die Phosphorylierungsreaktionen erfolgten wie in Beispiel III beschrieben. Die Proben und Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Entwässerungs- Wirksamkeit wurde gegen die Kontrolle von Beispiel I gemessen. TABELLE II Probe Stärkegrundl. % gebund. Phosphor Viskosität mPa.s(cps) Entwässer.-wirksamkeit % d. Kontrol. Kartoffel Tapioka Wachsmais * Probe G entspricht nicht der Bestimmung gezüglich gebundenem Phosphor und fällt nicht unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung

BEISPIEL V

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Natriumhexametaphosphat als Phosphorylierungsmittel.
Wachsmaisstärke (1 200 g) wurde mit 4 % DEC, bezogen auf die Stärke (Trockenbasis), wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der pH-Wert auf 7,0 eingestellt, es wurde filtriert, und das Material wurde ohne Waschen im Phosphorylierungsschritt verwendet. Der Stickstoffgehalt betrug 0.33 % (Trockenbasis).
Eine wäßrige Lösung von Natriumhexametaphosphat (SODAPHOS , geliefert von FMC Corporation) wurde durch Lösen von 42 g des Reagenzes in 100 ml Wasser hergestellt. Die Phosphatlösung mit einem pH-Wert von 7,0 wurde auf den kationischen Stärkefilterkuchen wie in Beispiel III gesprüht. Die Stärke wurde erhitzt und erreichte während der Hitzereaktion in etwa 7 min 134ºC. Die Stärke enthielt 0,14 % (Trockenbasis) gebundenen Phosphor.
Das A/C-Verhältnis betrug 0,192 %. Die Entwässerungsleistung betrug 124 % derjenigen der Kontrolle von Beispiel I.

(Vergleichs)beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt, daß Natriumorthophosphat als Phosphorylierungsreagenz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkederivate ungeeignet ist. Die Verwendung von Natriumorthophosphat zur Herstellung amphoterer Stärken wird in US-A-3 562 103 beschrieben.
Hier wurde eine kationische Wachsmaisstärke mit 0,32 Gew.-% Stickstoff (Trockenbasis), entsprechend einem kationischen Substitutionsgrad von 0,037, hergestellt wie im obigen Beispiel II, verwendet.
Etwa 1 100 g der quaternären Ammoniumstärke wurden in 1 200 ml Wasser aufgeschlämmt, und 14,4 g Dinatriumhydrogenphosphat und 81,4 g Natriumdihydrogenphosphat wurden zugefügt, wobei der pH-Wert auf 5,6 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Kuchen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % getrocknet. Auf der Basis der Phosphoranalyse der getrockneten Stärke waren etwa 63 % des Phosphorsalzes auf der Stärke zurückgehalten. Die Trocken/Wärme-Reaktion der phosphatimprägnierten Stärke erfolgte in einem auf 145ºC vorerhitzten Zugofen, wobei die (auf Böden ausgebreiteten) Stärkeproben A, B und C 60, 90 bzw. 120 min im Ofen gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Der gebundene Phosphor, die Viskosität und Entwässerungsleistung dieser amphoteren Stärken wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse wie folgt zusammengefaßt sind: Probe Erhitz.- zeit; min % gebundener Phosphor Viskosität Entwässrungsleitung % der Kontrolle* *Die Kontrolle ist die Wachsmaiskontrolle von Beispiel I
Die Orthophosphatreagenzien erfordern im Vergleich zu Natriumtripolyphosphat eines längeres Erhitzen und höhere Temperaturen, was zu einem Abbau des Molekulargewichtes (angezeigt durch die niedrige Viskosität der Proben) und einem Verlust an Entwässerungsleistung führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Stärkederivates, das umfaßt:

(a) die Bereitstellung einer wäßrigen Aufschlämmung eines Stärkederivates, das kationische tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumsubstituentengruppen mit einem Substitutionsgrad von 0,010 bis 0,080 enthält,

(b) die Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 5,5 bis 8,5,

(c) die Zugabe eines Phosphatsalzes, ausgewählt aus der aus Tripolyphosphat-, Hexametaphosphat- und Pyrophosphatalkalimetallsalzen bestehenden Gruppe, zur wäßrigen Stärkeaufschlämmung, wobei der pH-Wert auf 5,5 bis 8,5 gehalten wird.

(d) das Filtrieren der Aufschlämmung,

(e) das Trocknen des erhaltenen Kuchens auf eine Feuchtigkeit von 9,0 Gew.-% oder weniger,

(f) die Wärmereaktion der getrockneten Stärke bei einer Temperatur von 110 bis 140ºC für eine Dauer von 0,1 bis 4,0 h und

(g) die Gewinnung des amphoteren Stärkederivates, wobei das erhaltene Stärkederivat einen Gehalt an gebundenem Phosphor von mindestens 0,12 %, eine Viskosität von mindestens 800 mPa.s (800 cps) und ein Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen von 0,12 bis 0,55 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Stärkederivates gemäß Anspruch 1, worin die Schritte (c), (d), (e) und (f) in Anspruch 1 durch:

(c) das Filtrieren der Aufschlämmung zur Bildung eines Stärkekuchens, der nicht mehr als 45 % Feuchtigkeit enthält,

(d) die Bildung einer Reagenzlösung eines Alkalimetalltripolyphosphat- oder -hexametaphosphatsalzes, die Wasser und 20 bis 36 Gew.-% des Salzes umfaßt,

(e) die Zugabe von 2 bis 30 Gew.-% der Reagenzlösung, bezogen auf das Gewicht der Stärke, zu dem Stärkekuchen, um eine wirksame Imprägnierung desselben zu erreichen, und

(f) das Trocknen des erhaltenen Kuchens und die Wärmereaktion der getrockneten Stärke-Salz-Mischung, die einen pH-Wert von 5,5 bis 8,5 hat, bei einer Temperatur von 110 bis 140ºC für eine Dauer von 0,1 bis 4,0 h,

ersetzt worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in Schritt (c) die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 eingestellt wird und das Stärkederivat von Schritt (g) einen Gehalt an gebundenem Phosphor von mindestens 0,14 % und eine Viskosität von mindestens 1 000 mPa.s (1000 cps) hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Stärkederivat von Schritt (a) tertiäre Aminogruppen enthält und ein Diethylaminoethylether von Stärke ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin in Schritt (a) das Stärkederivat quaternäre Ammoniumgruppen enthält und ein 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumether von Stärke ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das in Schritt (a) verwendete Stärkederivat eine Wachsmais-, Mais-, Tapioka- oder Kartoffelstärke ist.

7. Amphoteres Stärkederivat, das kationische tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen und anionische Phosphatgruppen enthält, worin das Stärkederivat einen Substitutionsgrad von kationischen Gruppen von 0,010 bis 0,080, einen Gehalt an gebundenem Phosphor von mindestens 0,12 %, eine Viskosität von mindestens 800 mPa.s (800 cps) aufweist und das Verhältnis von anionischen Phosphatgruppen zu kationischen Gruppen im Bereich von 0,12 bis 0,55 liegt.

8. Stärkederivat gemäß Anspruch 7, worin die Stärke mit Diethylaminoethylethergruppen oder 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumethergruppen substituiert ist und einen Gehalt an gebundenem Phosphor von mindestens 0,14 % aufweist.

9. Amphoteres Stärkederivat nach Anspruch 7, worin die Stärke Wachsmais-, Mais-, Tapioka- oder Kartoffelstärke ist.

10. In einem Verfahren zur Papierherstellung die Stufe, die die Zugabe eines Stärkederivates gemäß Anspruch 7 zu dem Papierstoff vor dessen Beförderung auf das Drahtsieb umfaßt.