DE1937710A1

DE1937710A1 - Nassfeste Harze

Info

Publication number: DE1937710A1
Application number: DE19691937710
Authority: DE
Inventors: Espy Herbert Hastings
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1970-01-29
Also published as: SE361048B; BR6910808D0; ES369800A1; GB1269567A; FR2013630A1; BE736513A; NL6911321A; US3607622A

Description

pa reα/ τα ν Wal re

PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MOLIER-BORNER PATENTANWALT DIPU-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 . PODBIELSKIAILEE 68 8 MÖNCHEN 22 Wl D EN M AYE R STR ASS E 49 TEL. 0311 · 7«»07 - TELEGR, PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 - TElEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

München, den 24. Juli 19ü9

21 947

HERCULjSS INCüRPOiiÄTED, Wilmington, Delaware (USA)

Naßfeste Harze

Die Erfindung bezieht sich auf naßfeste Harze, auf ein Verfahren zu ihrer Einarbeitung in Papier und auf so behandeltes Papier.

In der einschlägigen Technik sind verschiedene Harze bekannt, die Papier naßfest machen. Viele dieser bekannten Harze wirken jedoch permanent, d.h.mit ihnen behandeltes Papier behält lange Zeit nach seinem Eintauchen in Wasser seine Naßfestigkeit, was für Verpackungsmaterialien wünschenswert ist, jedoch ein Beseitigungsproblem darstellt» Einige wenige Harze sind bekannt _} die eine temporäre Naßfestigkeit verleihen und so für sanitäre oder wegwerfbare Papiererzeugnisse geeignet sind, wobei jedoch jedes von ihnen einen oder mehrere schwerwiegende Nachteile hat. Beispielsweise wird ihre Naßfestigkeitswirksamkeit durch Alaun erheblich vermindert, sie werden durch Schimmel- und Schleimbildung leicht angegriffen, sie können nur als verdünnte Suspensionen hergestellt werden oder vorgefertigtes Papier muß mit ihnen geleimt werden, weil sie gegenüber Papierbrei nicht Substantiv sind.

§01805/1834

Aufgabe der Krfindung ist deshalb die Schaffung von Harzen, die Papier sowohl naßfest als auch trockenfest machen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die bchaffung von naföfesten Harzen, so daß mit ihnen behandeltes Papier nach längerem Eintauchen in rfasser, wie beim Beseitigen bei sanitären Systemen, seine festigkeit verliert, wodurch die 2erreiübehandlung in der Papiermühle erleichtert wird.

üine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Harzen, die lediglich durch Trocknen und ohne Aushärten ihre Grenznaßfestigkeit verleihen und die ohne Leimung Substantiv gegenüDer Papierbrei sind.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen,' die aus hohen Feststoffkonzentrationen bereitet werden können.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen, die durch Schimmel- und Schleimbildung nicht leicht angegriffen werden.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen, die bei der Lagerung gegen Gelbildung stabil sind.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen, deren Wirksamkeit durch Alaun nicht ernstlich vermindert wird.

Schließlich ist noch Aufgabe der Erfindung die Schaffung von. Harzen, die das Festhalten von mineralischen Füllstoffen in dem Papier unterstützen und als Ausflock- und Fällmittel für suspendierte Stoffe wirken.

Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein naßfestes, aus einem Aminopolyamid, einem Acrylamid und einem Polyaldehyd hergestelltes Harz gelöst.

90988 5/163A

naiöiesten Iiarze nach der Erfindung werden hergestellt durch (1) Umsetzen eines Aminopolyamids, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalt, mit einem ücryiamia, und (λ) Urasctzen des erhaltenen addulcts mit einem l-'olyaldehyd*

Zur iiersteilung der Harze nach der Erfindung, kann jedes polyauid verwendet werden, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und durch Kondensation eines i'oiyalkyienpolyaiuins mit einer organischen mehrbasigen Säure erhalten worden ist. i)ie i-olyalkylenpolyamine, die zur Gewin nung der Aininopolyamide eingesetzt werden können, haben die allgemeine Formel

KHN

κ H¹
t t

ilüN —

K'

CH (CiK) W

et in

ΙΠ

CHNiIK ,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis ö, η mindestens 1, jedes Ii unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R¹ Wasserstoff oder eine aminosubstituierte niedere Alkylgruppe ist. Typische tolyalkylenpolyamine sind üiäthylentriamin, Üipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen~ pentamin, Pentaäthylenhexamin, Imino-bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)äthylendiamin, Bis(2-aminoäthyl)-l,ii-diaminopropan, Bis(3-aminopropyl)-l,3-diaminopropan, N ,N -üimethyldiäthylentriamin, Tris(2-aminoäthyl)amin und Polyäthylenimin, Typische raehrbasige Säuren, die für die Gewinnung dieser Verbindungen verwendet werden können, sind gesättigte aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Üethylbernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, auberinsäure,

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Azelainsäure, Sebazinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäux'e, 2-MethyIglutarsäure, 3, .i-üimethy Iglutarsäure und Tricarboxypentane₇ wie 2-Carboxypimelinsäurei die alicyciischen gesättigten Säuren, wie 1,Ü-Cyciohexandicarbonsäure, !,S-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Cyclopentandicarbonsäure; die ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsuure und ilexen-J-dicarbonsäure; die ungesättigten alicyciischen Säuren, wie b. -Cyclohexendicarbonsäure; die aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, Benzol-l,4-»fessigsäure, 4-toethylphthalsäure, Pl Trimellitsäure; und die heteroaiiphatischen Säuren, wie· Diglykolinsaure, Thiodiglykolinsäure, !»ithiodiglykolinsäure, Iminodiessigsäure und Methyliminodiessigsäure. Selbstverständlich werden auch bei Verwendung der Ester, der Amide niederer Amine und der Anhydride dieser Säuren aim Umsetzen mit den vorstehend erwähnten Polyalkylenpolyaminen äquivalente Aminoijolyamide erhalten.

Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, indem das i-olyalkylenpolyarain mit der mehrbasigen Säure bei einer Temperatur von etwa 110° C bis etwa 250° C erhitzt wird. Wahlweise kann die Umsetzung auch in einem Verdünnungsmittel . vorgenommen werden, um die Vermischung zu unterstützen und " die sich durch Säure und Amiη ergebende Neutralisationswärme aufzufangen. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß kein zu großer Säureüberschuß vorliegt, damit keine irreversible Gelbiidung des Polyamids auftritt und alle Aminogruppen in Amidogruppen umgewandelt werden, um kein Amin für eine spätere Reaktion übrigzulassen. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,5 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,3, Mole Polyalkylenpolyamin pro Mol Säure. Üer Reaktionsablauf kann durch Verfolgen der Schmelzviskosität überwacht werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich fortgesetzt, bis die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids im Bereich von 0,05 bis

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0,5 liegt. Die reduzierte spezifische Viskosität wird hier als r[ _at)/_ci gemessen bei 25° C in wässrigem, 1-molarem Ammoniumchlorid, bezeichnet, wobei c « 2,0 % ist (Gewicht Polymerisat/Volumen Lösung).

Wie vorstehend erläutert, wird bei der Herstellung der Harze nach der Erfindung das Aminopolyamid mit einem .Acrylamid, einschließlich substituierten Acrylaraiden, wie Meth^acrylamid, od-Äthylacrylamid und Crotonamid, umgesetzt. Am zweckmäßigsten ist es, wenn man eine für weitgehend alle Aminogruppen in dem Aminopolyamid ausreichende Menge Acrylamid für die Umsetzung einsetzt. In der Praxis dient ein "Überschuß an Acrylamid dazu, die Carbamidoäthylierung der Amine in einer angemessenen Zeit weitgehend zu vollenden. Die Reaktion zwischen dem Aminopolyamid und dem Acrylamid kann bei beliebiger Temperatur zwischen etwa 20° C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei der angewendeten Feststoffkonzentration durchgeführt werden. Temperaturen zwischen etwa 60° C und etwa 110 C sind am meisten zu bevorzugen. Ein hoher pH-Wert während der Umsetzung ist günstig, weil dann die Amine aus ihren Salzen freigesetzt werden. Gewöhnlich ist der natürliche pH-Wert der aminopolyamidlösung ausreichend, er kann jedoch erforderlichenfalls eingestellt werden.

Gewünschtenfalls kann ein schwach alkyliertes Harz hergestellt werden, indem man eine kleine Menge eines Alkylierungsmittels, wie ein Epibalogenhydrin oder Aikylsulfat, entweder vor, während oder nach der Umsetzung von Aminopolyamid mit Acrylamid zusetzt· Wenn die Alkylierung vor der Umsetzung mit Acrylamid vorgenommen wird, werden einige der sekundären Aminogruppen des Aminopolyamidmoleküls in tertiäre oder quaternäre Salze umgewandelt. Wenn es nach der Bildung des AminopolyamidirAcrylainid-Addukts zugesetzt wird, setzt es sich selbst an die Stelle einiger Acrylamide· Es ist herauszustellen, daß die Alkylierung nicht erfindungswesentlich ist und daß auch hervorragende Ergebnisse mit nichtalkylierten Harzen erzielt werden.

Die letzte Reaktion für die Herstellung der naiäfesten Harze nach der Erfindung ist die zwischen dem Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt und einem Polyaldehyd. Typische Polyaldehyde, die bei dieser letzten Reaktion eingesetzt werden können, sind Glyoxal, iJalanaldehyd, äuccinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd, 2-Hydroxyadipaldehyd, Pimelinaldehyd, üuberinaldehyd, Azelainaldehyd, debacinaldehyd, iialeinaldehyd, Fumaraldehyd, Diaidehydstärke, Polyacrolein, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 1,3,5-Trii'orraylbenzol und l_f4-i)iförmylcyclohexan. Diese Umsetzung wird gewohnlich bei einem pH-Wert von etwa ö bis etwa 1Ü und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 C durchgeführt. Die i»ol-Verhältnisse zwischen Polyaldehyd und dem in dem Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt vorhandenen Acrylamid liegen zwischen etwa O,Ü5 und etwa 5,0, wobei Molverhältnisse zwischen etwa 0,1 und etwa 3,0 am meisten zu bevorzugen sind· Das erhaltene naßfeste Harz hat eine Brookfieldviskosität von etwa 5 cP bis etwa 200 cP, wie mit einem Brookfieldviskosimeter (Modell LVF) unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 mit einer Drehzahl von 60 UpM bestimmt wird.

Wenn die naßfesten Harze nach der Erfindung zum Papiermachen verwendet werden, können sie zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Erstellung des Papiers zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Harz vor oder nach der Reinigung des Papierbreis an der Flügelpumpe oder am Schöpfbehälter zugesetzt oder auf die nasse Schicht aufgesprüht werden. Das Harz kann auch durch animalische Leimung oder Aufsprühen auf die getrockneten Papierbahnen dem vorgefertigten Papier zugesetzt werden. Bei der gebräuchlichsten Papiermaciiertechnik ist es zweckmäßig, das Harz an der Flügelpumpe oder dem Schöpfbehälter in Form einer wässrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 15 % zuzusetzen. Ks können verschiedene Harzmengen eingesetzt werden. Wenn es zur Verleihung von Naßfestigkeit eingesetzt wird, ist eine solche Harzmenge ausreichend, daß sich ein Papier mit einem Harzgehalt von etwa

§09885/16 34

0,U5 Gew.-'/ά. bis etwa 5 Gew.-«, bezogen auf das Gewicht des !»apiers, ergibt. Wenn es lediglich als Festhalteunterstützungs-Tiittel eingesetzt wird und keine Na,öf estigkeit erwünscht ist, können weniger als 0,05 Gew.-V, bezogen auf das Gewicht des i'apiers, eingesetzt werden, Die für die spezifischen Verwendungszwecke jeweils erforderliche Menge kann von dem Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Wie vorstehend erläutert, brauchen die Harze nach der vorliegenden Erfindung nicht wärmeausgehärtet zu werden, weil sie ihre optimale Festigkeit bei normaler Trocknung entwickeln. Sie können Papier über einen weiten pU-V/ertbereich zugesetzt werden. Die besten ßrgebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Harz dem Papier bei einem sauren pH-Wert von etwa 1 bis etwa 8 zugesetzt wird, wobei ein pH-Wert von etwa ö bis etwa 6 am zweckmäßigsten ist.

In Verbindung mit den naßfesten Harzen nach der Erfindung können auch andere Zusatzstoffe verwendet werden. Diese Zusatzstoffe oder Bestandteile, die üblicherweise beim Papiermachen zur Anwendung gelangen, können auch hier verweil- · det werden, wie beispielsweise Alaun, Kolophoniumleim, Tauchfarben, minaralische Füllstoffe, Stärke, Casein usw. Die Gegenwart anderer Bestandteile ist nicht erfindungswesentlich, und es werden auch dann ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn nur die naßfesten Harze nach der Erfindung verwendet werden.

Dem Fachmann wird leicht einleuchten, daß die naßfesten Harze nach der Erfindung in zahlreiche Papiertypen, wie Kraftpapier, Sulfitpapier, halbchemisches Papier usw., eingearbeitet werden können, die gebleicht oder ungebleicht sein können. V/enn die Harze auch bei verschiedenen Papiertypen verwendet werden können, so kommen ihre Vorteile doch am besten bei Papierhandtüchern oder Papiertüchern, wie Kosmetik- Und Gesichtstüchern, zur Geltung.

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Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht andere angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Jerstellung eines typischen naßfesten Harzes nach der Erfindung und seine Verwendung beim Papiermachen.

Zu einem Gemisch von 340,5 Teilen Tetraäthylenpentamin und 7o Teilen V/asser wercien 2ly Teile Adipinsäure zugesetzt, uas erhaltene Gemisch wird allmählich auf 1/0° C erhitzt und

fc 5,2 Stunden lang zwischen 170 und 177 C gehalten, während welcher Zeit man das ursprunglich zugesetzte und das bei der iieaktion gebildete Wasser abdestillieren läßt. Danach wird das Gemisch auf 144° C abgekühlt und mit etwa 492 Teilen warmem «fässer verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält insgesamt etwa 4Ü % Feststoffe und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,33. Zu 457,5 Teilen dieser Lösung werden 438,5 Teile Wasser und 213 Teile Acrylamid zugesetzt. Das erhaltene G_emisch wird auf 70° C erhitzt, zwei Stunden auf 70 bis 75° C gehalten und dann abgekühlt. Diese abgekühlte Lösung enthält insgesamt etwa 40,1 % Feststoffe. Zu 72,8 Teilen dieser Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt-Lösung werden 70,2 Teile Wasser zugesetzt, wonach durch Zusatz von

Ψ 5,4 Teilen 9,ϋβ-n-Schwefelsäure (37 %) der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wird. Der so angesäuerten Lösung werden 29 Teile einer 40 yiigen wässrigen Glyoxallösung zugesetzt, und das erhaltene G misch wird auf 50 bis 55° C erhitzt. Nach 45 Minuten erreicht die Viskosität des Gemisches einen Gardner-Holdt-Wert von etwa K (bestimmt an einer auf 25° C abgekühlten Probe). Die Harzlösung wird mit 97 Teilen Wasser verdünnt und gekühlt, wonach der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt wird. Die erhaltene Lösung von naßfestem Harz enthält insgesamt etwa 15,5 % Feststoffe und hat eine

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Ijrookf ieldviskosität von etwa 41,4 cP bei 25° C. Nach
90-tägigem Lagern bei H_aumtemperatur zeigte eine Probe der
Lösung des naßfesten Harzes keine Anzeichen für Schimmeloder Schleimbildung.

Rayonier-gebleichter Kraftpapierbrei wird in einem ümlaufholländer auf einen üchopper-iliegler-Grad von 750 ecm
tjeho 1 ländert. Anteile dieses Papierbi'eis, dessen pH-Wert mit bchwofelsäure auf 4,5 eingestellt worden ist, werden in den
üosierer einer Noble-Wood-Handbogenmaschine gegeben. Proben
des vorstehenden naßfesten Harzes wex'xien in Mengen von
ü,5 Gew.-^i, 1 Gev/,-% und 2 Gew.-% Harzfeststoff, bezogen auf Papierbreifeststoff, in den Dosierer eingegeben. Der Papierbrei wird dann zu Handbögen von etwa 18 kg pro 279 m Grundmaterialgewrcht verarbeitet und eine Minute bei einer T_emperatur von Ilü C getrocknet. Ein Vergleichshandbogen wird
auf genau dieselbe Weise hergestellt, nur mit der Ausnahme,
daß er kein naßfestes Harz enthält. Die erhaltenen Handbögen werden nach 24-stündigeni Konditionieren bei einer Temperatur von 24 C und 50 % relativer Feuchte auf Trocken- und Naßreißfestigkeit nach 10 Sekunden langem Eintauchen in destilliertes Wasser geprüft. Die Naßreißfestigkeiten, ausgedrückt durch den Prozentsatz der Trockenreißfestigkeiten, sind
nachstehend zusammengestellt:

Prozentsatz an in dem Naftfestigkeit (Prozent-Papier enthaltenem satz der Trockenfestig-Haras )

Ohne 1,5

0,5 1S,8

1,0 23,1

2,0 28,2

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iieispiei 2

uieses .Beispiel eriuucux't axe Herstellung eines naJjieston' narzes, das mit einer kleinen menge eines iilk> xioran_t,sinitteis behandelt ist, und seine Verwendung.

Aui die in Beispiel 1 beschriebene ".Vexse wird ein .vminopoiyamid-ii.crylamid-;\dduiit hergestellt. ζΛΐ /0,4 i'eixen einer Lösung des Addukte mit insgesamt 41,5 % .Feststoffen werden 75,6 Teile Wasser zugesetzt. Die erhaltene Losung wird mit 0,92 Teilen üpichlorhydrin unter lirhitzen versetzt. Lösung wird etwa eine stunde bei einer i'emperiitur zwischen οό und 75 C gehalten und dann auf 2o C abgekühlt, wonach der pti-i/ert mit schwefelsaure aiii 7,ü eingestellt und die Lösung dann mit 5ü Teilen einer 40 ;_oi_b-en wässrigen Glyoxailösung behandelt wird. iJas erhaltene Gemisch wirct aux au C erhitzt und 48 Minuten zwischen Ό0 und ao° C ^ehaii-en, wahrend weicher Zeit axe viskosität einen Garaner-iioicit-irort von etwa L erreichte. Die erhaltene Losung von naiofestem itarz wird mit etwa ö2b Teilen »Hasser verdünnt, auf Ab C abgekühlt, wonach der pn-Wert mit .schwefelsäure auf otva 4,y eingestellt wird. Die erhaltene Losung enthalt etwa J,j ~_χ feststoffe und hat eine Brookiieldviskositat von etwa 7,7 cp bei 25 C. Nach 9Ü-tägiger Lagerung bei itaumtemperatur zeigt eine Probe der Lösung des naßfesten Harzes keine Anzeichen von Schimmel- und Schleimbildung.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter V_erwendung des vorstehenden naßfesten Harzes ein gebleichtes Kraftimpier hergestellt. Proben des so hergestellten Papiers werden wie in Beispiel 1 auf Trocken- und Naßfestigkeit untersucht. Die Naßfestigkeiten, ausgedrückt als Prozentsatz der Trockenfestigkeiten, sind nachstehend aufgeführt:

Prozentsatz an in dem Naßfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltenem Harz der Trockenfestigkeit )

Ohne 0,5 ¹^- 909885/1634

2,0

1,	8	ORftiftAL
17,	1
21,	3
28,	6

Beispiel

Dieses nox spiel erläutert die üerstellung eines naßfesten, aus friäUiyientetramin bereiteten Harzes und seine V_erwendung.

In einen 142 Teile Triäthylentetramin enthaltenden Harzkessel worden 1-1(3,1 Teile Adipinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird unter Kühren au j. IVO C erhitzt und tiö Minuten zwischen 170 und Liο C gehalten, üie Ilarzschmelze wird dann auf 140 C

L und mit etwa 2o4 Teilen warmem Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält insgesamt etwa 51,4 Vo Feststoffe und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,193. /Ai iu'i,j teilen dieser mninopoiyamidlosung werden 131,5 Teile .tassur ,-;u κ aminen mit οό, υ Teilen acrylamid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird zwei stunden auf 70 bis 7ö C erhitzt und dann abgekühlt. Die erhaltene Losung enthält etwa J5,l ,o Feststoffe. Zu lt>y,8 Teilen dieser Lösung von Aminopolyaniid-Acrylamid-Addukt werden 0,8 Teile Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 7,4 eingestellt, und dann wird die Lösung mit 43,(5 feilen 40 feiger wässriger ülyoxallösung behandelt. Das erhaltene Gemisch wird auf 50 C erhitzt und 5b Minuten aui dieser Temperatur gehalten.

Nach dieser kieit beträgt die Gardner-Holdt-Viskosität etwa '£ bei 25 C. Die erhaltene Lösung von naßfestem H^rz wird mit etwa 28b Teilen Wasser verdünnt, abgekühlt,und der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 4,8 eingestellt. Das erhaltene Produkt enthält etwa 14,9 ⁽ _m Feststoff und hat eine Brookfieldviskosität von 14,4 cP bei 25° C. foach 90-tägigem Lagern bei Uaumtemperatur zeigt eine Probe des Produktes keinerlei unzeichen für Schimmel- oder Scnleimbildung.

Auf die in Beispiel 1 beschriebeneWeise wird mit diesem naßfesten Harz ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt. Ebenso wie in Beispiel 1 werden Naßfestigkeitsprüfungen vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend zusammengestellt;

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	4	Ohne	0
	ο,	Ü
	1,	O
	2,
Beispiel

Prozentsatz an in .dom Naßfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltenem Harz der Trockenfestigkeit)

1,8 Ιό, 4 Ib₁ 8 21, υ

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines aus Dodecandicarbonsäure hergestellten naßfesten iiarzes und seine Verwendung.

Ein Gemisch aus 43,5 Teilen Tetraäthylenpentamin und lü Teilen Wasser wird mit 4b, 1 Teilen Dodecandicarbonsäure versetzt. Das Keaktionsgemisch wird bei Stickstoffatmosphäre auf 170° C erhitzt, hs wird dann 45 luinüten zwischen 170 und 190° C gehalten. Das Ueaktionsprodukt wird dann abdekantiert und abkühTen gelassen. Zu einer Lösung von 57,5 Teilen des vorstehenden festen aminopolyamids in etwa 136,6 Teilen Methanol werden 42,7 Teile Acrylamid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird drei Stunden am ltückfluß gekocht, und dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer maximalen Temperatur von etwa 72° C abgezogen. Das erhaltene üddukt hat einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 86,2 %, 31 Teile dieses Aminopolyamid-Acrylamid-iiddukts'werden mit 85,7 Teilen Wasser versetzt, und das Ganze wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 7,2 eingestellt. Dann wird das Gemisch mit 23,2 Teilen 40 %iger wässriger Glyoxallösung behandelt und auf 50° C erhitzt. Nach 35 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 53° C erreicht die Viskosität des Gemisches einen Gardner-Holdt-Wert von etwa L. Das erhaltene Harz wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt, auf 25° C abgekühlt, und der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 4,9 eingestellt. Die als Endprodukt erhaltene Harzlösung hat einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 16 % und eine Brookfieldviskosität von etwa 18,1 cP bei 25° C. Nach 90-tägigem Lagern bei Raumtemperatur

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zeigte eine Probe der iiarzlösuno; keinerlei Anzeichen für Schimmel- oder Schleimbildung.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird unter Verwendung dieses naßfesten Harzes ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden, wie es ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben ist, auf ihre Naßfestigkeit untersucht, üie erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Prozentsatz an in dem Haftfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltene« Harz der Trockenfestigkeifc)

Ohne 1,5

0,5 20,1

1,0 23,2

2,0 27,1

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von aus Bernsteinsäure gewonnenem naßfestem Harz und seine Verwendung.

Zu einem Gemisch von 181,8 Teilen fetraäthylenpentarain und 50 Teilen Wasser werden 94,5 Teile Bernsteinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird unter iiühren auf 170° C erhitzt, wobei Stickstoff durchgeleitet wird. Nach vier Stunden bei einer Temperatur von 170 bis 175° C wird das heiße Produkt in eine Schale abdekantiert und abkühlen gelassen. Einer Lösung von 54,3 Teilen des Aminopolyamids in 163 Teilen Wasser werden 56,9 Teile Acrylamid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70 bis 75° C erhitzt, zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die erhaltene Lösung enthält insgesamt etwa 41,9 % Feststoffe. Zu 66,4 Teilen dieser Lösung von Aminopolyaraid-Acrylamid-Addukt werden 79,6 Teile Wasser zugesetzt. Hit Schwefelsäure wird der pH-Wert des Gemisches auf 7,2 eingestellt. Dann wird das Gemisch mit 29 Teilen 40 %igea wässrigem Glyoxal behandelt, auf 50° C erhitzt und 170 Minuten zwischen 50 und 55° C gehalten. Das Harz wird abgekühlt, mit 81 Teilen Wasser verdünnt und unter

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Verwendung von .Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ö,0 eingestellt, uie erhaltene Losung von na idf es tem iiarz enthalt insgesamt etwa lü, 2 _l0 Feststoffe. Nacn 90-tagiger Lajerun·; bei Kaumtemperatur zeigt eine Probe der Lösung von naiifestern iiarz keinerlei Anzeichen fur ochiimaei- oder ochleimbiidung.

Auf die in Lieis^iel χ beschriebene »eise wird unter Ver\ve:iuun_o dieses aarzes ein gebleichtes iix*aftpapier hergcsteiLt. bbenso wie in Jieispiel 1 wird die Nansfestigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind, nachfolgend zusammengestellt:

Prozentsatz an in dem Naßfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltenem iiarz der Trockenfestigkeit)

Ohne l,u

0,5 7,1

1,0 · 10,/

2,0 xajü

Beispiel ü

Dieses Deispiel erläutert die Herstellung eines aus Itaconsaure bereiteten naßfesten Harzes und seine Verwendung.

Zu einem Geraisch von löti,7 Teilen Tetraäthylenpentamin und 40 Teilen Wasser werden 104,1 Teile Itaconsäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 171 C erhitzt und Io4 iiinuten zwischen 1Ü8 und 188° C gehalten. Das geschmolzene Produkt wird dann abdekantiert und abkühlen gelassen. Das Aminopolyamid hat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,ld. Jiine Lösung von 141,7 !'eilen dieses Aminopolyamids in 328,3 Teilen rfasser wird mit 142,2 Teilen Acrylamid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 70 bis /5° C erhitzt, 2,75 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 45 % Feststoffe. Zu 63,2 Teilen der Lösung von Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt werden 78,8 Teile Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Schwefelsäure auf 7,4 eingestellt, wonach die Lösung mit 29,0 Teilen 40 «igem wässrigem Glyoxal

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SA© Oft&fttti

behandelt wird. Jiο sich ergebende Lösung wird 15o Minuten auf dO bis 5b C erhitzt, dann abgekühlt und mit OO Teilen »Yas.ser verdünnt, wonacn der pH-Wert der Losung mit Schwefelsaure auf u,L eingestellt wird. Die erhaltene Lösung von naßfestem iiarz enthält insgesamt etwa lö,ö ;'_o .feststoffe.

Unter Verwendung dieses naßfesten iiarzes wird ein gebleichtes ivraftpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden wie in iieispiel 1 auf ihre Naßiestigkeit uncersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachstehend zusammengestellt:

Prozentsatz an in dem Naidfestigkeit (Prozentsatz 1 apier enthaltenem harz der Trockenfestigkeit)

uhne 1,5

ü,o i/,0

1,0 21,Y

2,0 2y,l

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die herstellung von aus Isophthalsäure bereitetem naßfestem iiarz und seine Verwendung.

Zu einem Gemisch aus 152,4 Teilen retraäthyienpentamin und 4U Teilen Wasser werden ll(i,3 Teile Isophthalsäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 170 C erhitzt und löti Minuten bei 170 bis 177 C gehalten, wonach es für eine Dauer von

ο "

40 «linuten auf 213 C erhitzt und weitere 5U Minuten bei 21J bis 225° C gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird in eine Schale abdekantiert und abkühlen gelassen. Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa O^1Ou. 62 Teile Aminopolyamid werden in 186 Teilen Wasser dispergiert, das etwa 0,55 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthält. Das Gemisch wird mit 56,9 Teilen Acrylamid behandelt, auf 70 bis 75° C erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen enthält die Lösung insgesamt etwa 40 % Feststoffe. Diese Lösung von Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt

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wird mit 70,6 Teilen Wasser verdünnt, ihr pH-Wert wird' mit Schwefelsäure auf 7,5 eingestellt, una dann wird sie mit 29 Teilen 40 %igem wässrigem Glyoxal behandelt. Das erhaltene Gemisch wird auf 54 bis 55° C erhitzt und etwa 75 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wonach das Gemisch schwache Gelbildung zeigt. Das Gel wird durch Zusatz von etwa 103 Teilen Wasser dispergiert, abgekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,55 eingestellt. Die erhaltene Lösung von naßfestem Harz hat einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 15,2 %' und eine Brookfieldviskosität von etwa 42,1 cP bei 25° C.

Wie in Beispiel 1 wird mit diesem naßfesten Harz ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden auf ihre Naßfestigkeit untersucht wie in Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Prozentsatz an in dem Haftfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltenem ilarz der Trocken!'estigkeit)

Ulme l,ö

0,5 ΐυ,9

1,0 2o,2

2,0 29;2

Beispiel β

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines naßfesten Harzes aus dem Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt nach Beispiel 1 unter Verwendung von Gletaraldehyd anstelle von Glyoxal.

Zu 72,8 Teilen der Arainopolyamid-Acrylamid-Addukt-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 80 Teile 25 %iger wässriger Glutaraldehyd zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt und auf 50° C erhitzt. Nach 139 Minuten bei dieser Temperatur erreicht das Harz eine Viskosität von R auf der Gardner-Holdt-Skala. Das Harz wird mit 129 Teilen

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Wasser verdünnt, abgekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,9 eingestellt. Die erhaltene Harzlösung enthält insgesamt etwa 16,5 ^f,₀ Feststoffe und hat eine Brookfieldviskosität von 55,6 cP bei 25° C.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird unter Verwendung dieses naßfesten Harzes ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden wie in Beispiel 1 auf ihre Naßfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Prozentsatz an in dem Naßfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltenem Harz der Trockenfestigkeit)

Ohne 1,8

0,5 9,7

1,0 12,1

2,0 14,4

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines mit Diäthylentriamin bereiteten naßfesten Harzes und seine Verwendung.

Zu 138,75 Teilen Diäthylentriamin werden 201 Teile Adipinsäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 165° C erhitzt und 180 Minuten bei einer Temperatur zwischen 165 und 175° C gehalten. Dann wird das Gemisch abgekühlt und durch Zusetzen von Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 51,1 % verdünnt. Das erhaltene Aminopolyamid hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,154. Zu 416,8 Teilen dieser Aminopolyamidlösung werden 87,4 Teile Wasser und 78,2 Teile Acrylamid ■ugesetzt. Das Gemisch wird zwei Stunden auf etwa 70 bis 75° C erhitzt und dann abgekühlt. Das erhaltene Gemisch hat einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 52,9 %. 107,3 Teile dieser Lösung von Aminopolyamid-Acrylamid-Addukt werden mit 34,7 Teilen Wasser versetzt. Die Lösung wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und mit 32,0 Teilen

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40 %igem wässrigem Glyoxiil beiuuidelt. Das erhaltene Gemisch wird aui 5ü° C erhitzt und 4,1 stunden zwischen etua üü und 60 C gehalten. Danach ist die Gardner-Holdt-Viskosi Ut c aui zwischen E und F angestiegen. Das Harz wird abgekühlt und mit etwa 290 Teilen rfasser verdünnt. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt. .Die erhaltene Lösung von naßfestem Harz hat einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 14, ϋ ,j und eine Brookfieldviskosität von /,Ic*.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird mit diesem naßfesten Harz ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden wie in Beispiel 1 auf ihre ^ Naßfestigkeit untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Prozentsatz an in dem Naßfestigkeit (Prozentsatz Papier enthaltenem Harz der Trockenfesti^keit)

Ohne 1,8

0,5 5,2

1,0 6,8

2,0 9,0

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines naßfesten Harzes aus einem Aminopolyamid, das mit einer kleinen Menge P Dimethylsulfat behandelt*ist, und seine Verwendung.

Zu 189 Teilen Tetraäthylenpentamin werden 146,1 Teile Adipinsäure zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren auf 170 C erhitzt. Es wird 42 Minuten bei einer Temperatur zwischen 168 und 172° C gehalten, dann wird die Harzschmelze auf 140 C abgekühlt und mit etwa 292 Teilen warmem Wasser verdünnt. Nach Abkühlen enthält die erhaltene Lösung etwa 51 % Feststoffe und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,187. Zu 292,5 Teilen der Aminopolyamidlösung werden nacheinander 305 Teile Wasser und 106,7 Teile Acrylamid

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zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird zwei Stunden auf 70 bis 75° C erhitzt und abgekühlt«, Die erhaltene Lösung hat einen Gesaratfeststoi!gehalt von 35,a %. 72,ο Teile der Lösung des iiKiinoiⁱolyaiai<i-/icryia]:iid-/iddukts werden mit 5 J, 4 Teilen Wasser und 0,ü3 Teixen Dimethylsulfat versetzt. Das Gemisch wird eine stunde auf etwa 50 C erhitzt und dann mit Schwefelsaure avii einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Zu diesem Gemisch wo.'den 21,7υ Teile 40 ^c/oiges wässriges Glyoxal zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird auf 50 C erhitzte Nach 55 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 53° C erreicht die Viskosität der Lösung einen Gardner-iloldt-Wert von etwa S. Das erhaltene narz wird mit 2OU Teilen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure auf einen pil-Wert von ö_sU eingestellt. Das erhaltene Produkt enthält etwa 9,9 Vo Feststoffe und hat eine Brookfiexdviskositat von 10,9 cP bei 25 C.

Aui die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird mit diesem naßfesten Harz ein ge-bleichtes Kraftpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden nach 24-stündigem Konditionieren bei 22,8° C und oü \₀ relativer Feuchte avif Trocken- und Naßfestigkeit untersucht. Die Naßi-eiiifestigkeit des Papiers wird bestimmt, nachdem es 10 Sekunden sowie zwei Stunden in destilliertes Wasser von Raumtemperatur getaucht worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Prozentsatz an in dem Papier enthaltenem Harz

Naßfestigkeit
(Prozentsatz der Trockenfestigkeit) 10 Sekunden eintauchen

Naßfestigkeit (Prozentsatz der Trockenfestigkeit) 2 Stunden eintauchen

0,5

1,0 2,0

18,4
2ü,l
28,3

7,7 9,6 9,8

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harzes als Ausflockmittel<=

/18 34

Eine Probe der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harzlösung wird mit Wasser aui eine Feststoffkonzentration von O₁I % verdünnt. Verschiedene Mengen dieser 0,1 %igen Lösung werden als Ausflockmittel für wässrige Suspensionen mineralischer Feststoffe untersucht. In jedem Fall wird eine 5 %ige wässrige Suspension von mineralischen Feststoffen in einen 100 ml-Meßzylinder gegeben und mit einer abgemessenen Menge Harzlösung behandelt. Die so behandelte Suspension wird durch 20-maliges Kotieren des Meßzylinders um den Längsachsenmittelpunkt (end-over-end) vermischt. Der Zylinder wird ruhiggestellt, und nach 15 Minuten wird das Volumen der überstehenden Flüssigkeit gemessen. Dann wird eine Probe der überstehenden Flüssigkeit abgenommen und in einem Klett-Summerson-Kolorimeter auf Trübung geprüft. Vergleichsverstiche wurden auf genau dieselbe Weise durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß keine Harzlösung zugesetzt wurde. Die verwendeten spezifischen mineralischen Feststoffe und die Untersuchungsergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Suspendiertes Mineral

Teile Harz pro Million Teile Mineral

Überstehendes Volumen (ml)

Trübung

a)

Kaolin ^b) (Suspension mit pH-4,5)	0 250 500 '	38 43 55	33 23 19
	750	56	16r
	1000	.57,5	14
Kieselerde ^c)	0		«.
	. 250	82^-'· -	785
	500	73,5	158
	750	---■ 69 -■ = "	25
	1000	75	15,5

a) Kletteinheiten .

b) durchschnittliche Teilchengröße etwa 5 Mikron

c) durchschnittliche Teilchengröße etwa 1,1 Mikron

909885/163/,

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes als Festhalteunterstützungsmittel bei der Papierherstellung.

Eine Probe der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ilarzlösung wird mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,005 % verdünnt. Verschiedene Mengen dieser 0,005 ^igen Lösung werden als Festhalteunterstützungsmittel bei der Herstellung von Kraftpapier untersucht.

In jedem Fall wird gebleichter Kraftpapierbrei auf einen Schopper-Riegler-Grad von 750 ml bei 2,5 % Konsistenz geholländert. Eine Menge an Papierbreiaufschlämmung, die 75 Teilen trockenem Papierbrei entspricht, wird mit 10 Mger Ha^4 auf einen pH-Wert von ö,5 eingestellt. Dann werden 7,5 Teile 10 böiges wässriges Papiermacheralaun zugesetzt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf 4,5 eingestellt. Es werden 7,5 Teile Kaolinfüllstoff zugesetzt, und die Aufschlämmung wird fünf Minuten gerührt. Dann wird sie in dem Dosierer einer Noble-Wood-Handbogenmaschine mit Wasser bei einem pH-Wert von 5, das 60 Teile Alaun pro Million enthält, auf eine 0,5 %ige Konsistenz verdünnt. Anteile der Aufschlämmung, die etwa 2,5 feilen Papierbrei entsprechen, werden mit abgemessenen Mengen der 0,005 %igen Harzlösung behandelt und 30 Sekunden gerührt. Die so behandelten Aufschlämmungen werden in dein Schöpf behälter der Händbogenmaschine auf eine 0,05 %ig· Konsistenz verdünnt und zu Handbögen verarbeitet. Bei einigen dieser Untersuchungsdurchgänge wird das Alaun weggelassen und der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt. Desgleichen wurden Kontröl!versuche mit und ohne Alaun * angestellt. ■■'■■"■■:.

Prozentsatz an zurückgehaltene« Füllstoff wird in jedem FaI1 aus dem Aschegehä1t der Handbögen und dem Aschegeha1t des lll^liritf^Sis^Efiäiiä"■ &!?¥&&&%&§'* Ä# folgend zusammengesteiltι

-. 22 -

Papierbrei- aufschlämmung	,Ό Harz in dem Papierbrei
pH 4,5	Uhne
(1 % Alaun)	0,01
	0,05
	0,10
pH 8,0	ohne
(ohne Alaun)	0,01
	0,05
	0,10

.ο an zurücksehalt en ein zugesetztem Füllstoff

27,6

41

51

15

ia

41

Claims

Pateistansprüche

1. Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aminopolyaraid-AcrylaiTBid-Polyaldehyd-iiarz ist,

2. tlarz nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolyamid das Iteaktioasprodukt der Kondensationsreaktion von Tetraäthylenpentamin mit Adipinsäure ist.

3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arainopolyamid das Keaktionsprodukt der Kondensationsreaktion von Tetraätfoylenpentamin mit Itaconsäure ist.

4. Harz, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolyaiaid das Reaktionsprodukt der Kondensationsreaktion von Tetraäthylenpentamin mit Isophthalsäure ist.

ö. März nach einem der Ansprüche 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet _ff daß der Polyaidehyd Glyoxal ist.

(i. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß der Polyaldehyd Glutaraldehyd ist.

7. Harz nach einest der Ansprüche 1 bis G₁ dadurch gekennzeichnet, dais das Acrylamid ein niederalkylsubstituiertes Acrylamid ist·

8. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenpolyamin mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einer mehrbasigen Carbonsäure au einem Aminopolyamid umgesetzt wird, daß das erhaltene ÄEiinopolyamid mit einer zur Umsetzung weitgehend aller priaärer und/oder sekundärer

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unausreichenden iüenje» eines/gesättigten ^ijnidf?

üor Gruppe Acrylamid und niederaikylsubs'tituierton Acrylamiden umjcset^L wird und da« da;> orhalteno .iddukt aus Arninopoiyamid und ungesättigtem /„mid mit etwa 0,05 bis etwa j,u Molen eines jr-'oiyaiciohyds pro I.luJ. in dem Adduki. anwesendem un_besu ι. ti.;tem /uaid zu einem Aminopoiyamid-

(i-iiarz - umgesetzt \/ird.

V"e:'t_tvaa^-cn nacji .<..η;^·ι ucti W _t dadurch jeKennzeichnot, ciai; bi.. v:,x .ju ;·, ('er .·ι.,.ίηο^τυρ;)θΐι in det.i .unino^oXyamid mit einem „tikyiierunksni tte J Ά ν ν ürufiiJC Axi:y isuii'ate und L·pihalo:;cn-η j lij-ine ui-hcinci'ji t vard·

IJ. ν eriaiiren nacii ^ns;iruch t, oder* _Jf dadurch ^ (iaii aus i-oiyaliiylenpolyaium ein A-'olyätnyienpoiyaiain

Ji. Vvrlahron nucii .^nsiuucli U₁ ciaaui ^r.:n ^!.'kennzeichnet, daij ctas i ο j y.I Lhy ieii;fxyauiin Vetraa ca., lonpentaruin ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche ö bis 11, dadurch gekennzeichnet, daj.j die mehrbasi^o Carbonsaure eine jJicarbonsäui-e is C-.

^ lo. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch jekennzoiehnet, daij die Uicarbonsaure adipinsäure ist.

14. Verfahren nach einera der Ansprüche ü bis Io, dadurch gekennzeichnet, daij das ungesättigte Amid Acrylamid ist.

Id. Verfahren nach einem der nnsprüche <s bis 14, dadurch gekennzeichnet, da« der Polyaldehyd Glyoxal ist.

IG. Papierbehandiungsgemisch, gekennzeichnet durch eine wäss rige Lösung eines /iminopoiyaraid-rtCrylaiaid-Polyaldehyd-Harzes. .

17· Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem

Aminopolyamid-Acrylamid-Polyaldehyd-Harz behandelt ist.

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Ib. Veriahren zum behandeln von Papier, aaduren ^ekonnzeiennet, da^ das i'apior mi l einer kleinen menge eines
nminopolyaiaici-.-icrylaüiia-i'o Lyaidohyd-uarzes behandelt wird.

Iu. verfahren nach Ansprucn lcj, d idurch ^eKennüoicanet, da.j

die tiehandiung wahrend der .fnpierbi laun^ vorgenor.inen wird.

20. ^ei'Iahron 'zum AusflocKcn von in »Viissur suspendierten

Feststoiiteiienen, dadurch jekenn.'.eiehnet, ümi dar -Suspension eine kleine iien^o eines .».!uinopüxyaniid-.icrylainid-Polyaldehyd-ilixrzus zugesct.a wird.

^RH 909885/1634

IAl