DE2705873A1

DE2705873A1 - Glyoxalmodifizierte poly-(beta-alanin)-verfestigungsharze zur anwendung in papier

Info

Publication number: DE2705873A1
Application number: DE19772705873
Authority: DE
Inventors: Terence William Rave
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1977-08-18
Also published as: BE851011A; FI63431C; GB1575951A; ATA94077A; NL172748C; SE7701515L; NL7701281A; FI770300A; JPS6024129B2; SE432940B; NO146866C; NO146866B; BR7700825A; DK61377A; AU2220377A; NL172748B; AT356899B; FR2352019B1; NO770295L; CA1096540A

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TEUFON: (089) 472947 TELEX: 524624 UOER O TtLEGR.: LEDERERPATENT

11.Februar 1977 Rave Case 4-8

INCORPOBiTED 910 Harket Street, Wilmington, Delaware, U.S.A.

Glyoxalmodifizierte Poly-(beta-alanin)-verfestigungeharze zur Anwendung in Papier

Die Erfindung betrifft neue Harze, welche bei Papier Trockenfestigkeit und temporäre Naßfestigkeit ergeben, nämlich glyoxalmodifizierte Foly-(beta-alanin)-verstärkung8harze.

Es ist bereits bekannt, zu Papier bestimmte Harze zuzusetzen, üblicherweise während des Papierherstellungsverfahrens, um die Naßfestigkeit und/oder die Trockenfestigkeit von Papier zu verbessern. Die Art des zugesetzten Harzes hängt von den in dem fertigen Papierprodukt gewünschten Eigenschaften ab. Für Gewebepapiere bzw. Tissue-Papiere, Handtücher und bestimmte andere Anwendungen ist es erwünscht, daß das zugesetzte Verstärkungsharz dem Papier Trockenfestigkeit und temporäre Naßfestigkeit erteilt.

Es sind zahlreiche Harze auf dem Fachgebiet bekannt, welche diese Ergebnisse erreichen, z. B. betreffen die US-Patentschriften 3 607 622, 3 728 214 und 3 778 215 Harze, welche dem Papier

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sowohl Trockenfeetigkeit als auch temporäre Naßfestigkeit erteilen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Harze werden durch Reaktion bestimmter Polyamine und Aminopolyamide mit Acrylamid und dann mit einem Polyaldehyd hergestellt. Weiterhin sind in der US-Patentschrift 3 556 932 Naßfestigkeit und Trockenfestigkeit erteilende Harze beschrieben, wobei es sich hier um ionische, wasserlösliche Vinylamidpolymere handelt, die glyoxa!reaktionsfähige Amidsubstituenten und ausreichende -CHOHCHO-Substituenten aufweisen, um hitzegehärtet werden zu können. Sie Polymerisate werden durch Umsetzen von Glyoxal mit Vinylamidpolymerisaten wie ionischen Copolymer!saten von Acrylamid mit Monomeren, die dem Polymerisat ionische Eigenschaften erteilen, z. B. Diallyldimethylammoniumchlorid und 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, hergestellt. Diese Polymerisate werden unter Bedingungen hergestellt, die eine zusätzliche Polymerisation von Acrylamid über die Doppelbindung der Vinyl gruppe unter Bildung eines Polymerisates ergeben, das aus Einheiten mit den folgenden Formeln besteht:

-CH₀-CH- -CH₀-CH-

C-O und C»0

. HHCHOHCHO

Obwohl diese Harze dem Papier Trockenfestigkeit und temporäre Naßfestigkeit erteilen, weisen sie den Nachteil einer relativ kurzen Lagerbeständigkeit bei der Lagerung in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen, bei denen sie üblicherweise während des Papierherstellungsverfahrens verwendet werden., auf.

Aufgabe der Erfindung sind neue Harze, die in wirksamer Weise dem Papier Trockenfestigkeit und temporäre Naßfestigkeit erteilen und die in wäßriger Lösung bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen stabil sind und eine lange Lagerbeständigkeit besitzen.

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Es wurde nun gefunden, daß glyoxal-modifizierte Poly-(betaalanin)-harze diese Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung betrifft daher neue Harze, die hergestellt wurden durch:

a) Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines freiradikalischen Inhibitors zur Herstellung eines verzweigten, wasserlöslichen Poly-(beta-alanins^

b) Auflösen des Poly-(beta-alanins) in Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa "11 bis etwa 40 %; und

c) Zugabe von Glyoxal in einer Menge von etwa 10 bis etwa Mol-%, bezogen auf die wiederkehrenden Amideinheiten des Poly-(beta-alanins), unter Bildung eines glyoxal-modifizierten Poly-(beta-alanins).

Das bei der Herstellung der neuen Harze gemäß der Erfindung verwendete Poly-(beta-alanin) ist ein verzweigtes, wasserlösliches Poly-(beta-alanin), das durch anionische Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines Inhibitors für die Viny!polymerisation hergestellt wurde. Die anionische Polymerisation von Acrylamid ergibt ein Polymerisatgerüst oder Polymerisatrückgrat von wiederkehrenden beta-Alanineinheiten. Die Herstellung von linearem, kristallinem Poly-(beta-alanin) durch anionische Polymerisation von Acrylamid ist in der US-Patentschrift 2 749 331 beschrieben. Es werden in wasserlösliche und in wasserunlösliche Formen des Polymerisates erhalten. Bei späteren Arbeiten wurde festgestellt, daß die wasserlösliche Form von Poly-(beta-alanin) entweder ein lineares, kristallines Polymerisat mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht und verzweigter Struktur sein kann. Verzweigtes PoIy-(beta-alanin) enthält wiederkehrende Einheiten der Formel

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in den linearen Segmenten und wiederkehrende Einheiten der Formel

in den Segmenten, in denen eine Verzweigung auftritt. Primäre Amidendgruppen liegen an dem Ende jeder Verzweigungskette vor. Die Hydrolyse von wasserlöslichem, verzweigtem Poly-(beta-alanin) bildet beta-Alanin, NH₂CH₂CH₂COOH, aus den linearen Segmenten, Iminodipropionsäure, HN(CH₂CH₂CH₂COOh)₂, von den Verzweigungspunkten und Ammoniak aus den primären Amidendgruppen.

Dies liefert eine Basis zur Messung des Grades der Verzweigung, die in einer vorgegebenen Probe von Poly-(beta-alanin) vorhanden ist. Bei der Hydrolyse der Probe können das gebildete Ammoniak und/oder die gebildete Iminodipropionsäure gemessen werden, so daß eine Bestimmung des Verzweigungsgrades möglich ist. Die Menge an freigesetztem Ammoniak ist eine Anzeige für die Anzahl von primären Amidgruppen, und da solche Gruppen nur als Endgruppen der Verzweigungsketten vorliegen, kann das Ausmaß der Verzweigung des Poly-(beta-alanins) bestimmt werden. Jedes Poly-(beta-alanin), das eine auereichende Verzweigung aufweist, um wasserlöslich zu sein, kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen sollte das verzweigte PoIy-(beta-alanin) nur jeweils eine primäre Amidgruppe auf jeweils 2 bis 6 vorhandene Amidgruppen aufweisen. Das Molekulargewicht von gemäß der Erfindung geeignetem , verzweigtem, wasserlöslichem Poly-(beta-alanin) liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000, und vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis etwa 6000.

Wie bereits zuvor angegeben, wird das verzweigte, wasserlösliche Foly-(beta-alanin) durch anionische Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines

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•V-

Inhibitors für eine Vinylpolymerisation oder eine freiradikaliBche Polymerisation hergestellt. Wegen des extrem exothermen Verlaufs der anionischen Polymerisation wird es bevorzugt, die Reaktion in einem geeigneten, organischen Reaktionsmedium, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist und zur Auflösung oder zur Aufschlämmung von Acrylamid in der Lage ist, durchzuführen. Geeignete Medien umfassen aromatische und aliphatische Verbindungen, z. B. Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Chlorbenzol, Nitrobenzol und Dioxan.

Sie" Konzentration des Acrylamidmonomeren in dem Reaktionsmedium liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 % und vorzugsweise beträgt sie etwa 8 bis etwa 15 %·

Gegebenenfalls kann ein in organischen Medien lösliches, polymeres Dispergiermittel zu dem Reaktionsgemische vor der Zugabe des basischen Katalysators zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Dispergiermittels liegt das hergestellte Poly-(beta-alanin) in Pulverform oder Perlenform vor, so daß es leicht von dem Reaktionsmedium abfiltriert werden kann. Geeignete Dispergiermittel sind Styrol-Butadien-copolymerisate, Polyisopren, chloriertes Polypropylen, chloriertes und maleatiertes (Maleinsäurereste enthaltendes ) Polyisopren und chlorierte und maleatierte Polyolefine.

Beispiele für basische Katalysatoren, die angewandt werden können, umfassen Alkalimetalle, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide, quatemäre Ammoniumhydroxide und die Alkalimetallalkoxide. Beispiele von geeigneten basischen Katalysatoren sind Natriummetall, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium-t-butoxid, Natriummethoxid, Tetramethylammoniuuhydroxid, Kalium-t-butoxid und Calciumhydroxid. Die verwendete Menge an Katalysator liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol-%, bezogen auf das Monomere.

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Der freiradikalische Inhibitor wird zu dem Reektionsgemisch zur Hemmung einer Vinylpolymerisation über die Doppelbindung des Acrylamidmonomeren zugesetzt. Beispiele von freiradikalischen Inhibitoren, die verwendet werden können, sind Phenylbeta-naphthylamin, Hydrochinon, Diphenylamin und Fhenothiazin.

Die Reaktion der anionischen Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 ⁰C bis etwa 140 ⁰C und vorzugsweise etwa 80 ⁰C bis etwa 130 ⁰C durchgeführt.

In zahlreichen Fällen ergibt die anionische Polymerisation von Acrylamid unter den oben angegebenen Bedingungen ein Gemisch von wasserlöslichem und in Wasser unlöslichem Poly-(beta-alanin). Das wasserlösliche Polymerisat, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann leicht durch partielles Auflösen des polymeren Produktes in Wasser und Entfernen der unlöslichen Fraktion nach konventionellen Methoden wie z. B. durch Filtration usw. abgetrennt werden.

Poly-(beta-alanin) ist ein neutrales Polymerisat. Für die meisten jedoch nicht alle Methoden des Auftrags von Verfestigungsharzen auf Papier sollte das Harz für eine wirksame Retention durch die Pulpe oder den Papierbrei ionisch sein. Aus diesem Grunde ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze wünschenswert, das verzweigte, wasserlösliche Poly-(beta-alanin) vor der Reaktion mit Glyoxal zu modifizieren, um anionische oder kationische Gruppen in die Polymerisatstruktur einzuführen. Falls das Verfestigungsharz jedoch in einer Weise verwendet werden soll, bei welcher das Harz nicht ionisch sein muß, z. B. bei einem Oberflächenauftrag auf das geformte Papierblatt, ist eine ionische Modifizierung des Poly-(beta-alanins) vor der Reaktion mit Glyoxal nicht erforderlich.

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.5.

Die anionische Modifikation von verzweigtem Poly-(beta-alanin) kann durch partielle Hydrolyse des Polymerisates zur Umv/andlung einiger der primären Amidgruppen in anionische Carboxylgruppen durchgeführt werden. Beispielsweise kann' die Hydrolyse von Poly-(beta-alanin) durch Erhitzen in einer schwach basischen, wäßrigen Lösung des Polymerisates mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 bei Temperaturen von etwa 50 ⁰C bis etwa 100 ⁰C stattfinden. Die Menge an eingeführten, anionischen Gruppen sollte etwa 1 bis etwa 10 Mol-# und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 MoI-^, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, betragen.

Eine andere Methode zur anionischen Modifizierung von verzweigtem P-oly-(beta-alanin) erfolgt durch Behandlung mit Formaldehyd und dann mit Bisulfition.

Die kationische Modifizierung von verzweigtem Poly-(beta-alanin) wird durch Reaktion von Poly-(beta-alanin) in wäßriger Lösung mit Formaldehyd und Diäthylamin durchgeführt. Diese Reaktion kann durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung der drei Reaktionsteilnehmer auf etwa 70 ⁰C bis etwa 80 ⁰C bei entweder einem basischen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 oder einem sauren pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 durchgeführt werden. Durch die Reaktion werden tertiäre Aminendgruppen in das Polymerisat eingeführt. Wenn der pH-V7ert der erhaltenen, wäßrigen Lösung auf Anv/endungsbedingungen eingestellt wird, d. h. etwa 4,5 bis etwa 8,0, werden die tertiären Amingruppen protoniert und auf diese V/eise kationisch gemacht. Die Menge an verwendetem Formaldehyd und an verwendetem Dimethylamin beträgt von etwa 2 bis etwa 15 MoI-^₁ bezogen auf wiederkehrende Araideinheiten des Poly-(beta-alanins). Die Menge an eingeführten, kationischen Gruppen beträgt von etwa 2 bis etwa 15 Mol-# und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 8 M0I-9S, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten.

Die Endstufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, neuen Harze ist die Reaktion des Poly-(beta-alanins) mit Glyoxal. Wie bereits zuvor beschrieben, kann das Poly-(beta-alanin) je nach Wunsch zur Einführung von anionischen oder kationischen

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Gruppen vor der Reaktion mit dem Glyoxal modifiziert werden. Die Reaktion von Poly-(beta-alanin) und Glyoxal wird in wäßriger Lösung durchgeführt. Die Feststoffkonzentration des Poly-(beta-alanins) in der wäßrigen Lösung sollte oberhalb etwa 10 % liegen, und sie kann von etwa 11 % bis etwa 40 % betragen, wobei ein bevorzugter Bereich von etwa 12,5 % bis etwa 25 % ist. Die Menge an bei dieser Reaktion verwendetem Glyoxal kann von etwa 10 bis etwa 100 Mol-% betragen, und vorzugsweise beträgt sie etwa 20 bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf die wiederkehrenden Amideinheiten des Foly-(beta-alanins). Die- Reaktionstemperatur beträgt von etwa 10 ⁰C bis etwa 50 ⁰C und vorzugsweise von etwa 20 C bis etwa 30 C.

Die Reaktion zwischen dem Glyoxal und dem Poly-(beta-alanin) wird fortgeführt, bis ein Viskositätsanstieg von etwa 2 bis etwa 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Viskositätseinheiten auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht ist. Der Viskositätsanstieg zeigt an, daß ein bestimmtes Ausmaß der Vernetzung des PoIy-(beta-alanins) stattgefunden hat. Das Ausmaß des Vernetzens reicht nicht aus, um eine Gelierung der Poly-(beta-alanin)-lösung hervorzurufen, jedoch ist er angemessen, um zu bewirken, daß polymere Einheiten von ausreichend hohem Molekulargewicht durch die Cellulosefasern bei der Verwendung als Verfestigungsharz für Papier zurückgehalten werden.

Die erfindungsgemäßen, glyoxal-modifizierten Poly-(beta-alanin)-harze können unter Anwendung jeder beliebigen konventionellen Methode verwendet werden, um Papier Trockenfestigkeit und temporäre Naßfestigkeit zu erteilen. Wäßrige Lösungen der Harze können auf das geformte Papierblatt aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen oder Büttenauftrag usw.. Bei dem Auftrag in dieser Weise ist es nicht notwendig, daß das Harz ionisch ist. Jedoch umfassen die derzeit bevorzugten Methoden zum Einbau dieser Harze in Papier die Zugabe von verdünnten, wäßrigen

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Lösungen der Harze zu einer wäßrigen Lösung des Papierausgangsmaterials vor der Blattbildung. Beispielsweise kann die Harzlösung zu dem Papierausgangsmaterial in den Holländer bzw. die Stoffmühle im Stoffkasten bzw. Stoffbehälter, in der Jordan-Apparatur, in der Flügelpumpe, im Auflaufkasten oder an jeder anderen geeigneten Stelle zugesetzt werden. Wegen der anionischen Natur der Cellulosefasem ist es wünschenswert, ein ionisches Harz zu verwenden, so daß es auf den Cellulosefasern absorbiert wird. Ein kationisches Harz wird direkt auf die Cellulosefasern als Folge des Unterschiedes in der elektrostatischen Ladung adsorbiert. Bei Verwendung eines anionischen Harzes ist es erforderlich, ein kationisches Brückenbildungsmittel zuzusetzen, um das ionische Harz an die anionischen Cellulosefasern zu binden. Wenn daher eine wäßrige Lösung von einem Teil Glyoxal-modifizierten, anionischen, Poly-(beta-alanin) in dieser Weise verwendet wird, ist es erforderlich, ein kationisches Brückenbildungsmittel zuzusetzen. Geeignete, kationische Brückenbildungsmittel umfassen polymere, kationische Retentionshilfsstoffe wie Aminopolyamid-epichlorhydrinharze, Polyäthylenimin, von Poly-(diallylamin) und Poly-(dialkylmethylamin) abstammende Harze, kationische Stärke und andere stark kationische Polymerisate natürlichen oder synthetischen Ursprungs.

Die Menge an zu dem Papier zur Erteilung von Trockenfestigkeit und temporärer Naßfestigkeit zugesetztem, glyoxal-modifiziertem Poly-(beta-alanin) beträgt von 0,05 bis 2 Gew.-% und vorteilhafterweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulosefasern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1 ' ^·

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines typischen glyoxalmodifizierten, anionischen Poly-(beta-alanins) gemäß der Erfindung und dessen Verwendung als Trockenfestigkeit und temporäre Naßfestigkeit erteilendes Harz für Papier.

A. In einen mit Paddelrührer, Thermometer und Kühler ausgerüsteten 5-1-Dreihalsrundkolben werden 350 Teile trockenes Acrylamid, 1,0 Teile Phenyl-ß-naphthylamin und 3870 Teile Chlorbenzol eingefüllt. Das Gemisch wird auf 85 bis 90 ⁰C unter kräftigem Rühren erwärmt, um das Acrylamid zu schmelzen und partiell aufzulösen. Dann werden 1,0 Teile Natriumhydroxidflocken hinzugegeben. Nach einer Induktionsperiode tritt eine exotherme Reaktion auf, und es trennt sich ein Polymerisat auf den Wänden des Kolbens und dem Rührer ab. Es werden drei weitere Mengen von jeweils 1,0 Teilen des Katalysators in Zeitintervallen von 30 Minuten zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird für eine weitere Stunde auf etwa 90 ⁰C erwärmt. Das heiße Chlorbenzol wird dekantiert, und das erhaltene, feste, spröde Polymerisat wird gewonnen. Das Polymerisat ist wasserlösliches, verzweigtes Poly-(beta-alanin).

B. Eine Probe des unter A. hergestellten Poly-(beta-alanins) wird in Wasser aufgelöst, das 2 Mol-% Natriumhydroxid, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten in dem Polymerisat, enthält, um eine 25 % Poly-(beta-alanin) enthaltende Lösung herzustellen. Die Lösung wird für etwa 30 Minuten auf 90 bis 100 C unter Durchleiten von Dampf erwärmt, um das während der Hydrolysereaktion freigesetzte Ammoniak zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird dann abgekühlt, und der pH-Wert wird erniedrigt, um ein Harz zu erhalten, das etwa 2 Mol-% Carboxylgruppen, gemessen durch potentiometrische Titration, enthält.

C. Zu einer 15 %igen wäßrigen Lösung des unter B. hergestellten, anionischen Poly-(beta-alanins) werden 25 Mol-%, bezogen auf

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wiederkehrende Amideinheiten, an Glyoxal in Form einer 40 %igen wäßrigen Lösung hinzugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird auf 9 bis 10 bei Zimmertemperatur gehalten, bis ein Anstieg von 4 bis 6 Einheiten in der Gardner-Viskosität aufgetreten ist. Dann wird die Lösung rasch mit Wasser auf 10 % Gesamtfeststoffe verdünnt und auf pH = 5f0 mit Schwefelsäure eingestellt. Die Lagerzeit des erhaltenen Harzes ist größer als 6 Monate ohne Verlust an Wirksamkeit.

D. Das unter C. hergestellte, glyoxal-modifizierte, anionische Poly-(beta-alanin) wird als Harz zur Erteilung von Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit bei einem Brei aus gebleichtem Kraftzellstoff (Rayonier bleached kraft pulp) untersucht. Es wird ein 3:1-Gemisch (Trockenbasis) der wäßrigen Lösungen von glyoxal-modifiziertem, anionischem Poly-(beta-alanin) und einem Aminopolyamid-epichlorhydrinharz (Handelsprodukt von Hercules Incorporated mit der Warenbezeichnung Kymene 557) als Verfestigungsharz entsprechend der folgenden Arbeitsweise angewandt:

Die gebleichte Kraftzellstoffpulpe wird in einem Kreislaufholländer bis zu einem Schopper-Riegler-Mahlgrad von 750 ecm gemahlen. Anteile dieser Pulpe bzw. dieses Zellstoffbreies, eingestellt auf einen pH-Wert von 6,5 mit Schwefelsäure, werden zu dem kontinuierlichen Stoffbereiter einer Noble-Wood-Handblattformmaschine gegeben. Proben des Verfestigungsharzes werden in dem kontinuierlichen Stoffbereiter in Mengen von 0,25 %·, 0,5 % und 1 % Feststoffe, bezogen auf Zellstofffeststoffe, zugesetzt. Der Zellstoffbrei wird dann zu Hand-

blättern von etwa 18,1 kg/279 m Basisgewicht geformt und für 1 Minute bei einer Temperatur von 100 ⁰C getrocknet. Ein Kontrollhandblatt wird entsprechend der obigen Arbeitsweise ohne Zugabe eines Verfestigungsharzes hergestellt. Die erhaltenen Handblätter werden nach dem Konditionieren bei einer Temperatur von 23,9 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit

7 f) M H 31 / Π R R 8

während 24 Stunden auf Trockenfestigkeit untersucht. Die Handblätter werden ebenfalls auf Naßfestigkeit nach dem Einweichen in destilliertem Wasser für 10 Sekunden und für 2 Stunden untersucht, um die temporäre Natur der Naßfestigkeit zu zeigen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines typischen, glyoxalmodifizierten, kationischen Poly-(beta-alanins) gemäß der Erfindung und seine Verwendung als Harz zur Erteilung von Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit bei Papier.

A. In einer ähnlichen Apparatur wie unter A. von Beispiel 1 angegeben, werden 20 Teile trockenes Acrylamid, 35 Teile Toluol und eine Spur von Phenyl-ß-naphthylamin eingegeben. Es wird eine ausreichende Menge von 0,5M K⁺ Öt-Bu in t-BuOH zu dem unter Np auf 90 bis 100 ⁰C erhitztem Gemisch hinzugegeben, um das Auftreten einer Polymerisation hervorzurufen, was sich durch eine wesentliche exotherme Reaktion und die Bildung eines festen Polymerisates zeigt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf 100 ⁰C für 5 Stunden erhitzt, das Toluol wird abgetrennt und das feste Poly-(beta-alanin) wird getrocknet.

B. Zu einer 25 %igen wäßrigen Lösung von unter A. hergestelltem, im wesentlichen neutralem Poly-(beta-alanin) werden jeweils 7,5 Mol-%, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, an Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung und von Dimethylaminhydrochlorid zugesetzt. Der pH-Wert wird auf 9_f0 bis 9,5 mit wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt, und die Lösung wird 20 Minuten auf einem Dampfbad auf 70 bis 80 ⁰C erwärmt. Der pH-Wert wird dann erneut auf 6 bis 7 eingestellt. Das erhaltene Harz ist kationisch, was sich durch seine Fähigkeit zur Aufhebung der Ladung von anionischem Holzzellstoff bis zur elektrischen Neutralität zeigt.

7 Π \i H 1 Ί I Π 8 6 8

Zu einer 20 %igen Lösung des unter B. hergestellten, kationischen Poly-(beta-alanins) in Wasser werden 25 Mol-% Glyoxal in Form einer 40 %igen wäßrigen Lösung hinzugesetzt, Der pH-Wert des Gemisches wird auf 9 bis 10 gehalten, bis ein Anstieg von 4 bis 6 Einheiten in der Gardner-Viskosität beobachtet wird. Der Gesamtfeststoffgehalt wird dann auf 10 % durch Verdünnen mit Wasser überwacht und der pH-Wert auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Stabilität des erhaltenen Harzes gegenüber Gelierung ist größer als 6 Monate.

Bas unter C. dieses Beispiels hergestellte, glyoxal-modifizierte, kationische Poly-(beta-alanin) wird als Harz zur Erteilung von Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise untersucht. Eine wäßrige Lösung dieses Harzes wird als einziges Verfestigungsharz eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines typischen, erfindungsgemäßen, glyoxal-modifizierten Poly-(beta-alanins) und dessen Verwendung als Harz für Trockenfestigkeit und temporäre Naßfeetigkeit für Papier.

A. In einen mit einem Paddelrührer, Thermometer und Kühler ausgerüsteten Dreihalsrundkolben werden 200 Teile trockenes Acrylamid, 0,44 Teile Phenyl-beta-naphthylamin und 400 Teile trockenes Toluol eingegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 ⁰C unter Rühren

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Tabelle I

Untersuchung von glyoxal-modifizierten Poly-(beta-alanin)-harzen als

Papierzusatzstoffe

Harz

'JD OO

keines
. 1

Bsp. 2

Il

Zusatz in Prozent, bezogen auf Pulpe (Trockenbasis)

Trocken-Zerreiß-

festigkeit

(kg/2,54 cm Breite)

Naß-Reißfestigkeit (1)
(kg/2,54 cm Breite)

0,25 0,50 1,00

7,63

9,03

9,90

10,90

8,85
9,13
8,76

Sek.(2; 2 Std. (.5;

0,23
1,04
1,77
2,50

0,91
1.U
1,73

0,18 0,68 0,86 1,45

0,36 0,59 0,64

(D
(2)
(3)

korrigiert auf ein Basisgewicht von 18,1 kg/Ries
erhalten nach einem Eintauchen von 10 Sekunden in Wasser
erhalten nach einem Eintauchen von 2 Stunden in Wasser

erhitzt, um das Acrylamid zu schmelzen und partiell aufzulösen. Dann werden 4 Teile 1,2 N Kalium-t-butoxid in t-Butanol hinzugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 90 ⁰C für 18 Stunden erhitzt. Das heiße Toluol wird dekantiert, und das erhaltene, feste Polymerisat wird mit Aceton gewaschen. Das Polymerisat ist wasserlösliches, verzweigtes Poly-(beta-alanin).

B. Eine 30 %ige wäßrige Lösung des zuvor hergestellten, neutralen Poly-(beta-alanins) wird auf 40 bis 50 ⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung werden 50 Mol-%, bezogen auf Amideinheiten in dem Polymerisat, an Glyoxal in Form einer 40 %igen wäßrigen Lösung hinzugegeben. Der pH-Vert der erhaltenen Lösung wird auf etwa 9,5 angehoben und auf Zimmertemperatur für etwa

10 Minuten gehalten, wobei während dieser Zeit eine Zunahme der Gardner-Viskosität auftritt. Dann wird die Lösung rasch mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 4 % verdünnt und auf einen pH-Wert von 5*5 mit Schwefelsäure eingestellt.

C. Das unter B. hergestellte, glyoxal-modifizierte, neutrale Poly-(beta-alanin) wird auf seine Eigenschaft als Harz zur Erteilung von Trockenfestigkeit und NaBfestigkeit bei handgeschöpften Blättern untersucht, die aus 100 % gebleichtem Kraftzellstoff (Bayonier bleached kraft pulp) mit 18,1 kg/Riee (40 lbs./ream) hergestellt waren.

Die Handblätter werden während 1 Minuten in einer 20 %igen wäßrigen Lösung des glyoxal-modifizierten, neutralen PoIy-(beta-alanins) bei einem pH-Wert von 6,0 eingetaucht. Die Handblätter werden dann durch eine Quetschwalze durchgeführt und bei 100 ⁰C auf der Trommel getrocknet.

Die Festigkeitswerte der so behandelten Blätter bzw. Bögen sind in der folgenden Tabelle H im Vergleich mit den Werten der nicht behandelten Handblätter aufgeführt.

7f)9R33/nR68

Tabelle II

Reißfestigkeit (kg/2,54 cm) ⁺ trocken naß (10 Sek.) naß (2 Stunden)

nicht behandelte Handblätter 8,9 0,41

behandelte

Handblätter 11,0 3,68 1,18

+ Die Beißfestigkeitswerte sind auf ein Basisgewicht von 18,1 kg/Bies korrigiert.

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Claims

Patentansprüche

1. 7/asserlösliches Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt eines verzweigten, wasserlöslichen Poly-(beta-alanins) und von Glyoxal umfaßt.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Poly-(beta-alanin) durch anionische Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines freiradikalischen Inhibitors hergestellt worden ist.

3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte wasserlösliche Poly-(beta-alanin) ein anionisches Poly-(betaalanin) ist, das durch partielle Hydrolyse des verzweigten, wasserlöslichen Poly-(beta-alanins) hergestellt worden ist.

4. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte wasserlösliche Poly-(beta-alanin) ein kationisches Poly-(betaalanin) ist, das durch Umsetzung des verzweigten, wasserlöslichen Poly-(beta-alanins) mit Dimethylamin und Formaldehyd hergestellt worden ist.

5.' Verfahren zur Herstellung eines glyoxal-modifizierten PoIy- ^/ (beta-alanins), dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) die Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines freiradikalischen Inhibitors unter Bildung von verzweigtem, wasserlöslichem Poly-(beta-alanin);

b) das Auflösen des Poly-(beta-alanins) in Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Peststoffgehalt von etwa 11 bis etwa 40 #; und

c) die Zugabe von Glyoxal in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 M0I-7&, bezogen auf die v/i ed erkehrend en Amideinheiten des Poly-(beta-alanins), unter Herstellung eines glyoxalmodifizierten Poly-(beta-alanins).

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6. Verwendung des Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Papier.

7· Verfahren zur Behandlung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit dem Harz von Anspruch 1 behandelt wird.

8. Verfahren zur Behandlung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit einem Gemisch einer wäßrigen Lösung des Harzes nach Anspruch 3 und einer wäßrigen Lösung eines Polyaminopolyamid-epichlorhydrin-harzes behandelt wird.

9· Verfahren zur Behandlung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit dem Harz nach Anspruch 4 behandelt wird.

10. Papier, behandelt mit dem Harz nach Anspruch 1.

11. Papier, behandelt mit dem Harz nach Anspruch 3· 1 2. Papier, behandelt mit dem Harz nach Anspruch 4.

3· Gemisch aus kationischen und anionischen, wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem von Adipinsäure und Diäthylentriamin abstammenden Aminopolyamid ist, und daß das anionische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Glyoxal und dem durch partielle Hydrolyse eines verzweigten, wasserlöslichen PoIy-(beta-alanins) erhaltenen Polymerisates ist.

709833/0868