JPS6024129B2 - グリオキサ−ル変性ポリ(β−アラニン)の製造方法 - Google Patents
グリオキサ−ル変性ポリ(β−アラニン)の製造方法Info
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- JPS6024129B2 JPS6024129B2 JP52013096A JP1309677A JPS6024129B2 JP S6024129 B2 JPS6024129 B2 JP S6024129B2 JP 52013096 A JP52013096 A JP 52013096A JP 1309677 A JP1309677 A JP 1309677A JP S6024129 B2 JPS6024129 B2 JP S6024129B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G69/50—Polymers modified by chemical after-treatment with aldehydes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紙に乾燥強度と一時的湿潤強度を付与する新規
な樹脂造方に関する。
な樹脂造方に関する。
紙の湿潤および/または乾燥強度を改良するために、通
常は製紙過程で、紙に或る種の樹脂を添加することは公
知である。
常は製紙過程で、紙に或る種の樹脂を添加することは公
知である。
添加される樹脂の種類は、最終的な紙製品に望まれる性
質に依存する。薄紙、タオル用紙およびその他の或る種
の用途に対しては、紙に添加される強化用樹脂が乾燥強
度と一時的湿潤強度を付与することが望ましい。このよ
うな結果を生ずる樹脂は当業界で数多く知られている。
たとえば、米国特許第36076松号、同372821
4号および同第3778215号は、乾燥強度と一時的
湿潤強度の両方を紙に付与する樹脂に関する。これらの
特許に記載された樹脂は、或る種のポリアミンおよびア
ミノポリアミドをまずアクリルアミドと、次にポリァル
デヒドと反応させることにより製造される。また、米国
特許第3556932号は、熱硬化性となるのに充分な
−CHOHCHO檀襖基とグリオキサール反応性ァミド
置換基を含有する水落性のイオン性ビニルアミドポリマ
ーである湿潤および乾燥強度強化樹脂を教示している。
このポリマーは、アクリルアミドとポリマーにイオン性
を付与するモノマー(例、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、2ーメチル−5−ビニルピリジン)とのイ
オン性コポリマーのようなビニルアミドポリマーをグリ
オキサールと反応させることによって製造される。ビニ
ルアミドポリマ一は、ビニル基の二重結合を介してアク
リルアミドの付加重合が起るような条件下で生成させる
。グリオキサールで変性すると、下記の単位から構成さ
れるポリマーが生成する。この樹脂は確かに乾燥強度と
一時的湿潤強度を紙に付与するが、製紙作業中に一般に
使用される濃度の水溶液状で貯蔵した場合に貯蔵寿命が
比較的短いという難点がある。本発明によると、グリオ
キサールで変性したポリ(3−ァラニン)樹脂は紙に対
する効果的な乾燥強度および一時的湿潤強度強化樹脂で
あることが判明した。
質に依存する。薄紙、タオル用紙およびその他の或る種
の用途に対しては、紙に添加される強化用樹脂が乾燥強
度と一時的湿潤強度を付与することが望ましい。このよ
うな結果を生ずる樹脂は当業界で数多く知られている。
たとえば、米国特許第36076松号、同372821
4号および同第3778215号は、乾燥強度と一時的
湿潤強度の両方を紙に付与する樹脂に関する。これらの
特許に記載された樹脂は、或る種のポリアミンおよびア
ミノポリアミドをまずアクリルアミドと、次にポリァル
デヒドと反応させることにより製造される。また、米国
特許第3556932号は、熱硬化性となるのに充分な
−CHOHCHO檀襖基とグリオキサール反応性ァミド
置換基を含有する水落性のイオン性ビニルアミドポリマ
ーである湿潤および乾燥強度強化樹脂を教示している。
このポリマーは、アクリルアミドとポリマーにイオン性
を付与するモノマー(例、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、2ーメチル−5−ビニルピリジン)とのイ
オン性コポリマーのようなビニルアミドポリマーをグリ
オキサールと反応させることによって製造される。ビニ
ルアミドポリマ一は、ビニル基の二重結合を介してアク
リルアミドの付加重合が起るような条件下で生成させる
。グリオキサールで変性すると、下記の単位から構成さ
れるポリマーが生成する。この樹脂は確かに乾燥強度と
一時的湿潤強度を紙に付与するが、製紙作業中に一般に
使用される濃度の水溶液状で貯蔵した場合に貯蔵寿命が
比較的短いという難点がある。本発明によると、グリオ
キサールで変性したポリ(3−ァラニン)樹脂は紙に対
する効果的な乾燥強度および一時的湿潤強度強化樹脂で
あることが判明した。
本発明の新規樹脂は比較的高い固形分濃度の水溶液状で
あって、貯蔵寿命が長い。本発明の新規樹脂は、下記工
程からなる本発明の方法により製造される。【a’アク
リルアミドを塩基性触媒と遊離基禁止剤の存在下にアニ
オン重合させて、分子量が500−10000の水溶性
分岐ポリ(8−アラニン)を生成させ、必要に応じこれ
を陰イオン性または陽イオン性に変性し、(b} この
ポIJ(8−アラニン)を、固形分含有量が約11−約
40%の水溶液となるように水に溶解させ、{cー ポ
リ(8−アラニン)中のアミドくり返し単位に基いて約
10−100モル%の量のグリオキサールを添加して、
グリオキサール変性ポリ(3−アラニン)を生成させる
、グリオキサールと反応させる前記または陰イオン性も
しくは陽イオン性に変性したものポリ(B−アラニン)
は、塩基性触媒とビニル重合禁止剤の存在下でのアクリ
ルアミドのアニオン重合により調製した水落性の分岐し
たポリ(B−アラニン)である。
あって、貯蔵寿命が長い。本発明の新規樹脂は、下記工
程からなる本発明の方法により製造される。【a’アク
リルアミドを塩基性触媒と遊離基禁止剤の存在下にアニ
オン重合させて、分子量が500−10000の水溶性
分岐ポリ(8−アラニン)を生成させ、必要に応じこれ
を陰イオン性または陽イオン性に変性し、(b} この
ポIJ(8−アラニン)を、固形分含有量が約11−約
40%の水溶液となるように水に溶解させ、{cー ポ
リ(8−アラニン)中のアミドくり返し単位に基いて約
10−100モル%の量のグリオキサールを添加して、
グリオキサール変性ポリ(3−アラニン)を生成させる
、グリオキサールと反応させる前記または陰イオン性も
しくは陽イオン性に変性したものポリ(B−アラニン)
は、塩基性触媒とビニル重合禁止剤の存在下でのアクリ
ルアミドのアニオン重合により調製した水落性の分岐し
たポリ(B−アラニン)である。
アクリルアミドのアニオン重合は8−アラニンくり返し
単位のポリマー主鎖を生ずる。アクリルアミドのアニオ
ン重合による結晶性線状ポリ(8−アラニン)の製造に
ついては米国特許第2749331号に記載されている
。このポリマーは水溶性形態および水不落性形態のもの
が得られる。その後の研究では、水潟性形態のポリ(8
−アラニン)は、比較的低分子量の線状結晶性ポリマー
か、分岐構造を有するより高分子量のポリマーのいずれ
かでありうろことが確められた。分岐ポIJ(8−アラ
ニン)は線状セグメントでの式〜C比CH2CONH〜
〜のくり返し単位と、分岐が起るセグメントでの式 C
H2CH2CON のくり返し単位を含有している。各
分岐鎖の末端には第一アミド末端基が現れるだろう。水
溶性分岐ポリ(3−アラニン)の加水分解を行うと、線
状セグメントから8−アラニン、NH2CH2CH2C
00日が、分岐点からはィミノジプロピオン酸、HN(
CH2COOH)2が、そして第一アミド末端基からは
アンモニアが生成する。これはポリ(8ーアラニン)試
料の分岐度を測定するための基礎となる。試料の加水分
解後に、アンモニアおよび/またはィミノジプロピオン
酸の生成量を測定すれば、分岐度の決定を行うことがで
きる。遊離したアンモニアの量は第一アミド基の数を指
示し、この基は分岐鎖の末端基としてしか存在しないの
で、ポリ(8−アラニン)の分岐点の量の指標を決める
ことができる。水落性となるのに充分な分岐度を有する
ポリ(Bーアラニン)が本発明での使用に好適である。
一般に、分岐ポリ(8ーアラニン)は、存在するアミド
基2なし、し6個ごとに約1個の第一アミド基を含有す
るのがよい。好適な水溶性分岐ポリ(3−アラニン)の
分子量は約500なし、し10000、好ましくは約2
000なし、し6000の範囲内である。上述したよう
に、水溶性の分岐ポリ(8ーアラニン)は塩基性触媒と
ビニルすなわち遊離基重合禁止剤の存在下におけるアク
リルアミドのアニオン重合によって製造される。アニオ
ン重合の極度の発熱性のために、反応条件に不活性でア
クリルァミドを溶解またはスラリー化できる適当な有機
反応煤質中で反応を実施するのが好ましい。好適な煤質
には芳香族および脂肪族化合物、たとえば、トルエン、
キシレン、テトラヒドロナフタレン、クロルベンゼン、
ニトロベンゼンおよびジオキサンがある。反応媒質中の
アクリルアミドモノマーの濃度は約2−30%、好まし
くは約8−15%の範囲内である。
単位のポリマー主鎖を生ずる。アクリルアミドのアニオ
ン重合による結晶性線状ポリ(8−アラニン)の製造に
ついては米国特許第2749331号に記載されている
。このポリマーは水溶性形態および水不落性形態のもの
が得られる。その後の研究では、水潟性形態のポリ(8
−アラニン)は、比較的低分子量の線状結晶性ポリマー
か、分岐構造を有するより高分子量のポリマーのいずれ
かでありうろことが確められた。分岐ポIJ(8−アラ
ニン)は線状セグメントでの式〜C比CH2CONH〜
〜のくり返し単位と、分岐が起るセグメントでの式 C
H2CH2CON のくり返し単位を含有している。各
分岐鎖の末端には第一アミド末端基が現れるだろう。水
溶性分岐ポリ(3−アラニン)の加水分解を行うと、線
状セグメントから8−アラニン、NH2CH2CH2C
00日が、分岐点からはィミノジプロピオン酸、HN(
CH2COOH)2が、そして第一アミド末端基からは
アンモニアが生成する。これはポリ(8ーアラニン)試
料の分岐度を測定するための基礎となる。試料の加水分
解後に、アンモニアおよび/またはィミノジプロピオン
酸の生成量を測定すれば、分岐度の決定を行うことがで
きる。遊離したアンモニアの量は第一アミド基の数を指
示し、この基は分岐鎖の末端基としてしか存在しないの
で、ポリ(8−アラニン)の分岐点の量の指標を決める
ことができる。水落性となるのに充分な分岐度を有する
ポリ(Bーアラニン)が本発明での使用に好適である。
一般に、分岐ポリ(8ーアラニン)は、存在するアミド
基2なし、し6個ごとに約1個の第一アミド基を含有す
るのがよい。好適な水溶性分岐ポリ(3−アラニン)の
分子量は約500なし、し10000、好ましくは約2
000なし、し6000の範囲内である。上述したよう
に、水溶性の分岐ポリ(8ーアラニン)は塩基性触媒と
ビニルすなわち遊離基重合禁止剤の存在下におけるアク
リルアミドのアニオン重合によって製造される。アニオ
ン重合の極度の発熱性のために、反応条件に不活性でア
クリルァミドを溶解またはスラリー化できる適当な有機
反応煤質中で反応を実施するのが好ましい。好適な煤質
には芳香族および脂肪族化合物、たとえば、トルエン、
キシレン、テトラヒドロナフタレン、クロルベンゼン、
ニトロベンゼンおよびジオキサンがある。反応媒質中の
アクリルアミドモノマーの濃度は約2−30%、好まし
くは約8−15%の範囲内である。
所望により、塩基性触媒の添加に先立って、応混合物に
有機溶媒可溶性の重合体からなる分散剤を添加してもよ
い。
有機溶媒可溶性の重合体からなる分散剤を添加してもよ
い。
分散性を使用する場合には、生成したポリ(8−アラニ
ン)は反応媒質から容易に炉過可能な粉末またはビーズ
状になる。好適な分散剤はスチレンーブタジェンコポリ
マー、ポリィソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
・マレィン酸化ポリィソプレン、および塩素化・マレィ
ン酸化ポリオレフィンである。使用しうる塩基性触媒の
例には、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ士類金属水酸化物、第四アンモニウム水酸化物および
アルカリ金属アルコキシドがある。
ン)は反応媒質から容易に炉過可能な粉末またはビーズ
状になる。好適な分散剤はスチレンーブタジェンコポリ
マー、ポリィソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
・マレィン酸化ポリィソプレン、および塩素化・マレィ
ン酸化ポリオレフィンである。使用しうる塩基性触媒の
例には、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ士類金属水酸化物、第四アンモニウム水酸化物および
アルカリ金属アルコキシドがある。
好適な塩基性触媒の例は、金属ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウム
tーフトキシド、ナトリウムメトキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、カリウムtープトキシド、
および水酸化カルシウムである。触媒の便用量はモノマ
ーに対して約0.01一2.0モル%、好ましくは約0
.1一1.5モル%の範囲である。遊離基禁止剤を反応
混合物に添加して、アクリルアミドモノマーの二重結合
を介してのビニル重合を禁止する。使用しうる遊離基禁
止剤の例はフエニルー8ーナフチルアミン、ヒドロキノ
ン、ジフエニルアミンおよびフエノチアジンである。ア
ニオン重合反応は約40一140q0、好ましくは約8
0−13000の範囲の温度で行われる。多くの場合、
上記条件下でのアクリルアミドのアニオン重合により水
溶性と水不溶性の両方のポリ(B−アラニン)の混合物
が生成するだろう。本発明で使用する水落性のポリマー
は、ポリマー生成物を不完全に水に溶解し、炉過等の慣
用法によって不落性部分を除去することによって容易に
分離できる。ポリ(8−アラニン)は中性ポリマーであ
る。
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウム
tーフトキシド、ナトリウムメトキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、カリウムtープトキシド、
および水酸化カルシウムである。触媒の便用量はモノマ
ーに対して約0.01一2.0モル%、好ましくは約0
.1一1.5モル%の範囲である。遊離基禁止剤を反応
混合物に添加して、アクリルアミドモノマーの二重結合
を介してのビニル重合を禁止する。使用しうる遊離基禁
止剤の例はフエニルー8ーナフチルアミン、ヒドロキノ
ン、ジフエニルアミンおよびフエノチアジンである。ア
ニオン重合反応は約40一140q0、好ましくは約8
0−13000の範囲の温度で行われる。多くの場合、
上記条件下でのアクリルアミドのアニオン重合により水
溶性と水不溶性の両方のポリ(B−アラニン)の混合物
が生成するだろう。本発明で使用する水落性のポリマー
は、ポリマー生成物を不完全に水に溶解し、炉過等の慣
用法によって不落性部分を除去することによって容易に
分離できる。ポリ(8−アラニン)は中性ポリマーであ
る。
紙への強化樹脂の適用法の大部分(全部ではないにして
も)にとって、樹脂はパルプによる効率的な保持のため
にイオン性であるのがよい。この理由により、本発明の
樹脂の製造においては、水溶性の分岐ポリ(8ーアラニ
ン)をグリオキサールとの反応前に変性して、ポリマー
構造中に腸イオン性または陰イオン性の基を導入するの
が望ましい。しかし、たとえば抄紙して紙への表面適用
のように樹脂がイオン性である必要はないような方法に
強化樹脂を使用する場合には、グリオキサ−ルとの反応
前のポリ(8−アラニン)のイオン性変性処理は不必要
となる。分岐ポリ(3ーアラニン)のアニオン性変性は
ポリマーを部分加水分解して第一アミド基のいくらかを
陰イオン性のカルボキシル基に転化することにより達成
できる。たとえば、ポリ(B−アラニン)の加水分解は
pHや約9−10のやや塩基性性のポリマー水溶液を約
50−10000の温度に加熱することによって行うこ
とができる。陰イオン性基の導入量は、アミドくり返し
単位に基いて約1−10モル%、好ましくは約2−5モ
ル%である。分岐ポリ(8ーアラニン)の別の陰イオン
性変性法は、ホルムアルデヒドと次に重亜硫酸イオンで
処理する方法である。分岐ポリ(B−アラニン)の腸イ
オン性変性はポリ(3ーアラニン)水溶液をホルムアル
デヒドおよびジメチルアミンと反応させることによって
達成される。
も)にとって、樹脂はパルプによる効率的な保持のため
にイオン性であるのがよい。この理由により、本発明の
樹脂の製造においては、水溶性の分岐ポリ(8ーアラニ
ン)をグリオキサールとの反応前に変性して、ポリマー
構造中に腸イオン性または陰イオン性の基を導入するの
が望ましい。しかし、たとえば抄紙して紙への表面適用
のように樹脂がイオン性である必要はないような方法に
強化樹脂を使用する場合には、グリオキサ−ルとの反応
前のポリ(8−アラニン)のイオン性変性処理は不必要
となる。分岐ポリ(3ーアラニン)のアニオン性変性は
ポリマーを部分加水分解して第一アミド基のいくらかを
陰イオン性のカルボキシル基に転化することにより達成
できる。たとえば、ポリ(B−アラニン)の加水分解は
pHや約9−10のやや塩基性性のポリマー水溶液を約
50−10000の温度に加熱することによって行うこ
とができる。陰イオン性基の導入量は、アミドくり返し
単位に基いて約1−10モル%、好ましくは約2−5モ
ル%である。分岐ポリ(8ーアラニン)の別の陰イオン
性変性法は、ホルムアルデヒドと次に重亜硫酸イオンで
処理する方法である。分岐ポリ(B−アラニン)の腸イ
オン性変性はポリ(3ーアラニン)水溶液をホルムアル
デヒドおよびジメチルアミンと反応させることによって
達成される。
この反応は、3種の反応剤の水溶液を約9−11の塩基
性pHまたは約2−4の酸性岬のいずれかで約70−8
0午0に加熱することによって行うことができる。この
反応によりポリマーに第三アミン末端基が導入される。
得られた水溶液のpHを使用条件、すなわち約4.5−
8.0に調整すると、第三アミン基はプロトン化され、
こうして陽イオン性になる。ホルムアルデヒドとジメチ
ルアミンの使用量は、ポリ(Bーアラニン)のアミドく
り返し単位に塞いて約2−15モル%である。陽イオン
性基の導入量は、アミドくり返し単位に基いて約2−1
5モル%、好ましくは約4一8モル%である。本発明の
新規樹脂の製造における最終工程は、ポリ(6−アラニ
ン)とグリオキサールとの反応である。
性pHまたは約2−4の酸性岬のいずれかで約70−8
0午0に加熱することによって行うことができる。この
反応によりポリマーに第三アミン末端基が導入される。
得られた水溶液のpHを使用条件、すなわち約4.5−
8.0に調整すると、第三アミン基はプロトン化され、
こうして陽イオン性になる。ホルムアルデヒドとジメチ
ルアミンの使用量は、ポリ(Bーアラニン)のアミドく
り返し単位に塞いて約2−15モル%である。陽イオン
性基の導入量は、アミドくり返し単位に基いて約2−1
5モル%、好ましくは約4一8モル%である。本発明の
新規樹脂の製造における最終工程は、ポリ(6−アラニ
ン)とグリオキサールとの反応である。
上記のように、ポリ(8ーアラニン)は、所望により、
グリオキサールとの反応の前に陰イオン性または腸イオ
ン性基を導入するように変性してもよい。ポリ(8−ア
ラニン)とグリオキサ−ルとの反応は水溶液状で行われ
る。水溶液中のポリ(8−アラニン)の固形分濃度は約
10%以上とすべきであって、約11一40%、特に約
112.5−25%が好ましい範囲である。この反応に
おけるグリオキサールの使用量は、ポリ(ムーアラニン
)のアミドくり返し単位に基いて約10−100モル%
、好ましくは約20−30モル%でよい。反応温度は約
10−50oo、好ましくは約20−30つ○である。
グリオキサールとポリ(8−アラニン)との反応は、ガ
ードナー・ホルト(Gard船r−Holdt)スケー
ルで約2ないし10、好ましくは4一6粘度単位の粘度
上昇が起るまで続けられる。
グリオキサールとの反応の前に陰イオン性または腸イオ
ン性基を導入するように変性してもよい。ポリ(8−ア
ラニン)とグリオキサ−ルとの反応は水溶液状で行われ
る。水溶液中のポリ(8−アラニン)の固形分濃度は約
10%以上とすべきであって、約11一40%、特に約
112.5−25%が好ましい範囲である。この反応に
おけるグリオキサールの使用量は、ポリ(ムーアラニン
)のアミドくり返し単位に基いて約10−100モル%
、好ましくは約20−30モル%でよい。反応温度は約
10−50oo、好ましくは約20−30つ○である。
グリオキサールとポリ(8−アラニン)との反応は、ガ
ードナー・ホルト(Gard船r−Holdt)スケー
ルで約2ないし10、好ましくは4一6粘度単位の粘度
上昇が起るまで続けられる。
粘度の上昇は或る程度のポリ(8−ァラニン)の架橋が
起ったことを示す。架橋の程度は、ポリ(8−ァラニン
)溶液のゲル化を引き起すには不充分であるが、紙質強
化樹脂として使用した場合にセルロース繊維によって保
持されうる程度の高分子量の重合体単位を生ずるのに充
分なものである。本発明の方法によって得られるグリオ
キサ−ル変性ポIJ(8−アラニン)樹脂は、任意の慣
用法を使用して紙に乾燥強度と一時的湿き閏強度を付与
するのに使用できる。
起ったことを示す。架橋の程度は、ポリ(8−ァラニン
)溶液のゲル化を引き起すには不充分であるが、紙質強
化樹脂として使用した場合にセルロース繊維によって保
持されうる程度の高分子量の重合体単位を生ずるのに充
分なものである。本発明の方法によって得られるグリオ
キサ−ル変性ポIJ(8−アラニン)樹脂は、任意の慣
用法を使用して紙に乾燥強度と一時的湿き閏強度を付与
するのに使用できる。
樹脂の水溶液を抄紙した紙に、たとえば贋霧または裕浸
債、等の方法で適用してもよい。このようにして適用す
る場合には、樹脂がイオン性である必要はない。しかし
、この樹脂を紙に混入するための現時点での好ましい方
法は、抄紙前に製紙原料の水溶液に樹脂の希水溶液を添
加することである。たとえば、樹脂水溶液を、ビーター
、原料貯蔵槽、ジョルダンエンジン、ファンポンプ、ヘ
ッドボックスまたは任意の他の地点での製紙原料に添加
することができる。セルロース繊維は陰イオン性である
ために、セルロース繊維に吸着されるようにイオン性樹
脂を使用するのが望ましい。陽イオン性の樹脂は静電荷
が相異するのでセルロース繊維に直接吸着されるだろう
。陰イオン性樹脂を使用する場合には、賜イオン性架橋
剤(bridgnga鱒nt)を添加して陰イオン性樹
脂を陰イオン性セルロース繊維に結合させることが必要
になる。したがって、グリオキサール変性陰イオン性ポ
リ(8−アラニン)とこのようにして使用する場合には
、陽イオン性の架橋剤を添加することが必要である。好
適な腸イオン性架橋剤には、ァミノポリアミドーェピク
ロルヒドリン樹脂、ポリエチレンィミン、ポリ(ジアリ
ルアミン)とポリ(ジアルキルメチルアミン)から議導
された樹脂、陽イオン性でんぷん、その他の高度に陽イ
オン性の天然もしくは合成ポリマーのような重合体系の
陽イオン性保持助剤がある。乾燥強度と一時的湿潤強度
を付与するためのグリオキサール変性ポリ(8ーアラニ
ン)の紙への添加量は、セルロース繊維の重量に基いて
0.05−2重量%、通常は0.1−1重量%であろう
。
債、等の方法で適用してもよい。このようにして適用す
る場合には、樹脂がイオン性である必要はない。しかし
、この樹脂を紙に混入するための現時点での好ましい方
法は、抄紙前に製紙原料の水溶液に樹脂の希水溶液を添
加することである。たとえば、樹脂水溶液を、ビーター
、原料貯蔵槽、ジョルダンエンジン、ファンポンプ、ヘ
ッドボックスまたは任意の他の地点での製紙原料に添加
することができる。セルロース繊維は陰イオン性である
ために、セルロース繊維に吸着されるようにイオン性樹
脂を使用するのが望ましい。陽イオン性の樹脂は静電荷
が相異するのでセルロース繊維に直接吸着されるだろう
。陰イオン性樹脂を使用する場合には、賜イオン性架橋
剤(bridgnga鱒nt)を添加して陰イオン性樹
脂を陰イオン性セルロース繊維に結合させることが必要
になる。したがって、グリオキサール変性陰イオン性ポ
リ(8−アラニン)とこのようにして使用する場合には
、陽イオン性の架橋剤を添加することが必要である。好
適な腸イオン性架橋剤には、ァミノポリアミドーェピク
ロルヒドリン樹脂、ポリエチレンィミン、ポリ(ジアリ
ルアミン)とポリ(ジアルキルメチルアミン)から議導
された樹脂、陽イオン性でんぷん、その他の高度に陽イ
オン性の天然もしくは合成ポリマーのような重合体系の
陽イオン性保持助剤がある。乾燥強度と一時的湿潤強度
を付与するためのグリオキサール変性ポリ(8ーアラニ
ン)の紙への添加量は、セルロース繊維の重量に基いて
0.05−2重量%、通常は0.1−1重量%であろう
。
以下の実施例は本発明を例示するためのもので、部およ
び%は指定がない限り重量による。実施例 1本実施例
は、本発明の代表的なグリオキサール変性陰イオン性ポ
リ(3−アラニン)の製造と、その紙の乾燥および一時
的湿潤強化樹脂としての用途を例示する。
び%は指定がない限り重量による。実施例 1本実施例
は、本発明の代表的なグリオキサール変性陰イオン性ポ
リ(3−アラニン)の製造と、その紙の乾燥および一時
的湿潤強化樹脂としての用途を例示する。
A: パドル燈梓機、温度計および冷却器を取りつけた
5その3口丸底フラスコに、乾燥アクリルアミド350
部、フェニル−8−ナフチルアミン1.0部およびクロ
ルベンゼン3870部を入れる。
5その3口丸底フラスコに、乾燥アクリルアミド350
部、フェニル−8−ナフチルアミン1.0部およびクロ
ルベンゼン3870部を入れる。
この混合物を激しく礎拝しながら85−9000に加熱
してアクリルァミドを融解および一部溶解させる。その
後水酸化ナトリウムフレーク(1.の部)を添加する。
誘導時間が経過すると発熱反応が起り、ポリマーがフラ
スコの壁面および櫨梓機上に分離してくる。30分の間
隔で触媒1.の郭づつをさらに3回添加し、反応混合物
をさらに1時間約90qoに加熱する。
してアクリルァミドを融解および一部溶解させる。その
後水酸化ナトリウムフレーク(1.の部)を添加する。
誘導時間が経過すると発熱反応が起り、ポリマーがフラ
スコの壁面および櫨梓機上に分離してくる。30分の間
隔で触媒1.の郭づつをさらに3回添加し、反応混合物
をさらに1時間約90qoに加熱する。
熱クロルベンゼンをデカンテーションし、得られた固体
のもろいポリマーを回収する。ポリマーは水溶‘性の分
岐ポリ(8−ァラニン)である。B: Aで調製したポ
リ(8ーアラニン)の試料を、2モル%の水酸化ナトリ
ウム(ポリマー中のアミドくり返し単位に基いて)を含
有する水に熔解して、25%のポリ(8ーアラニン)を
含有する溶液を形成する。
のもろいポリマーを回収する。ポリマーは水溶‘性の分
岐ポリ(8−ァラニン)である。B: Aで調製したポ
リ(8ーアラニン)の試料を、2モル%の水酸化ナトリ
ウム(ポリマー中のアミドくり返し単位に基いて)を含
有する水に熔解して、25%のポリ(8ーアラニン)を
含有する溶液を形成する。
この溶液を加水分解反応中に遊離したアンモニアを除去
するために水蒸気スパージをしながら90−100qC
に約3ぴ分間する。得られた溶液をその後冷却し、電位
差滴定により測定して約2モル%のカルボキシル基を含
有する樹脂となるようにpHを低下させる。C: Bで
調製した陰イオン性ポリ(8ーアラニン)の15%水溶
液に25モル%(アミドくり返し単位に基いて)のグリ
オキサールを40%水溶液として添加する。ガードナー
粘度で4−6単位の上昇が起るまで得られた溶液のPH
を室温で9一10に保持する。その後、溶液を全固形分
10%まで水ですばやく希釈し、硫酸でpHを5.0に
調整する。得られた樹脂の貯蔵寿命は6カ月より長く、
効率の低下は起らなかった。D: Cで調製したグリオ
キサール変性陰イオン性ポリ(B−アラニン)をラィオ
ニール(Rayonjer)サラシクラフトパルプの乾
燥および湿潤強度樹脂として評価する。
するために水蒸気スパージをしながら90−100qC
に約3ぴ分間する。得られた溶液をその後冷却し、電位
差滴定により測定して約2モル%のカルボキシル基を含
有する樹脂となるようにpHを低下させる。C: Bで
調製した陰イオン性ポリ(8ーアラニン)の15%水溶
液に25モル%(アミドくり返し単位に基いて)のグリ
オキサールを40%水溶液として添加する。ガードナー
粘度で4−6単位の上昇が起るまで得られた溶液のPH
を室温で9一10に保持する。その後、溶液を全固形分
10%まで水ですばやく希釈し、硫酸でpHを5.0に
調整する。得られた樹脂の貯蔵寿命は6カ月より長く、
効率の低下は起らなかった。D: Cで調製したグリオ
キサール変性陰イオン性ポリ(B−アラニン)をラィオ
ニール(Rayonjer)サラシクラフトパルプの乾
燥および湿潤強度樹脂として評価する。
グリオキサ−ル変性陰イオン性ポリ(8−アラニン)の
水溶液と、アミノポリアミドーェピクロルヒドリン樹脂
(ハーキュリーズ社から“Kymene557’’の標
名で市販)の水溶液との3:1混合物(乾燥基準)を、
下記の処理における強化樹脂として使用する。ライオニ
ール漂白クラフトパルプをサイクルビータ−でショツパ
ーリーグラー炉水度750ccまでコゥ解する。
水溶液と、アミノポリアミドーェピクロルヒドリン樹脂
(ハーキュリーズ社から“Kymene557’’の標
名で市販)の水溶液との3:1混合物(乾燥基準)を、
下記の処理における強化樹脂として使用する。ライオニ
ール漂白クラフトパルプをサイクルビータ−でショツパ
ーリーグラー炉水度750ccまでコゥ解する。
硫酸でpH6.5に調整したこのパルプの一部をノーフ
ル・ウッド(Noble−W肌d)手すき機の配合器(
proromoner)に入れる。強化樹脂の試料をパ
ルプ固形分に基いて0.25%、0.5%および1%固
形分となる量で配合器に加える。パルプをその後坪量約
40そh/300びt2の手すき紙に抄紙し、100℃
の温度で1分間乾燥させる。強イけ樹脂を添加しないで
対照用手すき紙を同様に調製する。得られた手すき紙を
、温度750F(24℃)相対湿度50%で2岬時間コ
ンデイショニングした後、乾燥強度について試験する。
手すき紙はまた、蒸留水に1硯砂および2時間(湿潤強
度の一時性を示すため)漬けた後で湿潤強度についても
試験する。結果は後出の第1表に示す。実施例 2 本実施例は、本発明の代表的なグリオキサール変性賜イ
オン性ポリ(3−アラニン)の製造と、その紙の乾燥お
よび湿潤時強化樹脂としての使用を例示するものである
。
ル・ウッド(Noble−W肌d)手すき機の配合器(
proromoner)に入れる。強化樹脂の試料をパ
ルプ固形分に基いて0.25%、0.5%および1%固
形分となる量で配合器に加える。パルプをその後坪量約
40そh/300びt2の手すき紙に抄紙し、100℃
の温度で1分間乾燥させる。強イけ樹脂を添加しないで
対照用手すき紙を同様に調製する。得られた手すき紙を
、温度750F(24℃)相対湿度50%で2岬時間コ
ンデイショニングした後、乾燥強度について試験する。
手すき紙はまた、蒸留水に1硯砂および2時間(湿潤強
度の一時性を示すため)漬けた後で湿潤強度についても
試験する。結果は後出の第1表に示す。実施例 2 本実施例は、本発明の代表的なグリオキサール変性賜イ
オン性ポリ(3−アラニン)の製造と、その紙の乾燥お
よび湿潤時強化樹脂としての使用を例示するものである
。
A:実施例1のAに記載したのと同様の装置に、乾燥ア
クリルアミド2碇部、トルェン35部、およびフェニル
ーBーナフチルアミン痕跡量を入れる。
クリルアミド2碇部、トルェン35部、およびフェニル
ーBーナフチルアミン痕跡量を入れる。
窒素下で90−100℃に加熱した混合物に重合を開始
させるのに充分な0.9MK+0‐一t−Bu(カリウ
ムtープトキシド)のt−BOOH溶液を加える。重合
開始は実質的な発熱と固体ポリマーの生成によって確め
られる。得られた混合物をその後10000に5時間加
熱する。トルェンを分離し、固体のポリ(8ーアラニン
)を乾燥する。B: 上記Aで調製した本質的に中性の
ポリ(aーアラニン)の25%水溶液に、各7.5モル
%(アミドくり返し単位に基いて)の量のホルムアルデ
ヒド(水溶液として)とジメチルアミン塩酸塩を添加す
る。pHを水酸化ナトリウム水溶液で9.0一9.5に
調製し、溶液を水蒸気格で70一8び Cに20分間加
熱する。pHをその後6一7に再調製する。得られた樹
脂は陰イオン性木材パルプの電荷を電気的中性の方にバ
イアスするというその能力によって陽イオン性であるこ
とが示される。C: 上記Bで調製した陽イオン性ポリ
(3ーアラニン)の20%水溶液に25モル%のグリオ
キサールを40%水溶液として加える混合物のpHを、
ガードナー粘度で4−6単位の上昇が認められるまで9
−10に維持する。その後水で希釈して、全固形分濃度
を10%にし、pHを4.5−5.0に調整する。得ら
れた樹脂のゲル化に対する安定性は6ケ月以上である。
D: 上記Cで調製したグリオキサール変性陽ィオン性
ポリ(8ーアラニン)を実施例1に述べた方法を使用し
て、乾燥および湿潤時強化樹脂として評価する。
させるのに充分な0.9MK+0‐一t−Bu(カリウ
ムtープトキシド)のt−BOOH溶液を加える。重合
開始は実質的な発熱と固体ポリマーの生成によって確め
られる。得られた混合物をその後10000に5時間加
熱する。トルェンを分離し、固体のポリ(8ーアラニン
)を乾燥する。B: 上記Aで調製した本質的に中性の
ポリ(aーアラニン)の25%水溶液に、各7.5モル
%(アミドくり返し単位に基いて)の量のホルムアルデ
ヒド(水溶液として)とジメチルアミン塩酸塩を添加す
る。pHを水酸化ナトリウム水溶液で9.0一9.5に
調製し、溶液を水蒸気格で70一8び Cに20分間加
熱する。pHをその後6一7に再調製する。得られた樹
脂は陰イオン性木材パルプの電荷を電気的中性の方にバ
イアスするというその能力によって陽イオン性であるこ
とが示される。C: 上記Bで調製した陽イオン性ポリ
(3ーアラニン)の20%水溶液に25モル%のグリオ
キサールを40%水溶液として加える混合物のpHを、
ガードナー粘度で4−6単位の上昇が認められるまで9
−10に維持する。その後水で希釈して、全固形分濃度
を10%にし、pHを4.5−5.0に調整する。得ら
れた樹脂のゲル化に対する安定性は6ケ月以上である。
D: 上記Cで調製したグリオキサール変性陽ィオン性
ポリ(8ーアラニン)を実施例1に述べた方法を使用し
て、乾燥および湿潤時強化樹脂として評価する。
この樹脂の水溶液は単独で強化樹脂として使用する。結
果を第1表に示す。第1表級添加剤としてのグリォキサ
ール変性 ボリ( 一ァラニン)樹脂の評価 ‘1)40そb/達坪量に補正 ■ 水中に鰯砂浸糟後の値 t3} 水中に2時間浸債後の値 実施例 3 本実施例は本発明の代表的なグリオキサール変性ポリ(
8−ァラニン)の製造と紙の乾燥および湿潤時強化樹脂
としての使用を例示するものである。
果を第1表に示す。第1表級添加剤としてのグリォキサ
ール変性 ボリ( 一ァラニン)樹脂の評価 ‘1)40そb/達坪量に補正 ■ 水中に鰯砂浸糟後の値 t3} 水中に2時間浸債後の値 実施例 3 本実施例は本発明の代表的なグリオキサール変性ポリ(
8−ァラニン)の製造と紙の乾燥および湿潤時強化樹脂
としての使用を例示するものである。
A: パドル形蝿投機、温度計および冷却器を備えた3
ッ口丸底フラスコに、乾燥アクリルアミド20疎部、フ
エニル−8−ナフチルアミン0.44部および乾燥トル
ェン400部を入れる。
ッ口丸底フラスコに、乾燥アクリルアミド20疎部、フ
エニル−8−ナフチルアミン0.44部および乾燥トル
ェン400部を入れる。
混合物を窒素雰囲気下で縄拝しながら10000に30
分間加熱してアクリルアミドを融解および一部溶解させ
る。その後、カリウムt−ブトキシドの1.がt−ブタ
ノール溶液4部を添加し、混合物を約90qoに1別時
間加熱する。熱トルェンをデカンテーションし、得られ
た固体ポリマーをァセトンで洗浄する。ポリマーは水落
性の分岐ポリ(3ーアラニン)である。B: 上記Aで
調製した中性ポリ(3−アラニン)の30%水溶液を4
0一5000に暖める。
分間加熱してアクリルアミドを融解および一部溶解させ
る。その後、カリウムt−ブトキシドの1.がt−ブタ
ノール溶液4部を添加し、混合物を約90qoに1別時
間加熱する。熱トルェンをデカンテーションし、得られ
た固体ポリマーをァセトンで洗浄する。ポリマーは水落
性の分岐ポリ(3ーアラニン)である。B: 上記Aで
調製した中性ポリ(3−アラニン)の30%水溶液を4
0一5000に暖める。
この溶液に50モル%(ポリマー中のアミド単位に基い
て)をグリオキサールを40%水溶液として添加する。
得られた溶液のpHを約9.5に上昇させ、室温に約1
び分間保持すると、その間にガードナー粘度の増大が起
る。その後、全固形分4%になるように溶液を水ですば
やく希釈し、硫酸でpH5.5に調製する。C: 上記
Bで調製したグリオキサール変性中性ポリ(8−アラニ
ン)を、ライオニール漂白クラフトパルプ100%から
抄紙した手すき紙(40ポンド/蓮)の乾燥そよび湿潤
強度強化樹脂として評価する。
て)をグリオキサールを40%水溶液として添加する。
得られた溶液のpHを約9.5に上昇させ、室温に約1
び分間保持すると、その間にガードナー粘度の増大が起
る。その後、全固形分4%になるように溶液を水ですば
やく希釈し、硫酸でpH5.5に調製する。C: 上記
Bで調製したグリオキサール変性中性ポリ(8−アラニ
ン)を、ライオニール漂白クラフトパルプ100%から
抄紙した手すき紙(40ポンド/蓮)の乾燥そよび湿潤
強度強化樹脂として評価する。
手すき紙をこのグリオキサール変性中性ポリ(8−アラ
ニン)の20%水溶液(pH6.0)に1分間浸潰する
。その後手すき紙をニップロールに送り、100qoで
ドラム乾燥する。こうして処理した紙の強度のデータを
次の表に禾処理の手すき紙と比較して示す。
ニン)の20%水溶液(pH6.0)に1分間浸潰する
。その後手すき紙をニップロールに送り、100qoで
ドラム乾燥する。こうして処理した紙の強度のデータを
次の表に禾処理の手すき紙と比較して示す。
引張り強度(しb〆in)※
※引張り強度は40そb/運坪量に補正すみ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) アクリルアミドを塩基性触媒および遊離基
禁止剤の存在下にアニオン重合させて、分子量が500
−10000の水溶性分岐ポリ(β−アラニン)を生成
させ、(b) 固形分含有量が11ないし約40%の水
溶液となるようにこのポリ(β−アラニン)を水に溶解
し、(c) ポリ(β−アラニン)のアミドくり返し単
位に基いて約10ないし約100モル%の量のグリオキ
サールを添加して、グリオキサール変性ポリ(β−アラ
ニン)を生成させる、ことからなるグリオキサール変性
ポリ(β−アラニン)の製造方法。 2 (a) アクリルアミドを塩基性触媒および遊離基
禁止剤の存在下にアニオン重合させて、分子量が500
−10000の水溶性分岐ポリ(β−アラニン)を生成
させ、次いでこれを部分加水分解に付すかまたはこれを
ホルムアルデヒドで次いで重亜硫イオンで処理すること
によりアミドくり返し単位に基いて1〜10モル%の陰
イオン性基を有するポリ(β−アラニン)に変性し、(
b) 固形分含有量が11ないし約40%の水溶液とな
るようにこのポリ(β−アラニン)を水に溶解し、(c
) ポリ(β−アラニン)のアミドくり返し単位に基い
て10ないし100モル%の量のグリオキサールを添加
して、グリオキサール変性ポリ(β−アラニン)を生成
させる、ことからなるグリオキサール変性イオン性ポリ
(β−アラニン)の製造方法。 3 (a) アクリルアミドを塩基性触媒および遊離基
禁止剤の存在下にアニオン重合させて、分子量が500
−10000の水溶性分岐ポリ(β−アラニン)を生成
させ、次いでこれをジメチルアミンおよびホルムアルデ
ヒドと反応させることによりアミドくり返し単位に基い
て2−15モル%の陽イオン性を有するポリ(β−アラ
ニン)に変性し、(b) 固形分含有量が11ないし約
40%の水溶液となるようにこのポリ(β−アラニン)
を水に溶解し、(c) ポリ(β−アラニン)のアミド
くり返し単位に基いて10ないし100モル%の量のグ
リオキサールを添加して、グリオキサール変性ポリ(β
−アラニン)を生成させる、ことからなるグリオキサー
ル変性陽イオン性ポリ(β−アラニン)の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/657,673 US4079043A (en) | 1974-11-04 | 1976-02-12 | Glyoxal modified poly(beta-alanine) strengthening resins for use in paper |
US657673 | 1976-02-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5298794A JPS5298794A (en) | 1977-08-18 |
JPS6024129B2 true JPS6024129B2 (ja) | 1985-06-11 |
Family
ID=24638177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52013096A Expired JPS6024129B2 (ja) | 1976-02-12 | 1977-02-10 | グリオキサ−ル変性ポリ(β−アラニン)の製造方法 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6024129B2 (ja) |
AT (1) | AT356899B (ja) |
AU (1) | AU511470B2 (ja) |
BE (1) | BE851011A (ja) |
BR (1) | BR7700825A (ja) |
CA (1) | CA1096540A (ja) |
CH (1) | CH618993A5 (ja) |
DE (1) | DE2705873A1 (ja) |
DK (1) | DK61377A (ja) |
ES (1) | ES455850A1 (ja) |
FI (1) | FI63431C (ja) |
FR (1) | FR2352019A1 (ja) |
GB (1) | GB1575951A (ja) |
IT (1) | IT1075563B (ja) |
NL (1) | NL172748C (ja) |
NO (1) | NO146866C (ja) |
SE (1) | SE432940B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60160027U (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-24 | 朝日金属精工株式会社 | 振動防止型ジヤンパ装置 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6017113A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-29 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド繊維の製造法 |
FR2624866B1 (fr) * | 1987-12-16 | 1991-11-29 | Oreal | Procede de preparation de poly i2b-alanine reticulee sous forme de microspheres |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3329657A (en) * | 1963-05-17 | 1967-07-04 | American Cyanamid Co | Water soluble cross linked cationic polyamide polyamines |
US3320215A (en) * | 1963-10-24 | 1967-05-16 | Scott Paper Co | Water-soluble nylon-type resins |
US3607622A (en) * | 1968-07-24 | 1971-09-21 | Hercules Inc | Aminopolyamide-acrylamide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strength agents, retention aids and flocculants and a process of making and using them and paper made therefrom |
US3728215A (en) * | 1971-03-12 | 1973-04-17 | Hercules Inc | Aminopalyamide{13 acrylamide{13 polyaldehyde resins employing an alpha, beta-unsaturated monobasic carboxylic acid or ester to make the aminopolyamide and their utility as wet and dry strengthening agents in papermaking |
-
1977
- 1977-01-11 CA CA269,445A patent/CA1096540A/en not_active Expired
- 1977-01-28 NO NO770295A patent/NO146866C/no unknown
- 1977-01-28 FI FI770300A patent/FI63431C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-02-01 FR FR7702745A patent/FR2352019A1/fr active Granted
- 1977-02-02 BE BE174596A patent/BE851011A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-08 NL NLAANVRAGE7701281,A patent/NL172748C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-10 BR BR7700825A patent/BR7700825A/pt unknown
- 1977-02-10 JP JP52013096A patent/JPS6024129B2/ja not_active Expired
- 1977-02-10 SE SE7701515A patent/SE432940B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-11 AT AT94077A patent/AT356899B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-02-11 CH CH170277A patent/CH618993A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-02-11 ES ES455850A patent/ES455850A1/es not_active Expired
- 1977-02-11 IT IT20211/77A patent/IT1075563B/it active
- 1977-02-11 AU AU22203/77A patent/AU511470B2/en not_active Expired
- 1977-02-11 DE DE19772705873 patent/DE2705873A1/de not_active Withdrawn
- 1977-02-11 GB GB5715/77A patent/GB1575951A/en not_active Expired
- 1977-02-11 DK DK61377A patent/DK61377A/da not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60160027U (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-24 | 朝日金属精工株式会社 | 振動防止型ジヤンパ装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2705873A1 (de) | 1977-08-18 |
AT356899B (de) | 1980-05-27 |
SE432940B (sv) | 1984-04-30 |
NL172748B (nl) | 1983-05-16 |
NO770295L (no) | 1977-08-15 |
DK61377A (da) | 1977-08-13 |
FR2352019A1 (fr) | 1977-12-16 |
BR7700825A (pt) | 1977-10-18 |
CH618993A5 (en) | 1980-08-29 |
AU2220377A (en) | 1978-08-17 |
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