FI63431C - Envattenloeslig plast innehaollande en glyoxalmodifierad po lybeta-alanin som aer avsedd foer behandling av papper samt et foerfarande foer framstaellning av plasten - Google Patents

Description

eleCTI r»i «,v KuuLUTusjuLKAisu , 7 .

JOa ^ {11) UTLÄOCNINGSSKRIPT 654 31 55¾¾ C Patentti nySnr-' tty 10 06 1983 ” Patent seddolat ^ (51) Kv.ik.Vci.3 C 08 G 69/50, D 21 H 3/58 SUOMI—FINLAND W Patenttihakemus — PKwmmMcnlAg 770300 (22) Hakemiapiivl — Aneöknlnptfag 28.01.77 (23) AlkuplM—Glklghttriag 28.01.77 (41) Tullut Julklaekal — Blhrlt offentNg 13.08. 77

Pitantti- la rekittarihallitus .... , . .

_ ^ \ (44) Nlhtlvikalpenon |a kiniL|uNcalMaii pvm.— P«fc*nt- och ragiatentyrdMn v Anaökan utlagd och utl^krifUn puMicarad 28.02.83 (32)(33)(31) Pyydetty «uoik«u* —Begird prtoriMt 12. 02.76 USA(US) 657673 (71) Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington,Delaware 19Ö99, USA(US) (72) Terence William Rave, Wilmington, Delaware, USA(US) • (7M Oy Heinänen Ab (5^) Veteen liukeneva glyoksaalilla modifioitua poly-(3-alaniinia sisältävä muovi, joka on tarkoitettu paperin käsittelemiseen, sekä menetelmä muovin valmistamiseksi - En vattenlöslig plast innehällande en gly-oxalmodifierad poly-jS-alanin, som är avsedd för behandling av papper, samt ett förfarande for framställning av plasten Tämän keksinnön kohteena on veteen liukeneva muovi, joka on tarkoitettu paperin käsittelemiseen niin, että muovi antaa paperille lujuutta kuivana ja hetkellistä lujuutta märkänä. Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä ko. muovin valmistamiseksi.

On tunnettua lisätä tiettyjä muoveja paperiin, tavallisesti paperin valmistusprosessin aikana, jotta parannettaisiin paperin lujuutta märkänä ja/tai kuivana. Lisätyn muovin tyyppi riippuu lopulliselle paperituotteelle halutuista ominaisuuksista. Kuivaamista, pyyhkimistä ja tiettyjä muita tarkoituksia varten on edullista, että paperiin lisätty lujittava muovi antaa sille kuiva1ujuutta ja jonkin aikaa kestävää lujuutta märkänä.

Tunnetaan monia muoveja, joilla mainitut ominaisuudet ovat aikaansaatavissa. Esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 607 602, 3 728 214 ja 3 778 215 on esitetty muoveja, jotka antavat paperille sekä kuiva- 2 S3431 lujuutta että jonkin aikaa kestävää märkälujuutta. Näissä julkaisuissa esitetyt muovit on valmistettu saattamalla tietyt polyamiini-aminopolyamiinit reagoimaan akryy1iamidin kanssa ja sen jälkeen poly-aldehydin kanssa. Myös US-patenttijulkaisussa 3 556 932 on esitetty märkä- ja kuivalujuutta antavia muoveja, jotka ovat ionisia veteen liukenevia vinyy1iamidipo1ymeerejä, joissa on g 1yoksaa1ireaktiivΐsia amidisubstituentteja ja riittävästi CHOHCHO substituentteja tuotteen saattamiseksi lämmön vaikutuksesta kovettuvaksi0 Polymeerit valmistetaan saattamalla glyoksaali reagoimaan vinyy1iamidίpo1ymeerien kanssa, kuten ionisten kopo1ymeerien kanssa, jotka on muodostettu akryyli-amidista sekä polymeerille ionisia ominaisuuksia antavasta monomeeristä, esim. dia 11yy1 idimetyy1 iammoniumk1 oridis ta tai 2-metyy1i-5-vinyyli-pyridiίnistä. Vinyy1iamidipo1ymeerejä valmistetaan olosuhteissa, joissa on tuloksena akryy1iamidin add i t iopol yme ro i turn i nen v I nyy 1 i -ryhmässä olevaan kaksoissidokseen. Glyoksaalin kanssa tapahtuneen modifioinnin jälkeen syntyy polymeeri, jossa on ryhmiä, joiden kaavat ovat - CH--CH -CH--CH- I i C = 0 ja C = 0 I l

NH

2 NHCHOHCHO

Vaikka nämä muovit antavat paperille lujuutta kuivana ja jonkin aikaa kestävää lujuutta märkänä, liittyy niihin se haitta, että niiden suhteellinen käyttöaika on lyhyt, kun niitä varastoidaan vesiliuoksissa sellaisissa pitoisuuksissa, joita tavallisesti käytetään paperinvalmi stusprosess i ssa.

Tämän keksinnön mukaan on todettu, että g 1yoksaa1?11 a modifioidut poly- /^-alani ini-muovit ovat tehokkaita muoveina, jotka antavat papereille kuivalujuutta ja jonkin aikaa kestävää märkä1ujuutta . Keksinnön mukaiselle muoville on siten tunnusomaista se, että se sisältää haaroittuneen, veteen 1iukenevan poly-/$-a1 aniinin, joka on valmistettu orgaanisessa väliaineessa ja joka on mahdollisesti modifioitu anionisilla tai kationisilla ryhmillä, ja glyoksaalin reaktiotuotetta. Tällainen muovi on stabiili vesiliuoksessa suhteellisen suurissa kiinteiden aineiden pitoisuuksissa ja sen käyttöaika on pitkä.

Mainittu haaroittuva poly-/^ -alaniini on sopivimmin valmistettu 3 63431 akryyIiam!din anionisella polymeroinni11a orgaanisessa väliaineessa emäksisen katalyytin ja vapaiden radikaalien inhibiittorin läsnä-oi 1essa.

Haaroittuneen po1y-/¾-a 1 ani inin mahdollinen modifiointi anio-nisilla ryhmillä voi tapahtua osittaisella hydrolyysireaktiol1 a ja mahdollinen modifiointi kationisilla ryhmillä voi tapahtua reaktiolla dimetyy1 iamiinin ja formaldehydin kanssa.

Keksinnön mukaisen muovin sisältämän g 1yoksaa1i11 a modifioidun po 1 y-/2>-a 1 an i i n i n valmistus tapahtuu keksinnön mukaan siten, että a) po1ymeroidaan akryy1iamidia orgaanisessa väliaineessa emäksisten katalyytin ja vapaiden radikaalien inhibiittorin läsnäollessa siten, että syntyy haaroittunutta, veteen liukenevaa po1y-^3-a 1 aniinia.

b) liuotetaan poly-/3-a1 aniin ia veteen niin, että muodostuu vesi-liuosta, jossa kiinteiden aineiden pitoisuus on 11-1»0 % ja c) lisätään glyoksaalia noin 10-100 mooli-? laskettuna poly-/3-alaniinin toistuvista amidiryhmistä, jolloin syntyy glyoksaa-lilla modifioitua po1y-/2-a1 aniinia.

Keksinnön mukaisten muovien valmistukseen käytettävä po 1 y-/*-a 1 a-niini on haaroittunut, veteen liukeneva po1y-/2-a 1 aniini, joka on valmistettu anionisesti polymeroima 11 a akryy1iamidia emäksisen katalyytin ja vinyy1ipo1ymeroitumisen estoaineen läsnäollessa.

Akryyliamidin anionisesta polymeroitumisesta on seurauksena /3-alaniinin tois toryhmien polymeerinen vähentyminen. Lineaarisen, kiteisen po 1 y-/i-a 1 an i i n i n valmistus ak ryy 1 i am i d i n anionisella po1ymeroinni11 a on selostettu US-paten11iju1 kaisu ssa 2 7^9 331 . Polymeerin veteen liukenevia ja veteen liukenemattomia muotoja saadaan tällöin. Myöhemmässä tutkimuksessa on todettu, että veteen liukeneva po1y-/5-a1 aniinin muoto voi olla joko lineaarinen kiteinen polymeeri, jonka mo 1ekyy1ipaino on suhteellisen pieni, tai molekyyli paino 1 taan suuri polymeeri, jonka molekyylirakenne on haaroittunut. Haaroittunut po1y-/^-a 1 aniint sisältää toistuvia ryhmiä, joiden kaava on -C^C^CONH - lineaarisissa segmenteissä, ja toistu- ^ 63431 via ryhmiä, joiden kaava on -Ci^C^CON- niissä segmenteissä, joissa haaroittuminen tapahtuu. Primäärisiä amidi-pääteryhmiM voi olla kunkin pidennetyn ketjun päässä. Veteen liukenevan haaroittuneen pol y-/"3-a 1 an Π n i n hydrolyysi aikaansaa /3-a 1 a-niinia, Nl^Cl^CK^COOH lineaarisista segmenteistä, iminodipropioni-happoa, HN (Cl^Cl^COOH) ^ haa ro i 11 um i skohd i s t a ja ammoniakkia primäärisistä amidipääteryhmistä.

Tämä muodostaa perusteen haa roίtturnisas teen mittaamiseksi, kun kysymyksessä on tietty poly-/$-a 1 aniininäyte. Hydrolysoitaessa näytettä ammoniakki ja/tai iminodipropionihappo, jotka ovat muodostuneet, voidaan määrittää, millä aikaansaadaan haaroittumi sasteen määritys. Vapautuneen ammoniakin määrä on osoitus primääristen amii-niryhmien lukumäärästä ja mikäli tällaisia ryhmiä on läsnä ainoastaan haaroittuneiden molekyy1iketjujen pääteryhmissä, voidaan määrittää poly-/3 -ai aniinin haa roitturnisas te.

Kaikki po1y-fö-a 1 aniinit, jotka ovat riittävän suurissa määrin haaroittuneita, jotta ne olisivat veteen liukenevia, sopivat tämän keksinnön mukaiseen käyttöön. Yleensä haaroittuneen polyy# -ala-niinin tulee sisältää noin yksi primäärinen amidiryhmä kutakin 2-6 amidiryhmää kohti. Haaroittuneen, veteen liukenevan poly-/^-alaniinin mo 1ekyy1ipaino, joka soveltuu tämän keksinnön mukaiseen käyttöön, on alueella noin 500-10000, ja sopivimmin alueella noin 2000-6000.

Kuten edellä on mainittu, haaroittunutta veteen liukenevaa poly-/3-alaniinia valmistetaan anionisesti po1ymeroima 11 a akryyli-amidia emäksisen katalyytin ja vinyyli- eli vapaa radikaa1ipoly-meraation inhibiittorin läsnäollessa. Anionisen polymeroitumisen erittäin eksotermisen luonteen johdosta on edullista suorittaa reaktio sopivassa orgaanisessa reaktiovä1 iaineessa , joka on inertti reaktioo1osuhteissa ja joka pystyy liuottamaan tai emulgoimaan akryy-liamidia. Sopivia tällaisia väliaineita ovat aromaattiset ja alifaat-tiset yhdisteet, esim. tolueeni, ksyleeni, tetrahydronafta 1eeni, klooribentseeni, nitrobentseeni ja dioksaani.

Akryy1iamidimonomeerin pitoisuus reaktiovä1iaineessa on alueella noin 2-30 % ja sopivimmin noin 8-15 %.

Haluttaessa voidaan lisätä orgaaniseen aineeseen liukenevaa poly- 5 63431 meeristä dispergointiainet ta reaktioseokseen ennen emäksisen katalyytin lisäämistä. Jos käytetään dispergointiainetta, on syntynyt poly-/i-a1 aniini jauhemaissessa tai he 1 mimäisessä muodossa, joka on helposti suodatettavissa pois reaktiovä1iaineesta. Sopivia disper-gointiaineita ovat styreeni-butadieeni-kopolymeerit, po1yisopropeeni, kloorattu polypropeeni, kloorattu ja maleoitu po1yisopreeni, ja klooratut ja maleoidut po1 yo 1efiίnit. Tyypillisiä emäksisiä katalyyttejä, joita voidaan käytää, ovat a 1 ka 1imeta11it, a 1 ka 1imeta11ihydroksidit, kvaternääriset ammoniumhydroksidit ja a 1 ka 1imeta11ia 1koksidit. Esimerkkejä sopivista emäksisistä katalyyteistä ovat metallinen natrium, natriumhydroksidi, 1itiumhydroksidi, ka 1iumhydroksidi , natrium-t-butoksidi, natriummetoksidi, tet rämetyy1iammoniumhydroksidi. kalium-t-butoksidi ja ka 1 siumhydroksidi. Käytetyn katalyytin määrä on noin 0,01-2,0 mooli-% ja sopivimmin noin 0,1-1,5 mooli-% laskettuna mono-meerin määrästä.

Vapaita radikaaleja sisältävää inhibiittoria lisätään reaktioseokseen akryy1iamidimonomeerin kaksoissidosten vinyy1ipo1ymeroiturnisen i n h i — boimiseksi. Esimerkkejä vapaita radikaaleja sisältävistä inhibiittoreista, jotka soveltuvat käyttöön, ovat fenyy1i-/¾-naftyy1iamί1 ni , hydrokinoni, difenyy1iamiini ja fenot I atsiini. v

Anioninen po 1 yme ro i n t i r ea k t i o suoritetaan lämpötiloissa 40oC-l*t0oC ja sopivimmin noin 80°C-130°C.

Monissa tapauksissa a kryy1iamidin anioninen polymeroituminen edellä selostetuissa olosuhteissa aikaansaa seoksen, jossa on veteen liukenevia ja veteen liukenematonta po1y-/3-a1 aniinia. Veteen liukeneva polymeeri, joka soveltuu tämän keksinnön mukaiseen käyttöön, voidaan helposti erottaa liuottamalla osittain polymeeri tuote veteen ja poistamalla liukenematon jae tavallisilla menetelmillä kuten suodattamalla j ne

Po 1y-/2-a 1 a niini on neutraali polymeeri. Useimmissa vaikkakaan ei kaikissa lujittavien muovien 1evi11ämismenete 1 missä muovin on oltava ioninen, jotta se pysyisi riittävän hyvin kiinni paperimassassa. Tätä tarkoitusta varten on tämän keksinnön mukaisia muoveja valmistettaessa edullista modifioida haaroittunutta, veteen liukenevaa po1y-/¾-a 1 aniinia ennen reaktiota glyoksaalin kanssa liittämällä anionisia tai kationisia ryhmiä polymeerin molekyyli-rakenteeseen. Jos lujittavaa muovia kuitenkin käytetään sillä 6 63431 tavoin, että muovin ei tarvitse olla ioninen, esimerkiksi levitettäessä valmistettavan paperin pinnalle, po l y-/5-a l an ί i n i n ioninen modifiointi ennen reaktiota glyoksaalin kanssa ei ole tarpeen.

Haaroittuneen poly-/2-alaniinin anioninen modifiointi voidaan suorittaa hydrolysoimalla osittain polymeeri siinä olevien primääristen amidiryhmien muuttamiseksi anionisiksi karboksyyli-ryhmiksi. Esimerkiksi po1y-/3-a 1 aniinin hydrolyysi voidaan suorittaa kuumentamalla hieman emäksistä polymeerin vesiliuosta, jonka pH on noin 9“ 10, lämpötiloissa 50°C-100°C. Molekyylin lisättyjen anionisten ryhmien määrä on tällöin sopivimmin noin 1-10 mooli-¾ ja mieluimmin noin 2-5 moolit laskettuna toistuvista am i d i ry hm i s tä.

To inen menetelmä haaroittuneen po1y-/2-a 1 aniinin anioniseksi modifioinniksi on käsittely formaldehydillä ja sen jälkeen bisul-fiitti-ionilla.

Haaroittuneen po1y-(h-a 1 aniinin kationinen modifikaatio suoritetaan saattamalla po1y-/3-a 1 a niini reagoimaan formaldehydinpa dimetyyli amiinin vesi1iuoksen kanssa. Tämä reaktio voidaan suorittaa kuumentamalla kolme reakt i okomponent t i a ve s i 1 i.uokses sa noin 70°C-80°C:n lämpötilaan joko emäksiessä pH:ssa noin 9~11 tai happamessa pH:ssa noin 2-4. Tällä reaktiolla saadaan tertiäärinen amiini liittymään polymeerin pääteryhmiin. Kun syntyneen vesiliuoksen pH on säädetty käyttöolosuhteisiin, so. noin 4,5-8,0, tertiääriset amiiniryhmät protonoituvat ja tulevat tämän johdosta kationis fksi. Käytetyn form-alkehydin ja d1metyy1iamiinin määrä on noin 2-15 mooli-% laskettuna toistuvien amiiniyksiköiden määristä po1y-/2-a 1 aniinissa. Liitettyjen kationisten ryhmien määrä on noin 2-15 mooli-% ja sopivimmin noin 4-8 mooli-% laskettuna toistuvien amidiryhmien määrästä.

Viimeinen vaihe valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia muoveja on po1y-/3-a 1 aniinin reaktio glyoksaalin kanssa. Kuten edellä on mainittu, po1y-/3-a 1 aniini voidaan moidifioida liittämällä siihen anionisia tai kationisia ryhmiä tarvittaessa ennen reaktiota glyoksaalin kanssa. Po 1y-/3-a1 aniinin ja glyoksaalin reaktio suoritetaan vesi1uoksessa . Po 1y-/2-a1 an Iinin kiinteän aineen pitoisuuden vesi-liuoksessa on oltava enemmän kuin noin 10¾ ja se voi olla noin 11%-40%, jolloin noin 12,5-25¾ on edullisin alue. Tässä reaktiossa käytetyn glyoksaalin määrä voi olla noin 10-100 mooli-% ja on sopivimmin 7 63431 noin 20-30 mooli-% laskettuna po 1 y-/3>-a I an i i n i n toistuvien amidi-ryhmien maarasta. Reaktio 1ämpöti1 a on noin 10°C-50°C ja edullisimmin noin 20°C-30°C.

Glyoksaalin ja po1y-/3-a 1 anίinin välistä reaktiota jatketaan, kunnes viskositeetti on saavuttanut arvon noin 2-10 ja sopivimmin 4-6 viskositeettityksikköä Gardner-Hold-asteikon mukaan. Viskositeetin kasvaminen on osoitus siitä, että tietty määrä poikittais-sidoksia po1y-/3-a 1 aniinissa on syntynyt. Poikittaissidosten määrä on riittämätön aikaansaamaan poly-/3-alaniini-1iuoksen geeliytymi-sen, mutta on riittävä aikaansaamaan polymeerisille mo 1ekyy1ίryhmi11 e riittävän suuren molekyy1ipainon, jotta ne pysyisivät kiinni sellu-1oosakuiduissa, kun niitä käytetään paperia lujittavina muoveina.

Tämän keksinnön mukaisia g 1yoksaa1i11 a modifioituja poly-/3-a1a-niini-muoveja voidaan käyttää kuiva1ujuuden ja jonkin aikaan kestär van märkä1ujuuden antamiseksi paperille käyttämällä tavanomaisia menetelmiä. Muovien vesiliuoksia voidaan käyttää paperirainojen valmistamiseen esimerkiksi ruiskuttamalla tai johtamalla putken välityksellä jne. Kun muovia levitetään tällä tavoin, ei ole välttämätöntä, että piuovi olisi ionista. Suositumpi tapa muovien lisäämiseksi paperiin on kuitenkin se, että paperimassan vesiseokseen lisätään muovin laimeaa vesiliuosta ennen paperirainan valmistusta. Esimerkiksi muoviliuos voidaan lisätä paperimassaan repΐmis 1 aitteessa, vä1ivara s tointivaiheessa, jordon-koneessa , keskipakopumpussa, perä-laatikossa tai jossain muussa sopivassa kohdassa. Se 11u1oosakuitujen anionisen luonteen johdosta on edullista käyttää ionista muovia, jotta se adsorboituisi se 11u1oosakuituihin. Kationinen muovi adsorboituu suoraan se 11u1oosakuituihin sähköstaattisten varausten eron takia. Jos anionista muovia käytetään, on välttämätöntä lisätä kationista ns. sillan muodostavaa ainetta, jotta anioninen muovi tarttuisi anionisiin se 11u1oosakuituihin. Mikäli g 1yoksaa1? 1 1 a modifioitua anionista poly-/3-a 1 aniinia käytetään tällä tavoin, on välttämätöntä lisätä kationista ns. si11anmuodostusainetta.

Sopivia kationisia si11anmuodostusaineita ovat polymeeriset katio-niset kiinnitarttuvat aineet kuten aminopo1 yarnino-epikloor?hydridi-muovit, po1 yety1eeni-ίmiinimuovit, jotka ovat johdetut poly-(dia 11yy1iamiίnis ta) ja poly-(dia 1 kyy 1imetyyliamiinista), kationiset tärkkelykset ja muut erittäin kationiset polymeerit, luonnosta saadut tai synteettiset.

8 63431

Glyoksaalί11 a modifioidun po1y-ft-a 1 aniinin määrä, joka lisätään paperiin sen kuivalujuuden ja jonkin aikaa kestävän märkälujuuden aikaansaamiseksi on 0,05-2% ja tavallisesti 0,1-1 paino-% laskettuna sei 1u1oosakuΐtujen painosta.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä, joissa osat ja prosentit ovat paino-osia ja paino-%, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kuvataan tyypillisen g 1yoksaa1i11 a modifioidun anionisen po1y-/h -a 1 aniinin valmistus tämän keksinnön mukaan ja sen käyttö paperin kuiva1ujuuden ja jonkin aikaa kestävän märkälujuuden aikaansaamiseksi.

Osa A 5 litran kokoiseen pyöreäpohjaiseen ko1 mikau1 apu 11oon, joka oli varustettu 1apiosekoi11ime 11 a, lämpömittarilla ja lauhdutti-mella, sijoitettiin 350 osaa kuivaa akryy1ίamidia, 1,0 osaa fenyyli-betanaftyy1iamidia ja 3870 osaa klooribentseeniä. Seos kuumennettiin sekoittaen lämpötilaan 85"90°C akryy1iamidin su 1 attarniseksi ja osittaiseksi liuottamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin natr1umhydroksidi-hiutaleita (1,0 osaa). Induktiovaiheen jälkeen tapahtui eksoterminen reaktio ja polymeeri erottui pullon ja sekoittimen seinämille. Lisättiin vielä 1,0 osaa ka ta 1yy11iannoksia 30 minuutin väliajoin, ja reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan noin 90°C yhden tunnin ajaksi. Kuuma k 1ooribentseeni poistettiin dekantoima 11 a ja jäljelle jäänyt kiinteä, hauras polymeeri otettiin talteen. Polymeeri oli veteen liukenevaa, haaroittunutta po 1 y-fi -a 1 an i i n i a .

Osa B Näyte poly-/2 -a 1 aniinia, joka oli valmistettu osan A mukaan, liuotettiin veteen, jossa oli 2 mooli-% natriumhydroksidia (laskettuna polymeerissä olevista toistuvista amidiryhmistä) sellaisen liuoksen aikaansaamiseksi, jossa oli 25 % pol y-/3-a l an i i n i a.

Liuos kuumennettiin lämötilaan 90-100°C ja pidettiin siinä 30 minuuttia johtamalla siihen höyryä hydrolyysireaktion aikana vapautuvan ammoniakin poistamiseksi. Saatu liuos jäähdytettiin sen jälkeen ja sen pH alennettiin, jolloin saatiin muovia, joka sisälsi noin 2 mooli-% karboksyy1 iryhmiä määritettynä potentioraetrisei 1ä titraukse1la.

9 63431

Osa C Anionisen po1y-/3-a 1 a niinin vesiliuokseen, joka oii valmistettu osan B mukaan, lisättiin 25 mooli-% (laskettuna toistuvista amidiryhmistä) glyoksaalia A0% vesiliuoksena. Saadun liuoksen pH pidettiin rajoissa 9-10 huoneenlämpötilassa, kunnes *i-6 Gardner-viskositeettiyksikön mukainen viskositeetti oli saavutettu. Tämän jälkeen liuos jäähdytettiin nopeasti vedellä siten, että se sisälsi 10% kiinteitä aineita, ja sen pH säädettiin arvoon 5,0 rikkihapolla. Saadun muovin käyttöaika oli suurempi kuin kuusi kuukautta ilman, että sen tehokkuus olisi alentunut.

Osa D G 1yoksaa1ί11 a modifioidun anionisen pol y-/3-a 1 an i i n i n , joka oli valmistettu osan C mukaan, vaikutus kuiva- ja märkä1ujuutta lisäävänä muovina määritettiin Rayonier-menete1 mä 11ä valkaistun selluloosan suhteen. G 1yoksaa1iI I a modifioidun ainonisen po1y-/$-alaniinin ja amίnopo1 yarnidiepikloorihydriinimuovin (jota on kaupallisesti saatavissa toiminimeltä Hercules Incorporated tavaramerkillä "Kymene 557") vesiliuoksia sekoitettiin suhteessa 3:1 (laskettuna kuiva-aineesta) ja seosta käytettiin lujittavana muovina seuraavalla menetelmällä:

Rayonier-menete1 mä 11ä valkaistua voimapaperisei 1 u 1 oosaa jauhettiin jaksottain toimivassa jauhi mes sa siten, että Schopper-Riegler-jau-hautumisaste oli 750cc. Osia tästä selluloosasta, jonka pH oli säädetty arvoon 6,5 rikkihapolla, lisättiin Noble-Wood käsipyyhkeiden va1 mistus 1 ai11een annostelijaan. Lujittavaa muovia lisättiin annostelijaan erinä, jossa oli kiinteää ainetta 0,25¾. 0,5¾ ja 1% selluloosan kiinteästä aineesta. Sei 1u1oosaosasta muodostettiin tämän

O

jälkeen pyyhkeitä, joiden paino oli 65g/m ja jotka kuivattiin yhden minuutin aikana lämpötilassa 100°C. Vertailun vuoksi valmistettiin pyyhkeitä edellä selostettuun tapaan mutta lisäämättä lujittavaa muovia. Saadut pyyhkeet pidettiin lämpötilassa 27|0C ja 50% suhteellisessa kosteudessa ja kuiva1ujuuden toteaminen tehtiin 2k tunnin kuluttua. Pyyhkeitä testattiin myös niiden märkä1ujuuden suhteen, kun ne oli upotettu tislattuun veteen 10 sekunnin ajaksi ja kahden tunnin kuluttua märkälujuuden tietyn ajan kestävän laadun teteamiseks1. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa tyypillisen g 1yoksaa1i11 a modifioidun kationisen poly-./S-alaniinin valmistusta esillä olevan keksinnön mukaisesti ja 10 63431 käyttöä paperin kuiva1ujuuden ja märkä1ujuuden lisäämiseksi.

Osa A Laitteessa, joka oli samanlainen kuin esimerkin 1 osassa A, käsiteltiin 20 osaa kuivaa akryy1iamidia, 35 osaa tolueeniä ja pientä määrää fenyy1i-ft-naftyy1iamiinia. Riittävä määrä 0,5 M K + Öt-Bu t-BuOH:ssa lisättiin seokseen, jota kuumennettiin typpiatmosfäärissä lämpötilassa 90-100°C polymeroitumisen aikaansaamiseksi halutulla tavalla eksotermisesti ja kiinteän polymeerin muodostumisen aikaansaamiseksi. Seos kuumennettiin tämän jälkeen lämpötilaan 100°C viiden tunnin ajaksi, tolueeni erotettiin ja kiinteä poly-/3 -alan i i n i kuivatti in.

Osa B Oleellisesti neutraalin poly-/3-a 1 aniinin, joka oli valmistettu osan A mukaan, 25¾ vesiliuokseen lisättiin 7.5 mooli-% (laskettuna toistuvista amidiryhmist-) sekä formaldehydiä (vesiliuoksena) että dimetyy1iamiinihydrokloridia. Seoksen pH säädettiin arvoon 9,0-9,5 natriumhydroksidin vesiliuoksella ja liuosta kuumennettiin 20 minuuttia höyryhauteessä lämpötilassa 70-80°C. Tämän jälkeen säädettiin pH uudelleen arvoon 6-7. Saadun muovin todettiin olevan kationista, sillä se muutti anionisen puuse11u1oosan varausta kohti sähköistä neutraliteettia.

Osa C Kationisen po1y-/3-a 1 aniinin, joka oli valmistettu osan B mukaan, 20% vesiliuokseen lisättiin 25 mooli-% glyoksaalia 40$ vesi1uoksena. Seoksen pH pidettiin rajoissa 9-10, kunnes *»-6 yksikön Gardner-viskositeetti oli saavutettu. Kiinteiden aineiden kokonaismäärä saatettiin tämän jälkeen arvoon 10% laimentama11 a vedellä ja pH säädettiin arvoihin *»,5.5,0. Saadun muovin stabiilisuus geeliyty-mistä vastaan oli suurempi kuin kuusi kuukautta.

Osa D G 1 yoksaa l 1 1 1 a modifioidun kationisen po 1 y-j^-a 1 an I i n i n , joka oli valmistettu tämän esimerkin osan C mukaan, todettiin tutkimuksissa olevan kuiva lujuutta ja märkälujuutta antavaa muovia esimerkissä 1 selostetun menetelmän mukaan. Tämän muovin vesiliuosta käytettiin soolin muodostavana lujittavana muovina. Tulokset on esitetty taulukossa 1 .

11 2 63431 03 Q] '—> c ^ m rH (0 '—' (0 ID N (D Π ID Π U1 :(0 CD ·>>>> >

tΠ to POCNcntOi-(NfN

H C

r-H C CM

3 C 3 •rH in t, in co ω d >i Q 3 03 <—

(0 > CM

a a m ^

I—l I—I

P o

03 PE

-a 030 j£a30coiDun^rrv.

3 :(0 2 BlOlflDOinitlD

to oi *—' -Η t. ^ o (0 :<0 i- v- c ς; ^

H

E

o c 0) /-.

— in > in O to 3 10

EC C

• c CO) in 3 03 0) c 3 a ® — o in ji i-t —) m ^ to n N »- cm ω ·—· :<o c 3 >1 i i ^ i % . . :(0 *3 :-,- (0 r—( 03 U) If CO (M if LT3 m "3 ,- r- o> cm (o (o if en cn m c (0 p ω etu o I ω γη m tn ^ > *5 *· ϋ X. ω E -* => .

r> i > o 3 p

_l > Ή \ PO

3 f-H 3 Z O Q.

«C O :>i *—' Q- O.

I— C3L ^ c C 0) m a> ω «-j m c

3 to c :(D

4-J C :<0 P

•h :(0 3 c P tn o cp o tn 03 •h :io p o 03 ji q_ :(D 03 c oi

•rt £ ‘H :<D

O *h M (0 :(0 tn o p (o Q. tn to c -p f—( *—. ^ tn 03

c (0 p ® U

«o ω to c « o Q3 r-H to P ω ® ® > r—i o tn ω > •h ς, to c , ω

r-H Q. CO -rH I LT) C3 O lii O O 1 (0 *rH

(0 O<0 (N UI CD CN U") O ·<Η P

(0 >>OI »>»·>·>’> CNPC

tn Pr—i(o 00i-00i- E c 3

Ji P 3 > X 3 P

O 8(0 Γ-t *rl M -3£ > tn r-H 3 m 0) -h ι-i ·η 03 jc: co tn in cd J ω «—< 3 o (0 i- (N P i- -*

P

(0 ·Η ·Η (0 3 3

•rt Oi Oi «3 P P

> Oi Oi ti (0 (0

a ti ti O (0 (D

•rt 3 03 = = Oi = SiCOC/3

> E E E

Q »rt ·Η <—· *—> a -h en tn i- cn m g; UJ lii UJ w -—< >—’ 12

Esimerkki 3 63431 Tässä esimerkissä on kuvattu tyypillisen g 1yoksaa1i11 a modifioidun poly-/3-a 1 aniinin valmistusta tämän keksinnön mukaan ja sen käyttöä paperin kuiva1ujuuden ja jonkin aikaa kestävän märkä1ujuuden li-sääm i seks ? .

Osa A Pyöreäpohjaίseen ko1 mikau1 aiseen keittopu11oon, joka oli varustettu 1apiosekoί11ime 11 a, lämpömittarilla ja 1auhduttimel1 a, sijoitettiin 200 osaa kuivaa akryyliamidia, 0,44 osaa fenyyli-naf-tyyliamiinia ja 400 osaa kuivaa tolueenia. Seosta kuumennettiin 30 minuuttia typpiatmosfäärissä lämpötilassa 100°C sekoittamalla siten, että akryyliamidi suli ja liukeni osittain. Tämän jälkeen lisättiin 4 osaa 1,2 N ka 1ium-t-butoksidia t-butanolissa ja seos kuumennettiin lämpötilaan noin 90°C ja pidettiin siinä 18 tuntia. Kuuma tolueeni poistettiin dekantoima 11 a ja saatu kiinteä polymeeri pestiin asetonilla. Polymeeri oli veteen liukeneva, haaroittunut poly-/3-alani ini.

Osa B Neutraalin poly-/3-a 1 aniinin 30¾ vesiliosta, joka oli valmistettu edellä selostetulla tavalla, kuumennettiin lämpötiloissa 40-50°C. Tähän liuokseen lisättiin 50 mooli~£ (laskettuna polymeerissä olevista am?diyksiköistä) glyoksaalia 40¾ vesiliuoksena. Saadun liuoksen pH nostettiin arvoon 9,5 ja seosta pidettiin huoneen lämpö-. tilassa noin 10 minuuttia, jonka aikana sen Gardner-viskositeetti kasvoi. Tämän jälkeen liuos laimennettiin nopeasti vedellä siten, että siinä oli 4¾ kiinteitä aineita, ja sen pH säädettiin arvoon 5,5 rikkihapolla.

Osa C G 1yoksaa1 i11 a modifioidun neutraalin po1y--a 1 ani I nin , joka oli valmistettu osan B mukaan, todettiin olevan käsipyyhkeiden suhteen niiden kuiva1ujuutta ja märkä1ujuutta lisäävää, jotka pyyhkeet oli valmistettu 100¾ Rayonier-valkaistusta voimapaperi-selluloosasta (65 g/m ). Pyyhkeet upotettiin yhden minuutin ajaksi g 1yoksaa1i11 a modifioidun neutraalin po1y-/3-a1 anlinin 20¾ vesi-liuokseen pH arvossa 6,0 ja johdettiin sen jälkeen purts tus te 1 ojen kautta ja kuivattiin rumpukuivaaja 11 a lämpötilassa 100°C.

Tällä tavoin käsiteltyjen pyyhkeiden vetolujuutta verrattiin käsittelemättömien pyyhkeiden lujuuteen ja tulokset on esitetty seuraajassa.

'3 63431

Vetolujuus (N/cm)

Kuiva Kostea (10 sek.) Kostea (2 t) Käsittelemättömät pyyhkeet 34,3 1,6 Käsitellyt pyyhkeet 1*2,6 14,2 4,6 2

Vetolujuudet on korjattu 65 g/m peruspa 1 noon.

su

N

Claims (5)

1. Veteen liukeneva muovi, joka on tarkoitettu paperin käsittelemiseen, tunnettu siitä, että se sisältää haaroittuneen, veteen liukenevan po1y-/3-a 1 an Iϊn 1 n, joka on valmistettu orgaanisessa välaineessa ja joka on mahdollisesti modifioitu anionisil-la tai kationisilla ryhmillä, ja glyoksaalin reaktiotuotetta.

1 4 PATENTTIVAATIMUKSET 634 31

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muovi, tunnettu siitä, että haaroittunut po1y-β-a 1 aniini on valmistettu akryy1iamidin aninisella po1ymeroinni11 a orgaanisessa väliaineessa emäksisen katalyytin ja vapaiden radikaalien inhibiittorin läsnäollessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen muovi, tunnettu siitä, että haaroittunut, veteen liukeneva po1y-/#-a1 aniini on anioninen po1y-/$-a 1 aniini, joka on valmistettu haaroittuneen, veteen liukenevan po 1 yy3-a 1 an i i n i n osittaisella hydrolyysireaktiot 1 a .

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen muovi, tunnettu siitä, että haaroittunut, veteen liukeneva po 1 y-/3-a 1 an i i n i οκη kationinen poly-/2-a 1 aniini , joka on valmistettu saattamalla haaroittunut veteen liukeneva poly-/^-a 1 ani ini reagoimaan dimetyyli-amiinin ja formaldehydin kanssa.

5. Menetelmä jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen muovin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muovin sisältämä g 1yoksaa1i11 a modifioitu po1y-/#-a 1 aniin 1 valmistetaan a) po1ymeroima 11 a akryy1iamidia orgaanisessa väliaineessa emäksisen katalyytin ja vapaiden radikaalien inhibiittorin läsnäollessa siten, että syntyy haaroittunutta, veteen liukenevaa po1y-/?-a1 aniinia, b) liuottamalla poly-/3 -alaniinia veteen niin, että muodostuu vesiliuos, jossa kiinteiden aineiden pitoisuus on 11-40%, ja c) lisäämällä glyoksaalia noin 10-100 mooli-% laskettuna poly-/3-alaniinin toistuvista amidiryhmistä, jollin syntyy g 1yoksaa1i1i11 a modifioitua poly-/3-a 1 aniinia .