JP4482331B2 - メチルアクリレート−ジアミン系ポリアミド樹脂および同樹脂の製造方法 - Google Patents
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【技術分野】
発明の技術分野および産業上の利用可能性
本発明は、ポリ（アミノアミド）プレポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドポリマーの製造方法、並びにポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させることにより得られる樹脂に関する。本発明の樹脂は、製紙工業において湿潤紙力増強樹脂および／またはクレーピング助剤として、並びに羊毛の表面添加剤として使用することができる。
【０００２】
発明の背景
製紙工業においては、アジペートとジエチレントリアミン（DETA）から製造されたポリ（アミノアミド類）が、ポリアミドポリマー、最後には湿潤紙力増強樹脂製造用のプレポリマーとして一般に使用される（H. H. Espy, TAPPI J., 78, 90(1995)）。典型的には、樹脂をもたらすために、ポリアミドポリマーがその主鎖上にある二級アミン（secondary amen）と反応してアゼチジニウム、クロロヒドリン、エポキシド、または自己架橋するのに、およびパルプ繊維と反応するのに必要な他の官能基を形成するエピクロロヒドリンで処理される。このポリマーの使用にかかわらず、新規な構造を持つ他のポリ（アミノアミド類）が依然として捜し求められている。
【０００３】
米国特許第３，１５９，６１２号（Tsou等の’６１２号）、米国特許第３，３０５，４９３号（Emmons）および英国特許第１，０５１，５７９号（Tsou等の’５７９号）明細書は交互ポリアミドポリマーの合成について述べている；しかし、それら各々は本発明によって意図されるものとは異なるポリマー構造および異なる分子量が得られる場合の方法を教示するものである。さらに詳しくは、Tsou等の特許は、ジアミンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必要とする１工程反応法を使用する。Emmonsは“２工程” を有する方法について述べているが、しかし両反応体（１：１モル比のジアミンおよびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル）は全て一度に加えられる。かくして、多分（アクリル酸エステルの場合に）反応温度に関してこれを除けば、その“２工程”は実際には同一であり、それ故、本当のところは１工程にすぎない。実際、Emmonsは、その“２工程”は同時にまたは一斉に起こり得ると指摘している。
【０００４】
従来技術には、本発明によって取り扱われる幾つかの問題が存在する。さらに明確に述べると、従来技術の方法は不規則配置の単量体残基を有するポリマーを生成させ、またポリアミド構造の設計および性質の最適化における柔軟性がより少ない。なおもさらに、従来技術に従って製造されたポリマーは分子量が低く、このことが最適レベルには及ばない湿潤強度をもたらす。
【発明の開示】
【０００５】
発明の概要
本発明は、ポリアミドプレポリマー、ポリアミドポリマー、アクリレートと少なくとも２個の一級アミン（primary amine）を含んでいる少なくとも１種の単量体（以後、“ジアミン”と称される）とを用いるポリアミドプレポリマーおよびポリアミドポリマーの多段工程合成方法、並びに本発明のポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させることの結果として得られる樹脂を意図するものである。
【０００６】
本発明は、（ａ）第一ジアミン（first diamine）のアクリレートに対するマイケル付加の工程であって、それによりアミン含有ジエステルまたは同二酸・中間体プレポリマー反応生成物を形成する工程；および（ｂ）２つの方法、即ち方法（ｂ１）または方法（ｂ２）のいずれかを用いてアミノリシスおよび重合を行う工程を含む方法に関する。方法（ｂ１）は、上記反応混合物に第二ジアミン（second diamine）を加え、そしてその反応混合物を昇温された温度に昇温して約２〜約８時間の範囲の期間加熱することを含む。方法（ｂ２）は、上記反応混合物に第二ジアミンを加え、そしてその反応混合物に触媒として作用する酵素を導入し、次に昇温された温度まで加熱するものである。この重合反応において方法（ｂ２）に導入される酵素は加水分解酵素であるのが好ましく、この場合単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約０．１〜約１０重量％の酵素が用いられる。本発明の方法からその結果として得られる最終反応生成物は、約１４９０〜約２００，０００ダルトンの範囲の分子量、および約２．０〜約１０．０の範囲の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有する線状のまたは分枝したいずれかの縮合ポリマーであることができる。
【０００７】
ポリアミド樹脂を製造する方法は、（ｉ）最終反応生成物であるポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させる工程、および（ｉｉ）最終反応生成物が自らにより架橋される場合に上記反応を進行させる工程を含む。
【０００８】
本発明の１つの目的は、ポリマー繰返単位上の炭素原子に対して二級アミン基を高割合で含み、かつ高分子量を有する位置規則性ポリアミド構造体を合成および開発し、そしてまたそれらポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマー、そして最終的にはハロヒドリンと反応せしめられた樹脂の合成方法を提供することである。
【０００９】
発明の好ましい態様の詳細な説明
本発明は、ポリアミドプレポリマー、ポリアミドポリマー、アクリレートと少なくとも２個の一級アミンを含んでいる少なくとも１種の単量体とを用いる、ポリアミドプレポリマーのみならずポリアミドポリマーの多段工程合成方法、並びに本発明のポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させる結果として得られる樹脂を意図するものである。
【００１０】
本発明によって与えられる幾つかの明確な利点が存在する。第一に、多段工程方法の開発は、この技術分野で現在見いだされているものよりも一層一般的なポリアミド構造体の製造を可能にし、それによってより広い範囲の可能なポリマー構造が存在するように、構造設計、および性質の最適化により大きな柔軟性が与えられる。第二に、工程（ａ）および（ｂ）における異なるジアミンの随意使用は、さらにポリアミドの構造設計および性質の最適化におけるより大きな柔軟性の備えとなる。しかし、両反応工程（ａ）および（ｂ）で同一ジアミンが用いられる場合でさえも、本発明は従来技術と異なる。例えば、従来技術によれば、ジアミンがNH2-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH2であり、そしてＲがＣ２−Ｃ６アルキレン部分であるとき、そのポリマー繰返単位は：
【００１１】
【化１】
【００１２】
であり、この場合０≦ｘ≦６および２≦ｎ≦１０である。もっと平易に明確化するために、Ｗを[NH-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH]と表示した。かくして、上記の同じ繰返単位は：
【００１３】
【化２】
【００１４】
である。しかし、本発明の方法が上記の出発物質を利用するとき、異なるポリマー繰返配列、例えば：
【００１５】
【化３】
【００１６】
が得られる。本発明の第三の利点は、この技術分野では不規則配置の単量体残基を有する典型的なポリマーが生成せしめられるが、これに対して本発明の方法は別々のおよび位置規則性のポリマー構造（discrete and regio-regulara polymer structures）を有するポリアミドポリマーを生成させるということである。これらの位置規則性のおよび別々のポリマーは、それらがより大きな特異性を持つ構造を設計するのを可能にし、従ってより多数の、ある特定の官能基を有するポリマーの可能性を高めるので有利である。本発明の第四の利点は、この技術分野で知られている典型的な方法（例えば、Emmons）に従って合成されたポリアミドポリマーは低い分子量（例えば、約３００〜１０００ダルトン）を有するのに対して、本発明のポリアミドポリマーは、改善された湿潤強度を与える、より高い分子量（少なくとも１４９０ダルトンであるが、通常はそれよりはるかに高い分子量）を有するということである。
【００１７】
本発明は、従来のアジピン酸−DETEポリマー（例えば、Espy, 1995）と比較して、同じジアミンを出発物質として用いるとき、１繰返単位当たり少なくとも１個の追加の二級アミンを有するポリアミドポリマーを与え、それによってこのポリマーがエピハロヒドリンと反応できるようにしてそのポリマーの架橋を可能にすることに留意されたい。メチルアクリレートおよびジエチレントリアミン（DETA）またはジプロピレントリアミン（DPTA）を使用して製造されるもののような、本発明によるポリアミドプレポリマーは、約３−５個の炭素原子毎に１個の二級アミンを有するが、これに対してアジピン酸およびDETAの重合によって合成された従来のアジペート／DETAプレポリマーの主鎖中にはポリマー繰返単位上の１０個の炭素原子毎に１個の二級アミンしか存在しない。ある１つの樹脂の主鎖上における官能基レベルはその樹脂の湿潤紙力増強剤としての有効性をある程度決定するものであり、また自己架橋およびパルプ繊維との反応は各々湿潤強度特性に寄与する故に、ポリマー主鎖中にはエピハロヒドリンと反応して高レベルのアゼチジニウムおよび／またはエポキシド官能基を与えることができる高割合の遊離二級アミンが存在するので、ある１つの樹脂上のこれら官能基がより高割合であることはより効率的な樹脂を生成させることができる。かくして、ポリアミドプレポリマーの主鎖上にはより高割合の二級アミンを有することが望ましい；この割合が樹脂の最終用途の性質に関係するからである。
【００１８】
本発明において使用される用語“位置規則性（regio-regular）”は、ポリマー構造を形成する単量体残基の明確な繰返配置を意味する。それは、色々な組成および／または構造が共に存在することを意味する“不規則”配置とは対照的な区別をなすものである。
【００１９】
本発明は、ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドポリマーを合成するための少なくとも２つの化学的に別個の工程を有する合成方法であって、（ａ）第一ジアミンをアクリレートに加え、それによってジアミンとアクリレートとがそれぞれ約１：２の比にある反応混合物を形成し、そしてアミン含有ジエステルまたは二酸中間体プレポリマー反応生成物をもたらし；そして（ｂ）工程（ａ）の反応混合物に第二ジアミンを加え、そしてその重合を完了に至るまで進行させ、それによって最終反応生成物を形成させる工程を含む上記の方法を意図するものである。工程（ａ）および（ｂ）は、ジエステルまたは二酸中間体反応プレポリマーの精製ありまたはなしで別々に行ってもよいし、或いはインシチューで行ってもよい。この合成方法は典型的には混ぜものなしで行われるが、しかし有機溶媒または約３０％までの水を含む水溶液を利用することもできる。
【００２０】
工程（ａ）はアミン含有ジエステルまたは二酸を形成する第一アミンのアクリレートに対するマイケル付加であり、ここでそのモル比はそれぞれ約１：２である。さらに、第一ジアミンのアクリレートに対する添加順序およびこれら反応体の化学両論関係は決定的に重要である。このマイケル付加（工程（ａ））は、好ましくは、約２０−６０分にわたって、２モルのアクリレートを１モルの第一ジアミンに対して、室温、例えば約２０〜約３０℃において、溶媒の非存在下、またはアルコールか水のいずれかの存在下で徐々に加えることによって行われる。反応混合物に対する水の添加はマイケル付加の速度を高める。しかし、工程（ａ）においては、アクリレートと第一ジアミンとの同時添加が許容でき、そしてマイケル付加反応中に水含有ジアミンが用いられるときはその同時添加が実際好ましい。
【００２１】
一般的および代表的な意味では、結果として生じた工程（ａ）の生成物は、式：
【００２２】
【化４】
【００２３】
を有する、これも本発明によって意図される中間体プレポリマー反応生成物である；但し、上記の式において、Ｒ1は置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基および水素より成る群から選ばれ；Ｒ2はＨおよびＣ１−Ｃ２アルキル基より成る群から選ばれ；ＸはＯ、ＮＨ、Ｓ、CH3N−、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ｎは１−１０の範囲であり；そしてｍは１−６の範囲である。Ｒ1がメチル基であり、そしてＲ2が水素であることがさらに好ましい。
【００２４】
例えば、DETAとメチルアクリレートとの反応は、次の生成物：
【００２５】
【化５】
【００２６】
を与える。
工程（ａ）は発熱反応であり、従ってその反応容器はこの技術分野で知られている任意の適当な手段で冷却されるべきである。工程（ａ）の反応温度は約１０〜約６０℃の範囲にあるのが好ましく、約１５〜約４０℃の範囲にあるのがさらに好ましく、約２０〜約３０℃の範囲にあるのが最も好ましい。
【００２７】
アミノリシスおよび重合を含む本発明の工程（ｂ）は、２つの方法、即ち方法（ｂ１）または方法（ｂ２）のいずれかを用いて行うことができる。方法（ｂ１）および方法（ｂ２）において、第二ジアミンは、工程（ａ）で用いられたものと同じジアミンか、または異なるジアミンのいずれであってもよい。例えば、DETA−アクリレートジエステルとＮ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）との反応は、次の生成物：
【００２８】
【化６】
【００２９】
を与えるだろう。方法（ｂ１）は、第二ジアミンを工程（ａ）で用いられた第一ジアミンとほぼ同じモル量で工程（ａ）の反応混合物に加え、そしてこの反応混合物を約７０〜約１４０℃の範囲内の昇温された温度、好ましくは約１３０℃の温度に約２〜約８時間の範囲の期間昇温、加熱することを含む。この反応時間は最終反応生成物の分子量を部分的に決定するものであり、この場合より長い反応時間は一般により高い分子量に対応する。反応時間は、所望とされる用途に適切な分子量を有する最終反応生成物を与えるように調整することができる。重合の進行はその水溶液の粘度増加をモニターすることで評価することができる。典型的には、反応の初めにおいて生成物は粘度を全く有しないが、重合反応が進行するにつれてその粘度は増加する。試料は反応混合物から引き出すことができ、この場合その水溶液の粘度が高ければ高いほど生成したポリアミドの分子量が高くなるようにその粘度を確定することができる。
【００３０】
方法（ｂ２）は、第二ジアミンを工程（ａ）で用いられた第一ジアミンとほぼ同じモル量で工程（ａ）の反応混合物に加え、そしてこの反応混合物に触媒として作用する酵素を導入し、次いでその反応混合物を約６０〜約８０℃の範囲の昇温された温度に約２〜約１６時間の範囲の期間昇温、加熱することを含む。好ましくは、この重合反応において方法（ｂ２）に導入される酵素は加水分解酵素であり、さらに好ましくは植物、細菌、菌類および酵母より成る群から選ばれる任意の脂肪分解酵素または蛋白質分解酵素である。酵素は酵母としてのCandida antarcticaおよびMucor mieheiより成る群から選ばれる脂肪分解酵素であるのがなおもさらに好ましく、そして脂肪分解酵素は酵母としてのCandida antarcticaであるのが最も好ましい。好ましくは、単量体（ジアミンおよびアルキルアクリレート）の総重量に対して約０．１〜約１０重量％の酵素が用いられる。さらに好ましくは単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約０．５〜約５重量％、最も好ましくは約１〜約３重量％の酵素が用いられる。酵素はジエステルまたは二酸のカルボニル基を活性化して、ジアミンのアミノ基による求核攻撃を促進し、それによってポリアミド縮合の反応速度を高める触媒として機能する。一般的には、反応混合物に導入される酵素の量はポリマーの所望分子量に対応し、この場合少ない酵素量は遅い反応をもたらし、それによって低分子量のポリマーが生成せしめられる。逆に、反応混合物に導入されるより多い量の酵素はより高い分子量を有するポリマーをもたらす。例えば、好ましい態様では、単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約１重量％の酵素の使用は約２０００−４０００の範囲内の分子量に相関するが、これに対して単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約３重量％の酵素の使用は約７０００−２４０，０００の分子量に相関する。
【００３１】
本発明によって意図される、適したアクリレートの例を挙げると、限定されるものではないが、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アリールアクリレート類、アリールメタクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびブタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、フェニルおよびベンジルエステル、並びにそれらの組み合わせがある。好ましいアクリレートは、メチルアクリレート（MA）、エチルアクリレート、メチルメタクリレート（MMA）およびエチルメタクリレート、並びにそれらの組み合わせである。最も好ましいアクリレートはメチルアクリレート（MA）およびメチルメタクリレート（MMA）、並びにそれらの組み合わせである
本発明によって意図される、適したジアミンの例を挙げると、限定されるものではないが、ジエチレントリアミン（DETA）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンまたはDPTA）、エチレンジアミン（EDA）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）、トリエチレンテトラアミン（TETA）、テトラエチレンペンタアミン（TEPA）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）、ビス（ヘキサメチレントリアミン（BHMT）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせがある。好ましいジアミンは、ジエチレントリアミン（DETA）、ジプロピレントリアミン（DPTA）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）、トリエチレンテトラアミン（TETA）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）およびビス（ヘキサメチレントリアミン（BHMT）、並びにそれらの組み合わせである。最も好ましいジアミンは、ジエチレントリアミン（DETA）、ジプロピレントリアミン（DPTA）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）およびＮ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）、並びにそれらの組み合わせである。
【００３２】
工程（ａ）および（ｂ）に由来する、これも本発明によって意図される最終反応生成物のポリアミドポリマーは、式：
【００３３】
【化７】
【００３４】
を有し、ここでＲ2はＨおよびＣ１−Ｃ２アルキル基より成る群から選ばれ；ＸはＯ、ＮＨ、Ｓ、CH3N-、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ＹはＯ、ＮＨ、Ｓ、CH3N、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ｎおよびｎ’は１−１０の範囲であり；ｍおよびｍ’は１−６の範囲であり；そしてｐは１−１０００の範囲である。好ましくは、Ｒ2はＨおよびメチルより成る群から選ばれ；ＸはＮＨおよびCH3N−より成る群から選ばれ；ＹはＮＨおよびCH3N−より成る群から選ばれ；ｎおよびｎ’は２−３の範囲であり；ｍおよびｍ’は１であり；そしてｐは１−１００の範囲である。さらに好ましくは、Ｒ2はＨであり；ＸはＮＨであり；ＹはＮＨであり；ｎおよびｎ’は２−３の範囲であり；ｍおよびｍ’は１であり；そしてｐは２０−１００の範囲である。
【００３５】
最終反応生成物は、約１４９０〜約２００，０００ダルトンの範囲の分子量、および約２．０〜約１０．０の範囲の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有する線状かまたは分枝したいずれかの縮合ポリマーであることができる。例えば、DETA−アクリレートジエステルおよびMBAPAの反応生成物からの線状ポリマー構造は：
【００３６】
【化８】
【００３７】
であろう。同じ反応からの可能な分枝構造の１つは、次のとおり与えられる：
【００３８】
【化９】
【００３９】
最終反応生成物の分子量は、この発明方法において使用される特定の方法に依存するが、反応温度、反応に使用される特定の単量体、反応時間、および反応混合物に組み込まれる酵素の量に従って変わる。上記の方法に由来する本発明の典型的な官能性ポリマーは、約３，５００ダルトンの数平均分子量（Ｍn）、約９，０００〜約１４，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍw）、約３〜約６の範囲の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有し、そして一般に薄い色を有する半固体の物質である。
【００４０】
本発明は、さらに、最終反応生成物をエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと反応させ、それによってポリマーが自らと架橋し、または紙、パルプ、羊毛、木材等のような他の材料と反応する能力を有するポリアミド樹脂をもたらすことを意図する。ポリアミド樹脂を製造する方法は、（ｉ）最終反応生成物であるポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させ、そして（ｉｉ）最終反応生成物が自らにより架橋される場合に上記反応を進行させる工程を含む。本発明のポリマーが適切な反応条件（即ち、実施例８および９に示されるそれら条件が好ましい）の下でエピクロロヒドリンで処理されるとき、その結果得られる樹脂は水溶性のカチオン性樹脂である。温度の調節はポリアミド樹脂の官能性を決定する際の助けとなり、例えば最終反応生成物をエピハロヒドリンと反応させる際には、その反応は、温度が反応全体を通じて一定のままである場合に７０℃までの温度で起こり得るし、或いはその反応は初め低い温度を用い、続いてある昇温された温度を利用するように多段反応であることができる。さらに、この反応のｐＨは塩基性でなければならず、この場合、そのアルキル化反応に利用できる非プロトン化第二アミンを有するために、初期ｐＨは９．０以上であることができる。それにもかかわらず、ポリアミド溶液は初めアルカリ性であるから、反応中においてｐＨ制御は不必要である。反応後、ｐＨはH2SO4またはHClを用いて酸性条件にさらに引き下げられ、約６のｐＨにされなければならない。これらの樹脂のタイプは、製紙プロセスにおいて湿潤紙力増強樹脂および／またはクレーピング助剤として使用することができる。本発明によるポリアミド樹脂は、式：
【００４１】
【化１０】
【００４２】
を含み、ここでＲ2はＨおよびＣ１−Ｃ２アルキル基より成る群から選ばれ；ｎおよびｎ’は１−１０の範囲であり；ｍおよびｍ’は１−６の範囲であり；ｐは１−１０００の範囲であり；Ｋは
【００４３】
【化１１】
【００４４】
より成る群から選ばれ；ＸはＯ、Ｋ、Ｓ、Ｑ、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ＹはＯ、Ｋ、Ｓ、Ｑ、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；そしてＱは
【００４５】
【化１２】
【００４６】
より成る群から選ばれる。
本発明は、さらに、紙タオル、ナプキン、筆記用紙等のようなセルロース製品を製造するために典型的に利用される任意の在来方法において本発明の樹脂を用いて製造されるセルロース製品を意図する。
【００４７】
本発明の態様は次の実施例でさらに明らかにされる。これらの実施例は例示説明としてのみ与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、この技術分野の当業者はこの発明の本質的特徴を確かめることができ、そして、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明を色々な用途および条件に適応させるように本発明を様々に変更および修正することができる。かくして、本明細書に示され、そして説明されたものに加えて、本発明の色々な修正は以上の説明からこの技術分野の当業者には明白であろう。本発明を特定の手段、物質および態様を参照して説明したけれども、本発明は開示された詳細には限定されず、そしてそれは特許請求の範囲内における全ての均等物に及ぶことが理解されるべきである。
【実施例】
【００４８】
本発明により、そして次の実施例において、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を用いて測定され、またポリマー構造は赤外分光分析法（ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴法（1H-NMR）および13Ｃ−核磁気共鳴法（13C-NMR）を用いて導き出された。
【００４９】
実施例１：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）を５２ｇのジエチレントリアミン（５１．８６ｇ、０．５モル）に２０℃の温度において攪拌しながら徐々に添加し、次いでその温度を４０℃まで徐々に上げた。この添加には約１時間かかり、そしてその反応混合物を４０〜５０℃の温度において約６０分間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。ジエチレントリアミンのもう１つの部分（５１．６８ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を９０℃で約１時間攪拌し、そして１３０〜１４０℃の温度で３時間さらに攪拌した。（蒸留され終わった）メタノールを採集し、そして反応の終わりに生成物は黄色がかった粘稠なスラリーに変わった。その反応温度を１００℃まで下げ、そして１５０ｍＬのH2Oを加えてそのポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は８，７５０であり、そして４．１５の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。このポリアミドの構造をＩＲおよび13C-NMR分光分析法で特徴付けた。ＩＲは、３３００ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（O=CNHR伸縮バンドＩ）および１５６０ｃｍ-1（O=CHNR伸縮バンドＩＩ）における強い吸収によって二級アミドの存在を明確に示した。13C-NMRは次の共鳴：２２．５，３５．９，３９．１，４７．５，５１．０および１７４．６ppmを与えた。
【００５０】
実施例２：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（４３．０５ｇ、０．５モル）をジエチレントリアミン（２５．８４ｇ、０．２５モル）に２０℃の温度において攪拌しながら徐々に添加し、次いでその温度を４０℃まで徐々に上げた。この添加には約３０分かかり、そしてその反応混合物を２４〜３０℃において約６０分間さらに攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。ジエチレントリアミンのもう１つの部分（２５．８４ｇ、０．２５モル）を加え、続いて４ｇの固定化された脂肪分解酵素であるCandida antarctica（Novo Nordisk社からのNovozym 435）を加えた。その反応混合物を６５℃で約１６時間攪拌した。その粘稠な生成物を１００ｍＬのメタノールに６５℃において溶解し、そして上記固定化酵素を濾過によって除去した。収量は７５グラムであった。最終生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は８，４５０であり、また多分散性（Ｍw／Ｍn）は２．７５であった。
【００５１】
実施例３：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をＮ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（DPTA６５．６１ｇ、０．５モル）に４０℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約６０分かかり、そしてその反応混合物を６０℃において約６０分間さらに攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンのもう１つの部分（DPTA６５．６１ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を１３０〜１４０℃において３時間攪拌した。（蒸留され終わった）メタノールを採集した。その反応温度を１００℃まで下げ、そして１５０ｍＬのH2Oを加えてポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は１５，６００であり、そして６．９０の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。このポリアミドの構造をＩＲおよび13C-NMR分光分析法で特徴付けた。ＩＲは、３３００ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（O=CNHR伸縮バンドＩ）および１５６０ｃｍ-1（O=CHNR伸縮バンドＩＩ）における強い吸収によって二級アミドの形成を示した。13C-NMRは次の共鳴：２８．６，３５．９，３７．７，３９．１，４６．６および１７４．８ppmを与えた。
【００５２】
実施例４：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をエチレンジアミン（３０．０５ｇ、０．５モル）に２４℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約２０分かかり、そしてその反応混合物を攪拌しながら５０℃において約６０分間さらに加熱すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。ジエチレントリアミン（５１．６８ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を１１０℃において４時間還流させた。（蒸留され終わった）メタノールを採集し、そして反応の終わりに生成物は黄色がかった粘稠なスラリーに変わった。その反応温度を８０℃まで下げ、そして１００ｍＬのH2Oを加えてポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は１４，５００であり、そして８．９の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。
【００５３】
実施例５：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をエチレンジアミン（３０．０５ｇ、０．５モル）に２４℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約２０分かかり、そしてその反応混合物を２４℃においてさらに４時間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。さらに、エチレンジアミン（３０．０５ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を７０℃で一晩攪拌した。その生成物を１００ｍＬのH2Oに溶解させてポリアミド溶液を与えた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は４，１００であり、また２．７５の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。
【００５４】
実施例６：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）および１，６−ヘキサメチレンジアミン（５８．１１ｇ、０．５モル）を２５℃において攪拌しながら同時に添加した。この添加には約６０分かかり、そしてその反応混合物を２２℃においてさらに６０分間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。さらに、１，６−ヘキサメチレンジアミン（５８．１１ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を９５℃で２時間還流下に保持した。この反応から出て来るメタノールおよび水を１４５℃で９０分間採集した。その僅かに黄色がかった生成物を５００ｍＬのH2Oに溶解させてポリアミド溶液を与えた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は７，１００であり、また２．２１の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。このポリアミドの13C-NMR特性決定は次の共鳴：２６．７，２９．６，３６．１，３９．９，４５．８，４９．２および１７４．４ppmを与えた。
【００５５】
実施例７：ポリアミドポリマーの製造
アクリル酸（１８９．２５ｇ、２．６モル）を１，６−ヘキサメチレンジアミン（２１５．８２ｇ、１．３モル）に２５℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約６０分かかり、そしてその反応混合物を２５℃において約６０分間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。さらに、エチレンジアミン（７８．９２ｇ、１．３モル）を加え、そしてその反応混合物を１３５℃において３０分、そして１６０〜１７０℃の範囲の温度において１．５時間攪拌した。この反応から出て来る水を採集した。その反応温度を９０℃まで下げ、そして４００ｍＬのH2Oを加えてそのポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は５，６００であり、また２．０の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。
【００５６】
実施例８：ポリアミドポリマーの製造（２種の異なるジアミンを利用）
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をピペラジン（４３．１ｇ、０．５モル）に２４℃において攪拌しながら徐々に添加する。この添加には約２０分かかるが、その間反応温度を２４−４０℃に保ち、そしてその反応混合物を６０−７０℃においてさらに６時間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成される。ジエチレントリアミン（５１．６ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を１２５℃で一晩攪拌する。その生成物をH2Oに溶解して３９％のポリアミド溶液を調製する。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は１１，０００であり、また４．１８の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有する。
【００５７】
実施例９：ポリアミド樹脂の製造
メチルアクリレート／DPTAポリアミド（３．７５ｇ、Ｍw：１６，０００、Ｍw／Ｍn：８．２）を２１．２５グラムの水に溶解した。そのポリアミド溶液にエピクロロヒドリン（１．８ｇ）を攪拌しながら２４℃において５分以内に加えた。添加後、その混合物を２４℃において９０分間穏やかに攪拌すると、そのブルックフィールド粘度が８００ｃｐ増加した（３０rpm）。この樹脂が官能化されたことを確認するために、上記溶液を７０℃まで加熱した。予想されたとおり、この反応混合物はゲルを形成した。
【００５８】
実施例１０：ポリアミド樹脂の製造
メチルアクリレート／DPTAポリアミド（２１．８ｇ、２５％溶液８７．３ｇ、０．２５当量）を反応容器に入れ、そして１１６．３ｇの総重量になるまで希釈した。エピクロロヒドリン（２９．１ｇ、０．３１５当量）を加え、続いて３３〜３５℃の温度まで加温した。Gardner-Holt粘度“Ｌ／Ｍ”において、その樹脂を２６０ｍＬの水で希釈し、そしてそのｐＨを９．８ｇの濃硫酸で３．０に調整した。
【００５９】
総固形分は約１２％であり、またブルックフィールド粘度は約１９ｃｐであった。
実施例１１：樹脂の乾燥および湿潤引張強度の評価
樹脂を、５００ｃｃのカナダ標準濾水度までｐＨ７．５において叩解された５０／５０硬材／軟材パルプから製造した手漉きシートにおいて評価した。パーセント樹脂はパルプ繊維に基づいて０．５％（重量／重量）であった。対照としてKymene 557Hを用いた。パーセント樹脂は、樹脂（固体）を、乾燥パルプに基づいて、例えば、スラリー中の５０グラムの乾燥パルプに対して、乾燥基準で０．２５グラムの樹脂を添加することになる０．５％の含浸量で加えることによって測定される。
【００６０】
【表１】
【００６１】
連量―所定グレードの紙についてある規定の大きさを持つ１連（ream）の紙、通常は５００枚または１０００枚の紙のポンドでの重量。上記の場合、２４”×３６”の紙５００枚の重さは４０ポンドとなるだろう。
【００６２】
湿潤および乾燥引張強度を測定するための試験法は、TAPPI法４９４に見いだされる。湿潤引張強度は、試験ストリップを水中に２時間浸漬して置いた後に測定される。
【０００１】
【技術分野】
発明の技術分野および産業上の利用可能性
本発明は、ポリ（アミノアミド）プレポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドポリマーの製造方法、並びにポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させることにより得られる樹脂に関する。本発明の樹脂は、製紙工業において湿潤紙力増強樹脂および／またはクレーピング助剤として、並びに羊毛の表面添加剤として使用することができる。
【０００２】
発明の背景
製紙工業においては、アジペートとジエチレントリアミン（DETA）から製造されたポリ（アミノアミド類）が、ポリアミドポリマー、最後には湿潤紙力増強樹脂製造用のプレポリマーとして一般に使用される（H. H. Espy, TAPPI J., 78, 90(1995)）。典型的には、樹脂をもたらすために、ポリアミドポリマーがその主鎖上にある二級アミン（secondary amen）と反応してアゼチジニウム、クロロヒドリン、エポキシド、または自己架橋するのに、およびパルプ繊維と反応するのに必要な他の官能基を形成するエピクロロヒドリンで処理される。このポリマーの使用にかかわらず、新規な構造を持つ他のポリ（アミノアミド類）が依然として捜し求められている。
【０００３】
米国特許第３，１５９，６１２号（Tsou等の’６１２号）、米国特許第３，３０５，４９３号（Emmons）および英国特許第１，０５１，５７９号（Tsou等の’５７９号）明細書は交互ポリアミドポリマーの合成について述べている；しかし、それら各々は本発明によって意図されるものとは異なるポリマー構造および異なる分子量が得られる場合の方法を教示するものである。さらに詳しくは、Tsou等の特許は、ジアミンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必要とする１工程反応法を使用する。Emmonsは“２工程” を有する方法について述べているが、しかし両反応体（１：１モル比のジアミンおよびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル）は全て一度に加えられる。かくして、多分（アクリル酸エステルの場合に）反応温度に関してこれを除けば、その“２工程”は実際には同一であり、それ故、本当のところは１工程にすぎない。実際、Emmonsは、その“２工程”は同時にまたは一斉に起こり得ると指摘している。
【０００４】
従来技術には、本発明によって取り扱われる幾つかの問題が存在する。さらに明確に述べると、従来技術の方法は不規則配置の単量体残基を有するポリマーを生成させ、またポリアミド構造の設計および性質の最適化における柔軟性がより少ない。なおもさらに、従来技術に従って製造されたポリマーは分子量が低く、このことが最適レベルには及ばない湿潤強度をもたらす。
【発明の開示】
【０００５】
発明の概要
本発明は、ポリアミドプレポリマー、ポリアミドポリマー、アクリレートと少なくとも２個の一級アミン（primary amine）を含んでいる少なくとも１種の単量体（以後、“ジアミン”と称される）とを用いるポリアミドプレポリマーおよびポリアミドポリマーの多段工程合成方法、並びに本発明のポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させることの結果として得られる樹脂を意図するものである。
【０００６】
本発明は、（ａ）第一ジアミン（first diamine）のアクリレートに対するマイケル付加の工程であって、それによりアミン含有ジエステルまたは同二酸・中間体プレポリマー反応生成物を形成する工程；および（ｂ）２つの方法、即ち方法（ｂ１）または方法（ｂ２）のいずれかを用いてアミノリシスおよび重合を行う工程を含む方法に関する。方法（ｂ１）は、上記反応混合物に第二ジアミン（second diamine）を加え、そしてその反応混合物を昇温された温度に昇温して約２〜約８時間の範囲の期間加熱することを含む。方法（ｂ２）は、上記反応混合物に第二ジアミンを加え、そしてその反応混合物に触媒として作用する酵素を導入し、次に昇温された温度まで加熱するものである。この重合反応において方法（ｂ２）に導入される酵素は加水分解酵素であるのが好ましく、この場合単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約０．１〜約１０重量％の酵素が用いられる。本発明の方法からその結果として得られる最終反応生成物は、約１４９０〜約２００，０００ダルトンの範囲の分子量、および約２．０〜約１０．０の範囲の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有する線状のまたは分枝したいずれかの縮合ポリマーであることができる。
【０００７】
ポリアミド樹脂を製造する方法は、（ｉ）最終反応生成物であるポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させる工程、および（ｉｉ）最終反応生成物が自らにより架橋される場合に上記反応を進行させる工程を含む。
【０００８】
本発明の１つの目的は、ポリマー繰返単位上の炭素原子に対して二級アミン基を高割合で含み、かつ高分子量を有する位置規則性ポリアミド構造体を合成および開発し、そしてまたそれらポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマー、そして最終的にはハロヒドリンと反応せしめられた樹脂の合成方法を提供することである。
【０００９】
発明の好ましい態様の詳細な説明
本発明は、ポリアミドプレポリマー、ポリアミドポリマー、アクリレートと少なくとも２個の一級アミンを含んでいる少なくとも１種の単量体とを用いる、ポリアミドプレポリマーのみならずポリアミドポリマーの多段工程合成方法、並びに本発明のポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させる結果として得られる樹脂を意図するものである。
【００１０】
本発明によって与えられる幾つかの明確な利点が存在する。第一に、多段工程方法の開発は、この技術分野で現在見いだされているものよりも一層一般的なポリアミド構造体の製造を可能にし、それによってより広い範囲の可能なポリマー構造が存在するように、構造設計、および性質の最適化により大きな柔軟性が与えられる。第二に、工程（ａ）および（ｂ）における異なるジアミンの随意使用は、さらにポリアミドの構造設計および性質の最適化におけるより大きな柔軟性の備えとなる。しかし、両反応工程（ａ）および（ｂ）で同一ジアミンが用いられる場合でさえも、本発明は従来技術と異なる。例えば、従来技術によれば、ジアミンがNH2-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH2であり、そしてＲがＣ２−Ｃ６アルキレン部分であるとき、そのポリマー繰返単位は：
【００１１】
【化１】
であり、この場合０≦ｘ≦６および２≦ｎ≦１０である。もっと平易に明確化するために、Ｗを[NH-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH]と表示した。かくして、上記の同じ繰返単位は：
【００１３】
【化２】
である。しかし、本発明の方法が上記の出発物質を利用するとき、異なるポリマー繰返配列、例えば：
【００１５】
【化３】
が得られる。本発明の第三の利点は、この技術分野では不規則配置の単量体残基を有する典型的なポリマーが生成せしめられるが、これに対して本発明の方法は別々のおよび位置規則性のポリマー構造（discrete and regio-regulara polymer structures）を有するポリアミドポリマーを生成させるということである。これらの位置規則性のおよび別々のポリマーは、それらがより大きな特異性を持つ構造を設計するのを可能にし、従ってより多数の、ある特定の官能基を有するポリマーの可能性を高めるので有利である。本発明の第四の利点は、この技術分野で知られている典型的な方法（例えば、Emmons）に従って合成されたポリアミドポリマーは低い分子量（例えば、約３００〜１０００ダルトン）を有するのに対して、本発明のポリアミドポリマーは、改善された湿潤強度を与える、より高い分子量（少なくとも１４９０ダルトンであるが、通常はそれよりはるかに高い分子量）を有するということである。
【００１７】
本発明は、従来のアジピン酸−DETEポリマー（例えば、Espy, 1995）と比較して、同じジアミンを出発物質として用いるとき、１繰返単位当たり少なくとも１個の追加の二級アミンを有するポリアミドポリマーを与え、それによってこのポリマーがエピハロヒドリンと反応できるようにしてそのポリマーの架橋を可能にすることに留意されたい。メチルアクリレートおよびジエチレントリアミン（DETA）またはジプロピレントリアミン（DPTA）を使用して製造されるもののような、本発明によるポリアミドプレポリマーは、約３−５個の炭素原子毎に１個の二級アミンを有するが、これに対してアジピン酸およびDETAの重合によって合成された従来のアジペート／DETAプレポリマーの主鎖中にはポリマー繰返単位上の１０個の炭素原子毎に１個の二級アミンしか存在しない。ある１つの樹脂の主鎖上における官能基レベルはその樹脂の湿潤紙力増強剤としての有効性をある程度決定するものであり、また自己架橋およびパルプ繊維との反応は各々湿潤強度特性に寄与する故に、ポリマー主鎖中にはエピハロヒドリンと反応して高レベルのアゼチジニウムおよび／またはエポキシド官能基を与えることができる高割合の遊離二級アミンが存在するので、ある１つの樹脂上のこれら官能基がより高割合であることはより効率的な樹脂を生成させることができる。かくして、ポリアミドプレポリマーの主鎖上にはより高割合の二級アミンを有することが望ましい；この割合が樹脂の最終用途の性質に関係するからである。
【００１８】
本発明において使用される用語“位置規則性（regio-regular）”は、ポリマー構造を形成する単量体残基の明確な繰返配置を意味する。それは、色々な組成および／または構造が共に存在することを意味する“不規則”配置とは対照的な区別をなすものである。
【００１９】
本発明は、ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドポリマーを合成するための少なくとも２つの化学的に別個の工程を有する合成方法であって、（ａ）第一ジアミンをアクリレートに加え、それによってジアミンとアクリレートとがそれぞれ約１：２の比にある反応混合物を形成し、そしてアミン含有ジエステルまたは二酸中間体プレポリマー反応生成物をもたらし；そして（ｂ）工程（ａ）の反応混合物に第二ジアミンを加え、そしてその重合を完了に至るまで進行させ、それによって最終反応生成物を形成させる工程を含む上記の方法を意図するものである。工程（ａ）および（ｂ）は、ジエステルまたは二酸中間体反応プレポリマーの精製ありまたはなしで別々に行ってもよいし、或いはインシチューで行ってもよい。この合成方法は典型的には混ぜものなしで行われるが、しかし有機溶媒または約３０％までの水を含む水溶液を利用することもできる。
【００２０】
工程（ａ）はアミン含有ジエステルまたは二酸を形成する第一アミンのアクリレートに対するマイケル付加であり、ここでそのモル比はそれぞれ約１：２である。さらに、第一ジアミンのアクリレートに対する添加順序およびこれら反応体の化学両論関係は決定的に重要である。このマイケル付加（工程（ａ））は、好ましくは、約２０−６０分にわたって、２モルのアクリレートを１モルの第一ジアミンに対して、室温、例えば約２０〜約３０℃において、溶媒の非存在下、またはアルコールか水のいずれかの存在下で徐々に加えることによって行われる。反応混合物に対する水の添加はマイケル付加の速度を高める。しかし、工程（ａ）においては、アクリレートと第一ジアミンとの同時添加が許容でき、そしてマイケル付加反応中に水含有ジアミンが用いられるときはその同時添加が実際好ましい。
【００２１】
一般的および代表的な意味では、結果として生じた工程（ａ）の生成物は、式：
【００２２】
【化４】
を有する、これも本発明によって意図される中間体プレポリマー反応生成物である；但し、上記の式において、Ｒ1は置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基および水素より成る群から選ばれ；Ｒ2はＨおよびＣ１−Ｃ２アルキル基より成る群から選ばれ；ＸはＯ、ＮＨ、Ｓ、CH3N−、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ｎは１−１０の範囲であり；そしてｍは１−６の範囲である。Ｒ1がメチル基であり、そしてＲ2が水素であることがさらに好ましい。
【００２４】
例えば、DETAとメチルアクリレートとの反応は、次の生成物：
【００２５】
【化５】
を与える。
工程（ａ）は発熱反応であり、従ってその反応容器はこの技術分野で知られている任意の適当な手段で冷却されるべきである。工程（ａ）の反応温度は約１０〜約６０℃の範囲にあるのが好ましく、約１５〜約４０℃の範囲にあるのがさらに好ましく、約２０〜約３０℃の範囲にあるのが最も好ましい。
【００２７】
アミノリシスおよび重合を含む本発明の工程（ｂ）は、２つの方法、即ち方法（ｂ１）または方法（ｂ２）のいずれかを用いて行うことができる。方法（ｂ１）および方法（ｂ２）において、第二ジアミンは、工程（ａ）で用いられたものと同じジアミンか、または異なるジアミンのいずれであってもよい。例えば、DETA−アクリレートジエステルとＮ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）との反応は、次の生成物：
【００２８】
【化６】
を与えるだろう。方法（ｂ１）は、第二ジアミンを工程（ａ）で用いられた第一ジアミンとほぼ同じモル量で工程（ａ）の反応混合物に加え、そしてこの反応混合物を約７０〜約１４０℃の範囲内の昇温された温度、好ましくは約１３０℃の温度に約２〜約８時間の範囲の期間昇温、加熱することを含む。この反応時間は最終反応生成物の分子量を部分的に決定するものであり、この場合より長い反応時間は一般により高い分子量に対応する。反応時間は、所望とされる用途に適切な分子量を有する最終反応生成物を与えるように調整することができる。重合の進行はその水溶液の粘度増加をモニターすることで評価することができる。典型的には、反応の初めにおいて生成物は粘度を全く有しないが、重合反応が進行するにつれてその粘度は増加する。試料は反応混合物から引き出すことができ、この場合その水溶液の粘度が高ければ高いほど生成したポリアミドの分子量が高くなるようにその粘度を確定することができる。
【００３０】
方法（ｂ２）は、第二ジアミンを工程（ａ）で用いられた第一ジアミンとほぼ同じモル量で工程（ａ）の反応混合物に加え、そしてこの反応混合物に触媒として作用する酵素を導入し、次いでその反応混合物を約６０〜約８０℃の範囲の昇温された温度に約２〜約１６時間の範囲の期間昇温、加熱することを含む。好ましくは、この重合反応において方法（ｂ２）に導入される酵素は加水分解酵素であり、さらに好ましくは植物、細菌、菌類および酵母より成る群から選ばれる任意の脂肪分解酵素または蛋白質分解酵素である。酵素は酵母としてのCandida antarcticaおよびMucor mieheiより成る群から選ばれる脂肪分解酵素であるのがなおもさらに好ましく、そして脂肪分解酵素は酵母としてのCandida antarcticaであるのが最も好ましい。好ましくは、単量体（ジアミンおよびアルキルアクリレート）の総重量に対して約０．１〜約１０重量％の酵素が用いられる。さらに好ましくは単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約０．５〜約５重量％、最も好ましくは約１〜約３重量％の酵素が用いられる。酵素はジエステルまたは二酸のカルボニル基を活性化して、ジアミンのアミノ基による求核攻撃を促進し、それによってポリアミド縮合の反応速度を高める触媒として機能する。一般的には、反応混合物に導入される酵素の量はポリマーの所望分子量に対応し、この場合少ない酵素量は遅い反応をもたらし、それによって低分子量のポリマーが生成せしめられる。逆に、反応混合物に導入されるより多い量の酵素はより高い分子量を有するポリマーをもたらす。例えば、好ましい態様では、単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約１重量％の酵素の使用は約２０００−４０００の範囲内の分子量に相関するが、これに対して単量体（ジアミンおよびアクリレート）の総重量に対して約３重量％の酵素の使用は約７０００−２４０，０００の分子量に相関する。
【００３１】
本発明によって意図される、適したアクリレートの例を挙げると、限定されるものではないが、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アリールアクリレート類、アリールメタクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびブタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、フェニルおよびベンジルエステル、並びにそれらの組み合わせがある。好ましいアクリレートは、メチルアクリレート（MA）、エチルアクリレート、メチルメタクリレート（MMA）およびエチルメタクリレート、並びにそれらの組み合わせである。最も好ましいアクリレートはメチルアクリレート（MA）およびメチルメタクリレート（MMA）、並びにそれらの組み合わせである
本発明によって意図される、適したジアミンの例を挙げると、限定されるものではないが、ジエチレントリアミン（DETA）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンまたはDPTA）、エチレンジアミン（EDA）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）、トリエチレンテトラアミン（TETA）、テトラエチレンペンタアミン（TEPA）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）、ビス（ヘキサメチレントリアミン（BHMT）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせがある。好ましいジアミンは、ジエチレントリアミン（DETA）、ジプロピレントリアミン（DPTA）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）、トリエチレンテトラアミン（TETA）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）およびビス（ヘキサメチレントリアミン（BHMT）、並びにそれらの組み合わせである。最も好ましいジアミンは、ジエチレントリアミン（DETA）、ジプロピレントリアミン（DPTA）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）およびＮ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（MBAPA）、並びにそれらの組み合わせである。
【００３２】
工程（ａ）および（ｂ）に由来する、これも本発明によって意図される最終反応生成物のポリアミドポリマーは、式：
【００３３】
【化７】
を有し、ここでＲ2はＨおよびＣ１−Ｃ２アルキル基より成る群から選ばれ；ＸはＯ、ＮＨ、Ｓ、CH3N-、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ＹはＯ、ＮＨ、Ｓ、CH3N、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ｎおよびｎ’は１−１０の範囲であり；ｍおよびｍ’は１−６の範囲であり；そしてｐは１−１０００の範囲である。好ましくは、Ｒ2はＨおよびメチルより成る群から選ばれ；ＸはＮＨおよびCH3N−より成る群から選ばれ；ＹはＮＨおよびCH3N−より成る群から選ばれ；ｎおよびｎ’は２−３の範囲であり；ｍおよびｍ’は１であり；そしてｐは１−１００の範囲である。さらに好ましくは、Ｒ2はＨであり；ＸはＮＨであり；ＹはＮＨであり；ｎおよびｎ’は２−３の範囲であり；ｍおよびｍ’は１であり；そしてｐは２０−１００の範囲である。
【００３５】
最終反応生成物は、約１４９０〜約２００，０００ダルトンの範囲の分子量、および約２．０〜約１０．０の範囲の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有する線状かまたは分枝したいずれかの縮合ポリマーであることができる。例えば、DETA−アクリレートジエステルおよびMBAPAの反応生成物からの線状ポリマー構造は：
【００３６】
【化８】
であろう。同じ反応からの可能な分枝構造の１つは、次のとおり与えられる：
【００３８】
【化９】
最終反応生成物の分子量は、この発明方法において使用される特定の方法に依存するが、反応温度、反応に使用される特定の単量体、反応時間、および反応混合物に組み込まれる酵素の量に従って変わる。上記の方法に由来する本発明の典型的な官能性ポリマーは、約３，５００ダルトンの数平均分子量（Ｍn）、約９，０００〜約１４，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍw）、約３〜約６の範囲の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有し、そして一般に薄い色を有する半固体の物質である。
【００４０】
本発明は、さらに、最終反応生成物をエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと反応させ、それによってポリマーが自らと架橋し、または紙、パルプ、羊毛、木材等のような他の材料と反応する能力を有するポリアミド樹脂をもたらすことを意図する。ポリアミド樹脂を製造する方法は、（ｉ）最終反応生成物であるポリアミドポリマーをエピハロヒドリンと反応させ、そして（ｉｉ）最終反応生成物が自らにより架橋される場合に上記反応を進行させる工程を含む。本発明のポリマーが適切な反応条件（即ち、実施例８および９に示されるそれら条件が好ましい）の下でエピクロロヒドリンで処理されるとき、その結果得られる樹脂は水溶性のカチオン性樹脂である。温度の調節はポリアミド樹脂の官能性を決定する際の助けとなり、例えば最終反応生成物をエピハロヒドリンと反応させる際には、その反応は、温度が反応全体を通じて一定のままである場合に７０℃までの温度で起こり得るし、或いはその反応は初め低い温度を用い、続いてある昇温された温度を利用するように多段反応であることができる。さらに、この反応のｐＨは塩基性でなければならず、この場合、そのアルキル化反応に利用できる非プロトン化第二アミンを有するために、初期ｐＨは９．０以上であることができる。それにもかかわらず、ポリアミド溶液は初めアルカリ性であるから、反応中においてｐＨ制御は不必要である。反応後、ｐＨはH2SO4またはHClを用いて酸性条件にさらに引き下げられ、約６のｐＨにされなければならない。これらの樹脂のタイプは、製紙プロセスにおいて湿潤紙力増強樹脂および／またはクレーピング助剤として使用することができる。本発明によるポリアミド樹脂は、式：
【００４１】
【化１０】
を含み、ここでＲ2はＨおよびＣ１−Ｃ２アルキル基より成る群から選ばれ；ｎおよびｎ’は１−１０の範囲であり；ｍおよびｍ’は１−６の範囲であり；ｐは１−１０００の範囲であり；Ｋは
【００４３】
【化１１】
より成る群から選ばれ；ＸはＯ、Ｋ、Ｓ、Ｑ、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；ＹはＯ、Ｋ、Ｓ、Ｑ、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）およびアリールより成る群から選ばれ；そしてＱは
【００４５】
【化１２】
より成る群から選ばれる。
本発明は、さらに、紙タオル、ナプキン、筆記用紙等のようなセルロース製品を製造するために典型的に利用される任意の在来方法において本発明の樹脂を用いて製造されるセルロース製品を意図する。
【００４７】
本発明の態様は次の実施例でさらに明らかにされる。これらの実施例は例示説明としてのみ与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、この技術分野の当業者はこの発明の本質的特徴を確かめることができ、そして、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明を色々な用途および条件に適応させるように本発明を様々に変更および修正することができる。かくして、本明細書に示され、そして説明されたものに加えて、本発明の色々な修正は以上の説明からこの技術分野の当業者には明白であろう。本発明を特定の手段、物質および態様を参照して説明したけれども、本発明は開示された詳細には限定されず、そしてそれは特許請求の範囲内における全ての均等物に及ぶことが理解されるべきである。
【実施例】
【００４８】
本発明により、そして次の実施例において、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を用いて測定され、またポリマー構造は赤外分光分析法（ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴法（1H-NMR）および13Ｃ−核磁気共鳴法（13C-NMR）を用いて導き出された。
【００４９】
実施例１：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）を５２ｇのジエチレントリアミン（５１．８６ｇ、０．５モル）に２０℃の温度において攪拌しながら徐々に添加し、次いでその温度を４０℃まで徐々に上げた。この添加には約１時間かかり、そしてその反応混合物を４０〜５０℃の温度において約６０分間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。ジエチレントリアミンのもう１つの部分（５１．６８ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を９０℃で約１時間攪拌し、そして１３０〜１４０℃の温度で３時間さらに攪拌した。（蒸留され終わった）メタノールを採集し、そして反応の終わりに生成物は黄色がかった粘稠なスラリーに変わった。その反応温度を１００℃まで下げ、そして１５０ｍＬのH2Oを加えてそのポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は８，７５０であり、そして４．１５の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。このポリアミドの構造をＩＲおよび13C-NMR分光分析法で特徴付けた。ＩＲは、３３００ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（O=CNHR伸縮バンドＩ）および１５６０ｃｍ-1（O=CHNR伸縮バンドＩＩ）における強い吸収によって二級アミドの存在を明確に示した。13C-NMRは次の共鳴：２２．５，３５．９，３９．１，４７．５，５１．０および１７４．６ppmを与えた。
【００５０】
実施例２：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（４３．０５ｇ、０．５モル）をジエチレントリアミン（２５．８４ｇ、０．２５モル）に２０℃の温度において攪拌しながら徐々に添加し、次いでその温度を４０℃まで徐々に上げた。この添加には約３０分かかり、そしてその反応混合物を２４〜３０℃において約６０分間さらに攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。ジエチレントリアミンのもう１つの部分（２５．８４ｇ、０．２５モル）を加え、続いて４ｇの固定化された脂肪分解酵素であるCandida antarctica（Novo Nordisk社からのNovozym 435）を加えた。その反応混合物を６５℃で約１６時間攪拌した。その粘稠な生成物を１００ｍＬのメタノールに６５℃において溶解し、そして上記固定化酵素を濾過によって除去した。収量は７５グラムであった。最終生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は８，４５０であり、また多分散性（Ｍw／Ｍn）は２．７５であった。
【００５１】
実施例３：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をＮ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（DPTA６５．６１ｇ、０．５モル）に４０℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約６０分かかり、そしてその反応混合物を６０℃において約６０分間さらに攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンのもう１つの部分（DPTA６５．６１ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を１３０〜１４０℃において３時間攪拌した。（蒸留され終わった）メタノールを採集した。その反応温度を１００℃まで下げ、そして１５０ｍＬのH2Oを加えてポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は１５，６００であり、そして６．９０の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。このポリアミドの構造をＩＲおよび13C-NMR分光分析法で特徴付けた。ＩＲは、３３００ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（O=CNHR伸縮バンドＩ）および１５６０ｃｍ-1（O=CHNR伸縮バンドＩＩ）における強い吸収によって二級アミドの形成を示した。13C-NMRは次の共鳴：２８．６，３５．９，３７．７，３９．１，４６．６および１７４．８ppmを与えた。
【００５２】
実施例４：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をエチレンジアミン（３０．０５ｇ、０．５モル）に２４℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約２０分かかり、そしてその反応混合物を攪拌しながら５０℃において約６０分間さらに加熱すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。ジエチレントリアミン（５１．６８ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を１１０℃において４時間還流させた。（蒸留され終わった）メタノールを採集し、そして反応の終わりに生成物は黄色がかった粘稠なスラリーに変わった。その反応温度を８０℃まで下げ、そして１００ｍＬのH2Oを加えてポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は１４，５００であり、そして８．９の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。
【００５３】
実施例５：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をエチレンジアミン（３０．０５ｇ、０．５モル）に２４℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約２０分かかり、そしてその反応混合物を２４℃においてさらに４時間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。さらに、エチレンジアミン（３０．０５ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を７０℃で一晩攪拌した。その生成物を１００ｍＬのH2Oに溶解させてポリアミド溶液を与えた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は４，１００であり、また２．７５の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。
【００５４】
実施例６：ポリアミドポリマーの製造
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）および１，６−ヘキサメチレンジアミン（５８．１１ｇ、０．５モル）を２５℃において攪拌しながら同時に添加した。この添加には約６０分かかり、そしてその反応混合物を２２℃においてさらに６０分間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。さらに、１，６−ヘキサメチレンジアミン（５８．１１ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を９５℃で２時間還流下に保持した。この反応から出て来るメタノールおよび水を１４５℃で９０分間採集した。その僅かに黄色がかった生成物を５００ｍＬのH2Oに溶解させてポリアミド溶液を与えた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は７，１００であり、また２．２１の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。このポリアミドの13C-NMR特性決定は次の共鳴：２６．７，２９．６，３６．１，３９．９，４５．８，４９．２および１７４．４ppmを与えた。
【００５５】
実施例７：ポリアミドポリマーの製造
アクリル酸（１８９．２５ｇ、２．６モル）を１，６−ヘキサメチレンジアミン（２１５．８２ｇ、１．３モル）に２５℃において攪拌しながら徐々に添加した。この添加には約６０分かかり、そしてその反応混合物を２５℃において約６０分間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成された。さらに、エチレンジアミン（７８．９２ｇ、１．３モル）を加え、そしてその反応混合物を１３５℃において３０分、そして１６０〜１７０℃の範囲の温度において１．５時間攪拌した。この反応から出て来る水を採集した。その反応温度を９０℃まで下げ、そして４００ｍＬのH2Oを加えてそのポリアミド生成物を溶解させた。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は５，６００であり、また２．０の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有していた。
【００５６】
実施例８：ポリアミドポリマーの製造（２種の異なるジアミンを利用）
メチルアクリレート（８６．０９ｇ、１モル）をピペラジン（４３．１ｇ、０．５モル）に２４℃において攪拌しながら徐々に添加する。この添加には約２０分かかるが、その間反応温度を２４−４０℃に保ち、そしてその反応混合物を６０−７０℃においてさらに６時間攪拌すると、その中で中間体プレポリマー反応生成物が形成される。ジエチレントリアミン（５１．６ｇ、０．５モル）を加え、そしてその反応混合物を１２５℃で一晩攪拌する。その生成物をH2Oに溶解して３９％のポリアミド溶液を調製する。最終反応生成物のSEC分析に基づく分子量（Ｍw）は１１，０００であり、また４．１８の多分散性（Ｍw／Ｍn）を有する。
【００５７】
実施例９：ポリアミド樹脂の製造
メチルアクリレート／DPTAポリアミド（３．７５ｇ、Ｍw：１６，０００、Ｍw／Ｍn：８．２）を２１．２５グラムの水に溶解した。そのポリアミド溶液にエピクロロヒドリン（１．８ｇ）を攪拌しながら２４℃において５分以内に加えた。添加後、その混合物を２４℃において９０分間穏やかに攪拌すると、そのブルックフィールド粘度が８００ｃｐ増加した（３０rpm）。この樹脂が官能化されたことを確認するために、上記溶液を７０℃まで加熱した。予想されたとおり、この反応混合物はゲルを形成した。
【００５８】
実施例１０：ポリアミド樹脂の製造
メチルアクリレート／DPTAポリアミド（２１．８ｇ、２５％溶液８７．３ｇ、０．２５当量）を反応容器に入れ、そして１１６．３ｇの総重量になるまで希釈した。エピクロロヒドリン（２９．１ｇ、０．３１５当量）を加え、続いて３３〜３５℃の温度まで加温した。Gardner-Holt粘度“Ｌ／Ｍ”において、その樹脂を２６０ｍＬの水で希釈し、そしてそのｐＨを９．８ｇの濃硫酸で３．０に調整した。
【００５９】
総固形分は約１２％であり、またブルックフィールド粘度は約１９ｃｐであった。
実施例１１：樹脂の乾燥および湿潤引張強度の評価
樹脂を、５００ｃｃのカナダ標準濾水度までｐＨ７．５において叩解された５０／５０硬材／軟材パルプから製造した手漉きシートにおいて評価した。パーセント樹脂はパルプ繊維に基づいて０．５％（重量／重量）であった。対照としてKymene 557Hを用いた。パーセント樹脂は、樹脂（固体）を、乾燥パルプに基づいて、例えば、スラリー中の５０グラムの乾燥パルプに対して、乾燥基準で０．２５グラムの樹脂を添加することになる０．５％の含浸量で加えることによって測定される。
【００６０】
【表１】
連量―所定グレードの紙についてある規定の大きさを持つ１連（ream）の紙、通常は５００枚または１０００枚の紙のポンドでの重量。上記の場合、２４”×３６”の紙５００枚の重さは４０ポンドとなるだろう。
【００６２】
湿潤および乾燥引張強度を測定するための試験法は、TAPPI法４９４に見いだされる。湿潤引張強度は、試験ストリップを水中に２時間浸漬して置いた後に測定される。
Claims (8)
- ポリアミドの合成方法であって、次の：
（ａ）第一の少なくとも２個の一級アミンを含む単量体をアクリレートに加えて、反応混合物を形成し、そしてアミン含有中間体プレポリマー反応生成物をもたらし、ここで上記反応混合物はアクリレート２モル：第一の少なくとも２個の一級アミンを含む単量体１モルのモル比を有し；そして
（ｂ）工程（ａ）の反応混合物に第二の少なくとも２個の一級アミンを含む単量体を加え、そして重合を完了に至るまで進行させて
を含む式を有する最終反応生成物を形成させ、ここで合成されたポリアミドは位置規則性である
工程を含む上記の方法。 - 工程（ｂ）が、反応混合物を昇温された温度において２〜８時間加熱する工程（ｂ１）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 工程（ｂ）が、酵素を反応混合物に加え、そして昇温された温度まで加熱する工程（ｂ２）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）および（ｂ）を別々に行う、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）および（ｂ）をインシチューで行う、請求項１に記載の方法。
- ポリアミドであって、その式が：
を含む上記のポリアミド。 - ポリアミド樹脂の製造方法であって、次の：
（ａ）請求項６に記載のポリアミドをエピハロヒドリンと反応させ；そして
（ｂ）上記反応を進行させて上記ポリアミドを架橋させる
工程を含む上記の方法。 - ポリアミド樹脂であって：
を含む上記のポリアミド樹脂。
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