CN1608094A - 丙烯酸甲酯－二元胺基聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚(氨酰胺)预聚物、聚酰胺聚合物、用丙烯酸酯和至少一种含有至少两个伯胺的单体来合成这些预聚物和聚合物的多步合成方法，和由所述聚合物与表卤代醇反应得到的树脂。该树脂可被用作为造纸工业中的湿强度树脂和压皱助剂及羊毛的表面添加剂。

Description

丙烯酸甲酯-二元胺基聚酰胺树脂及其制备方法
                      技术领域
本发明涉及聚酰胺预聚物、聚酰胺聚合物、一种制备聚酰胺预聚物及聚酰胺聚合物的方法，和由聚酰胺聚合物与表卤代醇反应得到的树脂。本发明的树脂可被用作为造纸工业中的湿强度树脂和/或压皱助剂及羊毛的表面添加剂。
                      背景技术
在造纸工业中，通常将由己二酸酯与二亚乙基三胺制得的聚(氨基酰胺)用作制备聚酰胺聚合物的预聚物，并最终将该聚酰胺聚合物被制成湿强度树脂(如H.H.Espy，TAPPI J.，78，90(1995))。典型地，为了得到树脂，用表氯醇处理聚酰胺聚合物，该表氯醇与聚酰胺聚合物主链上的仲胺反应以形成吖丁啶鎓(azetidinium)、氯代醇、环氧化物或自交联和与纸浆纤维反应所需的其它官能物。虽然使用这种聚合物，但仍在寻求其它具有新的结构的聚(氨基酰胺)。
美国专利3,159,612(Tsou等.‘612)、美国专利3,305,493(Emmons)和英国专利1,051,579(Tsou等，‘579)描述了间聚聚酰胺聚合物的合成，然而，这些文献教导的方法中的聚合物的结构及分子量均不同于本发明所得到的。更具体而言，Tsou等使用包括二元胺和丙烯酸或甲基丙烯酸酯的一步反应法。Emmons描述了“两步”法，然而两种反应剂(二元胺和丙烯酸或甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1)被同时加入。由此，除了可能涉及的反应温度外(在丙烯酸酯的情况下)，该“两步”法实际上是完全相同的，并因此实际上其仅有一步。事实上，Emmons也指出了此“两步“可并行或同时进行。
本发明致力于解决现有技术中存在的一些问题。更具体而言，现有技术的方法产生单体残基无规排列的聚合物并且在聚酰胺结构设计及性能优化上少有适应性。而且，根据现有技术制备的聚合物的分子量低，这导致湿强度水平不是最佳。
                      发明概述
本发明涉及聚酰胺预聚物、聚酰胺聚合物、一种使用丙烯酸酯和至少一种含有至少两个伯胺的单体(下文中称之为二元胺)来多步合成聚酰胺预聚物和聚酰胺聚合物的方法，和由本发明的聚酰胺聚合物与表卤代醇反应得到的树脂。
本发明涉及的方法包括步骤：(a)将第一种二元胺加至丙烯酸酯中进行迈克尔加成，由此形成含有含胺二酯或二酸中间预聚物反应产物的反应混合物；和(b)采用方法(b1)和方法(b2)中的任一种进行氨解和聚合。方法(b1)包括将第二种二元胺加至所述反应混合物并将该反应混合物加热至高温保持约2小时-约8小时。方法(b2)是将第二种二元胺加至该反应混合物并将酶引入该反应混合物中用做催化剂，然后将该反应混合物加热至高温。优选地，引入至方法(b2)聚合反应中的酶是水解酶，相对于单体(二元胺和丙烯酸酯)的总重量，所述酶的用量为约0.1重量％-约10重量％。由本发明的方法得到的最终反应产物可以是线型或支化缩聚物，其分子量为约1490-约200,000道尔顿及聚合分散度(Mw/Mn)为约2.0-约10.0。
一种制备聚酰胺树脂的方法，其包括步骤：(i)使最终反应产物-聚酰胺聚合物与表卤代醇反应，和(ii)进行该反应使所述最终反应产物自交联。
本发明的目的是：合成和开发区域-规整(regio-regular)的聚酰胺结构，该聚合物重复单元上仲胺与碳的比例高，并具有高的分子量；以及提供合成所述聚酰胺聚合物、聚酰胺预聚物的方法；及最终提供与卤代醇反应生成的树脂。
               本发明优选实施方案的详细描述
本发明涉及聚酰胺预聚物、聚酰胺聚合物、及使用丙烯酸酯和至少一种含有至少两个伯按的单体来多步合成聚酰胺聚合物及聚酰胺预聚物的方法，和由本发明的聚酰胺聚合物与表卤代醇反应得到的树脂。
本发明具有一些明显的优点。首先，开发的多步法能产生与现有技术相比更通用的聚酰胺结构，由此在结构设计及性能优化上提供更大的适应性，即具有更宽的聚合物结构范围。其次，在步骤(a)和步骤(b)选用不同的二元胺进一步为聚酰胺的结构设计和性能优化提供了更大的适应性。然而，即使在反应步骤(a)和(b)中使用相同的二元胺，本发明也是不同于现有技术的。例如，根据现有技术，当二元胺是NH2-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH2和R是C2-C6亚烷基时，聚合物重复单元是：
                  [NH2-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH-CO-R-]
其中0≤x≤6，和2≤n≤10。为更形象化，用W代表[NH2-CnH2n-(NH-CnH2n)x-NH]。由此相同的重复单元是：
                       [W-CO-R-]
然而，当本发明的方法使用上述原料时，得到了不同的聚合物重复序列，例如：
                      [W-CO-R-W-R-CO]
本发明的第三个优点是本领域中的典型聚合物的单体残基是无规排列的，而本发明的方法产生的聚酰胺聚合物具有离散的且区域-规整的聚合物结构。这些区域-规整且离散的聚合物是有益的，因为它们能使结构设计具有更大的专一性，并因此增加了有更多具有特定官能的聚合物的可能性。本发明的第四个优点是根据本领域已知的典型方法(如Emmons)合成的聚酰胺聚合物的分子量低(约300-1000道尔顿)，而本发明的聚酰胺聚合物的分子量较高(至少1490道尔顿，但通常更高)，这提供了改进的湿强度。
注意到与常规己二酸-DETA聚合物(如Espy，1995)相比，当使用同样的二元胺作原料时，本发明提供的聚酰胺聚合物每个重复单元具有至少一个附加的仲胺，由此使该聚合物能与表卤代醇反应，并使该聚合物能够交联。根据本发明的聚酰胺预聚物中约每3-5个碳原子有一个仲胺，该聚酰胺预聚物如用丙烯酸甲酯和二亚乙基三胺(DETA)或二亚丙基三胺(DPTA)所得到的那些，而在通过己二酸和DETA的聚合合成的常规的己二酸酯/DETA预聚物的主链的重复单元上每10个碳原子仅有1个仲胺。树脂主链上的官能团数量在某些程度上决定该树脂作为湿强度剂的效率，并且由于自交联和与纸浆纤维反应均会带来湿强度特性，树脂中这些官能团的比例越高，树脂的功效就越高，因为在聚合物的主链上存在高比例的、能与表卤代醇反应的自由仲胺会带来高水平的吖丁啶鎓和/或环氧化物官能团。因此希望在聚酰胺预聚物的主链上具有更高比例的仲胺，因为该比例关系到树脂的成品性质。
本文中所用的术语“区域-规整”是指单体残基的规整重复链接以形成聚合物结构。其与”无规”排列截然不同，”无规”排列是指不同成分和/或结构共存。
本发明涉及一种合成聚酰胺预聚物和聚酰胺聚合物的方法，该方法具有至少两个不同化学步骤，其中该方法包括步骤：(a)：将第一种二元胺加至丙烯酸酯中由此形成一反应混合物，其中二元胺与丙烯酸酯的比约为1∶2，由此得到含胺二酯或二酸中间预聚物反应产物；和(b)将第二种二元胺加至步骤(a)的反应产物中，并使聚合进行至完全，由此形成最终反应产物。步骤(a)和(b)可以单独进行或原位进行，二酯或二酸中间反应预聚物可以经过纯化或不经过纯化。该合成方法通常可以在没有溶剂的情况下进行，然而，也可以使用有机溶剂或含水高达约30％的水溶液。
步骤(a)是第一种二元胺与丙烯酸酯的迈克尔加成，以形成含胺的二酯或二酸，其中二元胺与丙烯酸酯的摩尔比为约1∶2。其中，第一种二元胺加至丙烯酸酯中的顺序和这些反应剂的化学计量是关键的。优选地，该迈克尔加成(步骤(a))是通过在没有溶剂的情况下(或在有醇或水的情况下)逐步(经过约20-60分钟)将2摩尔丙烯酸酯在室温下(例如约20℃-约30℃)加至1摩尔第一种二元胺中。将水加至该反应混合物中能加快迈克尔加成的速率。然而，在步骤(a)中，同时加入丙烯酸酯和第一种二元胺是可行的，并且事实上当在该迈克尔加成反应中使用含水二元胺时，其是优选的。
在通常意义上，步骤(a)的产物是中间预聚物反应产物，也是本发明所涉及的，其分子式为：
R1OCOCHR2CH2-NH[(CH2)nX(CH2)nNH]m-CH2CHR2COOR1
其中R1选自取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷基和氢；R2选自H和C1-C2烷基；X选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；n为1-10；和m为1-6。更优选R1是甲基和R2是氢。
例如，DETA和丙烯酸甲酯的反应得到以下产物：
步骤(a)是放热反应，并因此必须通过本领域已知的任何适用手段来冷却反应釜。优选地，步骤(a)的反应温度为约10℃-约60℃，更优选约15℃-约40℃，和最优选约20℃-约30℃。
本发明的步骤(b)，包括氨解和聚合，可以用两种方法中的任一种：方法(b1)或方法(b2)来实施。在方法(b1)和(b2)中，第二种二元胺可以与用于步骤(a)的二元胺相同或不同的。例如，DETA-丙烯酸酯二酯与N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)反应得到以下产物：
CH3OCO-CH2CH2-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2COOCH3+NH2CH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH2→[COCH2CH2-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2CO-NHCH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH]
方法(b1)包括以与步骤(a)中所用的第一种二元胺约相同的摩尔量，将第二种二元胺加至步骤(a)的反应混合物中，并将此反应混合物加热至高温，约70℃-约140℃，优选至约130℃，保持约2小时-约8小时。该反应时间一定程度上决定最终反应产物的分子量，其中通常反应时间越长，对应的分子量就越大。可以调整该反应时间以使最终产物具有所需的合适的分子量。通过监视水溶液的粘度增加来评估聚合的进程。典型地，在反应开始时，产物几乎没有粘度，但随着聚合反应的进行，粘度增加。可以从反应混合物中取样，由其确定水溶液的粘度，即粘度越高，得到的聚酰胺的分子量就越大。
方法(b2)包括以与步骤(a)中所用的二元胺约相同的摩尔量将第二种二元胺加至步骤(a)的反应混合物中，并将酶引入该反应混合物中用做催化剂，然后将该反应混合物加热至高温约60℃-80℃保持约2小时-约16小时。优选地，被引入方法(b2)的聚合反应的酶是水解酶，更优选是选自植物、细菌、真菌和酵母的任何脂肪酶或蛋白酶。还更优选，该酶是选自南极洲酵母(Candida antarctica)和米赫毛霉(Mucor miehei)的脂肪酶，最优选是南极洲酵母脂肪酶。优选地，相对于单体(二元胺和丙烯酸酯)的总重量，酶的用量为约0.1重量％-约10重量％。相对于单体(二元胺和丙烯酸酯)的总重量，酶的用量更优选为约0.5重量％-约5重量％，最优选为约1重量％-约3重量％。该酶起催化剂的作用以活化二酯或二酸的羰基，并促进二元胺氨基的亲核进攻，由此提高了聚酰胺缩合的反应速率。一般地，引入至该反应混合物的酶量对应于所需的聚合物的分子量，其中低量的酶导致反应慢，由此产生低分子量的聚合物。相反，引入至该反应混合物的酶量越大，产生的聚合物的分子量就越大。例如，在优选实施方案中，相对于单体(二元胺和丙烯酸酯)的总重量，酶的用量为约1重量％时，对应的分子量为约2000-4000，而相对于单体(二元胺和丙烯酸酯)的总重量，酶的用量为约3重量％时，对应的分子量为约7000-240,000。
适用于本发明的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸芳基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丁基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、苯基和苄基酯，和它们的混合物。优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和甲基丙烯酸乙酯和它们的混合物。最优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)和它们的混合物。
适用于本发明的二元胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺(DETA)或其类似物、N-(3-氨丙基)-1，3-丙二胺(二亚丙基三胺或DPTA)、亚乙基二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双(六甲撑三胺)(BHMT)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺，2-甲基-1，5-戊二胺、苯二胺和它们的混合物。优选的二元胺是二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、和双(六甲撑三胺)(BHMT)和它们的混合物。最优选的二元胺是二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、1，6-己二胺(HDMA)、和N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)和它们的混合物。
由步骤(a)和(b)得到的最终反应产物-聚酰胺聚合物也是本发明所涉及的，其分子式为：
[-COCHR2CH2NH[(CH2)nX(CH2)nNH]mCH2CHR2CONH[(CH2)n’Y(CH2)n’NH]m’]p
其中R2选自H和C1-C2烷基；X选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；Y选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；n和n’为1-10；m和m’为1-6；和p为1-1000。优选地，R2选自H和甲基；X选自NH和CH3N-；Y选自NH和CH3N-；n和n’为2-3；m和m’是1；和p为10-100。更优选，R2是H；X是NH；Y是NH；n和n’为2-3；m和m’是1；和p为20-100。
该最终反应产物可以是线型或支化缩聚物，其分子量为约1490-约200,000道尔顿及聚合分散度(Mw/Mn)为约2.0-约10.0。例如，由DETA-丙烯酸酯二酯和MBAPA的反应产生的线型聚合物结构是：
[COCH2CH2-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2CO-NHCH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH]
由同样的反应可能得到的一种支化结构如下：
最终反应产物的分子量随反应温度、用于该反应的特定单体、反应时间及反应混合物中酶的加入量而变化，并依赖于实施本发明所用的具体方法。由上述方法得到的本发明的典型的功能聚合物的数均分子量(Mn)为约3,500道尔顿，分子量(Mw)为约9,000-约14,000道尔顿，聚合分散度(Mw/Mn)为约3-约6，并一般是浅色的半固体。
本发明进一步涉及使该最终反应产物与表卤代醇反应，优选与表氯醇反应，由此得到聚酰胺树脂，其中该聚合物具有自交联能力或与其它材料(如纸、纸浆、羊毛和木头等)反应的能力。制备聚酰胺树脂的方法包括步骤(i)使最终反应产物聚酰胺聚合物与表卤代醇反应，和(ii)进行该反应使所述最终反应产物自交联。当在合适的反应条件下(即，实施例8和实施例9所示的条件是优选的)用表氯醇处理本发明的聚合物时，产生水溶性的、阳离子树脂。温度控制有助于决定树脂的官能度，例如，最终反应产物和表卤代醇反应可以在高至70℃的温度下进行，其中温度可以在整个反应中保持恒定或可以逐步升高(即开始时使用低温随后使用高温)。进而，为了使该烷基化反应能得到非质子化的第二种胺，该反应的PH必须是碱性，其中初始PH可以是9.0或更高。然而，由于聚酰胺溶液最初是碱性的，因此在该反应中无需控制PH。在该反应后，用H2SO4或HCl将PH调低至酸性至PH约为6。这些树脂可用作为造纸工业中的湿强度树脂和/或压皱助剂。根据本发明的聚酰胺树脂包含分子式：
[-COCHR2CH2K[(CH2)nX(CH2)nK]mCH2CHR2CONH[(CH2)n’Y(CH2)n’NH]m’]p
其中R2选自H和C1-C2烷基；n和n’为1-10；m和m’为1-6；p为1-1000；K选自-NH-，
X选自O、K、S、Q、烷基(C1-C6)和芳基；Y选自O、K、S、Q、烷基(C1-C6)和芳基；和Q选自
Figure A0282619700152
和
Figure A0282619700153
本发明还涉及使用本发明的树脂以任何制备纤维制品的常规方法制得的纤维制品，所述纤维制品如纸巾、餐巾纸和书写纸等。
本发明的实施方案将在以下实施例中进一步描述。必须理解给出这些实施例仅是为了说明。从以上论述和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的必要特征，并在不背离本发明的精神和范围下，能够对本发明作出不同的改变和变更以适应不同的用途和条件。因此根据以上描述，对本发明作出除了本文中所描述的那些以外的各种变更对于本领域技术人员来说是显而易见的。虽然本发明的描述涉及了具体的手段、材料和实施方案，但可以理解本发明不限于具体所公开的，其范围延伸至权利要求范围内的所有相当范围。
                        实施例
根据本发明及在以下实施例中，使用尺寸排阻色谱法(SEC)来测定分子量和用红外光谱法(IR)，1H-核磁共振(1H-NMR)和13C-核磁共振(13C-NMR)来推断聚合物结构。
             实施例1：聚酰胺聚合物的制备
在20℃下，将丙烯酸甲酯(86.09g，1mol)逐步加入至52g二亚乙基三胺(51.68g，0.5mol)中，然后在搅拌下逐步升温至40℃。该添加过程历时约1小时，然后将该反应混合物在40℃-50℃下搅拌约60分钟，其中形成中间预聚物反应产物。加入另一份二亚乙基三胺(51.68g，0.5mol)并在90℃下搅拌该反应混合物约1小时，再在130℃-140℃下搅拌3小时。收集甲醇(被蒸馏)，产物在反应终点变成淡黄色的粘浆。将反应温度降至100℃，加入150ml H2O以溶解该聚酰胺产物。基于SEC分析，该最终反应产物的分子量(Mw)为8,750和聚合分散度(Mw/Mn)为4.15。通过IR和13C-NMR来表征该聚酰胺的结构。通过IR在3300cm-1(N-H伸缩)、1650cm-1(O＝CNHR伸缩带I)和1560cm-1(O＝CHNR伸缩带II)有强吸收而清楚地显示存在仲胺。13C-NMR给出了下列共振：22.5，35.9，39.1，47.5，50.1和174.6ppm。
             实施例2：聚酰胺聚合物的制备
在20℃下，将丙烯酸甲酯(43.05g，0.5mol)逐步加入至二亚乙基三胺(25.84g，0.25mol)中，然后在搅拌下逐步升温至40℃。该加入过程历时约30分钟，然后将该反应混合物进一步在24℃-30℃下搅拌约60分钟，其中形成中间预聚物反应产物。加入另一份二亚乙基三胺(25.84g，0.25mol)，接着加入4g固定化南极洲酵母脂肪酶(得自Novo Nordisk的Novozym 435)。将该反应混合物在65℃下搅拌16小时。将该粘性产物在65℃下溶于100ml甲醇中，通过过滤去除所述固定化酶。产量为75g。基于SEC分析，该最终产物的分子量(Mw)为8,450和聚合分散度(Mw/Mn)为2.75。
                实施例3：聚酰胺聚合物的制备
在40℃下，将丙烯酸甲酯(86.09g，1mol)逐步加入至N-(3-氨丙基)-1，3-丙二胺(DPTA65.61g，0.5mol)中，边加入边搅拌。该加入过程历时约60分钟，然后将该反应混合物在60℃下进一步搅拌约60分钟，其中形成中间预聚物反应产物。加入另一份N-(3-氨丙基)-1，3-丙二胺(DPTA65.61g，0.5mol)并在130℃-140℃下搅拌该反应混合物3小时。收集甲醇(被蒸馏)。将反应温度降至100℃，加入150ml H2O以溶解该聚酰胺产物。基于SEC分析，该最终反应产物的分子量(Mw)为15,600和聚合分散度(Mw/Mn)为6.90。通过IR和13C-NMR光谱来表征该聚酰胺的结构。通过IR在3300cm-1(N-H伸缩)、1650cm-1(O＝CNHR伸缩带I)和1560cm-1(O＝CHNR伸缩带II)有强吸收而显示有仲胺的形成。13C-NMR给出了下列共振：28.6，35.9，37.7，39.1，46.6和174.8ppm。
               实施例4：聚酰胺聚合物的制备
在24℃下，将丙烯酸甲酯(86.09g，1mol)逐步加入至亚乙基二胺(30.05g，0.5mol)中，边加入边搅拌。该加入过程历时约20分钟，然后将该反应混合物进一步在50℃下加热并搅拌约60分钟，其中形成中间预聚物反应产物。加入二亚乙基三胺(51.68g，0.5mol)和将该反应混合物在110℃下回流4小时。收集甲醇(被蒸馏)，产物在反应终点变成淡黄色的粘浆。将反应温度降至80℃，加入100ml H2O以溶解该聚酰胺产物。基于SEC分析，该最终产物的分子量(Mw)为14,500和聚合分散度(Mw/Mn)为8.9。
                实施例5：聚酰胺聚合物的制备
在24℃下，将丙烯酸甲酯(86.09g，1mol)逐步加入至亚乙基二胺(30.05g，0.5mol)中，边加入边搅拌。该加入过程历时约20分钟，然后将该反应混合物在24℃下再搅拌4小时，其中形成中间预聚物反应产物。再加入亚乙基二胺(30.05g，0.5mol)和将该反应混合物在70℃下搅拌1夜。将产物溶于100ml H2O中以得到聚酰胺溶液。基于SEC分析，该最终产物的分子量(Mw)为4,100和聚合分散度(Mw/Mn)为2.75。
                实施例6：聚酰胺聚合物的制备
在25℃下，将丙烯酸甲酯(86.09g，1mol)和1，6-己二胺(58.11g，0.5mol)在搅拌下同时加入。该加入过程历时约60分钟，然后将该反应混合物在22℃下再搅拌约60分钟，其中形成中间预聚物反应产物。再加入1，6-己二胺(58.11g，0.5mol)，并将该反应混合物在95℃下回流2小时。在145℃下收集反应产生的甲醇和水90分钟。将淡黄色产物溶于500ml H2O中以得到聚酰胺溶液。基于SEC分析，该最终反应产物的分子量(Mw)为7,100和聚合分散度(Mw/Mn)为2.21。该聚酰胺的13C-NMR表征显示以下共振：26.7，29.6，36.1，39.9，45.8，49.2和174.7ppm。
               实施例7：聚酰胺聚合物的制备
在25℃下，将丙烯酸(189.25g，2.6mol)逐步加入至1，6-己二胺(215.82g，1.3mol)中，边加入边搅拌。该加入过程历时约60分钟，然后将该反应混合物在25℃下搅拌约60分钟，其中形成中间预聚物反应产物。再加入亚乙基二胺(78.92g，1.3mol)和将该反应混合物在135℃下搅拌30分钟和在160℃-170℃下搅拌1.5小时。收集反应产生的水。将反应温度降至90℃，并加入400ml H2O以溶解聚酰胺。基于SEC分析，该最终反应产物的分子量(Mw)为5,600和聚合分散度(Mw/Mn)为2.0。
       实施例8：聚酰胺聚合物的制备(用两种不同的二胺)
在24℃下，将丙烯酸甲酯(86.09g，1mol)逐步加入至哌嗪(43.1，0.5mol)中，边加入边搅拌。该加入过程历时约20分钟，同时将反应温度保持在24-40℃，然后将该反应混合物在60-70℃下再搅拌6小时，其中形成中间预聚物反应产物。再加入二亚乙基三胺(51.62g，0.5mol)，并将该反应混合物在125℃下搅拌1夜。将产物溶于H2O中以得到39％的聚酰胺溶液。基于SEC分析，该最终反应产物的分子量(Mw)为11,000和聚合分散度(Mw/Mn)为4.18。
               实施例9：聚酰胺树脂的制备
将丙烯酸甲酯/DPTA聚酰胺(3.75g，Mw：16,000，Mw/Mn：8.2)溶于21.25g水中。在24℃下，将表氯醇(1.8g)在5分钟内加至该聚酰胺溶液，边加入边搅拌。加入后，将该混合物在24℃下轻度搅拌90分钟，测得布氏粘度增加800cps(30rpm)。为了确定该树脂已被官能化，将该溶液加热至70℃。如所期望的，该反应混合物形成凝胶。
               实施例10：聚酰胺树脂的制备
将丙烯酸甲酯/DPTA聚酰胺(21.8g，87.3g25％溶液，0.25当量)置于反应釜中并稀释至总重量116.3g。加入表氯醇(29.1g，0.315当量)，随后加热至33℃-35℃。在测量Gardner-Holt粘度“L/M”时，用260ml水稀释该树脂和用9.8g浓硫酸将其PH调节至3.0。
总固含量为约12％和布氏粘度为约19cps。
               实施例11：树脂干和湿拉伸强度的评价
在手抄纸中评价该树脂，该手抄纸是由50/50硬木/软木纸浆在PH7.5下拍打至500cc加拿大标准游离度而制成的。基于纤维浆的树脂百分比为0.5％(w/w)。用Kymene557H作为对照。该树脂百分比是根据基于干纸浆所加入的树脂(固体)来确定的，例如，树脂百分比为0.5％，那么基于50g干纸浆，就要加入0.25g树脂。
  树脂 纸张基重*   ％树脂     干拉伸(lbs./in.)     湿拉伸(lbs/in.)
  空白 40   0.5     15.5     0.61
  实施例7     18.4     2.77
  Kymene557H     19.6     4.2
*24”×36”-500
纸张基重--一令纸的重量(以磅计)，一令纸通常是指500或1000张具有规定大小的特定等级纸。在上述情况中，500张24”×36”的纸的重量为40磅。
测定湿和干拉伸的试验步骤在TAPPI方法494中有述。在测试条浸在水中2小时后进行湿拉伸的测定。

Claims (42)

1.一种合成聚酰胺的方法，其包括步骤：
(a)将第一种二元胺加至丙烯酸酯中以形成反应混合物和产生含胺中间预聚物反应产物；其中该反应混合物中丙烯酸酯与第一种二元胺的摩尔比为2∶1；和
(b)将第二种二元胺加至步骤(a)的反应混合物中，并使聚合进行完全以形成最终反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其中含胺中间预聚物反应产物是二酯或二酸。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的反应温度为约10℃-约60℃。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)还包括步骤(b1)：将反应混合物在高温下加热约2小时-约8小时。
5.根据权利要求4的方法，其中所述高温是约70℃-约140℃。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)还包括步骤(b2)：将酶加至反应混合物中，并加热至高温。
7.根据权利要求6的方法，其中所述高温是约60℃-约80℃。
8.根据权利要求6的方法，其中酶是水解酶。
9.根据权利要求8的方法，其中所述水解酶选自脂肪酶和蛋白酶。
10.根据权利要求9的方法，其中所述脂肪酶选自植物、细菌、真菌和酵母。
11.根据权利要求10的方法，其中所述脂肪酶是酵母脂肪酶。
12.根据权利要求8的方法，其中所述水解酶是第一种二元胺和丙烯酸酯的总重量的约0.1％-约10％。
13.根据权利要求1的方法，其中第一种二元胺和丙烯酸酯是依次加入的。
14.根据权利要求1的方法，其中第一种二元胺和丙烯酸酯是同时加入的。
15.根据权利要求1的方法，其中第二种二元胺与第一种二元胺是相同的。
16.根据权利要求1的方法，其中第一种二元胺和第二种二元胺是不同的。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)是独立进行的。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)是原位进行的。
19.根据权利要求1的方法，其中第一种二元胺选自二亚乙基三胺(DETA)或其类似物、N-(3-氨丙基)-1，3-丙二胺(二亚丙基三胺或DPTA)、亚乙基二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双(六甲撑三胺)(BHMT)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺，2-甲基-1，5-戊二胺、和苯二胺和它们的混合物。
20.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸芳基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丁基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、苯基和苄基酯和它们的混合物。
21.根据权利要求1的方法，其中第二种二元胺选自二亚乙基三胺(DETA)或其类似物、N-(3-氨丙基)-1，3-丙二胺(二亚丙基三胺或DPTA)、亚乙基二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双(六甲撑三胺)(BHMT)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺，2-甲基-1，5-戊二胺、和苯二胺和它们的混合物。
22.根据权利要求1的方法，其中最终反应产物是水溶性线型缩聚物。
23.根据权利要求1的方法，其中最终反应产物是水溶性支化缩聚物。
24.根据权利要求1的方法，其中中间预聚物反应产物具有分子式：
R1OCOCHR2CH2NH[(CH2)nX(CH2)nNH]m-CH2CHR2COOR1
其中R1选自取代的C1-C6烷基，未取代的C1-C6烷基和氢；R2选自H和C1-C2烷基；X选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；n为1-10；和m为1-6。
25.根据权利要求1的方法，其中最终反应产物具有分子式：
[-COCHR2CH2NH[(CH2)nX(CH2)nNH]mCH2CHR2CONH[(CH2)n’Y(CH2)n’NH]m’]p其中R2选自H和C1-C2烷基；X选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；Y选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；n和n’为1-10；m和m’的范围为1-6；和p为1-1000。
26.根据权利要求25的方法，其中R2选自H和甲基；X选自NH和CH3N-；Y选自NH和CH3N；n和n’为2-3；m和m’是1；和p为10-100。
27.根据权利要求26的方法，其中R2是H；X是NH；Y是NH；n和n’为2-3；m和m’是1；和p为20-100。
28.根据权利要求25的方法，其中最终反应产物的分子量为约1490-约200,000道尔顿。
29.一种中间预聚物反应产物，其分子式包括：
R1OCOCHR2CH2NH[(CH2)nX(CH2)nNH]mCH2CHR2COOR1
其中R1选自取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷基和氢；R2选自H和C1-C2烷基；X选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；n为1-10；和m为1-6。
30.一种聚酰胺聚合物，其分子式包括：
[-COCHR2CH2NH[(CH2)nX(CH2)nNH]mCH2CHR2CONH[(CH2)n’Y(CH2)n’NH]m’]p
其中R2选自H和C1-C2烷基；X选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；Y选自O、NH、S、CH3N-、烷基(C1-C6)和芳基；n和n’为1-10；m和m’为1-6；和p为1-1000。
31.根据权利要求30的聚酰胺，其中R2选自H和甲基；X选自NH和CH3N-；Y选自NH和CH3N；n和n’为2-3；m和m’是1；和p为10-100。
32.根据权利要求31的方法，其中R2是H；X是NH；Y是NH；n和n’为2-3；m和m’是1；和p为20-100。
33.一种制备聚酰胺树脂的方法，其包括步骤：
(a)使权利要求30的最终反应产物与表卤代醇反应；和
(b)进行该反应使该最终反应产物发生交联。
34.根据权利要求33的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇。
35.根据权利要求33的方法，其中所述最终反应产物自交联。
36.根据权利要求33的方法，其中所述最终反应产物与其它材料交联。
37.根据权利要求33的方法，其中所述聚酰胺树脂具有分子式：
[-COCHR2CH2K[(CH2)nX(CH2)nK]mCH2CHR2CONH[(CH2)n’Y(CH2)n’NH]m’]p
其中R2选自H和C1-C2烷基；n和n’为1-10；m和m’为1-6；p为1-1000；K选自
-NH-，
Figure A028261970005C1
X选自O、K、S、Q、烷基(C1-C6)和芳基；Y选自O、K、S、Q、烷基(C1-C6)和芳基；和Q选自
Figure A028261970006C1
和
38.一种聚酰胺树脂，其包括：
[-COCHR2CH2K[(CH2)nX(CH2)nK]mCH2CHR2CONH[(CH2)n’Y(CH2)n’NH]m’]p
其中R2选自H和C1-C2烷基；n和n’为1-10；m和m’为1-6；p为1-1000；K选自
-NH-，
X选自O、K、S、Q、烷基(C1-C6)和芳基；Y选自O、K、S、Q、烷基(C1-C6)和芳基；和Q选自
Figure A028261970006C4
和
Figure A028261970006C5
39.由权利要求1的方法制备的湿强度剂。
40.由权利要求1的方法制备的压皱助剂。
41.由权利要求1的方法制备的用于羊毛的表面添加剂。
42.一种纤维制品，其包含权利要求38的树脂。
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