CN101235610B - 一种聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，用于生活用纸生产中的起皱工艺。本发明以多胺以及二脂类为原料，水、甲醇、乙醇为溶剂(或不加溶剂)，加入少量酶催化剂催化反应生成聚酰胺预聚物，聚酰胺预聚物在一定酸碱度下，在稳定剂存在条件下，于60～80℃再同环氧氯丙烷进行反应，生成聚酰胺-环氧氯丙烷树脂，调节pH，冷却出料，得聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂。本发明的粘缸剂产品性能稳定，其使用能够改善使起皱过程中的起皱不均匀和撕纸现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，这种粘缸剂用于生活用纸生产中的起皱工艺，属于造纸工业助剂湿部添加剂领域。
背景技术
在生活用纸生产中一般使用起皱工艺。起皱工艺中起皱方法又可分为湿法起皱、半干法起皱及干法起皱。我国大多数生产皱纹纸的纸机采用干法起皱。它是纸页在烘缸上干燥达到90％以上干度时，在烘缸(一般为杨克式烘缸)表面上用刮刀起皱后使纸页离开缸面的一种方法。
起皱工艺的作用一是从烘缸表面剥离纸幅，二是起皱时通过纸页对烘缸的附着力，纸页的物理性能，刮刀的作用力等相互作用使纸张纤维键断裂导致起皱，达到更柔软更松厚的目的。其中黏附结合键的开裂和界面的机械与化学结合力的大小，黏附失效模式和界面区所受到的压力形成函数关系。纸页对烘缸附着力大小与纸页内部“内聚力”之间的比例和差距对起皱效果起着重要作用。
通常，工艺上使用“粘缸剂”以增加黏附层附着性，它一般以水溶性、乳液或分散液的形式喷洒于杨克式烘缸的表面，然后把纸幅粘附到所述表面上，随后进行起皱工序。这其中以水溶性树脂为主的粘缸剂与一种或几种脱模剂复配，同时加入其他所需的能影响起皱工艺的添加剂就是人们熟知的起皱粘缸剂配方。
这一类粘缸剂须在大于100℃的温度下和刮刀的高机械剪切力下工作，对于粘缸剂在工作条件下的黏着力有很高的要求。如果黏着力太小，纸页将在起皱刮刀到达之前剥离缸面；如果黏附力太大或内聚力太小，纸页将紧贴烘缸表面，并在过刀后破裂，造成撕破、塞纸。
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种粘缸剂，考虑了黏附力与纸张内聚力之间的差异，其投入使用能大大改善使起皱过程中的起皱不均匀和撕纸现象。
以下是与起皱粘缸剂有关的中外专利文献，未发现与本专利所申请权利相重复者：
US5388807，US4684439，CA979579，US6808597，US3242134，US4788243，JP12997，US5805950，瑞士326175，US4501640，FR1391335，US5179150，US4883564，US3058873，CN1399698，US2926116，CN1436244A
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚酰胺-环氧氯丙烷树脂为主剂的粘缸剂，其使用能够改善使起皱过程中的起皱不均匀和撕纸现象。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，其特征在于，所述的粘缸剂是通过以下方法制备的，其步骤为：
1、制备聚酰胺预聚物，其配比为：
多胺 1摩尔份数(即以摩尔比记为1份)；
二脂 0.5～1.5摩尔份数；
溶剂 0～0.05摩尔份数；
催化剂脂肪酶为胺脂总质量的1～10％；
其中，溶剂为水、无水甲醇、95％乙醇中的一种，催化剂脂肪酶为丹麦诺维信公司生产，型号Novozyme435；
以上述配比，通入N2，在45～50℃下4搅拌反应6hr，得到A组分聚酰胺预聚物；
2、制备聚酰胺-环氧氯丙烷树脂，该聚合物合成原料组成为：
聚酰胺预聚物 1摩尔份数
环氧氯丙烷 0.1～2摩尔份数
稳定剂，用量 0～0.075摩尔份数，为选自次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次亚磷酸铵中的一种或几种；
将步骤1的聚酰胺预聚物加1.9～11.1摩尔份数的水溶解，滤去催化剂，用质量百分比25％的氨水调节预聚物的pH为碱性，按上述配比，于60～80℃反应，得到聚酰胺-环氧氯丙烷树脂；
该聚合物分子量范围Mn为1000～10000，分子分布Mw/Mn为1～5，无机氯离子含量为10～200mmol/100g；
3、制备聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂：
将步骤2得到的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂冷却，再用质量百分比为50％的硫酸溶液调节pH为2～5，即得聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂。
上述聚酰胺-环氧氯丙烷树脂最优选分子量Mn为2000～5000；分子分布Mw/Mn为2～2.5；无机氯离子含量(离子当量)范围最优选为40～80mmol/100g。
上述多胺可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
上述二脂可以是丙二酸二乙酯或丁二酸二乙酯。
本发明的生活用纸粘缸剂是以多胺以及二脂类为原料，水、甲醇、乙醇为溶剂(或不加溶剂)，加入少量酶催化剂催化反应生成聚酰胺预聚物，聚酰胺预聚物在一定酸碱度下，在稳定剂存在条件下，于60～80℃再同环氧氯丙烷进行反应，生成聚酰胺-环氧氯丙烷树脂，调节pH，冷却出料，即得聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，此粘缸剂最终固含量为10％～35％，pH为2.0～5.0，数均分子量为2500～3500。
本发明的反应过程如下：
聚酰胺预聚物合成：
n＝1或2
m＝1，2或3
聚酰胺预聚物中的仲胺经过第二步反应后可能的结构：
1.未发生反应
-NH-
2.成环
3.两条预聚物分子链发生交联
有效成分结构式
n＝1或2
m＝1，2或3
有益效果
本发明聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂具有以下优点：
1.本发明所使用的原料易得，反应采用常规化工装置，工艺流程简便。
2.本发明涉及的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂的制备无废水、废气、固体废弃物排放，在催化剂使用中脂肪酶可循环使用，无三废污染。
3.生活用纸粘缸剂国内无成熟产品问世，本发明的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂的分子量与无机氯离子含量达到了国外体系同类产品的水平。
4.本发明产品性能稳定，可贮存6个月以上。
具体实施方式
实施例1：将二乙烯三胺1mol，丙二酸二乙酯0.9mol，无溶剂，加入催化剂脂肪酶Novozyme435，其用量为二乙烯三胺和丙二酸二乙酯总质量的1％，通N2，45℃下搅拌反应6hr，即得黄白色固体预聚物。加水溶解，使溶液浓度为30％，滤去催化剂。用浓度为25％的氨水调节pH＝10～11，加入少量稳定剂亚磷酸1.64g。在预聚物水溶液中滴加入环氧氯丙烷0.35mol，控制反应在65℃下进行，直至粘度达到Brookfield法测定值为10～200cps为止。冷却用浓度为50％的硫酸调节 pH＝4.0，即得聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂。
实施例2：三乙烯四胺1mol，丁二酸二乙酯0.95mol，无溶剂，加入Novozyme4355％(反应物原料质量比)，通N2，50℃下搅拌反应6hr，得白色固预聚物。加水溶解，使溶液浓度为25％，滤去催化剂。调节pH＝10～11，加入少量稳定剂次亚磷酸铵0.83g。在预聚物水溶液中滴加入环氧氯丙烷0.25mol，控制反应在70℃下进行，直至粘度达到Brookfield法测定值为10～200cps。冷却调节pH＝4.0，包装。
实施例3：将二乙烯三胺1mol，丙二酸二乙酯0.95mol，加入3ml水，催化剂脂肪酶Novozyme435，其用量为二乙烯三胺和丙二酸二乙酯总质量的1％，通N2，45℃下搅拌反应6hr，即得黄白色固体预聚物。加水溶解，使溶液浓度为30％，滤去催化剂。用浓度为25％的氨水调节pH＝10～11。在预聚物水溶液中滴加入环氧氯丙烷0.30mol，控制反应在65℃下进行，直至粘度达到Brookfield法测定值为10～200cps为止。冷却用浓度为50％的硫酸调节pH＝4.0，即得聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂。
经使用电位滴定(辅以离子选择性电极测定法)得到聚合物树脂离子强度如下表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 进口样品1 | 进口样品2 | |
| 离子强度 mmol/100g | 65 | 60 | 63 | 55 | 62 |
表1本发明配方与已知进口样品配方离子强度的比较值
由本发明的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂(配方1、配方2)和对比试样(YC-1530，467T20，100％Crepetrol73，Airvol425，Kymene557Lx)进行粘附力测试过程如下所述。
首先建立测定粘缸剂性能的评估装置。该装置由安装在MTS测试仪驱动器上的加热铸铁组成。铸铁块加热至110℃，利用纸张试样与载荷传感器之间粘接的双面胶带将纸张附在测试仪载荷传感器面板上。将已知固含量及总质量的粘缸 剂用带计量仪的喷雾器喷至加热块(在实验中3ml 2％固含量的试液足够)。之后，驱动器上升至加热块与纸张接触，其接触力10kg，然后驱动器下降，由此测量纸张试样向下拉力。用于测试的纸张为75/25阔叶木/针叶木漂白硫酸盐配料制备的，定量40磅纸页。结果见于表2
表2中列出的各种聚乙烯醇、聚胺-环氧氯丙烷树脂及其混合物的一系列试样，其中Airvol 425(由Air Producdts and chemicals，Inc(Allentown，PA)制造)是用于本例的部分水解的PVOH产物(水解度95.5％～96.5％)，重均分子量8500～15000；Crepetrol 73由Hercules，Inc(Wilmington.PE)制造，是一种聚胺-环氧氯丙烷树脂；Kymene557Lx则是热固性阳离子聚酰胺-环氧氯丙烷树脂，由Hercules，Inc制造。
| 实施例 | 胺-酯-环氧 氯丙烷比例 | 离子强 度 | 分子量 (Mn) | 起皱效果 粘附力 (kg) | pH值 |
| 实施例1 | 1∶0.9∶ 0.35 | 65 | 2850 | 21.9 | 4.0 |
| 实施例2 | 1∶0.95∶ 0.25 | 60 | 3120 | 24.4 | 4.0 |
| 实施例3 | 1∶0.95∶ 0.30 | 63 | 3200 | 23.7 | 4.0 |
| YC-1530 | 55 | 3320 | 22.4 | 4.1 | |
| 467T-20 | 62 | 3007 | 25.8 | 4.0 | |
| 100％Crepetrol73 | 58 | 3250 | 22.8 | 4.0 | |
| 100％Airvol425 | 58 | 77100 | 5.9 | 4.0 | |
| Kymene557Lx | 55 | 2970 | 24.5 | 4.0 | |
| PAE | 1∶0.95∶ 2.0 | 285.0 | 6500 | 75.8 | 4.0 |
表2
上表列出了包括聚酰胺-环氧氯丙烷粘缸剂的粘附力于其他对照样品粘附能力对比。实验结果表明，本发明的实施例1、实施例2与YC-1530、467T-20、 Crepetrol73、Kymene557Lx具有接近的粘附力值，而它们均远高于Airvol425(聚乙烯醇)而低于国内厂家生产的纸内湿强剂PAE树脂的75.8kg。
本发明制备的粘缸剂是以0.5％固含量的水溶液与适量稳定剂一起喷涂在杨式烘缸表面形成一层粘附层，它对纸页的粘附力与纸页内部湿强剂其他添加剂形成的纸页内聚力有差别，两者之间达到一个良好的平衡，使纸页在烘缸表面由于刮刀作用起皱、剥离并随滚轴卷至纸轴上。并且避免了起皱不均匀引起的撕纸和起皱波纹不致密的现象。从而达到纸张本身的柔软性和吸水性要求。
Claims (3)
1.一种聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，其特征在于，所述的粘缸剂是通过以下方法制备的，其步骤为：
1)制备聚酰胺预聚物，其配比为：
多胺 1摩尔份数；
二脂 0.5～1.5摩尔份数；
溶剂 0～0.05摩尔份数；
催化剂脂肪酶为胺脂总质量的1～10％；
其中，溶剂为水、无水甲醇、95％乙醇中的一种，催化剂脂肪酶为丹麦诺维信公司生产，型号Novozyme435；
以上述配比，通入N2，在45～50℃下搅拌反应6hr，得到聚酰胺预聚物；
2)制备聚酰胺-环氧氯丙烷树脂，该聚合物合成原料组成为：
聚酰胺预聚物 1摩尔份数
环氧氯丙烷 0.1～2摩尔份数
稳定剂，用量 0～0.075摩尔份数，为选自次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次亚磷酸铵中的一种或几种；
将步骤1)的聚酰胺预聚物A加入1.9～11.1摩尔份数的水溶解，滤去催化剂，用质量百分比25％的氨水调节预聚物的pH为碱性，按上述配比，于60～80℃反应，得到聚酰胺-环氧氯丙烷树脂；
该聚合物分子量范围Mn为2000～5000；分子分布Mw/Mn为2～2.5；无机氯离子含量为40～80mmol/100g；
3)制备聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂：
将步骤2)得到的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂冷却，再用质量百分比为50％的硫酸溶液调节pH为2～5，即得聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂。
2.如权利要求1所述的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，其特征在于，所述的多胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
3.如权利要求1所述的聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂，其特征在于，所述的二脂是丙二酸二乙酯或丁二酸二乙酯。
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