CN112920702B - 一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法，乙酰丙酸和丙烯酸烯醛缩合，反应过程中加入水做溶剂，得二元酸；制取的二元酸与二乙烯三胺在溶液中酰胺化反应，将得到的产物进行减压蒸馏，除去溶剂和生成的水，制得的水性聚酰胺；端氨基聚醚接枝二聚酸环氧树脂，反应催化剂为磷腈催化剂，制备水性环氧树脂；将水性聚酰胺水溶液和水性环氧树脂混合，得生物质基水性粘缸剂。本发明制备的生物质基水性粘缸剂成膜均匀，可再湿性好，具有较好的剪切强度。通过改变水性环氧树脂的添加量，能够调节粘缸剂的力学性能。

Description

一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性粘缸剂的制备领域，具体涉及一种在皱纹卫生纸生产过程中喷洒到扬克烘缸上使其与纸幅贴合的粘缸剂及其制备方法。
背景技术
在卫生纸的生产过程中，当纸幅经过扬克烘缸干燥时与刮刀发生碰撞，从而产生皱纹以提高卫生纸的柔软度和吸水性，因此纸幅与烘缸之间需要保持较好的粘附力。但随着纸幅水分的大量散失，其与烘缸的粘附力会大幅下降，因此需要使用粘缸剂使纸幅较好的附着在烘缸上，从而达到优良的起皱效果。
常用的粘缸剂为PAE树脂，是最早使用同时也是目前使用量最大的粘缸剂，约占市场份额的90％左右。但PAE树脂具有下述缺点：其合成需要使用环氧氯丙烷，在合成的过程中会产生少量1,3-二氯-2-丙醇和3-氯-1,2-丙二醇两种潜在的致癌物质，对人体的危害很大；在运输和储存中要保持在酸性环境下，对环境有一定的影响，同时也会对烘缸造成腐蚀；在发生交联成膜后，涂膜硬度会随其分子量和交联密度的上升而增加，从而使刮刀更容易损坏，对起皱产生不良的影响；且当纸幅含水量较低或烘缸温度过高时，烘缸表面的PAE树脂会变得硬而脆，从而导致粘接力下降，使起皱效果变差。
在粘缸剂制备领域，中国专利CN106283864A“一种改性聚乙烯亚胺粘缸剂”使用改性剂对聚乙烯亚胺进行改性，得到的粘缸剂有刺激性气味；中国专利CN110862767A“一种低速圆网纸机烘缸喷涂剂”以聚酰胺树脂作为粘缸剂，但由于只有一种组分，起皱过程中不会发生固化，纸幅含水量过多时粘附力会大幅下降；美国专利US2017/0204565A1“CrepingAdhesive and Methods for Making and Using Same”使用的原料中仍含有环氧氯丙烷。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有粘缸剂含有机氯、具有酸性以及起皱效果较差等缺点，本发明公开了一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法。并且本发明中使用的原料如乙酰丙酸、二聚酸环氧树脂，均为生物质基材料，具有可再生性。制得的水性粘缸剂成膜性、均匀性、可再生性好，同时可提供较强的粘附力。
技术方案：一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，制备步骤如下：步骤1，乙酰丙酸和丙烯酸烯醛缩合，乙酰丙酸与丙烯酸的摩尔比为1:(1～1.05)，反应温度为120-140℃，反应过程中加入水做溶剂，制取的二元酸是以下两种物质的混合物：
Figure BDA0002952333550000021
步骤2，制取的二元酸与二乙烯三胺在溶液中酰胺化反应，二乙烯三胺和二元酸的摩尔比为1：(1.02～1.05)，反应温度140-160℃，将得到的产物进行减压蒸馏，除去溶剂和生成的水，制得的水性聚酰胺分子量在5000～10000之间，结构如下，式中n＝20～41；
Figure BDA0002952333550000022
步骤3，端氨基聚醚接枝二聚酸环氧树脂，反应催化剂为磷腈催化剂，用量为反应物总质量的0.5wt.％，端氨基聚醚和二聚酸环氧树脂的摩尔比为1：(2-2.5)，反应温度为140-180℃，制备水性环氧树脂；
步骤4，将水性聚酰胺水溶液和水性环氧树脂按100：(1.5-2)的质量比混合，得生物质基水性粘缸剂。
优选的，步骤1中所述乙酰丙酸与丙烯酸的摩尔比为1:1，反应温度为130℃，反应过程中加入水做溶剂。
优选的，步骤2中所述二元酸和二乙烯三胺在密闭反应釜中反应，二乙烯三胺和二元酸的摩尔比为1:1.05，反应温度为150℃。
优选的，步骤3中所述的二聚酸环氧树脂结构如下：
Figure BDA0002952333550000031
优选的，步骤3中所述的端氨基聚醚和二聚酸环氧树脂的摩尔比为1:2，反应温度为140℃。
优选的，步骤4中所述水性聚酰胺溶液的固含量为20-40％，水性环氧的添加量为水性聚酰胺质量的1.75wt.％。
上述制备方法制得的生物质基水型粘缸剂。
有益效果：①本发明以乙酰丙酸和丙烯酸为原料制备粘缸剂，生产成本较低，并且以可再生原料代替石化原料的应用可在一定程度上减轻石油资源短缺危机。②制备的生物质基水性粘缸剂成膜均匀，可再湿性好，具有较好的剪切强度。通过改变水性环氧树脂的添加量，能够调节粘缸剂的力学性能。
附图说明
图1为烘干及起皱过程示意图。图中1：烘缸保护罩；2：扬克烘缸；3：干纸幅；4：卷纸辊；5：刮纸刀；6：清洁刮刀；7：粘缸剂喷雾装置；8：湿纸幅；9：压纸辊。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，并非对本发明的限制。
二聚酸环氧树脂按照文献([1]聂小安,王定选.C36二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂的合成[J].热固性树脂,1997(03):11-16)由二聚酸和环氧氯丙烷在110℃下反应制备；
磷腈催化剂，制备方法按照文献(龙梦捷.新型环氧化合物开环聚合用催化剂的合成与探究[D].中南民族大学,2018.)由六亚甲基亚胺和六氯环三磷腈在低温下反应制备。
实施例1
步骤1，称取乙酰丙酸50.00g，丙烯酸31.03g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，于140℃下搅拌反应2h。反应结束后降至室温，得到生物质基二元酸。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入制备的二元酸20.90g，二乙烯三胺10.3g以及20.0g水。反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去生成的水，至没有馏出物后蒸馏结束。最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入端氨基聚醚50.00g，二聚酸环氧树脂6.15g，并加入催化剂，用量为二聚酸环氧树脂和端氨基聚醚总量的0.5wt.％。于140℃下搅拌反应4h，得到浅黄色水性环氧树脂。
步骤4，将水性聚酰胺配置成固含量为40％的溶液，向该溶液中添加1.5wt.％的水性环氧树脂，得到生物质基水性粘缸剂。
实施例2
步骤1，称取乙酰丙酸50.00g，丙烯酸31.03g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，于140℃下搅拌反应2h。反应结束后降至室温，得到生物质基二元酸。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入制备的二元酸20.90g，二乙烯三胺10.3g以及20.0g水。反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去生成的水，至没有溜出物后蒸馏结束。最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入端氨基聚醚50.00g，二聚酸环氧树脂6.15g，并加入催化剂，用量为二聚酸环氧树脂和端氨基聚醚总量的0.5wt.％。于140℃下搅拌反应4h，得到浅黄色水性环氧树脂。
步骤4，将水性聚酰胺配置成固含量为40％的溶液，向该溶液中添加1.75wt.％的水性环氧树脂，得到生物质基水性粘缸剂。
实施例3
步骤1，称取乙酰丙酸50.00g，丙烯酸31.03g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，于140℃下搅拌反应2h。反应结束后降至室温，得到生物质基二元酸。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入制备的二元酸20.90g，二乙烯三胺10.3g以及20.0g水。反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去生成的水，至没有溜出物后蒸馏结束。最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入端氨基聚醚50.00g，二聚酸环氧树脂6.15g，并加入催化剂，用量为二聚酸环氧树脂和端氨基聚醚总量的0.5wt.％。于140℃下搅拌反应4h，得到浅黄色水性环氧树脂。
步骤4，将水性聚酰胺配置成固含量为40％的溶液，向该溶液中添加2.0wt.％的水性环氧树脂，得到生物质基水性粘缸剂。
对比例1
步骤1，称取乙酰丙酸50.00g，丙烯酸31.03g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，于140℃下搅拌反应2h。反应结束后降至室温，得到生物质基二元酸。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入制备的二元酸20.90g，二乙烯三胺10.3g以及20.0g水。反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去生成的水，至没有溜出物后蒸馏结束。最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤3，将水性聚酰胺配置成40％固含量的溶液，直接作为粘缸剂使用。
对比例2
步骤1，称取乙酰丙酸50.00g，丙烯酸31.03g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，于140℃下搅拌反应2h。反应结束后降至室温，得到生物质基二元酸。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入制备的二元酸20.90g，二乙烯三胺10.3g以及20.0g水。反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去生成的水，至没有溜出物后蒸馏结束。最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入端氨基聚醚50.00g，二聚酸环氧树脂6.15g，并加入催化剂，用量为二聚酸环氧树脂和端氨基聚醚总量的0.5wt.％。于140℃下搅拌反应4h，得到浅黄色水性环氧树脂。
步骤4，将水性聚酰胺配置成固含量为40％的溶液，向该溶液中添加5.0wt.％的水性环氧树脂，得到生物质基水性粘缸剂。
性能测试
对上述实施例1-3、对比例1以及市售粘缸剂进行性能测试，包括成稳定性、成膜均匀性、再湿性、pH及剪切强度，具体测试方法如下。
稳定性：将粘缸剂放置在室温下，7d后观察是否有沉淀产生；
成膜均匀性：将少量粘缸剂加入表面皿中，于120℃的烘箱中烘干后取出，将至室温后观察形成薄膜是否完整，是否有裂纹或气泡；
再湿性：将少量水加至烘干的薄膜表面，1h后观察薄膜状态；
剪切强度：将马口铁放置在105℃的烘箱中，温度恒定后将定量的粘缸剂均匀涂抹在一定面积内，30s后将牛皮纸贴合在该处，并在上方施加一定大小的力，3min后取出。将制备好的样条在常温下用拉力机或纸张抗张仪测试牛皮纸与马口铁之间的粘附力并计算剪切强度。
表1粘缸剂性能测试表
粘缸剂 成膜均匀性 再湿性 PH 剪切强度/MPa 稳定性
实施例1 均匀 优 7.5 0.1430 无沉淀
实施例2 均匀 良 7.5 0.3268 无沉淀
实施例3 少量气泡 良 7.5 0.3293 少量沉淀
对比例1 均匀 优 7.5 0.0104 无沉淀
对比例2 少量气泡 中 7.5 0.1275 固化
PAE树脂 少量气泡 中 4 0.1519 无沉淀
从表1各项性能的对比可看出，本发明制备出的粘缸剂均呈中性，且可再湿性、成膜均匀性都比传统PAE树脂好；只使用水性聚酰胺的单组分粘缸剂可提供的粘附力较小，当添加少量水性环氧树脂后，粘附力显著提高，其中添加2.0wt.％的水性环氧时最大，但稳定性较差。综合考虑，添加1.75wt.％水性环氧树脂的粘缸剂性能最佳。

Claims (7)

1.一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤1，乙酰丙酸和丙烯酸烯醛缩合，乙酰丙酸与丙烯酸的摩尔比为1:(1～1.05)，反应温度为120-140℃，反应过程中加入水做溶剂，制取的二元酸是以下两种物质的混合物：
Figure FDA0002952333540000011
步骤2，制取的二元酸与二乙烯三胺在溶液中酰胺化反应，二乙烯三胺和二元酸的摩尔比为1：(1.02～1.05)，反应温度140-160℃，将得到的产物进行减压蒸馏，除去溶剂和生成的水，制得的水性聚酰胺分子量在5000～10000之间，结构如下，式中n＝20～41；
Figure FDA0002952333540000012
步骤3，端氨基聚醚接枝二聚酸环氧树脂，反应催化剂为磷腈催化剂，用量为反应物总质量的0.5wt.％，端氨基聚醚和二聚酸环氧树脂的摩尔比为1：(2-2.5)，反应温度为140-180℃，制备水性环氧树脂；
步骤4，将水性聚酰胺水溶液和水性环氧树脂按100：(1.5-2)的质量比混合，得生物质基水性粘缸剂。
2.根据权利要求1所述一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，其特征在于步骤1中所述乙酰丙酸与丙烯酸的摩尔比为1:1，反应温度为130℃，反应过程中加入水做溶剂。
3.根据权利要求1所述一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述二元酸和二乙烯三胺在密闭反应釜中反应，二乙烯三胺和二元酸的摩尔比为1:1.05，反应温度为150℃。
4.根据权利要求1所述一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的二聚酸环氧树脂结构如下：
Figure FDA0002952333540000021
5.根据权利要求1所述一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的端氨基聚醚和二聚酸环氧树脂的摩尔比为1:2，反应温度为140℃。
6.根据权利要求1所述一种生物质基水型粘缸剂的制备方法，其特征在于步骤4中所述水性聚酰胺溶液的固含量为20-40％，水性环氧的添加量为水性聚酰胺质量的1.75wt.％。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的生物质基水型粘缸剂。
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