CN114231164A - 超支化水性粘缸剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
超支化水性粘缸剂及其制备方法，二元酸和二元胺在溶剂中发生酰胺化反应；二元醇在催化剂的作用下与三官能度的环氧树脂发生超支化反应；超支化环氧树脂和水性环氧树脂接枝到水性聚酰胺上，制得到粘缸剂前体；粘缸剂前体溶液与水性固化剂混合，得超支化水性粘缸剂。制备出的超支化水性粘缸剂成膜性能好，可提供较为良好的附着力。通过改变水性固化剂和粘缸剂前体溶液的比例，能够调节粘缸剂的力学性能，以使其适应不同型号的纸机。
Description
技术领域
本发明属于水性粘缸剂的制备领域，具体涉及一种在皱纹卫生纸生产过程中喷洒到扬克烘缸表面使其与纸幅紧密贴合的粘缸剂及其制备方法。
背景技术
柔软度是卫生纸的一个重要品质，当消费者进行挑选时，除了视觉之外，触觉是最为直接的感受。提升柔软度有多个方法，其中在卫生纸生产过程中，进行烘干工序时，湿纸幅需要通过加热至一定温度的扬克烘缸干燥，烘干完成并与烘缸另一侧的刮刀发生碰撞后，其表面便会产生一系列细密的皱纹，柔软度得以大幅度提高。基于起皱的原理，烘缸与纸幅之间需要有一定的粘附力，仅依靠水分的贴合远达不到起皱效果，因此需要使用粘缸剂使二者紧密结合，从而达到最终目的。
目前国内外市场上广泛使用的粘缸剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)，该树脂具有一定缺点：首先，由于其原料之一为环氧氯丙烷，在生产过程中会产恒对人体有害的卤素有机致癌物；其次，PAE树脂为自固化型粘缸剂，在运输和储存中为防止其发生交联，需要将其维持在酸性环境下，对设备和环境有一定的影响；第三，PAE树脂在烘缸上形成涂层后会随喷洒量的增加而不断交联，从而使得交联密度上升，导致刮刀磨损；最后，由于PAE树脂为自固化型粘缸剂，因此其无法适应不同转速的纸机，无法随设备进行升级换代。
在粘缸剂制备领域，中国发明CN112694619A“一种生活用纸纸机用粘缸剂及其制备方法”使用改性剂对壳聚糖进行改性，并将其接枝到聚酰胺多胺上，最后与环氧氯丙烷反应，未避免大量环氧氯丙烷的使用；中国发明CN113248704A“一种环氧改性聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法”以聚乙二醇二缩水甘油醚改性聚酰胺多胺预聚物后的产物作为粘缸剂，但由于其分子骨架均为柔性基团，在起皱过程中会形成的涂层过软，可能使刮刀与烘缸发生直接碰撞，从而造成设备损耗。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有粘缸剂生产过程中会生成有机卤素致癌物、运输存储条件较严格、起皱效果较差以及无法适应不同设备等缺点，本发明公开了一种超支化水性粘缸剂及其制备方法。并且本发明中涉及的原料如苹果酸、酒石酸等，均为生物质基材料，具有可再生性，制得的粘缸剂成膜匀性、存贮稳定、且可通过改变固化剂的含量适应不同的纸机。
技术方案：超支化水性粘缸剂的制备方法，制备步骤如下：步骤1，二元胺和二元酸在溶剂中利用催化剂发生酰胺化反应，二元胺与二元酸的摩尔为1：(0.98-0.99)，反应温度为130-150℃，所述催化剂为六水氯化铁、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯、四氯化钛、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或硫酸钨，将得到的产物进行减压蒸馏，制得水性聚酰胺；步骤2，具有三官能度的环氧树脂与二元醇在固体酸催化剂的作用下在密闭反应釜中反应，三官能度的环氧树脂和二元醇的摩尔比为1：(0.98-1)，固体酸催化剂的添加量为反应物总质量的0.5～1％，反应温度为120-140℃，得到水性超支化环氧树脂；步骤3，将水性环氧树脂与超支化环氧树脂利用固体酸催化剂接枝到水性聚酰胺上，水性聚酰胺、水性环氧树脂与超支化环氧树脂的质量比为100:(2.5-5):(3-5)，固体酸催化剂的添加量为反应物总质量的0.5～1％，反应温度为80-100℃，制备出粘缸剂前体；步骤4，将粘缸剂前体溶液与水性固化剂按比例混合，粘缸剂前体溶液固含量为20-40wt.％，水性固化剂的添加量为1.5-3wt.％，得到超支化水性粘缸剂。
上述二元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-丙二胺、戊二胺和己二胺中的一种；二元酸为丁二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸中的一种；溶剂为水。
上述具有三官能度的环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；二元醇为乙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇。
上述固体酸催化剂由以下方法制得：将蒙脱土与酸溶液按1:12的质量体积比例混合，单位为g/mL，所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸，50℃下搅拌反应24h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后得固体粉末，即得固体酸催化剂。
上述水性环氧树脂为聚醚胺改性环氧树脂E51，结构如下，其中n＝18～22，m＝20～26。
上述水性固化剂由以下方法制得：在三羟甲基丙烷前馏物中加入催化剂三氟化硼乙醚络合物，再滴加环氧氯丙烷进行开环反应，开环反应结束后减压蒸馏除去环氧氯丙烷，在碱性条件下进行闭环反应，得到水性环氧固化剂。
上述制备方法制得超支化水型粘缸剂。
有益效果：①本发明以水性聚酰胺为原料、超支化环氧树脂和水性环氧树为改性剂制备粘缸剂，生产成本较低，并且部分原料为可再生资源，可在一定程度上减轻石化资源的短缺问题，在生产过程中也未涉及环氧氯丙烷的使用，有利于建设环境友好型和资源节约型社会。②制备出的超支化水性粘缸剂成膜性能好，可提供较为良好的附着力。通过改变水性固化剂和粘缸剂前体溶液的比例，能够调节粘缸剂的力学性能，以使其适应不同型号的纸机。
附图说明
图1为超支化环氧树脂与其原料混合物的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，并非对本发明的限制。
固体酸催化剂，制备方法按照文献(王明明,成取林,潘保凯,等.环氧油脂开环催化剂的制备及性能研究[J].中国油脂,2016(2):58-61.)由无机酸改性蒙脱土而成。
水性固化剂，制备方法按照专利(聂小安,肖来辉,王义刚,等.一种环氧稀释剂的制备方法:,CN108383808A[P].2018.)使用三羟甲基丙烷前馏物与环氧氯丙烷制备而成。
步骤1，称取二乙烯三胺51.50g，己二酸71.54-72.27g，催化剂0.5wt％，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去溶剂及生成的水，无馏出物后停止抽真空，最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入丙三醇三缩水甘油醚26.03g，二甘醇10.39-10.61g以及催化剂0.5wt％，130℃下反应6h，得到浅黄色超支化环氧树脂。
步骤3，将水性聚酰胺配制成固含量为40％的溶液，在250mL三口烧瓶中加入水性聚酰胺溶液200g，超支化树脂2.5-5g，水性环氧树脂3-5g，于80℃下搅拌反应4h，得到粘缸剂前体溶液。
步骤4，将粘缸剂前体溶液稀释为固含量40％，向该溶液中添加1.5-3wt.％的水性固化剂，得到超支化水性粘缸剂。
实施例1
固体酸催化剂的制备：配制浓度为50％的盐酸，取144g置于250mL的烧瓶中，然后向烧瓶中加入25g蒙脱土，在50℃下搅拌反应24h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，110℃下干燥12h，得固体粉末，研磨过100目筛，即可得到盐酸改性MMT催化剂。
水性固化剂的制备：取三羟甲基丙烷前馏物53.6g，置于250mL三口烧瓶中，加入1.20g三氟化硼乙醚络合物，置于水浴锅中，搅拌，室温下缓慢滴加185g环氧氯丙烷，滴加时间约30min，滴加完成后在60℃下反应4h。之后进行减压蒸馏，无馏出物之后待温度降低至40℃后，将92.5g的氢氧化钠配为40wt.％的溶液，分3次滴加，每次滴加时间间隔10min，之后搅拌反应1.5h。反应完毕之后进行抽滤，除去氯化钠，再进行多次水洗，分液操作，水洗上层液得水性固化剂。
步骤1，称取二乙烯三胺51.50g，己二酸71.54g，六水氯化铁0.62g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去溶剂及生成的水，无馏出物后停止抽真空，最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入丙三醇三缩水甘油醚26.03g，二甘醇10.39g以及盐酸改性蒙脱土0.18g，130℃下反应6h，得到浅黄色超支化环氧树脂。
步骤3，将水性聚酰胺配制成固含量为40％的溶液，在250mL三口烧瓶中加入水性聚酰胺溶液200g，超支化树脂2.5g，水性环氧树脂3g，于80℃下搅拌反应4h，得到粘缸剂前体溶液。
步骤4，将粘缸剂前体溶液稀释为固含量40％，向该溶液中添加1.5wt.％的水性固化剂，得到超支化水性粘缸剂。
实施例2
固体酸催化剂的制备：配制浓度为50％的硫酸，取168g置于250mL的烧瓶中，然后向烧瓶中加入25g蒙脱土，在50℃下搅拌反应24h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，110℃下干燥12h，得固体粉末，研磨过100目筛，即可得到硫酸改性MMT催化剂。
步骤1，称取己二胺58.00g，丁二酸57.82g，对甲苯磺酸0.62g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去溶剂及生成的水，无馏出物后停止抽真空，最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚30.24g，二甘醇10.39g以及硫酸改性蒙脱土0.18g，130℃下反应6h，得到浅黄色超支化环氧树脂。
步骤3，将水性聚酰胺配制成固含量为40％的溶液，在250mL三口烧瓶中加入水性聚酰胺溶液200g，超支化树脂3g，水性环氧树脂3.5g，于80℃下搅拌反应4h，得到粘缸剂前体溶液。
步骤4，将粘缸剂前体溶液稀释为固含量40％，向该溶液中添加1.5wt.％的水性固化剂，得到超支化水性粘缸剂。
实施例3
固体酸催化剂的制备：配制浓度为50％的硝酸，取157.2g置于250mL的烧瓶中，然后向烧瓶中加入25g蒙脱土，在50℃下搅拌反应24h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，110℃下干燥12h，得固体粉末，研磨过100目筛，即可得到硝酸改性MMT催化剂。
步骤1，称取二乙烯三胺51.50g，苹果酸66.00g，四氯化钛0.62g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去溶剂及生成的水，无馏出物后停止抽真空，最终得到深黄色透明的水性聚酰胺。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入丙三醇三缩水甘油醚26.03g，聚乙二醇PEG-30030.00g以及硝酸改性蒙脱土0.18g，130℃下反应6h，得到黄色超支化环氧树脂。
步骤3，将水性聚酰胺配制成固含量为40％的溶液，在250mL三口烧瓶中加入水性聚酰胺溶液200g，超支化树脂4g，水性环氧树脂4g，于80℃下搅拌反应4h，得到粘缸剂前体溶液。
步骤4，将粘缸剂前体溶液稀释为固含量40％，向该溶液中添加2wt.％的水性固化剂，得到超支化水性粘缸剂。
对比例1
步骤1，称取二乙烯三胺51.50g，己二酸71.54g，六水氯化铁0.62g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去溶剂及生成的水，无馏出物后停止抽真空，最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤2，将水性聚酰胺配制成40％固含量的溶液，直接作为粘缸剂使用。
对比例2
步骤1，称取己二胺58.00g，丁二酸57.82g，对甲苯磺酸0.62g，水50.00g加入到250mL三口烧瓶中，反应接入蒸馏装置，于150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去溶剂及生成的水，无馏出物后停止抽真空，最终得到黄色透明的水性聚酰胺。
步骤2，在100mL三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚30.24g，二甘醇10.39g以及硫酸改性蒙脱土0.18g，130℃下反应6h，得到浅黄色超支化环氧树脂。
步骤3，将水性聚酰胺配制成固含量为40％的溶液，在250mL三口烧瓶中加入水性聚酰胺溶液200g，超支化树脂3g，水性环氧树脂3.5g，于80℃下搅拌反应4h，得到粘缸剂前体溶液。
步骤4，将粘缸剂前体溶液稀释为固含量40％，向该溶液中添加4.5wt.％的水性固化剂，得到超支化水性粘缸剂。
性能测试
将上述实施例1-3、对比例1、2与市售粘缸剂进行性能对比测试，包括稳定性、成膜均匀性、再湿性、及剪切强度，具体测试方法参照中国发明([1]聂小安,李帅,王义刚,等.一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法:.CN112920702A)测试，具体如下：
稳定性：将粘缸剂放置在室温下，7d后观察是否有沉淀产生；
成膜均匀性：将少量粘缸剂加入表面皿中，于120℃的烘箱中烘干后取出，将至室温后观察形成薄膜是否完整，是否有裂纹或气泡；
再湿性：将少量水加至烘干的薄膜表面，1h后观察薄膜状态；
剪切强度：将马口铁放置在105℃的烘箱中，温度恒定后将定量的粘缸剂均匀涂抹在一定面积内，30s后将牛皮纸贴合在该处，并在上方施加一定大小的力，3min后取出。将制备好的样条在室温下用拉力机或纸张抗张仪测试牛皮纸与马口铁之间的粘附力，并计算剪切强度。
在此基础上，新增了一项关于基材附着力的测试，具体方法如下：
基材附着力：将铁板放置在80℃的烘箱中，温度恒定后将定量的粘缸剂涂抹于其表面，待粘缸剂烘干成膜后取出。使用带有推力传感器的铲刀在一定的角度下对涂层进行铲除，得到最大推力。
表1粘缸剂性能测试表
| 粘缸剂 | 成膜均匀性 | 再湿性 | 稳定性 | 剪切强度/MPa | 平均推力/N |
| 实施例1 | 均匀 | 优 | 无沉淀 | 0.2017 | 172.3 |
| 实施例2 | 均匀 | 优 | 无沉淀 | 0.1818 | 173.5 |
| 实施例3 | 均匀 | 良 | 少量沉淀 | 0.1723 | 172.7 |
| 对比例1 | 均匀 | 优 | 无沉淀 | 0.0104 | 45.2 |
| 对比例2 | 少量气泡 | 中 | 固化 | 0.1275 | 194.6 |
| 市售产品1 | 少量气泡 | 中 | 无沉淀 | 0.0788 | 73.2 |
| 市售产品2 | 均匀 | 优 | 大量沉淀 | 0.1041 | 98.0 |
表1可看出，本发明制备出的粘缸剂成膜较均匀，可再湿性好，稳定性强，长期储存不会导致产品变质；只使用水性聚酰胺作为粘缸剂时，可提供的粘附力较小，当接枝柔性的超支化环氧和刚性水性环氧，并添加少量水性固化剂后，其提供的基材附着力和剪切强度明显提高，当水性固化剂的添加量过大时，产品的稳定性会降低，综合考虑，水性固化剂的添加量为1.5-3wt.％时制备的粘缸剂性能最佳。
Claims (7)
1.超支化水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤1，二元胺和二元酸在溶剂中利用催化剂发生酰胺化反应，二元胺与二元酸的摩尔为1：(0.98-0.99)，反应温度为130-150℃，所述催化剂为六水氯化铁、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯、四氯化钛、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或硫酸钨，将得到的产物进行减压蒸馏，制得水性聚酰胺；
步骤2，具有三官能度的环氧树脂与二元醇在固体酸催化剂的作用下在密闭反应釜中反应，三官能度的环氧树脂和二元醇的摩尔比为1：(0.98-1)，固体酸催化剂的添加量为反应物总质量的0.5～1％，反应温度为120-140℃，得到水性超支化环氧树脂；
步骤3，将水性环氧树脂与超支化环氧树脂利用固体酸催化剂接枝到水性聚酰胺上，水性聚酰胺、水性环氧树脂与超支化环氧树脂的质量比为100:(2.5-5):(3-5)，固体酸催化剂的添加量为反应物总质量的0.5～1％，反应温度为80-100℃，制备出粘缸剂前体；
步骤4，将粘缸剂前体溶液与水性固化剂按比例混合，粘缸剂前体溶液固含量为20-40wt.％，水性固化剂的添加量为1.5-3wt.％，得到超支化水性粘缸剂。
2.根据权利要求1所述超支化水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，所述二元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-丙二胺、戊二胺和己二胺中的一种；二元酸为丁二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸中的一种；溶剂为水。
3.根据权利要求1所述超支化水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，所述具有三官能度的环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；二元醇为乙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述超支化水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂由以下方法制得：将蒙脱土与酸溶液按1:12的质量体积比例混合，单位为g/mL，所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸，50℃下搅拌反应24h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后得固体粉末，即得固体酸催化剂。
5.根据权利要求1所述超支化水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂为聚醚胺改性环氧树脂E51，结构如下，其中n＝18～22，m＝20～26；
6.根据权利要求1所述超支化水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，所述水性固化剂由以下方法制得：在三羟甲基丙烷前馏物中加入催化剂三氟化硼乙醚络合物，再滴加环氧氯丙烷进行开环反应，开环反应结束后减压蒸馏除去环氧氯丙烷，在碱性条件下进行闭环反应，得到水性环氧固化剂。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制得超支化水型粘缸剂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521759A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-27 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种水性粘缸剂及其制备方法和应用 |
| CN116514493A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-08-01 | 北京中景橙石科技股份有限公司 | 一种专用于台阶的高强耐磨混凝土及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000136245A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Japan Pmc Corp | 精製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造方法 |
| CN101348562A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法 |
| CN101570592A (zh) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 北京化工大学 | 一种聚醚型超支化环氧树脂及其制备方法 |
| CN107090261A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-25 | 无锡嘉联电子材料有限公司 | 一种超支化改性环氧树脂双组份快干胶及其制备方法和应用 |
| CN108383808A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种环氧稀释剂的制备方法 |
| CN112694619A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-23 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种生活用纸纸机用粘缸剂及其制备方法 |
| CN112898562A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 浙江传化华洋化工有限公司 | 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用 |
| CN112920702A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法 |
| CN113293639A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-24 | 济宁南天农科化工有限公司 | 一种高温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法 |
| JP2021134299A (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-13 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111390482.2A patent/CN114231164A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000136245A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Japan Pmc Corp | 精製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造方法 |
| CN101570592A (zh) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 北京化工大学 | 一种聚醚型超支化环氧树脂及其制备方法 |
| CN101348562A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法 |
| CN107090261A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-25 | 无锡嘉联电子材料有限公司 | 一种超支化改性环氧树脂双组份快干胶及其制备方法和应用 |
| CN108383808A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种环氧稀释剂的制备方法 |
| JP2021134299A (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-13 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| CN112694619A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-23 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种生活用纸纸机用粘缸剂及其制备方法 |
| CN112898562A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 浙江传化华洋化工有限公司 | 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用 |
| CN112920702A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种生物质基水型粘缸剂及其制备方法 |
| CN113293639A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-24 | 济宁南天农科化工有限公司 | 一种高温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王明明 等: "环氧油脂开环催化剂的制备及性能研究", 《中国油脂》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521759A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-27 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种水性粘缸剂及其制备方法和应用 |
| CN115521759B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-09-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种水性粘缸剂及其制备方法和应用 |
| CN116514493A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-08-01 | 北京中景橙石科技股份有限公司 | 一种专用于台阶的高强耐磨混凝土及其制备方法 |
| CN116514493B (zh) * | 2023-07-04 | 2023-09-19 | 北京中景橙石科技股份有限公司 | 一种专用于台阶的高强耐磨混凝土及其制备方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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