CN101348562A - 脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，步骤为：步骤一，在氮气氛围中，70～140℃下，将酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚在酸性催化剂催化下，进行酯化反应，得酸酐单酯。步骤二，将环氧树脂与酸酐单酯在催化剂催化下，搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧酸酐双酯。步骤三，在50～120℃条件下，将单环氧酸酐双酯与多元胺在溶剂存在的条件下，搅拌反应至环氧值＜0.002，然后负压蒸出溶剂及过量的多元胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。本发明在固化剂分子中引入了聚醚链段，提高了固化剂亲水性和柔韧性，同时环氧树脂的引入，提高了该固化剂与环氧树脂的相容性。具有零VOC、制备工艺简单、固化性能良好且水易稀释的优点。

Description

脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂涂料具有优良的物理、化学性能，被广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。但由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型体系，在生产和施工过程中会挥发出大量的有机溶剂，这严重危害了生产和施工人员的健康。水性环氧涂料体系在保留传统溶剂型环氧体系所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥发性有机溶剂(volatile organic compound：VOC)或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物(non-hazardous air pollutants：NHAP)的水性环氧体系已成为当前研究的热点。

水性环氧固化剂是水性环氧体系应用的关键。目前常用的水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化的多胺(主要为C₁₈脂肪酸和多元胺缩聚产物)、聚酰胺(主要为C₃₆二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物)及胺加成物(主要是胺和环氧加成物)。不过，酰胺化多胺及聚酰胺类固化剂固化后的涂膜耐水性和耐化学药品性较差，其在室温下固化速度也较慢。而以环氧树脂改性的多元胺与环氧树脂的相容性较好，且自身具有水溶性。

目前，国内外对于环氧-胺类水性环氧固化剂均有报道。美国专利US 5567748、US 6277928、US 6653369等专利技术涉及环氧-胺类水性环氧固化剂，但其制备工艺非常复杂，成本高，难以产业化。美国专利US 6127459公开了一种自乳化的环氧-胺类水性环氧固化剂，该专利采用液态环氧与过量的芳香族单一多胺加成，继而加入端羧基聚醚在200℃反应，然后加入甲苯搅拌至均相，再加入水搅拌形成固化剂乳液。采用这种方法制得的固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，涂层的机械性能也得到了提高，但是合成过程中采用了200℃的高温，不但耗能，而且不利于安全生产；另一方面，由于该固化剂乳液的乳胶粒中含大量有机溶剂甲苯，不符合环保要求。

发明内容

为了解决现有技术存在的环氧-胺类水性环氧固化剂制备方法复杂，不能获得零VOC的缺点，本发明提供了一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，具有零VOC、制备工艺简单、固化性能良好且水易稀释的优点。

本发明提供了一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂，该固化剂属于非离子水性环氧固化剂，具有乳化液体环氧树脂的功能，由以下步骤制得：

第一步在氮气氛围中，将1摩尔的脂肪醇聚氧乙烯醚与1～1.3摩尔的酸酐在酸性催化剂存在的条件下，于70～140℃条件下，进行酯化反应，酯化率达99％得到酸酐单酯。脂肪醇聚氧乙烯醚是选自AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-6、AEO-7、AEO-8、AEO-9中的任意一种或几种的任意比例混合物。脂肪醇聚氧乙烯醚含水率需要在3‰以下。除水方式采取，在70℃～120℃条件下，减压抽真空3～4h。所述的酸酐是选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或几种的任意比例混合物。酸性催化剂为对甲苯磺酸、硫酸。

第二步在氮气氛围中，向1～1.1摩尔环氧树脂中缓慢滴加1摩尔酸酐单酯，催化剂作用下，70～140℃条件下进行开环酯化反应，搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧酸酐双酯。所用的环氧树脂是选自如牌号为E-51、E-44、E-42的双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩三乙二醇二缩水甘油醚、1.2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或几种的任意比例混合物。所用的催化剂为三乙胺、二甲苯胺、季铵盐中的一种。季铵盐可以为四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵等

第三步在氮气氛围中，将1摩尔单环氧酸酐双酯缓慢滴加到1～1.3摩尔多元胺溶液中，溶剂存在条件下，50～120℃条件下，搅拌反应至环氧值＜0.002，然后负压蒸出溶剂及过量的多元胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷中的任意一种或几种的任意比例混合物。环氧值的测定方法为GB1677-81。反应溶剂为四氢呋喃、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、乙醇中一种或几种。

本发明具有如下优点：

①应用本发明制备的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂，其分子结构中引入了聚醚链段，可增加固化剂的亲水性；同时其结构中的脂肪醇链段也有利于增加固化剂的柔韧性，所以制得的固化剂的柔韧性比较好。

②以脂肪醇聚氧乙烯醚作为原料，无小分子排放，减少了对环境的污染，具有环保的优势。

③和市售水性环氧固化剂相比，本发明所制备的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂与环氧树脂的固化产物具有较高的抗冲击强度、较好的柔韧性。

④本发明制备的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。

⑤本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，反应条件只要在50～140℃下反应，节约了能源，减少了对石油资源的消耗。

附图说明

图1为脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的红外光谱谱图。

图2为所合成的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂在室温下乳化EPON828所得的乳液粒径分布图。

具体实施方式

本发明采用以下技术路线制备脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

(1)酸酐单酯的合成

(2)单环氧酸酐双酯的合成

(3)多元胺封端反应

单环氧酸酐双酯+多元胺→脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂

具体实施方式如下：

第一步，在氮气氛围中，70～140℃条件下，将1～1.3摩尔的酸酐和1摩尔的脂肪醇聚氧乙烯醚以及酸酐质量0.5％～4％的酸性催化剂对甲苯磺酸或硫酸加入反应瓶中，搅拌反应至酯化率达99％，即得酸酐单酯。所述的酸酐是选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或几种。脂肪醇聚氧乙烯醚是选自AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-6、AEO-7、AEO-8、AEO-9中的任意一种或几种。

第二步，在氮气氛围中，70～140℃条件下，以20～30滴/min的滴加速度，向1～1.1摩尔的环氧树脂中缓慢滴加酸酐单酯，并加入环氧树脂总质量的1.5‰～1.5％的催化剂，搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧酸酐双酯。环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩三乙二醇二缩水甘油醚、1.2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或几种。所用的催化剂为三乙胺、二甲苯胺、季铵盐中的一种季铵盐为四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵中的任意一种。

第三步，向1～1.3摩尔的多元胺中加入溶剂，搅拌均匀后，向溶液中缓慢滴加1摩尔单环氧酸酐双酯，50～120℃条件下，搅拌反应至环氧值＜0.002，然后减压抽除溶剂及过量的多元胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。反应溶剂为四氢呋喃、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、乙醇中一种或几种。在本发明的实验方法中：

酯化率测定方法为：从酯化反应体系中取样m g(1g左右)，置于250ml锥形瓶中，以30ml水稀释。用标准氢氧化钠溶液滴定，酚酞作指示剂，直至微粉红色出现并保持5s。酯化率 $x\%=(2A-\frac{\mathrm{NVM}}{1000m})\×100,$ 其中：A指酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚的投料比，mol/mol；N指NaOH标准溶液浓度，mol/L；V指NaOH标准溶液体积，ml；M指整个体系物料量，g；m指取样量，g；

酸值的测定方法为：准确称取试样1g左右(精确到1mg)于250ml三角烧瓶中，加入丙酮使完全溶解，再加2～3滴酚酞指示剂，以0.1mol/LNaOH标准溶液滴定至终点，计算酸值 $A=\frac{N\·V{\·M}_r}{W},$ 其中：A指酸值，mg/g；N指NaOH标准溶液浓度，mol/L；V指NaOH标准溶液体积，ml；M_r指KOH分子量；W指试样质量，g。

实施例1

第一步，马来酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4)，1.05mol顺丁烯二酸酐以及顺丁烯二酸酐质量0.5％的对甲苯磺酸作催化剂，然后通入氮气，升温至80℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得顺丁烯二酸单酯。

第二步，单环氧顺丁烯二酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.02mol乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚总质量3‰三乙基苄基氯化铵作为催化剂，通氮气，升温至120℃后，缓慢滴加1mol顺丁烯二酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧顺丁烯二酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1mol三乙烯四胺的甲苯溶液，通氮气，升温至50℃后，缓慢滴加1mol单环氧顺丁烯二酸双酯，以300转/分转速搅拌反应环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去甲苯和及过量的三乙烯四胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

本实施例制备的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂分子结构中具有亲水性的柔韧性聚醚链段，另外还具有固化功能的多胺链段。其红外图谱如图1所示：谱图中在1115.1cm^-1处出现了脂肪醇聚氧乙烯醚的强而宽大的聚醚特征峰键，而环氧基的基团特征峰(915cm^-1处)消失，表明单环氧顺丁烯二酸双酯与TETA(三乙烯羟化四甲胺)发生了反应，另外在1459cm^-1处出现了酯羰基相连的亚甲基剪式振动吸收峰，1733cm^-1处出现了酯的羰基特征吸收峰，1351cm^-1处出现了仲羟基的面内变形振动，1250cm^-1处出现了脂肪族胺的C-N特征吸收峰，表明此固化剂产物中含有多胺链段。以下实施例制备的产物具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描述。

实施例2

第一步，邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)，1.05mol邻苯二甲酸酐以及邻苯二甲酸酐质量3％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至90℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得邻苯二甲酸单酯；

第二步，单环氧邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.05mol乙二醇二缩水甘油醚，环氧树脂总质量的3％三乙胺作为催化剂作催化剂，通氮气，升温至100℃后，缓慢滴加1mol邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.15mol四乙烯五胺的乙醇溶液，通氮气，升温至60℃后，缓慢滴加1mol单环氧邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去乙醇和及过量的四乙烯五胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

所合成的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂在室温下乳化EPON828所得的乳液粒径分布图如图2所示，乳液粒径尺寸细小，均在1μm以下，表明其具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。以下实施例制备的产物具有与实施例1基本相同的乳液粒径分布如图，不再具体描述。

实施例3

第一步，甲基四氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-6)，1.05mol甲基四氢邻苯二甲酸酐以及甲基四氢邻苯二甲酸酐质量2％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至100℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得甲基四氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，甲基四氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.06mol乙二醇二缩水甘油醚，环氧树脂总质量的4‰苄基三甲基氯化铵作催化剂，通氮气，升温至90℃后，缓慢滴加1mol甲基四氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.13mol三乙烯四胺的甲苯溶液，通氮气，升温至70℃后，缓慢滴加1mol单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去甲苯和及过量的三乙烯四胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例4

第一步，四氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-6)，1.05mol四氢邻苯二甲酸酐以及四氢邻苯二甲酸酐质量1.5％的对甲苯磺酸作催化剂，然后通入氮气，升温至100℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得四氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧四氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.03mol乙二醇二缩水甘油醚，环氧树脂总质量的1％的二甲苯胺作催化剂，通氮气，升温至110℃后，缓慢滴加1mol四氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧四氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.2mol间苯二甲胺的二甲苯溶液，通氮气，升温至80℃后，缓慢滴加1mol单环氧四氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去二甲苯和及过量的间苯二甲胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例5

将实施例2所得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂与液体环氧树脂828按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料。

实施例6

将实施例3所得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂与液体环氧树脂828按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料。

实施例7

将实施例4所得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂与液体环氧树脂828按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料。

比较例1

将市售某水性环氧固化剂与液体环氧树脂828按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料。

上述实施例脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂按国标GB/T 9736-88测定其胺值。

上述实施例脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂固化产物按国标GB/T1731-93测定漆膜柔韧性，按照国标GB/T 1720-79测定漆膜附着力，按照国标GB/T 6739-1996测定涂膜铅笔硬度。按照国标GB/T 1732-93测定漆膜耐冲击强度。

表：实施例和比较例性能比较

测试项目	表干时间/h	硬度	柔韧性/mm	附着力	抗冲击强度/kg.cm-1
						实施例5	2.5	≥2H	≤1	≤2	≥50
实施例6	3	≥2H	≤1	≤3	≥50
						实施例7	2.5	≥2H	≤1	≤3	≥50
比较例1	3	≥2H	≤2	≤3	≥30

由表1可以看出和市售某水性环氧固化剂相比，本发明所制备的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂与环氧树脂的固化产物具有较高的强度、较好的柔韧性。

实施例8

第一步，甲基六氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)，1.06mol甲基六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐质量4％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至80℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得甲基六氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧甲基六氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚总质量的5‰四甲基溴化铵作为催化剂作催化剂，通氮气，升温至130℃后，缓慢滴加1mol甲基六氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧甲基六氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.3mol二己基三胺的丙二醇甲醚溶液，通氮气，升温至80℃后，缓慢滴加1mol单环氧甲基六氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚和及过量的二己基三胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例9

第一步，四氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入0.4mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，0.6mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)和1.03mol四氢邻苯二甲酸酐以及四氢邻苯二甲酸酐质量1.5％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至120℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得四氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧四氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1mol聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚总质量的2‰四甲基氯化铵作催化剂，通氮气，升温至110℃后，缓慢滴加1mol四氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧四氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.2mol四乙烯五胺的二甲苯溶液，通氮气，升温至60℃后，缓慢滴加1mol单环氧四氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去二甲苯和过量的四乙烯五胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例10

第一步，六氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)，1.05mol六氢邻苯二甲酸酐以及六氢邻苯二甲酸酐质量2％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至120℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得六氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧六氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.08mol的1.2-丙二醇二缩水甘油醚，1.2-丙二醇二缩水甘油醚总量的1％的二甲苯胺作为催化剂作催化剂，通氮气，升温至140℃后，缓慢滴加1mol六氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧六氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.15mol二乙烯三胺的二甲亚砜溶液，通氮气，升温至90℃后，缓慢滴加1mol单环氧六氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去二甲亚砜和及过量的二乙烯三胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例11

第一步，甲基六氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)，1.05mol甲基六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐质量1.5％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至120℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得甲基六氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧甲基六氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.05mol二缩三乙二醇二缩水甘油醚，二缩三乙二醇二缩水甘油醚总质量1.5％的二甲苯胺作催化剂，通氮气，升温至100℃后，缓慢滴加1mol甲基六氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧甲基六氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1mol间苯二甲胺的二甲苯溶液，通氮气，升温至70℃后，缓慢滴加1mol单环氧甲基六氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去二甲苯和及过量的间苯二甲胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例12

第一步，甲基四氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-6)，1.07mol甲基四氢邻苯二甲酸酐以及甲基四氢邻苯二甲酸酐质量1.5％的对甲苯磺酸作催化剂，然后通入氮气，升温至110℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得甲基四氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.03mol一缩二乙二醇二缩水甘油醚，一缩二乙二醇二缩水甘油醚总质量的4‰四甲基溴化铵作为催化剂作催化剂，通氮气，升温至140℃后，缓慢滴加1mol甲基四氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.25mol二乙烯三胺的乙醇溶液，通氮气，升温至65℃后，缓慢滴加1mol单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去乙醇和及过量的二乙烯三胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例13

第一步，顺丁烯二酸酐单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，0.5mol邻苯二甲酸酐、0.6mol顺丁烯二酸酐以及酸酐质量1％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至120℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得顺丁烯二酸酐单酯。

第二步，单环氧顺丁烯二酸酐双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.05mol的E-42，E-42总质量的1.5％三乙胺作催化剂，通氮气，升温至110℃后，缓慢滴加1mol酸酐单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧顺丁烯二酸酐双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1mol二乙烯三胺的四氢呋喃，通氮气，升温至85℃后，缓慢滴加1mol单环氧酸酐双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去四氢呋喃和及过量的二乙烯三胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例14

第一步，顺丁烯二酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-8)，1.05mol顺丁烯二酸酐以及顺丁烯二酸酐质量3‰的对甲苯磺酸作催化剂，然后通入氮气，升温至120℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得顺丁烯二酸单酯。

第二步，单环氧顺丁烯二酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1molE-44，E-44总质量的2％三乙胺作催化剂，通氮气，升温至140℃后，缓慢滴加1mol顺丁烯二酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧顺丁烯二酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.05mol异佛尔酮二胺的丙二醇甲醚和乙醇的混合溶液，通氮气，升温至85℃后，缓慢滴加1mol单环氧顺丁烯二酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚、乙醇及过量的异佛尔酮二胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例15

第一步，邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，1.05mol邻苯二甲酸酐以及邻苯二甲酸酐质量1.8％的硫酸作催化剂，然后通入氮气，升温至120℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1mol E-51，E-51总质量的2％的二甲苯胺作催化剂，通氮气，升温至100℃后，缓慢滴加1mol邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.1mol二乙烯三胺的丙二醇甲醚溶液，通氮气，升温至75℃后，缓慢滴加1mol单环氧邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚和及过量的二乙烯三胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

实施例16

第一步，甲基四氢邻苯二甲酸单酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，1.05mol甲基四氢邻苯二甲酸酐以及甲基四氢邻苯二甲酸酐质量2％的对甲苯磺酸作催化剂，然后通入氮气，升温至110℃，以300转/分转速搅拌反应至酯化率＞99％，得甲基四氢邻苯二甲酸单酯。

第二步，单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯的制备

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.05mol新戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚总质量的1％三乙胺作催化剂，通氮气，升温至120℃后，缓慢滴加1mol甲基四氢邻苯二甲酸单酯，以300转/分转速搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯。

第三步，多元胺封端的反应

在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.02mol二氨基二苯基甲烷的四氢呋喃溶液，通氮气，升温至65℃后，缓慢滴加1mol单环氧甲基四氢邻苯二甲酸双酯，以300转/分转速搅拌反应至环氧值＜0.002，然后在2mmHg的真空度下蒸馏除去四氢呋喃和及过量的二氨基二苯基甲烷，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

Claims (10)

1.一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：

第一步，在氮气氛围中，将1摩尔的脂肪醇聚氧乙烯醚与1～1.3摩尔的酸酐在酸性催化剂存在的条件下，于70～140℃条件下，进行酯化反应，酯化率达99％得到酸酐单酯；

第二步，在氮气氛围中，向1～1.1摩尔环氧树脂中滴加1摩尔酸酐单酯，催化剂作用下，70～140℃条件下进行开环酯化反应，搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧酸酐双酯；

第三步，在氮气氛围中，将1摩尔单环氧酸酐双酯缓慢滴加到1～1.3摩尔多元胺溶液中，溶剂存在条件下，于50～120℃，搅拌反应至环氧值＜0.002，然后负压蒸出溶剂及过量的多元胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。

2.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂，其特征在于所述的酸酐是选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或几种。

3.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于脂肪醇聚氧乙烯醚是选自AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-6、AEO-7、AEO-8、AEO-9中的任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂，其特征步骤二所用的环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩三乙二醇二缩水甘油醚、1.2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或几种。

5.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂，其特征在于多元胺是选自二乙烯三胺、二己基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷中的任意一种或几种。

6.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于脂肪醇聚氧乙烯醚含水率需要在3‰以下，除水方式采取，在70℃～120℃条件下，减压抽真空3～4h。

7.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所用的酸性催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。

8.如权利要求1所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所用的催化剂为三乙胺、二甲苯胺、季铵盐中的一种。

9.如权利要求8所述的脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵中的任意一种。

10.如权利要求1所述脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中反应溶剂为四氢呋喃、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、乙醇中一种或几种。

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