CN115521440A - 一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂及其制备方法，所述固化剂组分的摩尔比为：A1：A2：A3：A4：A5：A6＝0.95‑1.05：0.95‑1.05：0.95‑1.05：0.95‑1.05：1.9‑2.1：0.95‑1.05，其中A1为羟乙基乙二胺，A2为N，N‑二甲基丙二胺，A3为二己基三胺，A4为苯酚，A5为甲醛，A6为(邻、间、对)羟基苯甲醛，此外还包括含量为总重量0.1‑0.5wt％的NaOH；所述制备方法包括如下阶段：混料阶段、加醛阶段、初反应阶段、补充反应阶段、降温阶段；具有优异的低温性能和防腐性能，涂层刚柔相济，能实现带湿粘接。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂及其制备方法。
背景技术
重防腐领域的施工经常需要在野外进行，冬天时施工温度可能低至零下10℃，而一般的常温固化剂需要在15℃以上固化方能具备较高的交联度，因此不适合在野外低温环境下使用。目前国内冬季施工的油漆绝大部分依赖外资品牌，目前市场上的酚醛改性胺主要是腰果酚酚醛改性脂肪胺固化剂和苯酚酚醛改性脂肪胺固化剂(如T31)，前者存在低温活性不足的问题(需要在0℃以上条件下固化)；后者脆性较大，且也要在-5℃以上条件下固化，湿粘接强度差，耐水性、耐腐蚀性有待提高。
实际操作中，还有采用硫脲加成脂肪胺作为低温固化剂使用的方法，该方法制备的固化剂固化温度仅需-10℃以上，缺点是接触角较大，对底材浸润性差，胶体脆性较大，耐腐蚀性一般，且在硫脲加成改性胺生产过程中有大量氨气外溢，不符合国家环保政策。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂及其制备方法。
本发明的目的之一是提供一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，具体技术方案如下：
一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其组分的摩尔比为：A1：A2：A3：A4：A5：A6＝0.95-1.05：0.95-1.05：0.95-1.05：0.95-1.05：1.9-2.1：0.95-1.05，其中A1为羟乙基乙二胺，A2为N，N-二甲基丙二胺，A3为二己基三胺，A4为苯酚，A5为甲醛，A6为羟基苯甲醛，此外还包括含量为总重量0.1-0.5wt％的NaOH。
进一步的，A1为羟乙基二乙烯三胺、乙醇胺中的一种。
进一步的，A2为N，N-二甲基二丙烯三胺中的一种。
进一步的，A3为1，6-己二胺，1，5-戊二胺，2-甲基戊二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺中的一种。
进一步的，A5为多聚甲醛。
进一步的，组分中摩尔比关系为胺：酚：醛＝2.85-3.15：0.95-1.5：2.85-3.15；
进一步的，组分中胺的摩尔比关系为长链脂肪胺：端羟基脂肪胺：带叔胺端基的脂肪胺＝0.95-1.05：0.95-1.05：0.95-1.05；
本发的目的之二是提供一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)混料阶段：将各组分按比例进行称量，在惰性气体环境下，将A1、A2及融化后的A3、A4加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜中，在氮气保护下搅拌30分钟，搅拌温度为30-80℃；
(2)加醛阶段：通过加料口向釜中缓慢加入A5，控制加入的时间是20-30分钟，加完后通过分液漏斗滴加A6，控制加入的时间是20-60分钟。
(3)初反应阶段：向反应釜中加入NaOH总量的30％-45％，待反应釜升温到85-105℃后继续反应1-2小时，随后低压蒸馏5-20分钟，真空度保持在0.06-0.095Mpa以上。
(4)补充反应阶段：向反应釜加入余下NaOH，将反应釜升温到105-120℃后继续反应1-2小时，随后低压蒸馏5-20分钟，真空度保持在0.06Mpa以上。
(5)降温阶段：将反应釜降温到30-45℃，得到产品。
进一步的，步骤(1)中，A1、A2为液体，首先加入反应釜中；A3多为固体，A4中苯酚为结晶体，需先在50-60℃的水浴中融化成液体后加入，当釜内温度高于50℃时，使用冷却水冷却至40-50℃，混合时间控制在30-60分钟。
本发明有益效果如下：
1、本发明低温性能优异，结合E20和E51环氧树脂的复配，在-10℃以上的温度下固化168小时后，能够具有较高的交联度，适合冬季野外施工作业；
2、本发明能实现带湿粘接，对C40混凝土水下正拉粘接强度不低于2.6MPa(混凝土拉破)；
3、本发明形成的涂层刚柔相济，硬度不低于HB(HB铅笔硬度)，正反冲不低于50，50微米涂层可以反折180°不出现裂纹；
4、本发明防腐性能优异，将制成的重防腐底漆喷涂在除锈处理后的马口铁板上进行中性盐雾试验，60微米厚度底漆的抗腐蚀时间不低于1500小时。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品低温水下粘接钢板实验图；
图2为本发明实施例1所得产品低温水下粘接混凝土实验图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：
本发明所述的环氧重防腐底漆用固化剂及其制备方法，包括以下步骤：
称量102克羟乙基乙二胺(相对分子质量104.15，下同)，104克N，N-二甲基丙二胺(102.178)，215.3克二己基三胺(215.38)，96.3克苯酚(94.111)，60克多聚甲醛(按甲醛30.03算)，122.2克水杨醛(即邻羟基苯甲醛，122.12，A6中的羟基苯甲醛包括邻、间、对三种)，1.4克NaOH，A1：A2：A3：A4：A5：A6＝0.98：1.01：1：1.02：2：1，其中NaOH为0.2wt％。
(1)将羟乙基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、在50-60℃的水浴中融化成液体(直接加入固体将影响混合、反应效果)的二己基三胺、苯酚先后加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气保护下搅拌30分钟，通过冷却水冷却，使搅拌温度维持在40-50℃(A1、A2、A3、A4混合后有显著放热，使物料温度升高后变性，因此混合时需控制温度)；
(2)通过加料口向釜中缓慢加入多聚甲醛，控制加入的时间是20-30分钟，加完多聚甲醛后通过分液漏斗滴加水杨醛，控制加入的时间是20-60分钟(醛类加料过快将导致爆聚)；
(3)向反应釜中加入0.6克NaOH，将反应釜升温到105℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右(不低于0.06Mpa，一般不超过0.1Mpa，低压蒸馏的目的是将未反应完的低沸点物料和游离胺、反应生成的水蒸馏出来，真空度太低将达不到提纯目的，影响最终性能)；
(4)向反应釜补充加入0.8克NaOH，将反应釜升温到120℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(5)将反应釜降温到45℃，得到固化剂。
实施例2：
本发明所述的环氧重防腐底漆用固化剂及其制备方法，包括以下步骤：
称量105克羟乙基乙二胺，105克N，N-二甲基丙二胺，116.2克二甲基戊二胺(116.205)，96.3克苯酚，60克甲醛，122.2克水杨醛，1.4克NaOH，A1：A2：A3：A4：A5：A6＝1.01：1.03：1：1.02：2：1，其中NaOH为0.23wt％。
(1)将羟基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、在50-60℃的水浴中融化成液体的二甲基戊二胺、苯酚加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气保护下搅拌30分钟，通过冷却水冷却，使搅拌温度维持在40-50℃；
(2)通过加料口向釜中缓慢加入甲醛，控制加入的时间是20-30分钟，加完甲醛后通过分液漏斗滴加水杨醛，控制加入的时间是20-60分钟；
(3)向反应釜中加入0.6克NaOH，将反应釜升温到105℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(4)向反应釜补充加入0.8克NaOH，将反应釜升温到120℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(5)将反应釜降温到45℃，得到固化剂。
实施例3：
本发明所述的环氧重防腐底漆用固化剂及其制备方法，包括以下步骤：
称量61克乙醇胺(61.083)，104克N，N-二甲基丙二胺，116.2克1，6-己二胺(116.2)，94.4克苯酚，60克多聚甲醛，122.2克水杨醛，1.4克NaOH，A1：A2：A3：A4：A5：A6＝1：1.02：1：1：2：1，其中NaOH为0.25wt％。
(1)将乙醇胺、N，N-二甲基丙二胺、在50-60℃的水浴中融化成液体的1，6-己二胺、苯酚加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气保护下搅拌30分钟，通过冷却水冷却，使搅拌温度维持在40-50℃；
(2)通过加料口向釜中缓慢加入多聚甲醛，控制加入的时间是20-30分钟，加完多聚甲醛后通过分液漏斗滴加水杨醛，控制加入的时间是20-60分钟；
(3)向反应釜中加入0.6克NaOH，将反应釜升温到105℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(4)向反应釜补充加入0.8克NaOH，将反应釜升温到120℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(5)反应釜降温到45℃，得到固化剂。
实施例4：
本发明所述的环氧重防腐底漆用固化剂及其制备方法，包括以下步骤：
称量61克乙醇胺，159.3克N，N-二甲基二丙烯三胺(159)，102.2克1，5-戊二胺(102.178)，96.3克苯酚，60克多聚甲醛，122.2克水杨醛，1.4克NaOH，A1：A2：A3：A4：A5：A6＝1：1：1：1.02：2：1，其中NaOH为0.23wt％。
(1)将乙醇胺、N，N-二甲基二丙烯三胺、1，5-戊二胺、在50-60℃的水浴中融化成液体的苯酚加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气保护下搅拌30分钟，通过冷却水冷却，使搅拌温度维持在40-50℃；
(2)通过加料口向釜中缓慢加入多聚甲醛，控制加入的时间是20-30分钟，加完多聚甲醛后通过分液漏斗滴加水杨醛，控制加入的时间是20-60分钟；
(3)向反应釜中加入0.6克NaOH，将反应釜升温到105℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(4)向反应釜补充加入0.8克NaOH，将反应釜升温到120℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(5)将反应釜降温到45℃，得到固化剂。
实施例5：
本发明所述的环氧重防腐底漆用固化剂及其制备方法，包括以下步骤：
称量61克乙醇胺，104克N，N-二甲基丙二胺(102.178)，130.2克1，7-庚二胺(130.24)，96.3克苯酚，60克多聚甲醛，122.2克水杨醛，1.4克NaOH，A1：A2：A3：A4：A5：A6＝1：1.02：1：1.02：2：1，其中NaOH为0.24wt％。
(1)将乙醇胺、N，N-二甲基丙二胺、在50-60℃的水浴中融化成液体的1，7-庚二胺、苯酚加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气保护下搅拌30分钟，通过冷却水冷却，使搅拌温度维持在40-50℃；
(2)通过加料口向釜中缓慢加入多聚甲醛，控制加入的时间是20-30分钟，加完多聚甲醛后通过分液漏斗滴加水杨醛，控制加入的时间是20-60分钟；
(3)向反应釜中加入0.6克NaOH，将反应釜升温到105℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(4)向反应釜补充加入0.8克NaOH，将反应釜升温到120℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(5)将反应釜降温到45℃，得到固化剂。
实施例6：
本发明所述的环氧重防腐底漆用固化剂的制备方法，包括以下步骤：
称量61克乙醇胺，159.3克N，N二甲基二丙烯三胺，144.3克1，8辛二胺(144.26)，96.3克苯酚，60克多聚甲醛，122.2克水杨醛，1.4克NaOH，A1：A2：A3：A4：A5：A6＝1：1：1：1.02：2：1，其中NaOH为0.22wt％。
(1)将乙醇胺、N，N二甲基二丙烯三胺、在50-60℃的水浴中融化成液体的1，8辛二胺、苯酚加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气保护下搅拌30分钟，通过冷却水冷却，使搅拌温度维持在40-50℃；
(2)通过加料口向釜中缓慢加入多聚甲醛，控制加入的时间是20-30分钟，加完多聚甲醛后通过分液漏斗滴加水杨醛，控制加入的时间是20-60分钟；
(3)向反应釜中加入0.6克NaOH，将反应釜升温到105℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(4)向反应釜补充加入0.8克NaOH，将反应釜升温到120℃后继续反应1小时，低压蒸馏10分钟，真空度控制在0.08Mpa左右；
(5)反应釜降温到45℃，得到固化剂。
上述实施例得到的产品在应用测试实验中，各项参数对比如表1所示：
表1固化剂应用测试实验及数据对比
从1表中可知实施例1-6中所得产品均具有良好的低温性能，可以在-10℃环境下固化，达到较高的交联度(具体表现为抗拉强度，见表1第1项)，这得益于本发明采用带端羟基的亲水型脂肪胺(即A1诸项，此外还可以是其他由脂肪胺跟环氧乙烷或者环氧丙烷加成产物或者带端羟基的脂肪胺，或者是它们中一种或多种的混合)、带叔胺的脂肪胺(即A2诸项)、长碳链脂肪胺(即A3诸项)、苯酚、羟基苯甲醛(邻、对、间)进行曼尼希改性，通过摩尔比的调整，合成一种含酚羟基、醇羟基、叔胺结构的长链脂肪胺。因含多个活性基团和多个氨基配合，该胺具有低温活性高，放热快，固化快，机械强度高的特点，其中，酚羟基和醇羟基促进常温反应，叔胺基促进放热加速。
本发明中摩尔比的调整是产品制备的关键技术，具体可细分为：
胺：酚：醛＝2.85-3.15：0.95-1.5：2.85-3.15；
长链脂肪胺：端羟基脂肪胺：带叔胺端基的脂肪胺＝0.95-1.05：0.95-1.05：0.95-1.05；
甲醛(多聚甲醛)：羟基苯甲醛＝1.90-2.1：0.95-1.05。
从表1中可知实施例1-6中所得产品均具有良好的耐水耐腐蚀性能，中性盐雾实验均大于1500小时，耐水性测试均大于1000小时，此外还选取了综合性能较好的实施例1进行了低温水下粘接钢板和混凝土的测试，测试效果见图1和图2，固化时间为10-20分钟。这得益于本发明分子中接入了苯酚和对羟基苯甲醛的分子结构和憎水的长链脂肪胺，一个分子中具有两个苯环，所以跟环氧相容性好，固化物硬度高，耐热高，耐水性好，耐酸碱好，湿粘接强度高，耐盐雾高。此外，亲水的脂肪胺链段和疏水的双苯环结构及长链脂肪胺结构，使产品具备表面活性剂的特点，增强了对潮湿界面的浸润性和渗透性(见表1最后一项)，即使水下粘接C40混凝土，正拉粘接强度仍不低于2.6MPa(混凝土破裂)，添加颜填料后也不容易分层沉降，界面亲和性好，机械强度高。
本发明还解决了涂层偏脆性的问题，一般的低温固化剂放热锋高，收缩大，应力大，往往比较脆性，本发明在分子中接入的长碳链脂肪胺使固化物具备良好的韧性和附着力，提高了延伸率(见表1第2项)，涂膜可以反折180°不开裂，抗冲击强度高。
需要说明的是，本发明中A1-A5的选项较多，选项间不同组合虽均能解决本发明中提出的技术问题(原理如上所述)，但在效果上存在差异，现结合实施例1-6与表1中的参数具体讲解：
在抗拉强度与延伸率方面：
实施例1中，A3为具有两个六碳原子长链和三个氨基的二己基三胺(其余实施例的A3均只有一个长碳链和两个氨基)，由于氨基能提高交联度，长碳链能提升延伸率，因此所得产品的抗拉强度、延伸率相对较高；
实施例2中，A3为甲基较多的2-甲基戊二胺(较其他A3)，由于甲基会形成位阻，阻碍交联度的提高，因此所得产品的抗拉强度是几个实施例中最低的，且2-甲基戊二胺碳链较短，因此产品延伸率也较低；
实施例3中，A2为N，N-二甲基丙二胺，A3为1，6-己二胺，其氨基、甲基、长链数量、长链碳原子数均适中，因此产品抗拉强度与延伸率均适中。
实施例4中，A2为氨基较多的N，N二甲基二丙烯三胺(较其他A2)，受氨基影响提高了产品交联度，所以抗拉强度较高，但由于A3为碳链较短的1，5-戊二胺，因此延伸率较低；
实施例5中，A3为长碳链的1，7-庚二胺，因此延伸率较高；
实施例6中，A2虽也为N，N二甲基二丙烯三胺，但受A3中1，8-辛二胺长碳链影响，交联度有所下降，因此整体效果抵消，但所得产品延伸率较高。
在耐盐雾性、耐水性和浸润性方面：
六个实施例均具有较好的憎水性和较高的玻璃化转移温度(即tg，tg值高主要得益于产品中的环结构，它能使产品更具刚性和耐热)，所以中性盐雾试验体现的数据均较高。
A1选项中的羟基乙二胺和乙醇胺作为亲水基进入分子结构，以促进低温活性，提高浸润性，其中乙醇胺分子量小，只含一个氨基(亲水基)，当它作为A1时容易使亲水基过短，其结果是产品憎水性过强，对底材浸润性相对欠缺，导致正拉粘接强度相对较低，如实施例5和实施例6，而其余实施例由于具备其他的亲水性基团，使亲水亲油值维持在较佳区间内，因此具有更高的正拉粘接强度。
当含有更多氨基的羟乙基二乙烯三胺作为A1加入时(例如替代实施例1中的羟基乙二胺)，能进一步增强环氧固化物的交联度，提高模量和机械强度及对底材的浸润性，但目前市场上少有羟乙基二乙烯三胺的成品供应，材料使用成本较高。
上述六个实施例间产品性能虽有所差异，但每个实施例的各项指标均符合本发明的设计要求，能够解决本发明提出的技术问题。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂组分的摩尔比为：A1：A2：A3：A4：A5：A6＝0.95-1.05：0.95-1.0：0.95-1.05：0.95-1.05：1.9-2.1：0.95-1.05，其中A1为羟乙基乙二胺，A2为N，N-二甲基丙二胺，A3为二己基三胺，A4为苯酚，A5为甲醛，A6为羟基苯甲醛，此外还包括含量为总重量0.1-0.5wt％的NaOH。
2.根据权利要求1所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述A1为羟乙基二乙烯三胺、乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述A2为N，N-二甲基二丙烯三胺。
4.根据权利要求1所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述A3为1，6-己二胺，1，5-戊二胺，2-甲基戊二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述A5为多聚甲醛。
6.根据权利要求1所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述固化剂组分中摩尔比关系为胺：酚：醛＝2.85-3.15：0.95-1.5：2.85-3.15。
7.根据权利要求6所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂，其特征在于：所述固化剂组分中胺的摩尔比关系为长链脂肪胺：端羟基脂肪胺：带叔胺端基的脂肪胺＝0.95-1.05：0.95-1.05：0.95-1.05。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)混料阶段：将各组分按比例进行称量，在惰性气体环境下，将A1、A2及融化后的A3、A4加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜中，在氮气保护下搅拌30±5分钟，搅拌温度为30-80℃；
(2)加醛阶段：通过加料口向釜中缓慢加入A5，控制加入的时间是20-30分钟，加完后通过分液漏斗滴加A6，控制加入的时间是20-60分钟。
(3)初反应阶段：向反应釜中加入NaOH总量的30％-45％，待反应釜升温到85-105℃后继续反应1-2小时，随后低压蒸馏5-20分钟，真空度保持在0.06-0.095Mpa以上。
(4)补充反应阶段：向反应釜加入余下NaOH，将反应釜升温到105-120℃后继续反应1-2小时，随后低压蒸馏5-20分钟，真空度保持在0.06Mpa以上。
(5)降温阶段：将反应釜降温到30-45℃，得到产品。
9.根据权利要求8所述的一种低温施工用的金属重防腐环氧底漆固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，A1、A2为液体，首先加入反应釜中；A3多为固体，A4中苯酚为结晶体，需先在50-60℃的水浴中融化成液体后加入，当釜内温度高于50℃时，使用冷却水冷却至40-50℃，混合时间控制在30-60分钟。
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