CN102977376A - 非离子型自乳化水性环氧树脂及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

非离子型自乳化水性环氧树脂及其制备方法及应用，该树脂由按质量份数计的二异氰酸酯15~55份、聚乙二醇单甲醚70~150份，乙酰氯丙酮溶液4~10份，混合后在35～65℃下反应1～5小时；再向上述混合体系中加入100至300份环氧树脂，加入催化剂0.5~5份混合后在40~85℃下反应1~5个小时得到，本发明还提供了将上述水性环氧树脂制备成制得水性环氧清漆的方法，本发明提供的非离子型水性环氧树脂，将聚乙二醇单甲醚链引入段后，不需要加入碱水或是挥发性有机一元弱酸，使乳液适用范围更广，配制更容易；同时使乳液交联固化后的网链分子量有所提高，交联密度下降，增韧了形成的涂膜。

Description

非离子型自乳化水性环氧树脂及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及非离子型自乳化水性环氧树脂及其制备方法及应用。

背景技术

自上世纪30年代发明了环氧树脂的合成方法以来，由于其独特的化学结构与优异性能，使其作为浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等广泛应用于国防、国民经济各部门，尤其在涂料应用方面得到广泛的关注和应用。环氧树脂涂料品种很多，按合成原料主要分为双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂和非双酚A型环氧树脂。由于双酚A型环氧树脂产量最大，价格较低，工业应用最广泛，所以通常将其简称为环氧树脂。本说明书中所提及的环氧树脂主要指双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂具有以下突出优点：抗化学品性能优良，耐碱性尤其突出；具有优良的附着力，特别是对金属表面的附着力更强；制备的漆膜保色性较好，且具有良好的热稳定性能和电绝缘性；漆膜收缩率小，强度高，耐磨性好。传统的环氧树脂多为溶剂型的，难溶于水，溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂，不但费用较高，且具有挥发性、可燃性，这使得环氧树脂的使用受到环境污染、施工安全性等方面的限制。随着对环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥发性的有机化合物（NOC），或低挥发性有机化合物（LVOC），或不含有害空气污染物（HAP）的体系已成为新型材料必备的指标之一。水性环氧树脂体系，即环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系，正是在保留传统环氧树脂各个优点的基础上，适应了新时代发展和要求，具备了低毒，环保，安全，价廉，更易施工等优势。

自乳化法就是用化学法就是将水性基团引入到环氧树脂分子中，使其具有亲水性，使其可在水中均匀、稳定分散。按照引入的亲水表面活性基团的性质，可将化学法改性制备的水性环氧树脂乳液分为阴离子型、阳离子型和非离子型。起初曹瑞军等人们用马来酸酐与环氧树脂的侧羟基进行酯化反应，将羧基引入到环氧分子中（范一波，曹瑞军，范圣强,自乳化水性环氧树脂的合成，高分子材料科学与工程，Vol.22,NO.4,40-43,2006），用碱性水溶液中和乳化得到自乳化水性环氧树脂乳液。由于含有羧基阴离子，在混凝土表面具有很好的附着力。但是，在碱性水溶液中长期放置，酯键容易水解皂化而破乳沉降，贮存稳定性较差，只能在使用时即时乳化，带来诸多不便。中国专利ZL200710018757.3利用多异氰酸酯将2,2-二羟甲基丙酸接在了E-44环氧树脂的侧羟基上，形成了含羧基的环氧树脂，可用碱性水溶液稀释成自乳化阴离子环氧树脂乳液，该乳液的贮存稳定性大大提高。但是，由于是阴离子型乳液，不能与阳离子型乳液混合，使其应用领域受到一定限制。如水性沥青混凝土是目前通用的方便、环保型筑路材料，并且有很大的发展前景。但是，该类材料与基面的粘接强度、耐磨性能和抗车辙性能等都是亟待坚决的问题，而环氧树脂的加入能大大提高这些性能。然而，目前乳化沥青都采用阳离子乳化剂，阴离子型水性环氧树脂乳液不能该类乳化沥青混合。也有文献报道将季铵盐或铵盐引入到环氧树脂的侧链上形成阳离子型环氧树脂乳液，但在这种体系中，环氧树脂容易开环或自身聚合，使其贮存稳定性大大降低。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种非离子型水性环氧树脂及其制备方法，用二异氰酸酯直接与聚乙二醇单甲醚中的端羟基反应，将亲水的聚乙二醇基团与二异氰酸酯以物质的量比例为1:1反应制成预聚体；该预聚体继续与环氧树脂中的侧羟基完全反应，终产物可直接加水配成性能稳定的非离子型水性环氧树脂乳液，该乳液既不损害环氧基团，使其保持原有性能，又可以与乳化沥青以及其它阳离子、阴离子、非离子等各种乳液以任何比例混合，可得到施工方便，贮存稳定性好混合乳液。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

非离子型自乳化水性环氧树脂，是结构如下式的化合物：

一种非离子型自乳化水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计：二异氰酸酯15~55份、聚乙二醇单甲醚70～150份，乙酰氯丙酮溶液4~10份，混合后在35~65℃下反应1~5小时；再向上述混合体系中加入100至300份环氧树脂，加入催化剂0.5~5份混合后在40~85℃下反应1~5个小时，得到非离子型自乳化水性环氧树脂。

所涉及的化学反应方程式如下：

a：

b：

上述方案中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或者其任意组合、任意比例的混合物。

所述的聚乙二醇单甲醚分子量为350~5000。

所述的乙酰氯丙酮溶液质量分数为5％~20％。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.51~0.18。

所述催化剂为四丙基锡，六正丁基二锡或二月桂酸二丁基锡有机锡中的一种。

一种用上述非离子型自乳化水性环氧树脂的应用，包括以下步骤：

a．按质量份数计，将水性环氧树脂100份、环氧树脂0~70份搅拌混合，然后将水120~200份，并搅拌将其乳化，制得固含量为40％~60％的水性环氧树脂乳液；

b.按质量份数计，取100份步骤a的环氧树脂乳液，加入1.0～10份固化剂，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜固化，制得水性环氧清漆；

所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、聚酰亚胺（650、651）、改性聚酰胺、NX-2003[水性基团的长链脂肪胺]中的一种。

本发明提供的自乳化环氧树脂直接加水便可形成稳定的非离子型水性环氧树脂乳液。同时，使用水溶性胺类固化剂，在室温下与环氧乳液混合后，1～12小时内发生交联固化，形成韧性很好的清漆涂膜。

表1列出了本发明采用相应固化剂后清漆的硬度和附着力。

表1

表1中固化的水性环氧树脂清漆，通过盐酸丙酮法测得的环氧值为0.14；固化条件为常温（25℃）固化，固化时间为6小时。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

一种非离子型自乳化水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：在装有搅拌及控温装置的干燥三口烧瓶中加入25克2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），100克聚乙二醇单甲醚800,3克质量分数为4％的乙酰氯丙酮溶液，于50℃下反应5小时，体系中异氰酸值相对含量下降到原来的50％左右；再向体系中加入环氧树脂E-44200克，搅拌均匀后加入2克六正丁基二锡，在85℃下反应两小时，体系中异氰酸值含量接近为零，反应终止，得到非离子型自乳化水性环氧树脂。

一种用上述非离子型自乳化水性环氧树脂的应用，即水性环氧清漆的配制：将制得的水性环氧树脂100克，与30克环氧树脂E44搅拌均匀后，加入150克水，用搅拌器转速为1000转/分下高速搅拌20分钟将其乳化，制成固含量为46％的稳定的水性环氧乳液；

粘度：2800mp.s

环氧值：0.16

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。

取10克水性环氧乳液，用0.5克二乙烯三胺进行固化，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜，固化条件为常温（温度25℃，固化时间5小时），制得水性环氧清漆。

本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表2所示：

表2

实施例二

一种非离子型自乳化水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：在装有搅拌及控温装置的干燥三口烧瓶中加入25克二苯甲烷二异氰酸酯MDI，50克聚乙二醇单甲醚600,2.5克质量分数为4％的乙酰氯丙酮溶液，于55℃下反应2小时，体系中异氰酸值相对含量下降到原来的50％左右；再向体系中加入环氧树脂E-44100克，搅拌均匀后加入1.5克四丙基锡，在75℃下反应两小时，体系中异氰酸值含量接近为零，反应终止，得到非离子型自乳化水性环氧树脂。

一种用上述非离子型自乳化水性环氧树脂的应用，即水性环氧清漆的配制；将制得的水性环氧树脂100克，与50克环氧树脂E51搅拌均匀后，加入150克水，用搅拌器转速为1000转/分下高速搅拌20分钟将其乳化，制成固含量为50％的稳定的水性环氧乳液；

粘度：2600mp.s

环氧值：0.18

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。

取10克该性环氧树脂乳液，用1克聚酰亚胺651进行固化，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜，固化条件为常温（温度25℃，固化时间12小时），制得水性环氧清漆。本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表3所示：

表3

实施例三

一种非离子型自乳化水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：在装有搅拌及控温装置的干燥三口烧瓶中加入20克异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，60克聚乙二醇单甲醚800,2克质量分数为4％的乙酰氯丙酮溶液，于45℃下反应2小时，体系中异氰酸值相对含量下降到原来的50％左右；再向体系中加入环氧树脂E-44160克，搅拌均匀后加入2克二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应两小时，体系中异氰酸值含量接近为零，反应终止，得到非离子型自乳化水性环氧树脂。

一种用上述非离子型自乳化水性环氧树脂的应用，即水性环氧清漆的配制：将制得的水性环氧树脂100克，加入100克水，用搅拌器转速为1000转/分下高速搅拌20分钟将其乳化，转速为1000转/分，制成固含量为50％的稳定的水性环氧乳液。

粘度：2900mp.s

环氧值：0.07

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。

取10克该性环氧树脂乳液，用0.5克三乙烯四胺进行固化，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜，固化条件为常温（温度25℃，固化时间5小时），制得水性环氧清漆。

本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表4所示：

表4

Claims (3)

1.非离子型自乳化水性环氧树脂，其特征在于，是结构如下式的化合物：

2.一种权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：，包括如下步骤：按质量份数计：二异氰酸酯15~55份、聚乙二醇单甲醚70～150份，乙酰氯丙酮溶液4～10份，混合后在35~65℃下反应1~5小时；再向上述混合体系中加入100至300份环氧树脂，加入催化剂0.5~5份混合后在40~85℃下反应1~5个小时，得到非离子型自乳化水性环氧树脂，

所涉及的化学反应方程式如下：

a：

b：

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或者其任意组合、任意比例的混合物；

所述的聚乙二醇单甲醚分子量为350~5000；

所述的乙酰氯丙酮溶液质量分数为5％~20％；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.51~0.18；

所述催化剂为四丙基锡，六正丁基二锡或二月桂酸二丁基锡有机锡中的一种。

3.一种权利要求1或2所述的非离子型自乳化水性环氧树脂的应用，包括以下步骤：

一种用上述非离子型自乳化水性环氧树脂的应用，包括以下步骤：

a．按质量份数计，将水性环氧树脂100份、环氧树脂0~70份搅拌混合，然后将水120~200份，并搅拌将其乳化，制得固含量为40％~60％的水性环氧树脂乳液；

b.按质量份数计，取100份步骤a的环氧树脂乳液，加入1.0～10份固化剂，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜固化，制得水性环氧清漆；

所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、聚酰亚胺（650、651）、改性聚酰胺、NX-2003[水性基团的长链脂肪胺]中的一种。