CN112592657B - 聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法，主要由聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂、助溶剂以及水按照质量比例1：0.1～0.2：0.6～1制备而成。该发明提高了现有水性环氧树脂乳液耐水性、抗冲击性等性能，通过化学改性的工艺，把疏水性强的聚硅氧烷结构引入到环氧树脂的主体结构中，得到含聚硅氧烷链段的环氧树脂(聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂)，接着再将其水性化得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，有效地克服了聚硅氧烷链段与环氧树脂之间相容性差的缺陷，利用具有优异柔韧性、耐候性及耐水性的聚硅氧烷提高了水性环氧树脂的综合性能。

Description

聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法，应用在高分子材料领域，特别是应用于金属防腐涂层材料领域。

背景技术

环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，大量应用于金属防腐涂料中。为了避免传统环氧树脂防腐涂料施工过程中产生大量对环境造成污染的醇类、醚类及酮类有机溶剂，近年来水性环氧树脂及其相关涂料产品被开发出来，以替代传统的高污染溶剂型环氧防腐涂料。

但水性环氧树脂仍然存在油性环氧树脂耐候性差，耐热性差，抗冲击性差的固有缺陷。这些缺陷大大限制了环氧体系的应用。近年来，通过将有机硅链段引入到环氧树脂分子链中，制备有机硅改性水性环氧树脂来提高耐候性，抗冲击性等性能这一思路得到了越来越多的关注。已知的有机硅改性水性环氧树脂乳液相关文献报道，包括：专利文献1：CN103467672A，专利文献2：CN 105237777A。上述两篇文献公开的路线涉及的硅成分分别为硅烷偶联剂与硅溶胶，原材料反应活性高，不易存储；且涉及到工艺均需要通过相对复杂的自由基共聚工艺引入亲水单体(丙烯酸及其酯类单体)实现环氧树脂水性化，工艺复杂。

因此，提供一种具有优异的耐水、耐冲击、耐盐雾、柔韧性性能的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法己成为当务之亟。

发明内容

为了提高现有水性环氧树脂耐候性、抗冲击性，本发明提供一种聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法，通过化学改性的工艺，把疏水性强的聚硅氧烷结构引入到环氧树脂的主体结构中，得到含聚硅氧烷链段的环氧树脂(聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂)，接着再将其水性化得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，本发明公开的工艺路线，有效地克服了聚硅氧烷链段与环氧树脂之间相容性差的缺陷，利用具有优异柔韧性、耐候性及耐水性的聚硅氧烷提高了水性环氧树脂的综合性能。

本发明的技术方案如下：

一种聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，主要由聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂、助溶剂以及水按照质量比例1：0.1～0.2：0.6～1制备而成；

其中，所述聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂至少包含一个亲水型聚醚链段；

该聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂包含的至少一个重均分子量为至少2000的聚醚基团，该基团为聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单甲醚、聚氧乙烯单丁醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单丁醚。

本申请的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的含硅成分为聚硅氧烷，相对于已报道的采用的硅烷偶联剂和硅溶胶制备硅改性水性环氧树脂的工艺，它的化学反应活性更稳定，更易存储，且具有优异的耐候性、耐热性、耐腐蚀性、耐氧化等性能。通过化学改性的工艺，把疏水性强的聚硅氧烷结构引入到环氧树脂的主体结构中，得到含聚硅氧烷链段的环氧树脂(聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂)，接着再将其水性化得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，有效地克服了聚硅氧烷链段与环氧树脂之间相容性差的缺陷，利用具有优异柔韧性、耐候性及耐水性的聚硅氧烷来提高水性环氧树脂的综合性能。

所述聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂的结构为通式(Ⅲ)

或通式(Ⅳ)

，

其中，通式中的n为0或者1～10的整数，m为50～250的整数。

采用优选的聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂制备出的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液耐水、耐冲击、耐盐雾、柔韧性更佳。

所述助溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、异丙醇或酯醇十二的其中一种或任意两种以上的任意组合。

采用优选助溶剂，利于聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂顺利完成相反转实现水性化。

所述聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂主要由聚醚多元醇、聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂和催化剂按照质量比例0.1～0.3:1：0.001制备而成；

其中，所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂至少包含一个聚硅氧烷链段。

所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的结构为通式(Ⅰ)

或通式(Ⅱ)

，

其中，通式中的n为0或者1～10的整数。

所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂既保留了可参加交联反应的环氧基团，又含有优异疏水性、柔韧性的聚硅氧烷链段，此改性环氧树脂经交联固化后，表现出硬度高，疏水性强，柔韧性好等特点。

所述聚醚多元醇的重均分子量为2000～10000。

所述聚醚多元醇为聚氧乙烯单丁醚、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单甲醚的其中一种或任意两种以上的任意组合。

优选的聚醚多元醇，能够赋予疏水的聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂具有亲水性，将其水性化得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂。

所述催化剂为三氟化硼乙醚。

优选的催化剂，能够有效地对羟基与环氧基之间的反应进行催化，降低反应时间，提高反应效率。

所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂主要由反应型聚硅氧烷、环氧树脂按照质量比例0.01～0.1:1制备而成。

所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的制备原料还包括催化剂，反应型聚硅氧烷、环氧树脂与该催化剂的质量比例为0.01～0.1:1：0.001。

所述反应型聚硅氧烷为端基为异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷、端基为醇羟基的聚二甲基硅氧烷、端基为胺基的聚二甲基硅氧烷的其中一种；所述环氧树脂为分子量300～3000的双酚A型环氧树脂。

优选的反应型聚硅氧烷，具有可与双酚A型环氧树脂反应的异氰酸酯基或胺基，在适当的工艺条件下，有效地对双酚A型环氧树脂进行化学改性。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选地，环氧树脂为环氧树脂E-06、环氧树脂E-12、环氧树脂E-20、环氧树脂E-44及环氧树脂E-51。

所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下依序进行的步骤：

(一)制备聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂

(1)将环氧树脂于110～130℃及真空条件-0.12～-0.08MPa下脱水至少1小时，之后降温至90～110℃，加入反应型聚硅氧烷混合；

(2)将步骤(1)获得的混合物于90～110℃保温至少2h，得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂；

(二)制备聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂

(1)向聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂中加入聚醚多元醇，充分搅拌至少5分钟；

(2)加入催化剂于90～110℃保温至少3h，得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；

(三)制备聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液

(1)将聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂与助溶剂进行混合，升温至75～85℃搅拌至混合均匀；

(2)调节搅拌转速至1500～3000转/分钟，于75～85℃条件下3小时内，向步骤(1)获得的混合物中缓慢滴加水，进行剪切乳化，滴加完毕后降温至45～55℃，继续搅拌至少1小时，即得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。

本申请的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的制备方法包括3个步骤：第一，通过反应型聚硅氧烷与环氧树脂之间的化学反应，得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂；第二，将亲水型聚醚对聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂进行亲水改性，得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；第三，在一定的乳化工艺条件下将聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂分散成硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。其采用的反应路线，无需通过相对复杂的自由基共聚工艺引入亲水单体实现水性化，大大简化了工艺，还有效地克服聚硅氧烷链段与环氧树脂之间相容性差的缺陷，利用具有优异柔韧性，耐候性及耐水性的聚硅氧烷提高水性环氧树脂的综合性能。

制备聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的步骤(1)中加入反应型聚硅氧烷后还加入催化剂。加入催化剂能大大提升反应效率。

与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：

1)本申请的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液把疏水性强的聚硅氧烷结构引入到环氧树脂的主体结构中，得到含聚硅氧烷链段的环氧树脂(聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂)，接着再将其水性化得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。本发明有效地克服了聚硅氧烷链段与环氧树脂之间相容性差的缺陷，利用具有优异柔韧性、耐候性及耐水性的聚硅氧烷提高了水性环氧树脂的综合性能；

2)所述聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的制备方法采用的反应路线，无需通过相对复杂的自由基共聚工艺引入亲水单体实现水性化，大大简化了工艺。

具体实施方式

下面结合说明书各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的主要组分和制备方法如下：

1)在N2保护下，将200g通用牌号为E-20的双酚A型环氧树脂在120℃于真空-0.12MPa脱水1小时后，降温至100℃。加入5g端基为异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷，0.1g二月桂酸二丁基锡作催化剂；

2)在步骤1)混合后体系中，保温100℃反应2h得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂后，加入20g重均分子量为4000的聚乙二醇，充分搅拌5分钟后加入0.1g三氟化硼乙醚作催化剂；

3)100℃保温反应3h，即得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；

4)将步骤3)得到的聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂与二丙二醇丁醚以1:0.2的质量比加入到乳化装置中，升温至80℃，搅拌至混合均匀；

5)在温度为80℃的条件下，3小时内缓慢滴加与聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂相同质量的去离子水进行剪切乳化，并保持剪切转速为2000转/分钟，滴加完毕后降温至50℃继续搅拌1小时，即得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。

其中，所述助溶剂为二丙二醇丁醚。

所述聚醚多元醇采用重均分子量为4000的聚乙二醇；所述制备聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂的催化剂为三氟化硼乙醚。

所述反应型聚硅氧烷为端基为异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷；所述环氧树脂为环氧树脂E-20；所述制备聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

实施例2

所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的主要组分和制备方法如下：

1)在N2保护下，将200g通用牌号为E-44的双酚A型环氧树脂在120℃于真空-0.1MPa脱水1小时后，降温至100℃。加入10g端基为异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷，0.1g二月桂酸二丁基锡作催化剂；

2)在步骤1)混合后体系中，保温100℃反应2h得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂后，加入15g重均分子量为6000的聚乙二醇，充分搅拌5分钟后加入0.1g三氟化硼乙醚作催化剂；

3)100℃保温反应2h，即得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；

4)将步骤3)得到的聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂与乙二醇丁醚以1:0.1的质量比加入到乳化装置中，升温至80℃，搅拌至混合均匀；

5)在温度为70℃的条件下，3小时内缓慢滴加与聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂相同质量的去离子水进行剪切乳化，并保持剪切转速为3000转/分钟，滴加完毕后降温至50℃继续搅拌1小时，即得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。

其中，所述助溶剂为乙二醇丁醚。

所述聚醚多元醇采用重均分子量为6000的聚乙二醇；所述制备聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂的催化剂为三氟化硼乙醚。

所述反应型聚硅氧烷为端基为异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷；所述环氧树脂为环氧树脂E-44；所述制备聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

实施例3

所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的主要组分和制备方法如下：

1)在N2保护下，将200g通用牌号为E-44的双酚A型环氧树脂在120℃于真空-0.08MPa脱水1小时后，加入10g端基为胺基的聚二甲基硅氧烷；

2)在步骤1)混合后体系中，保温120℃反应4h得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂后，加入20g重均分子量为4000的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单甲醚，降温至100℃充分搅拌5分钟后加入0.1g三氟化硼乙醚作催化剂；

3)100℃保温反应2h，即得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；

4)将步骤3)得到的聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂与醇酯十二以1:0.1的质量比加入到乳化装置中，升温至80℃，搅拌至混合均匀；

5)在温度为70℃的条件下，3小时内缓慢滴加与聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂相同质量的去离子水进行剪切乳化，并保持剪切转速为3000转/分钟，滴加完毕后降温至50℃继续搅拌1小时，即得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。

其中，所述助溶剂为酯醇十二。

所述聚醚多元醇的重均分子量为4000的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单甲醚；所述制备聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂的催化剂为三氟化硼乙醚。

所述反应型聚硅氧烷为端基为胺基的聚二甲基硅氧烷；所述环氧树脂为环氧树脂E-44。

实施例4

所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的主要组分和制备方法如下：

1)在N2保护下，将200g通用牌号为E-51的双酚A型环氧树脂在120℃于真空-0.08MPa脱水1小时后，加入20g端基为胺基的聚二甲基硅氧烷；

2)在步骤1)混合后体系中，保温120℃反应4h得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂后，加入30g重均分子量为2000的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单甲醚，降温至100℃充分搅拌5分钟后加入0.1g三氟化硼乙醚作催化剂；

3)100℃保温反应2h，即得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；

4)将步骤3)得到的聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂与异丙醇以1:0.1的质量比加入到乳化装置中，升温至80℃，搅拌至混合均匀；

5)在温度为70℃的条件下，3小时内缓慢滴加与聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂相同质量的去离子水进行剪切乳化，并保持剪切转速为3000转/分钟，滴加完毕后降温至50℃继续搅拌1小时，即得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。

其中，所述助溶剂为异丙醇。

所述聚醚多元醇的重均分子量为2000的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单甲醚；所述制备聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂的催化剂为三氟化硼乙醚。

所述反应型聚硅氧烷为端基为胺基的聚二甲基硅氧烷；所述环氧树脂为环氧树脂E-51。

实验数据：

测试方法：

盐雾测试：将上述各实施例的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液与固化剂搭配后(设定固化剂的活泼氢摩尔数与聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的环氧基团摩尔数之比为0.8：1)喷涂在冲砂钢板上(表面处理等级Sa2.5)，漆膜膜厚60±5微米，于60℃下烘烤2小时，之后放置7天，进行盐雾测试。

其他性能测试：将上述各实施例的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液与固化剂搭配后(设定固化剂的活泼氢摩尔数与聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的环氧基团摩尔数之比为0.8：1)，喷涂在马口铁板上，漆膜厚度为23±3微米，于60℃下烘烤2小时，之后放置7天，依据HG/T 5367.1-2018轨道交通车辆用涂料第1部分：水性涂料进行测试。

表1漆膜性能检测结果

由上表可知，本案的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液具有优异的耐水、耐冲击、耐盐雾、柔韧性等性能。

本发明所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液及其制备方法并不只仅仅局限于上述实施例，凡是依据本发明原理的任何改进或替换，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：主要由聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂、助溶剂以及水按照质量比例1：0.1~0.2：0.6~1制备而成；

其中，所述聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂至少包含一个亲水型聚醚链段；

该聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂包含的至少一个重均分子量为至少2000的聚醚基团，该基团为聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单甲醚、聚氧乙烯单丁醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单丁醚基团；

所述聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂主要由聚醚多元醇、聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂和催化剂A按照质量比例0.1~0.3:1：0.001制备而成；

其中，所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂至少包含一个聚硅氧烷链段；

所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂主要由反应型聚硅氧烷、环氧树脂按照质量比例0.01~0.1:1制备而成；

所述反应型聚硅氧烷为端基为异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷、端基为醇羟基的聚二甲基硅氧烷、端基为胺基的聚二甲基硅氧烷的其中一种；所述环氧树脂为分子量300~3000的双酚A型环氧树脂；

所述聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂的结构为通式（Ⅲ）

或通式（Ⅳ）

，

其中，通式中的n为0或者1~10的整数，m为50~250的整数。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述助溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、异丙醇或酯醇十二的其中一种或任意两种以上的任意组合。

3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的结构为通式（Ⅰ）

或通式（Ⅱ）

，

其中，通式中的n为0或者1~10的整数。

4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚醚多元醇的重均分子量为2000~10000。

5.根据权利要求3所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧乙烯单丁醚、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚单甲醚的其中一种或任意两种以上的任意组合；所述催化剂A为三氟化硼乙醚。

6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的制备原料还包括催化剂B，反应型聚硅氧烷、环氧树脂与该催化剂B的质量比例为0.01~0.1:1：0.001。

7.根据权利要求6所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡。

8.根据权利要求1~7任一项所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下依序进行的步骤：

（一）制备聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂

（1）将环氧树脂于110~130℃温度及真空条件-0.12~-0.08MPa下脱水至少1小时，之后降温至90~110℃，加入反应型聚硅氧烷混合；

（2）将步骤（1）获得的混合物于90~110℃保温至少2h，得到聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂；

（二）制备聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂

（1）向聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂中加入聚醚多元醇，充分搅拌至少5分钟；

（2）加入催化剂A于90~110℃保温至少3h，得到聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂；

（三）制备聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液

（1）将聚醚改性聚硅氧烷环氧树脂与助溶剂进行混合，升温至75~85℃搅拌至混合均匀；

（2）调节搅拌转速至1500~3000转/分钟，于75~85℃条件下3小时内，向步骤（1）获得的混合物中缓慢滴加水，进行剪切乳化，滴加完毕后降温至45~55℃，继续搅拌至少1小时，即得到聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液。

9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷改性水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：制备聚硅氧烷改性多官能度环氧树脂的步骤（1）中加入反应型聚硅氧烷后还加入催化剂B。