CN115490864B - 一种poss杂化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种POSS杂化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备原料包括支化预聚物、八氨基笼型倍半硅氧烷、酸类中和剂和溶剂的组合；且所述支化预聚物的制备原料包括碳酸甘油酯、酸酐类化合物和环氧类单体的组合；通过选择碳酸甘油酯作为环碳酸基团的来源，将其形成的支化预聚物和八氨基笼型倍半硅氧烷在溶剂中通过点击化学反应制备得到星型聚氨酯，再乳化即可得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液，具有无异氰酸酯毒性和星型结构的优点，同时还具有优异的热稳定性、机械性能和疏水性。

Description

一种POSS杂化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种POSS杂化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料在耐温性、机械性能、耐候性、耐磨性能、防腐性能等方面性能突出，其在汽车涂料、家具涂料、地板涂料、皮革涂料、建筑涂料和防腐蚀涂料等领域有着广泛的应用。然而传统的聚氨酯通常是由异氰酸酯和多元醇反应得到，游离的异氰酸酯通常具有毒性，如常用的TDI，挥发性大，可通过呼吸道、皮肤等进入人体内，对人体的健康造成严重的危害；长期接触，还可能会造成进行性肺功能损伤；同时，生产异氰酸酯的原料之一的光气的毒性则更大。因此，传统聚氨酯从原料、生产到使用的全过程均对环境和人的健康有很大的危害。
随着人们环保、安全意识的增强，逐渐开始重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发与应用研究，涉及基础原材料包括环碳酸酯低聚物、多元胺的合成研究，且通过不同的方法合成出一系列具有不同结构的二元环碳酸酯齐聚物，然后将这些齐聚物与二胺反应，合成了一系列线性聚氨酯；由多元环碳酸酯齐聚物与多元伯胺反应可以得到交联型，在这方面，研究得最多，最典型的是将环氧大豆油转变成相应的环碳酸酯化合物，然后与二元伯胺反应制备热固性的聚氨酯；CN100593547A公开了一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯方法，将环氧大豆油及催化剂加入反应釜中，加入催化剂的量为环氧大豆油的3～5mol％，然后通入二氧化碳气体，反应温度在100～140℃，反应压力为6～14个大气压，在搅拌的作用下开始反应，反应时间为25～40小时，生成环状碳酸酯后与胺在70～80℃下进行混合，在100～110℃下成片7～8小时，在90～110℃温度下硫化24～72小时，在室温下放置7～9天；该发明是利用环氧大豆油和CO2来替代石油化工产品经过两步反应以合成非异氰酸酯聚氨酯，形成绿色的、清洁的、高效的非异氰酸酯聚氨酯的生产路线，方法简单。
碳酸甘油酯是已经大规模商业化的生物基专用化学品，具有高沸点、低凝固点、低挥发性、低可燃性、强极性、无毒、无味、无腐蚀、无污染、与水互溶、生物可降解等特性，是价格低廉的环碳酸酯化合物。多面体笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种Si-O组装的一种笼状结构，具有独特的三维结构。Raftopoulos等人通过PU链上的氨基甲酸酯、1,2-丙二醇异丁基POSS和氨乙基氨丙基异丁基POSS的结合，得到POSS修饰的PU，由于POSS的存在，其玻璃化转变温度有所增强。Turri和Choudhury等人研究了单官能团POSS修饰的线性PU的表面疏水性，这类POSS修饰的PU由于POSS的存在，表面自由能降低而表面疏水性有所增强。Zheng等人在合成的网状PU中引入了两个多功能团的POSS单体，这类PU的热稳定性和机械性能都有所增加。但是，目前利用非异氰酸酯方法制备POSS杂化的星型结构水性聚氨酯乳液尚未被报道。
因此，开发一种制备原料中不添加异氰酸酯，进而具有环保特性和星型结构的POSS杂化水性聚氨酯乳液，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种POSS杂化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液由于制备原料中未添加异氰酸酯，进而具有无异氰酸酯毒性的特点，还具有星型结构，进而具有优异的热稳定性、机械性能和疏水性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备原料由支化预聚物、八氨基笼型倍半硅氧烷、酸类中和剂和溶剂组成；
所述支化预聚物的制备原料包括碳酸甘油酯、酸酐类化合物和环氧类单体的组合。
本发明提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液首先使用碳酸甘油酯制备的支化预聚物与八氨基笼型倍半硅氧烷在溶剂中通过点击化学反应制备具有星型结构的聚氨酯，然后在所述具有星型结构的聚氨酯中加入酸类中和剂乳化得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液。其中，所述碳酸甘油酯具有高沸点、低凝固点、低挥发性、低可燃性、强极性、无毒、无味、无腐蚀、无污染、与水互溶、生物可降解等特性，将其作为环碳酸基团的来源，具有价格低廉，制备聚合物的工艺相对简单的优势，且与传统的异氰酸酯制备得到的聚氨酯相比，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液具有无异氰酸酯毒性和星型结构的优点，同时还具有优异的热稳定性、机械性能和疏水性。
优选地，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的固含量为25～46％，例如27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％或45％等。
优选地，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的气泡粘度为20～1200mpas，例如40mpas、60mpas、80mpas、100mpas、200mpas、400mpas、600mpas、800mpas或1000mpas等。
优选地，所述支化预聚物与八氨基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(1～10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，进一步优选为(3～7):1，更进一步优选为(4～6):1。
优选地，所述八氨基笼型倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示结构：
其中，R＝CH2CH2CH2NH2。
优选地，所述酸类中和剂包括甲酸、乙酸或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水、异戊酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸酐类化合物包括苯酐、丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、氢化苯酐、4-甲基六氢苯酐、十二烷基苯酐或偏苯三酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧类单体包括环氧丙醇、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、3-(氨基甲酸缩水甘油酯)丙酯三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述支化预聚物通过如下方法制备得到，所述方法包括：将碳酸甘油酯、酸酐类化合物和环氧类单体进行反应，得到所述支化预聚物。
作为优选技术方案，所述方法具体包括：将碳酸甘油酯、部分酸酐类化合物和部分环氧类单体加热到110～140℃(例如115℃、120℃、125℃、130℃或135℃等)，自然放热到160～200℃(例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等)，在120～140℃(例如122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃或138℃等)下保温反应3～4h(例如3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h等)，再任选地加入部分酸酐类化合物和部分环氧类化合物进行反应，得到所述支化预聚物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备方法，所述制备方法包括：将八氨基笼型倍半硅氧烷和溶剂混合，加入支化预聚物进行反应，再加入酸类中和剂和任选地去离子水混合，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液。
优选地，所述反应的温度为25～35℃，例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃或34℃等。
优选地，所述反应的时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h等。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液在涂料中的应用；
优选，所述涂料包括汽车涂料、家具涂料、地板涂料、皮革涂料、建筑涂料或防腐蚀涂料中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备原料包括支化预聚物、八氨基笼型倍半硅氧烷、酸类中和剂和溶剂的组合；且所述支化预聚物的制备原料包括碳酸甘油酯、酸酐类化合物和环氧类单体的组合；通过选择碳酸甘油酯作为环碳酸基团的来源，将其制成的支化预聚物与八氨基笼型倍半硅氧烷在溶剂中通过点击化学反应制备得到星型聚氨酯，再乳化即可得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液，具有无异氰酸酯毒性和星型结构的优点，同时还具有优异的热稳定性、机械性能和疏水性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种支化预聚物，其制备方法包括：将118g碳酸甘油酯加入五口反应瓶中，开启搅拌和氮气，加入152g氢化苯酐和240g叔碳酸缩水甘油酯，加热到130℃，自然放热升温到180～196℃，设置到130℃下反应，当酸值小于3mgKOH/g时加入265g十二烷基丁二酸酐和70g环氧丙醇，自然反应放热170～190℃，之后仍设置在130℃下反应3.5h，得到所述支化预聚物。
制备例2
一种支化预聚物，其制备方法包括：将118g碳酸甘油酯加入五口反应瓶中，开启搅拌和氮气，加入265g十二烷基丁二酸酐和240g叔碳酸缩水甘油酯，加热到130℃，自然放热升温到180～196℃，设置到130℃下反应3.5h，当酸值小于3mgKOH/g时加入265g十二烷基丁二酸酐，自然反应放热160～180℃，之后仍设置在130℃下反应3.5h，得到所述支化预聚物。
制备例3
一种支化预聚物，其制备方法包括：将118g碳酸甘油酯加入五口反应瓶中，开启搅拌和氮气，加入152g氢化苯酐和240g叔碳酸缩水甘油酯，加热到130℃，自然放热升温到180～196℃，设置到130℃下反应，当酸值小于3mgKOH/g时加入265g十二烷基丁二酸酐和286gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，自然反应放热170～190℃，之后仍设置在130℃下反应3.5h，得到所述支化预聚物。
制备例4
一种支化预聚物，其制备方法包括：将118g碳酸甘油酯加入五口反应瓶中，开启搅拌和氮气，加入164g甲基氢化苯酐和240g叔碳酸缩水甘油酯，加热到130℃，自然放热升温到180～196℃，设置到130℃下反应，当酸值小于3mgKOH/g时加入265g十二烷基丁二酸酐和240g叔碳酸缩水甘油酯，自然反应放热到170～195℃，之后设置在130℃下反应3.5h，再加入265g十二烷基丁二酸酐、180g叔碳酸缩水甘油酯和16g环氧丙醇，自然放热升温到170～196℃，之后仍设置在130℃下反应3.5h，得到所述支化预聚物。
实施例1
一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其制备方法包括：在反应釜中加入50g丙酮和47.4g八氨基笼型倍半硅氧烷，再加入500g支化预聚物(制备例1)，开启搅拌，保温在30℃下反应4h，加入15g冰醋酸和700g去离子水，搅拌1h，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液聚氨酯乳液。
本实施例提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的乳液粒径为45nm，粘度为465mpas。
实施例2
一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例2提供的支化预聚物替换制备例1提供的支化预聚物，其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
本实施例提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的乳液粒径为56nm，粘度为415mpas。
实施例3
一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其制备方法包括：在反应釜中加入50g甲基异丁基酮和47.4g八氨基笼型倍半硅氧烷，再加入300g支化预聚物(制备例1)和200g的支化预聚物(制备例2)开启搅拌，保温在30℃下反应4h，加入15g冰醋酸和750g去离子水，搅拌1h，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液聚氨酯乳液。
本实施例提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的乳液粒径为45nm，粘度为465mpas。
实施例4
一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其制备方法包括：在反应釜中加入50g甲基异丁基酮和47.4g八氨基笼型倍半硅氧烷，再加入300g支化预聚物(制备例1)、160g的支化预聚物(制备例2)和40g的支化预聚物(制备例3)开启搅拌，保温在30℃下反应4h，加入15g冰醋酸和800g去离子水，搅拌1h，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液聚氨酯乳液。
本实施例提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的乳液粒径为103nm，粘度为346mpas。
实施例5
一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其制备方法包括：在反应釜中加入50g丙酮和47.4g八氨基笼型倍半硅氧烷，再加入300g支化预聚物(制备例1)和300g的支化预聚物(制备例4)开启搅拌，保温在30℃下反应4h，加入16g冰醋酸和1000g去离子水，搅拌1h，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液聚氨酯乳液。
本实施例提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的乳液粒径为124nm，粘度为465mpas。
实施例6
一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其制备方法包括：在反应釜中加入50g丙酮和47.4g八氨基笼型倍半硅氧烷，再加入300g支化预聚物(制备例1)、300g的支化预聚物(制备例4)和40g的支化预聚物(制备例3)开启搅拌，保温在30℃下反应4h，加入18g冰醋酸和1000g去离子水，搅拌1h，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液聚氨酯乳液。
本实施例提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液的乳液粒径为135nm，粘度为665mpas。
对比例1
一种水性聚氨酯乳液，其与实施例1的区别仅在于，采用线性的3-氨丙基三乙氧基硅烷替换八氨基笼型倍半硅氧烷，其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
性能测试：
涂层制备：分别将实施例和对比例得到的水性聚氨酯乳液与六甲醚化氨基树脂按重量比为9:1的比例混合均匀后，使用线棒涂布器在马口铁上涂布成25μm漆膜，室温干燥3天后，在120℃的烘箱干燥2h，得到聚氨酯涂层，待测；
(1)热稳定性：将50g水性聚氨酯乳液装入测试瓶中，在60℃的烘箱中保存5天，观察并记录其状态变化；如果没有发生变化，说明热稳定性好，发生沉淀或出现凝胶的乳液，其热稳定性较差；
(2)冲击实验：使用现代环境QCJ-II(0.5m)漆膜冲击试验器对涂层进行冲击测试；以引起涂层破坏的最大高度(厘米数值)来衡量耐冲击能，高度越高，耐冲击性能越好；
(3)接触角：使用KRUSS DSA-100对涂层进行接触角测试，接触角越大，说明涂层表面越不容易被润湿。
按照上述测试方法对实施例1～6和对比例1提供的水性聚氨酯进行测试，测试结果如表1所示：
表1
热稳定性 冲击实验/cm 接触角/°
实施例1 稳定 25 93.4
实施例2 稳定 25 91.2
实施例3 稳定 30 93.6
实施例4 少许沉淀 30 106.2
实施例5 稳定 30 93.6
实施例6 少许沉淀 30 104.3
对比例1 凝胶 15 104.2
根据表1数据可以看出：本发明提供的POSS杂化水性聚氨酯乳液具有良好的热稳定性，且固化形成涂层后具有优异的疏水性和耐冲击性，具体而言，实施例1～6得到的POSS杂化水性聚氨酯乳液固化后形成涂层的冲击试验显示可以达25～30cm，接触角为91.2～106.2°。
比较实施例和对比例1的数据可以发现，使用线性硅氧烷制备的聚氨酯乳液稳定性较差，出现凝胶，且固化后形成的涂层耐冲击性以及疏水性较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种POSS杂化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备原料由支化预聚物、八氨基笼型倍半硅氧烷、酸类中和剂和溶剂组成；
所述支化预聚物的制备原料包括碳酸甘油酯、酸酐类化合物和环氧类单体的组合；
所述支化预聚物与八氨基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(1～10):1；
所述支化预聚物通过如下方法制备得到，所述方法包括：将碳酸甘油酯、酸酐类化合物和环氧类单体进行反应，得到所述支化预聚物；
所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备方法包括：将八氨基笼型倍半硅氧烷和溶剂混合，加入支化预聚物进行反应，再加入酸类中和剂和任选地去离子水混合，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的固含量为25～46％。
3.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的气泡粘度为20～1200mpas。
4.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述支化预聚物与八氨基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(3～7):1。
5.根据权利要求4所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述支化预聚物与八氨基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(4～6):1。
6.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述八氨基笼型倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示结构：
其中，R＝CH2CH2CH2NH2。
7.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述酸类中和剂包括甲酸、乙酸或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂包括水、异戊酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述酸酐类化合物包括苯酐、丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、氢化苯酐、4-甲基六氢苯酐、十二烷基苯酐或偏苯三酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述环氧类单体包括环氧丙醇、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、3-(氨基甲酸缩水甘油酯)丙酯三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
11.一种如权利要求1～10任一项所述POSS杂化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将八氨基笼型倍半硅氧烷和溶剂混合，加入支化预聚物进行反应，再加入酸类中和剂和任选地去离子水混合，得到所述POSS杂化水性聚氨酯乳液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～35℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～5h。
14.一种如权利要求1～10任一项所述的POSS杂化水性聚氨酯乳液在涂料中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述涂料包括汽车涂料、家具涂料、地板涂料、皮革涂料或建筑涂料中的任意一种。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述涂料包括防腐蚀涂料。
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