CN101278018B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用于船舶、桥梁等中时，光泽、涂膜外观、防腐蚀性出色，且即使在高湿度条件下进行涂装，其性质也不会下降的水性涂料组合物以及使用所述水性涂料组合物进行涂装的涂装钢板。所述水性涂料组合物是含有水分散型乙烯基改性环氧酯树脂和碳酸钙的水性涂料组合物，其中，上述碳酸钙是经过了利用具有羧基的乙烯基类聚合物的盐的处理的沉降碳酸钙，且涂料组合物的固态成分中的含有比例为20～50体积％，涂料的颜料/总固态成分的体积比在50％以下。

Description

水性涂料组合物 
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物以及涂装钢板。 
背景技术
对于船舶、桥梁、坦克、工厂设备等的大型构造物方面的防腐蚀涂装，一直以来主要应用溶剂型涂料。但是，近年，出于减少挥发性有机化合物(VOC)等对环境保护的考虑，或出于涂装或涂料保管时对安全性的考虑，即使对于涂料而言，也非常期望使用以水作为溶剂的水性涂料。 
在上述用途中，因为船舶和桥梁等在容易受盐水影响的环境中使用，所以要求其具有高水平的防腐蚀性。然而，因为水性涂料具有水性官能团，与溶剂型涂料相比，其防腐蚀性较差。而且，就上述大型构造物的涂装而言，不能通过加热进行硬化，因此必须使用常温干燥型涂料。另外，即使使用水性涂料，也需要维持其光泽等的涂膜外观。鉴于上述制约，要得到防腐蚀性优良、且涂膜外观也优良的常温干燥型水性涂料组合物及其困难。而且，在高湿度下进行涂装时，涂膜外观更容易变差，因而上述的问题更加严重。 
专利文献1提到了具有特定结构的乙烯基改性环氧酯树脂的水分散体。也提到使用含上述水分散体的水性涂料组合物形成的涂膜，具有优良的耐腐蚀性。但是，即使使用这样的涂料组合物进行涂装，也不能完全解决上述那样的问题。 
专利文献2提到了含有聚有机硅氧烷单元和聚环氧烷烃单元的特定的嵌段聚合物。也提到通过将少量的上述嵌段聚合物添加到涂布材料中，可向上述涂布材料赋予表面张力调整功能、粘附性赋予功能等的表面改性效果。但是没有提到将上述化合物应用于防腐蚀性的常温硬化型涂料中。 
引用文献3提到了适合与水系涂料组合物配合的碳酸钙。但是，没有 提到将该碳酸钙使用于需要具有强防腐蚀性之类的水性涂料中。 
专利文献1：特开2003-119245号公报 
专利文献2：特开平10-195202号公报 
专利文献3：特开昭62-212480号公报 
发明内容
本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种水性涂料组合物以及使用上述水性涂料组合物进行涂装而得到的涂装钢板。所述水性涂料组合物为用于船舶、桥梁等中时光泽、涂膜外观以及防腐蚀性出色，且即使在高湿度条件下进行涂装也不会降低组合物的性质的水性涂料组合物。 
本发明是含有水分散型乙烯基改性环氧酯树脂和碳酸钙的水性涂料组合物，其特征在于，上述碳酸钙是经过利用具有羧基的乙烯基类聚合物的盐的处理的沉降碳酸钙，并且，在涂料组合物的固态成分中的含有比例为20～50体积％，涂料的颜料/总固态成分的体积比在50％以下。 
优选上述碳酸钙的平均粒径为0.01～0.5μm。 
上述具有羧基的聚合物的盐优选为聚合如下所述的乙烯基单体组合物得到的乙烯基类聚合物的钠、铵和/或氨盐，所述乙烯基单体组合物含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸以及衣康酸中的至少一种α、β不饱和二羧酸。 
上述水分散型乙烯基改性环氧酯树脂优选通过接枝聚合缩合物(c)、和乙烯基单体组合物(d)而得到，所述缩合物(c)是以环氧树脂(a)以及脂肪酸(b)为必须成分而缩合得到的，所述乙烯基单体组合物(d)包含含酸根的单体。 
上述乙烯基化合物的混合物(d)的量相对于100质量份的缩合物(c)以及混合物(d)的总量，优选在15质量份以上。 
上述水性涂料组合物优选还含有有机硅改性环氧树脂。 
上述有机硅改性环氧树脂，优选为下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物； 
[化1] 
Figure S2005800517661D00031
(式中，U1表示-O(R3O)b-(其中，R3表示-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)-)，且U2表示[化2]所示的结构；或者， 
U1表示[化3]所示的结构，且U2表示-O(R3O)b-(其中，R3表示-(CH2)c- 或-CH2CH(CH3)-)。 
[化2] 
Figure DEST_PATH_GSB00000151568700011
[化3] 
式中，R1和R2表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～10的芳基、或碳原子数为7～9的芳烷基。R4表示氢或甲基。a表示1～135的整数，b表示2～230的整数以及c表示1～4的整数。A表示与邻接的-CHR4-隔着羰基结合的有机基团。n表示1～16的整数。) 
[化4] 
Figure S2005800517661D00051
(式中，对U1、U2，R1～R4与上述通式(1)相同地定义。) 
本发明还包括一种涂装钢板，其特征在于，具有由上述水性涂料组合 物形成的涂膜。 
下面对本发明进行详细说明。 
本发明的水性涂料组合物含有特定的水分散性树脂，且配合有较多量的经过特定处理的碳酸钙。也就是说，若与通常相比配合较多量的碳酸钙，则在涂装时可实现涂膜的厚膜化。若能将涂膜增厚，则由此可提高其防腐蚀性能，改善其防腐蚀性能。而且，通过选择使用特定的碳酸钙，不会产生外观低劣等问题。由此，获得了常温干燥型涂料的水性化、防腐蚀性能的提高、外观性能等的维持之类的问题全部得以解决的涂料组合物。另外，就本发明的水性涂料组合物而言，即使在高湿度条件下进行涂装，所得到的涂膜外观也不会变差，在这一点上也具有优良的性质。 
本发明的水性涂料组合物所含有的碳酸钙的量在固态成分中的比例为20～50体积％。因此，为了能够提高该涂料的粘度，将每一次涂装形成的涂膜的厚度增厚，这样可改善涂膜的防腐蚀性能。上述碳酸钙的配合量优选20～50体积％，更优选30～50体积％。若不足20体积％，则不能充分发挥上述效果，若超过50体积％，则光泽等的涂膜外观会劣化。 
上述碳酸钙是经过利用具有羧基的乙烯基类聚合物的盐的处理而得到的沉降碳酸钙。经过上述处理的沉降碳酸钙在水中的分散性良好，且即使在固态成分中以多达20～50体积％的比例配合，也不会产生外观劣化等问题。 
本发明的水性涂料组合物可使用上述碳酸钙之外的其它颜料，只是此时，需要以涂料的颜料/总固态成分的体积比在50体积％以下的比例使用。通过使其在上述范围内，可维持涂膜的光泽，从而形成外观良好的涂膜。 
作为在本发明的水性涂料组合物中可使用的其它颜料，例如，可以举出沉降硫酸钡、粘土、滑石等的体质颜料；氧化钛、碳等着色颜料；磷酸锌等防锈颜料。 
上述具有羧基的乙烯基类聚合物的盐优选为聚合下述的乙烯基单体组合物而得到的乙烯基类聚合物的钠、铵和/或氨盐，所述乙烯基单体组合物含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸以及衣康酸中的至少一种α、β-不饱和二羧酸。 
上述具有羧基的乙烯基类聚合物的盐优选为α、β-不饱和单羧酸(丙 烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)和α、β-不饱和二羧酸(马来酸、衣康酸等)的共聚物，且α、β-不饱和二羧酸的量相对于100质量份的α、β-不饱和单羧酸，优选为120质量份以下。具有上述羧基的乙烯基类聚合物的盐优选数均分子量为500～50000。通过使其在上述的范围内，可对碳酸钙进行良好的处理。还有，此处的数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，而经聚苯乙烯换算后得到的值。 
上述具有羧基的乙烯基类聚合物的盐能够通过将在上述单体的水、有机溶剂等溶液中进行聚合所得到的乙烯基类聚合物用钠化合物、铵化合物、有机胺化合物等中和而得到。 
用具有上述羟基的乙烯基类聚合物的盐对碳酸钙进行的处理，例如，可以举出通过湿式粉碎、干燥、粉末化的处理等。在上述处理中，相对于100质量份的碳酸钙固态成分，优选吸附0.01～10质量份的具有上述羧基的乙烯基类聚合物的盐。 
上述碳酸钙的平均粒径优选0.01～0.5μm。若不足0.01μm，则会出现碳酸钙容易凝集，从而涂料的储存稳定性差的问题。若超过0.5μm，则会出现得不到良好的涂膜光泽的问题。上述平均粒径是指假定碳酸钙粒子为立方体粒子，从用气体吸附法(BET法)测定的比表面积求得的立方体结晶的边长。 
作为利用具有上述羧基的乙烯基类聚合物的盐处理的碳酸钙，可使用市售品。作为市售品，例如，可以举出LUMINUS(丸尾Calcium株式会社制)。 
本发明的水性涂料组合物是含有上述水分散型乙烯基改性环氧酯树脂的组合物。上述水分散型乙烯基改性环氧酯树脂是将环氧酯树脂改性为含有乙烯基的化合物的树脂，是水分散性的常温硬化型树脂，尤其是具有优良的防腐蚀性的树脂。 
上述水分散型乙烯基改性环氧酯树脂优选通过接枝聚合下述缩合物(c)和下述乙烯基单体组合物(d)而得到。所述缩合物(c)是以环氧树脂(a)以及脂肪酸(b)为必须成分从而缩合得到的，所述乙烯基单体组合物(d)包含含酸根的单体。通过上述方式得到的水分散型乙烯基改性环氧酯树脂在防腐蚀性这一点上具有特别优良的性质。 
在上述缩合物(c)的合成中，环氧树脂(a)和脂肪酸(b)的使用比例优选在环氧树脂中的环氧基和来自脂肪酸的羧基的当量比为环氧基过量的范围。 
作为上述环氧树脂(a)，例如，具体可以举出双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚乙二醇类环氧树脂、环氧化聚丁二烯等各种环氧树脂。 
双酚型环氧树脂，例如，可以使用EPICLON 850，1050，3050，4050，7050(大日本Ink化学工业(株)制的环氧树脂)、EPICOAT 828，834，1001，1004，1007，1009(荷兰Shell社制的环氧树脂)、DER 660、661J，662，664J，667J，668，669J(美国Dow Chemical社制的环氧树脂)等。 
作为脂环式环氧树脂，例如，可以使用UNOX 201，289(美国UnionCarbide社制的环氧树脂)等。 
作为酚醛型环氧树脂，可以使用EPICLON N-740，775(大日本Ink化学工业(株)制)等。 
作为聚乙二醇类环氧树脂，例如，可以使用EPICOAT 812(荷兰Shell社制的环氧树脂)、EPOLIGHT 40E，200E，400E(共荣社制的环氧树脂)等。 
作为环氧化聚丁二烯，例如，可以使用BF-1000(Adeka Argus社制的环氧树脂)等。 
上述环氧树脂(a)可使用其1种或2种以上的混合物。从耐腐蚀性优良这一点出发，更优选以双酚型环氧树脂为主要成分使用。 
作为上述脂肪酸(b)，没有特别限定，例如，可以举出桐油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、红花油脂肪酸或米糠油脂肪酸之类的干性油脂肪酸、或加氢椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸或棕榈油脂肪酸之类的非干性油脂肪酸。还可以举出精制上述脂肪酸后的油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸之类的不饱和脂肪酸，辛基酸、月桂酸、硬脂酸之类的饱和脂肪酸等。也可使用上述一种或两种以上的混合物。 
来自上述环氧树脂(a)的未反应的环氧基也可使用含有酸根的化合物来封端。 
作为上述含有酸根的化合物，可以举出安息香酸、对叔安息香酸、异辛酸、异癸酸、环己酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四羟基苯二甲酸、himic酸(日立化成工业有限公司制品)、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、偏苯三酸、苯均四酸之类的有机碳酸。其中，优选使用一元酸化合物(e)。作为一元酸化合物(e)，可以举出安息香酸对叔安息香酸、异辛酸、异癸酸、环己酸等公知的有机羧酸。 
然后，在需要的有机溶剂中，使含有上述环氧酯和包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)，在自由基聚合引发剂的存在下，且加热的条件下，进行聚合反应，可获得环氧酯和乙烯基化合物的接枝聚合物(乙烯基改性环氧酯树脂)。上述反应可在标准压为1～100kg/cm2，反应温度为50～150℃的范围内进行。根据情况，也可在上述压力以上的压力或上述温度以下的温度的条件下聚合。聚合时的不挥发组分的含量优选1～90质量％，更优选40～80质量％的范围。 
包含含上述酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)优选为含有芳香族乙烯基化合物、具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及含酸根的乙烯基化合物的混合物。另外，就其使用比率而言，包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量相对于100质量份的含有环氧树脂(a)和脂肪酸(b)的缩合物(c)、和包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)的总量，优选为15质量份以上。本发明中，当包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量为15％以下时，所需的耐腐蚀性和硬度之间缺乏预期的平衡。 
上述乙烯基改性环氧酯树脂虽然具有来自含酸根的单体的酸根，但是该酸根是在后面的工序中进行水性化时所必须的。就上述酸根的浓度而言，优选乙烯基改性环氧酯树脂中的固态成分的酸值在15～50mgKOH/g的范围。若在该范围，则乙烯基改性环氧酯树脂的水分散化良好，另外，可获得对基材的附着性、颜料的分散性优良的乙烯基改性环氧酯树脂。而且，所得到的涂膜具有耐腐蚀性、耐水性、耐碱性等性能，且与水相关的性能也得到了优化。 
上述乙烯基改性环氧酯树脂的数均分子量优选1,000～100,000的范围。在上述范围内的乙烯基改性环氧酯树脂，可具有优良的耐腐蚀性、耐 水性以及良好的水分散性。 
其次，对可作为包含含上述酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)使用的化合物进行说明。 
作为含酸根的单体，具有代表性的有(A)，即，(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、巴豆酸、醋酸乙烯酯、己二酸单乙烯酯、癸二酸单乙烯酯、衣康酸单甲基酯、马来酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、六氢苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、山梨酸之类的具有不饱和双键的单羧酸类；衣康酸、马来酸、富马酸之类的不饱和二羧酸等具有羧基的单体等。 
除了上述的含酸根的单体以外，可使用下述种类的单体。(甲基)丙烯酸环烷基酯类；烷基取代(甲基)丙烯酸环烷基酯类；具有烷基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯类(B)；芳香族乙烯基化合物(C)。 
其中，在上述(B)表示的化合物中，优选与必须成分(A)组合使用具有碳原子数为4以上的烷基、环烷基、烷基取代环烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。进一步优选使用上述(A)、(B)以及(C)的单体。 
除了上述单体以外，作为包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)，可以使用下述所表示的各种单体。 
可以举出(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯类(D)；羧酸的乙烯酯类(E)；巴豆酸酯类(F)；不饱和二元酸二酯类(G)；含有氰基的乙烯基类单体类(H)；氟代烯烃类(I)；氯化烯烃类(J)；α-烯烃类(K)；烷乙烯醚类(L)；环烷基乙烯基醚类(M)；含叔酰胺基的乙烯基类单体类(N)；含羟基的(甲基)丙烯酸酯类(O)；含羟基的烯丙基化合物(P)；含羟基的乙烯基醚化合物(Q)、含羟基的不饱和羧酸酰胺化合物(R)；含羟基的不饱和脂肪酸类(S)；含羟基的不饱和脂肪酸酯类(T)；使上述(O)～(T)之类的含有各种羟基的单体与ε-己内酯加成物发生加成反应而得到的单体(U)；含有仲氨基的乙烯基类单体(V)；具有活性亚甲基的单体(W)；具有水解性甲硅烷基的乙烯基类单体(X)；用三有机甲硅烷基嵌段的具有羟基的乙烯基类单体(Y)；含有甲硅烷基酯基的乙烯基类单体(Z)；含有半缩醛酯基或半酮缩醇酯基的乙烯基类单体(AA)；含有环氧 基的乙烯基类单体(BB)；含有异氰酸酯基的乙烯基类单体(CC)；具有(一侧末端烷基化)聚乙二醇链的乙烯基类单体(DD)。 
上述单体类，可根据所希望的最终涂膜性能适宜选择使用。但是，在本发明中，作为包含含上述酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量，相对于100质量份的下述缩合物(c)和下述乙烯基化合物的混合物(d)的总量，优选为15质量份以上，所述缩合物(c)是由环氧树脂(a)和脂肪酸(b)、必要时还有一元酸化合物(c)形成的缩合物，所述乙烯基化合物的混合物(d)是包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物。相关的原料比率，通过考虑所得到的涂膜的耐腐蚀性和硬度之间的平衡来决定。当本发明中的包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量不足15质量份时，耐腐蚀性和硬度之间缺乏所希望的平衡。 
作为包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)在反应时所使用的自由基聚合引发剂，只要为常用的引发剂，就没有特别的限定。上述自由基聚合引发剂可单独使用也可并用2种以上。 
作为上述自由基聚合引发剂的使用量，相对于100质量份的总单体量(包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d))，优选在0.1～10质量份的范围内。 
为了控制分子量，也可利用上述的自由基聚合引发剂的量、反应温度、还有链转移剂。作为上述链转移剂的例子，有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇之类的烷基硫醇类；苄基硫醇、十二烷基苄基硫醇之类的芳香族硫醇类；硫代苹果酸之类的硫代羧酸或它们的盐或它们的烷基酯类，或聚硫醇类。 
这些虽然也依赖于自由基聚合引发剂的使用量、反应温度，但对于得到较低分子量的聚合物而言，优选相对于总单体量，在0.2～30质量％的范围即可。 
包含含酸根的单体的乙烯基化合物的混合物(d)在聚合时，也可与有机溶剂并用进行接枝聚合。在使用有机溶剂的情况下，可降低反应物的粘度，从而能够均匀且有效地获得目标物。对于此时所使用的有机溶剂，没有特别的限定，只要是广泛应用的有机溶剂，均可使用。考虑到对水的分散性、在水中分散后的脱溶剂性的这一点，优选使用对水具有溶解性的 亲水性溶剂。 
对于所得到的乙烯基改性环氧酯树脂，可通过将该树脂中的部分或全部的酸根用中和剂中和，然后加水使其水性化。通过上述方式，可制得上述乙烯基改性环氧酯树脂的水分散体。 
然后，通过使得到的乙烯基改性环氧酯树脂中的部分或全部的酸根用碱性化合物中和，再使该中和后的聚合物溶解或分散于水中，即可得到上述水分散型乙烯基改性环氧酯树脂。 
另外，使通过上述方法所得到的共聚物分散在水中时，也可并用乳化剂和/或分散稳定剂。作为乳化剂，可使用阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂等离子型乳化剂以及非离子型乳化剂之类的各种乳化剂。 
作为上述阴离子型乳化剂没有特别的限定，例如，可以举出烷基(苯)磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚硫酸盐、苯乙烯磺酸盐、乙烯基硫酸盐、或它们的衍生物类等。 
作为上述阳离子型乳化剂没有特别的限定，例如，可以举出月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵等。 
作为上述非离子型乳化剂没有特别的限定，例如，可以举出聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、或它们的衍生物类等。上述可单独使用也可并用两种以上。 
上述乳化剂的使用量，相对于100质量份树脂固态成分总量，优选在10质量份以下的范围内，其中，更优选在0.1～5质量份的范围内。 
本发明的水性涂料组合物，优选还含有上述有机硅改性环氧树脂。若含有上述有机硅改性环氧树脂，则从涂膜的附着性可得到进一步的改善这一点出发，优选。上述有机硅改性环氧树脂优选上述通式(1)所示的化合物、和/或上述通式(2)所示的化合物。 
还有，通式(1)以及通式(2)中的A中所含有的有机基团，例如，含有选自非反应性的碳化氢基团、羟基、酸根、氨基、铵基、氰基、卤素原子、酰胺键、环醚基、环氧烷烃单元、烷氧基甲硅烷基、紫外线吸收性基团以及四甲基-4-氮己环基中的至少一种化学结构部位。 
上述有机硅改性环氧树脂，例如可通过下述工序制得，即，使含有从聚环氧烷烃单元以及聚有机硅氧烷单元中选择的一个单元且在两个末端 分别具有伯氨基的二胺化合物、和下述通式(3)所示的丙烯酸类化合物进行迈克尔加成反应从而得到产物的工序；以及进一步使该产物、和含有与二胺化合物中含有的一个单元不同的另一个单元且在两末端分别具有环氧基的二环氧化合物反应的工序。 
CH2＝CR4A...(3) 
(式中，R4表示氢或甲基。A是隔着羰基与邻接的CR4结合的有机基团。) 
还有，在该制造方法中，丙烯酸类化合物的使用量相对于二胺化合物，优选为1.8～2.2倍摩尔，并且，二环氧化合物的使用量相对于X摩尔的产物，优选为X+0.8～X+1.2摩尔。 
上述有机硅改性环氧树脂，例如可通过下述工序制得，即，使含有从聚环氧烷烃单元以及聚有机硅氧烷单元中选择的一个单元且在两末端分别具有伯氨的二胺化合物、和下述通式(3)所示的丙烯酸类化合物进行迈克尔加成反应，得到产物的工序；使该产物、和含有与二胺化合物中含有的一个单元不同的另一个单元并且在两末端分别具有环氧基的二环氧化合物进一步反应，从而得到在两末端具有环氧基的有机硅改性环氧树脂的工序；以及使仲胺化合物与所得到的有机硅改性环氧树脂的两末端的环氧基进行反应的工序。 
上述有机硅改性环氧树脂，可通过下述的工序制得，即，使下述通式(4)所示的二胺化合物与上述通式(3)所示的丙烯酸类化合物进行迈克尔加成反应，得到产物的工序；以及使该产物进一步与下述通式(5)所示的二环氧化合物反应的工序。 
[化5] 
Figure S2005800517661D00131
(式中，R1以及R2表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～10的芳基、或碳原子数为7～9的芳烷基。a表示1～135的整数。) 
[化6] 
Figure S2005800517661D00141
(式中，R3表示-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)-)。b表示2～230的整数。) 
上述有机硅改性环氧树脂的制造方法，包括下述工序：使下述通式(6)所示的二胺化合物与上述通式(3)所示的丙烯酸类化合物进行迈克尔加成反应从而得到产物的工序、以及使该产物进一步与下述通式(7)所述的二环氧化合物反应的工序。 
H2N-C3H6(R3O)bC3H6-NH2...(6) 
(式中，R3表示-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)-。b表示2～230的整数。) 
[化7] 
(式中，R1以及R2表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～10的芳基、或碳原子数为7～9的芳烷基。a表示1～135的整数。) 
上述有机硅改性环氧树脂的制造方法可通过下述的工序制得：使上述通式(4)或(6)所示的二胺化合物与上述通式(3)所示的丙烯酸类化合物进行迈克尔加成反应从而得到产物的工序；使该产物进一步与上述通式(5)或(7)所示的二环氧化合物反应，从而得到在两末端具有环氧基的有机硅改性环氧树脂的工序；以及将所得到的有机硅改性环氧树脂的两个末端的环氧基与仲胺化合物进行反应的工序。 
本发明的水性涂料组合物必要时可与适合于各种用途的添加剂，例如，金属干燥剂、抗氧化剂、消泡剂、增粘剂之类的公知的常用的各种添加剂类等配合使用。 
本发明的水性涂料组合物，还可与各种水性树脂类并用。上述树脂类优选具有含有活泼氢的基团，对其方式和种类没有特别的限定。 
对于上述水性涂料组合物的制造方法没有特别的限定，例如，可以预先将上述碳酸钙填充剂以及其它的颜料用颜料分散用树脂或添加剂、根据 情况还有上述水性乙烯基改性环氧酯树脂进行分散，并配制成颜料的研磨料后，向其中再加入上述水性乙烯基改性环氧酯树脂、各种添加剂类、和用于调整粘度的水或溶剂，充分混合即可获得。 
本发明的水性涂料组合物的涂装，虽然可使用无气涂装、刷涂、抹涂、辊涂等常用的方法，但因为要涂装成厚膜，优选无气涂装。涂装的厚度，优选以干膜计为50～200μm。若干膜膜厚超过250μm，则可能会产生下垂等问题。 
本发明的水性涂料组合物优选使用于铁类基材、锌类基材、铝类基材等的金属材料上的涂装。尤其适用于由上述基材构成的大型构造物的涂装。从需要密闭空间的涂装的角度出发，适用于高湿度化下存在光泽劣化等严重问题的船室内的涂装。另外，本发明还包括具有由上述水性涂料组合物形成的涂膜的上述涂装钢板。 
本发明的水性涂料组合物是在光泽、涂膜外观、防腐蚀性、耐湿度性等方面具有优良性质的常温干燥型水性涂料组合物。因上述优良的物性，可实现以往水性化困难的在船舶、桥梁等的涂装中使用的涂料组合物的水性化。 
最佳实施方式 
下面通过参考例、实施例以及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，文中的份、以及％，没有特别的限定，全部为质量基准。 
(涂料组合物的配制) 
乙烯基改性环氧酯树脂的水分散体的配制
在具有搅拌机、温度计、温度调节装置、氮气导入管的4个烧瓶中，加入50份脱水蓖麻油脂肪酸，500份EPICOAT 1001(环氧当量475g/mol)、60.2份对叔丁基苯甲酸。就该原料比率而言，来自脂肪酸的羧基和来自环氧树脂的环氧基的比率为环氧基过量，并且过量的环氧基的质量份与来自作为一元酸化合物的对叔丁基苯甲酸的羧基等量。 
接着，在反应容器中加入0.02份的三乙胺，搅拌的同时升温至180℃。当内温接近180℃时，开始脱水，一观察脱水状态一边将温度升至220℃ 而进行酯化反应。大约反应3小时而使内容物的固态成分酸值成为1以下。然后，将内温降到150℃，加入253.4份丁基溶纤剂，得到环氧树脂的脂肪酸酯的不挥发组分为75％的溶液。 
接着，维持125℃的内温，将苯乙烯120份、甲基丙烯酸2-乙基己基酯49.8份、丙烯酸40份、分子量为400的聚乙二醇与甲基丙烯酸的单酯化合物的混合物30份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯5份以及二叔丁基过氧化醚3份，经1个小时添加到反应容器中，在相同的温度下再反应10个小时，对环氧树脂的脂肪酸酯进行乙烯基化反应。此处，乙烯基化合物的使用量相对于100质量份的含有环氧树脂和脂肪酸而成的缩合物(c)以及乙烯基化合物的总量，约为2.4％。所得到的乙烯基改性环氧酯树脂是不挥发组分为80％的粘稠溶液，且该固态成分的酸值为30mgKOH/g。 
接着，将54g三乙胺加入到反应器中，充分混合，一边搅拌，一边一点一点地添加1550g的离子交换水。随着离子交换水的添加，内容物变成了高粘度的白混浊物，随着离子交换水的进一步添加，得到了白色的乳浊物。所得到的乙烯基改性环氧酯树脂的水分散体是固态成分占35％，且pH为9.2的水分散体。 
有机硅改性环氧树脂的配制
将53.3质量份的作为二胺化合物的BY16-853C(Toray Dow Corning株式会社制)、和50质量份的二甲苯装入烧瓶中，一边吹入干燥氮气，一边加热至70℃，然后，将20.5质量份的作为丙烯酸类化合物的丙烯酸4-羟丁酯(分子量144)、和20质量份的正丁醇经30分钟的时间进行滴加。 
滴加完成后，在上述的温度下保持1小时，将21.2质量份的作为二环氧化合物的DENACOL EX-810(Nagase化成株式会社制)、和20质量份的二甲苯经30分钟的时间进行同时滴加。 
根据以上结果，可得到如下所述结构的有机硅改性环氧树脂。所述结构为通式(1)中的U1以及U2如下所述，且U1以及U2中的a表示4～8、b表示1～3、R4表示H，A表示[化8]且，n表示3的结构。 
[化8] 
Figure S2005800517661D00171
[化9] 
Figure S2005800517661D00172
U2：-C3H6O(CH2CH2O)bC3H6- 
实施例1
在60.0份的上述水分散体中，加入40.0份的市售的碳酸钙填充剂LUMINUS(丸尾Calcium株式会社制)、2.0份作为颜料的氧化钛、0.5份作为消泡剂的BYK-028(BYK-Chemie Japan株式会社制)、0.2份作为干燥剂的DICNATE 3111(大日本Ink株式会社制)、0.3份作为增粘剂的SNthickener-636(Sannopuko株式会社制)，用砂磨机进行混合、分散，得到水性涂料组合物。 
实施例2～5以及比较例1～3
除变更为如表1所示的配合外，其余与实施例1相同地配制了水性涂料组合物。在实施例4中，在水分散体中还加入0.2份上述有机硅改性环氧树脂。碳酸钙A为LUMINUS(丸尾Calcium株式会社制)，碳酸钙B为SUPER 1700(丸尾Calcium株式会社制)。碳酸钙B为未经处理地碳酸钙，不满足本发明的碳酸钙的条件。 
涂膜外观(光泽)的评价
对实施例1～5，比较例1～3中所得到的水性涂料组合物的涂膜的光泽进行考察。用涂布机涂装上述水性涂料组合物，以2个来回涂装之后，进行干燥(20℃、相对湿度为50％下，干燥一天，以及20℃、相对湿度90％下，干燥一天)。以涂膜的厚度能够在80±5μm的范围来选择涂布机。测定所得到的涂膜的60°镜面光泽度。 
涂膜外观的评价
为了评价实施例1～5、比较例1～3中所得到的水性涂料组合物的涂膜外观，对流挂性进行了考察。用流挂试验机(sag tester)将上述水性涂料组合物涂装到由玻璃板形成的试验片上，立即将上述试验片垂直立起，根据试料层的厚度来调查涂料是否流动(流挂)。流挂试验机的间隙有6种，分别是20、25、30、35、40、45mil。 
防腐蚀性的评价
考察在底涂涂料上再涂实施例1～5、比较例1～3中所得到的水性涂料组合物时的附着性。 
在7cm×15cm的钢板(抛丸处理钢板)上，将油性类防锈涂料CRMARINE WHITE PRIMER-M(日本Paint Marine株式会社制)进行喷雾涂装，然后在20℃下干燥7天。 
底涂涂料的膜厚为40±5μm，上涂涂料的膜厚为80±5μm。 
使该试验板在JISK5600-7-1的盐水喷雾试验装置上暴露200小时。 
然后，用切刀切成X状的贯穿试验片上的涂膜到底面的刀伤，在上面贴附玻璃纸粘胶带，进行剥离，根据“◎几乎完全没有剥离、○几乎没有剥离、△只有小部分被剥离、×产生大部分的剥离”，对涂膜间的附着性进行评价。 
[表1] 
Figure S2005800517661D00191
从表1的结果可以明确看出，本发明的水性涂料组合物的光泽、涂膜外观、防腐蚀性、以及耐湿度性得以改善。 
明确看出，含有上述碳酸钙填充剂、以及具有特定的树脂组成的乙烯基改性环氧酯树脂的水性涂料组合物具有优良的光泽、涂膜外观、防腐蚀性、以及耐湿度性。 
产业上的可利用性 
本发明的水性涂料组合物可适用于船舶、桥梁等的要求具有高防腐蚀性以及外观的领域的涂装。 

Claims (5)

1.一种水性涂料组合物，其是含有水分散型乙烯基改性环氧酯树脂和碳酸钙的水性涂料组合物，其特征在于，
所述碳酸钙是经过了利用具有羧基的乙烯基类聚合物的盐的处理的沉降碳酸钙，且在涂料组合物的固态成分中以20～50体积％的比例含有，
涂料的颜料/总固态成分的体积比在50％以下。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，
所述碳酸钙的平均粒径为0.01～0.5μm。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，
还含有有机硅改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的水性涂料组合物，其中，
所述有机硅改性环氧树脂为下述通式(1)所示的化合物，
[化1]
Figure FSB00000151568600021
式中，U1表示-O(R3O)b-，其中，R3为-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)-，且U2表示[化2]所示的结构，
[化2]
Figure FSB00000151568600031
或者，U1表示[化3]所示的结构，
[化3]
Figure FSB00000151568600032
且U2表示-O(R3O)b-，其中，R3为-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)-，式中，R1和R2表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～10的芳基或者碳原子数为7～9的芳烷基，R4表示氢或甲基，a表示1～135的整数，b表示2～230的整数以及c表示1～4的整数，A表示隔着羰基与邻接的-CHR4-结合的有机基团，n表示1～16的整数。
5.一种涂装钢板，其具有由权利要求1所述的水性涂料组合物形成的涂膜。
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