JPWO2007015294A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

船舶、橋梁等に用いる場合に好適な、光沢、塗膜外観、防食性に優れ、高湿度条件下での塗装でもこれらの性質が低下しない水性塗料組成物、並びに、上記水性塗料組成物を用いて塗装された塗装鋼板を提供する。水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂と炭酸カルシウムとを含有する水性塗料組成物であって、上記炭酸カルシウムは、カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩による処理を行った沈降炭酸カルシウムであり、かつ、塗料組成物に固形分中で２０〜５０体積％の割合で含まれ、塗料の顔料／全固形分の体積比は５０％以下であることを特徴とする水性塗料組成物。

Description

本発明は、水性塗料組成物及び塗装鋼板に関する。

船舶、橋梁、タンク、プラント等の大型構造物における防食塗装には、溶剤型塗料が主に用いられてきた。しかし近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減等の環境保全への配慮又は塗装若しくは塗料保管時における安全性への配慮から、塗料においても水を溶媒として使用する水性塗料への要望が高まっている。

これらの用途のうち、船舶、橋梁等は塩水の影響を受けやすい環境で使用されるものであるから、高いレベルの防食性が要求される。しかし、水性塗料は水性官能基を有するものであることから、溶剤型塗料より防食性に劣ってしまう。更にこれらの大型構造物の塗装においては、加熱による硬化を行うことが出来ないため、常温乾燥型塗料でなければならない。更に、水性塗料とした場合にも、光沢等の塗膜外観は維持することが必要とされている。このような制約のなかで、防食性に優れ塗膜外観も良好な常温乾燥型の水性塗料組成物を得ることは極めて困難であった。更に、高湿度下での塗装を行った場合には、塗膜外観が低下しやすくなるため、これらの問題は更に深刻になる。

特許文献１には、特定の構造を有するビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体が記載されている。上記水分散体を含む水性塗料組成物を用いて形成させた塗膜が、優れた耐食性を有することも記載されている。しかし、これらの塗料組成物を使用した塗装を行っても、上述したような問題を完全に解決することはできない。

特許文献２には、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含む特定のブロックポリマーが記載されている。上記ブロックポリマーは、少量をコーティング材料に添加することにより、上記コーティング材料に表面張力調整機能、付着性付与機能等の表面改質効果を付与することができることが記載されている。しかし、この化合物を防食性の常温硬化型塗料に使用することは記載されていない。

引用文献３には、水系塗料組成物への配合に適した炭酸カルシウムが記載されている。しかし、これを高い防食性が必要とされるような水性塗料に使用することは記載されていない。

特開２００３−１１９２４５号公報 特開平１０−１９５２０２号公報 特開昭６２−２１２４８０号公報

本発明は、上記に鑑み、船舶、橋梁等に用いる場合に好適な、光沢、塗膜外観、防食性に優れ、高湿度条件下での塗装でもこれらの性質が低下しない水性塗料組成物、並びに、上記水性塗料組成物を用いて塗装された塗装鋼板を提供することを目的とするものである。

本発明は、水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂と炭酸カルシウムとを含有する水性塗料組成物であって、上記炭酸カルシウムは、カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩による処理を行った沈降炭酸カルシウムであり、かつ、塗料組成物に固形分中で２０〜５０体積％の割合で含まれ、塗料の顔料／全固形分の体積比は５０％以下であることを特徴とする水性塗料組成物である。

上記炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
上記カルボキシル基を有する重合体の塩は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα、β不飽和ジカルボン酸を含有するビニル単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体のナトリウム、アンモニウム、及び／又は、アミノ塩であることが好ましい。

上記水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）及び脂肪酸（ｂ）を必須成分として縮合させて得られる縮合物（ｃ）と、酸基含有単量体を含むビニル単量体組成物（ｄ）とをグラフト重合させることによって得られたものであることが好ましい。
上記ビニル化合物の混合物（ｄ）は、縮合物（ｃ）及び混合物（ｄ）の総量１００質量部に対し、１５質量部以上であることが好ましい。

上記水性塗料組成物は、シリコーン変性エポキシ樹脂を更に含有することが好ましい。
上記シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）：

（式中、U^１は、−Ｏ（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−（Ｒ^３は、−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）であり、かつ、Ｕ^２は、

で表される構造であるか、又は、Ｕ^１は、

で表される構造であり、かつ、Ｕ^２は、−Ｏ（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−（Ｒ^３は、−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）である。式中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。Ｒ⁴ は、水素またはメチル基である。ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０およびｃは１〜４のそれぞれ整数である。Ａは、隣接する−ＣＨＲ⁴−とカルボニル基を介して結合している有機基である。ｎは、１〜１６の整数である。Ｒ¹⁰は、炭素数が１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基である。）
で表される化合物及び／又は下記一般式（２）；

（式中、Ｕ^１，Ｕ^２，Ｒ^１〜Ｒ^４は、上記一般式（１）と同様に定義される）
で表される化合物であることが好ましい。

本発明は、上述した水性塗料組成物によって形成された塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の水性塗料組成物は、特定の水分散性樹脂を含有し、特定の処理を施した炭酸カルシウムを比較的多量に配合したものである。すなわち、通常に比べて比較的多量の炭酸カルシウムを配合すると、塗装において塗膜の厚膜化を図ることができる。塗膜を厚くすることができれば、それによって防食性能は向上する。これによって、防食性能を改善することができる。更に、使用する炭酸カルシウムとして特定のものを選択することによって、外観低下等の問題が生じない。よって、常温乾燥型塗料の水性化、防食性能の向上、外観性能等の維持という課題をすべて解決した塗料組成物を得るものである。また、本発明の水性塗料組成物は、高湿度条件下で塗装を行っても、得られる塗膜の外観の低下が生じないという点でも優れた性質を有するものである。

本発明の水性塗料組成物は、固形分中に２０〜５０体積％の割合で炭酸カルシウムを含有するものである。これによって、当該塗料の粘度を高めることができるため、一回の塗装で形成される塗膜の膜厚を大きくすることができ、塗膜の防食性を改善することができる。上記炭酸カルシウムの配合量は、２０〜５０体積％であることがより好ましく、３０〜５０体積％であることが更に好ましい。２０体積％未満であると、上記効果が充分に得られず、５０体積％を超えると、光沢等の塗膜外観が悪化する。

上記炭酸カルシウムは、カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩による処理を行った沈降炭酸カルシウムである。上記処理を行った沈降炭酸カルシウムは、水への分散性が良好であり、固形分中に２０〜５０体積％という多量の割合で配合した場合でも外観の悪化等の問題を生じることがない。

本発明の水性塗料組成物は、上記炭酸カルシウムのほかの顔料を使用するものであってもよいが、その場合は塗料の顔料／全固形分の体積比が５０体積％以下となる割合で使用することが必要である。上記範囲内とすることによって、塗膜の光沢を維持することができ、外観良好な塗膜を形成することができる。

本発明の水性塗料組成物に使用することができるその他の顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料；酸化チタン、カーボン等の着色顔料；リン酸亜鉛等の防錆顔料が挙げられる。

上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα、β−不飽和ジカルボン酸を含有するビニル単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体のナトリウム、アンモニウム、及び／又は、アミノ塩であることが好ましい。

上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩は、α，β−不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）とα，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸等）との共重合体であることがより好ましく、α，β−不飽和モノカルボン酸１００質量部に対して、α，β−不飽和ジカルボン酸を１２０質量部以下であることが好ましい。上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩は、数平均分子量が５００〜５００００であることが好ましい。このような範囲内であることによって、炭酸カルシウムへの良好な処理を行うことができる。なお、ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で得られた値である。

上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩は、上記単量体の水、有機溶媒等の溶液中での重合を行い、得られたビニル系重合体をナトリウム化合物、アンモニウム化合物、有機アミン化合物などによって中和することによって得ることができる。

上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩による炭酸カルシウムの処理は、例えば、湿式摩砕、乾燥・粉末化による処理等を挙げることができる。上記処理において、炭酸カルシウム固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩を吸着させることが好ましい。

上記炭酸カルシウムは、平均粒子径０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、凝集しやすく塗料の貯蔵安定性が悪化するという問題が生じる場合がある。０．５μｍを超えると、良好な塗膜光沢が得られないという問題が生じる場合がある。上記平均粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積から炭酸カルシウム粒子を立方体粒子と仮定して求めた立方体結晶の一片の長さをいう。

上記カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩によって処理した炭酸カルシウムとしては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては、例えば、ルミナス（丸尾カルシウム株式会社製）を挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物は、上記水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂を含有するものである。上記水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂は、エポキシエステル樹脂をビニル基を含有する化合物で変性した樹脂で、水分散性の常温硬化型の樹脂であり、特に防食性に優れるという性質を有するものである。

上記水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）及び脂肪酸（ｂ）を必須成分として縮合させて得られる縮合物（ｃ）と、酸基含有単量体を含むビニル単量体組成物（ｄ）とをグラフト重合させることによって得られたものであることが好ましい。上記方法によって得られた水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂は、防食性という点で特に優れた性質を有するものである。

上記縮合物（ｃ）の合成におけるエポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と脂肪酸に由来するカルボキシル基の当量比がエポキシ基過剰となる範囲で使用することが好ましい。

上記エポキシ樹脂（ａ）の具体例は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの各種エポキシ樹脂が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロン ８５０，１０５０，３０５０，４０５０，７０５０（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂）、エピコート ８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９（オランダ国シェル社製のエポキシ樹脂）、ＤＥＲ ６６０，６６１Ｊ，６６２，６６４Ｊ，６６７Ｊ，６６８，６６９Ｊ（アメリカ国ダウケミカル社製のエポキシ樹脂）等を用いることができる。

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ユノックス ２０１，２８９（アメリカ国ユニオンカーバイド社製のエポキシ樹脂）等を用いることができる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン Ｎ−７４０，７７５（大日本インキ化学工業（株））等を用いることができる。

ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート ８１２ （オランダ国シェル社製エポキシ樹脂）、エポライト ４０Ｅ，２００Ｅ，４００Ｅ（（株）共栄社製エポキシ樹脂）等を用いることができる。

エポキシ化ポリブタジエンとしては、例えば、ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製エポキシ樹脂）等を用いることができる。

上記エポキシ樹脂（ａ）は、１種又は２種以上の混合物として使用できる。耐食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましい。

上記脂肪酸（ｂ）としては特に限定されず、例えば、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸又は米糠油脂肪酸のような乾性油脂肪酸、又は、水添ヤシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸又はパーム油脂肪酸のような不乾性油脂肪酸を挙げることができる。更には、これら脂肪酸を精製した、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸のような不飽和脂肪酸、オクチル酸、ウラリル酸、ステアリン酸のような飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用すればよい。

上記エポキシ樹脂（ａ）由来の未反応のエポキシ基は、酸基含有化合物を使用してキャップしてもよい。

上記の酸基含有化合物としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸、イソオクタン酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸（日立化成工業（株）製品）、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような有機カルボン酸が例示できる。これらの中でも、１塩基酸化合物（ｅ）の使用が好適である。かかる１塩基酸化合物（ｅ）としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸、イソオクタン酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸等の公知の有機カルボン酸が挙げられる。

次いで、上記エポキシエステルと酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）とを、必要に応じ有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱条件で重合反応させ、エポキシエステルとビニル化合物とのグラフト重合物（ビニル変性エポキシエステル樹脂）を得ることができる。上記反応は、ゲージ圧１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。場合によっては、これ以上の圧力又は、これ以下の温度条件で重合させてもよい。重合時の不揮発分は、好ましくは１〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。

上記酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）は、芳香族ビニル化合物、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基含有ビニル化合物を含む混合物であることが好ましい。また、その使用比率は、酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）の使用量がエポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）とを含んでなる縮合物（ｃ）と酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）との総量１００質量部に対し、１５質量部以上であることが好ましい。本発明では、酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）の使用量が１５％以下の場合、所望の耐食性と硬度とのバランスに欠如したものになる。

上記ビニル変性エポキシエステル樹脂は、酸基含有単量体由来の酸基を有するが、この酸基は後工程で水性化するために必須である。上記酸基の濃度は、ビニル変性エポキシエステル樹脂中の固形分酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、良好に水分散化が行うことができ、また基材への付着性や顔料分散性も良好なものが得られ、さらに、得られた塗膜の耐食性、耐水性、耐アルカリ性等、水の関与する性能も優れたものとすることができる。

上記ビニル変性エポキシエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。上記範囲内のものは、耐食性、耐水性等に優れ、水分散化も良好に行うことができる。

次に、上記酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）として用いることができる化合物について説明する。
酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビン酸のような不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体等（Ａ）が代表的なものである。

上記、酸基含有単量体の他に、下記に示す種類の単量体を使用することができる。
シクロアルキル（メタ）アクリレート類；アルキル置換シクロアルキル（メタ）アクリレート類；アルキル基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ）；芳香族ビニル化合物（Ｃ）。

これらの内、必須成分である（Ａ）と組み合わせて、上記（Ｂ）に示したもののうち、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、さらに、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することがより好ましい。さらに、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の使用が好ましい。

上記単量体の他にも、酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）として、下記に示す各種単量体を使用することができる。
ω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類（Ｄ）；カルボン酸のビニルエステル類（Ｅ）；クロトン酸エステル類（Ｆ）；不飽和二塩基酸ジエステル類（Ｇ）；シアノ基含有ビニル系単量体類（Ｈ）；フルオロオレフィン類（Ｉ）；クロル化オレフィン類（Ｊ）；α−オレフィン類（Ｋ）；アルキルビニルエーテル類（Ｌ）；シクロアルキルビニルエーテル類（Ｍ）；３級アミド基含有ビニル系単量体類（Ｎ）；水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類（Ｏ）；水酸基を含有するアリル化合物（Ｐ）；水酸基を含有するビニルエーテル化合物（Ｑ）；水酸基を含有する不飽和カルボン酸アミド化合物（Ｒ）；水酸基を含有する不飽和脂肪酸類（Ｓ）；水酸基を含有する不飽和脂肪酸エステル類 （Ｔ）；上記の（Ｏ）〜（Ｔ）のような各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体等（Ｕ）；二級アミノ基含有ビニル系単量体（Ｖ）；活性メチレン基を有する単量体（Ｗ）；加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（Ｘ）；トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体（Ｙ）；シリルエステル基を含有するビニル系単量体（Ｚ）；ヘミアセタールエステル基又はヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体（ＡＡ）；エポキシ基を含有するビニル系単量体（ＢＢ）；イソシアネート基を含有するビニル系単量体（ＣＣ）；（片末端アルキル化）ポリエチレングリコール鎖を有するビニル単量体（ＤＤ）が挙げられる。

これら単量体類は、所望の最終塗膜性能に応じ適宜選択して使用することが出来る。但し、本発明はこれら酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）の使用量として、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）、必要に応じて１塩基酸化合物（ｅ）とを含んでなる縮合物（ｃ）と酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）との総量１００質量部に対し、１５質量部以上であることが好ましい。かかる原料比率は得られる塗膜の耐食性と硬度とのバランスを考慮して決定される。本発明では、酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）の使用量が１５質量部未満の場合、所望の耐食性と硬度とのバランスに欠如したものになる。

酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）の反応時に使用されるラジカル重合開始剤としては、一般的に使用されているものであれば、特に限定されない。上記ラジカル重合開始剤は単独使用でも２種以上の併用でもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量としては、総単量体量（酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ））１００質量部に対して、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましい。

分子量を制御するため、前述のラジカル重合開始剤の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用してもよい。上記連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又は、それらの塩若しくは、それらのアルキルエステル類、又はポリチオール類が例示できる。

これらは、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度にも依存するが、比較的低分子量の重合体を得る際には、好ましくは総単量体に対して０．２〜３０質量％の範囲で用いればよい。

酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物（ｄ）の重合時には有機溶剤を併用してグラフト重合を行っても良い。有機溶剤を使用した場合には反応物の粘度が低減でき、均一で効率的に目的物を得ることが出来る。その際に用いられる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、汎用の有機溶剤であれば、何れのものも使用できる。水への分散性や、水に分散した後の脱溶剤性の点から、水への溶解性を有する親水性溶剤を利用することが好ましい。

得られたビニル変性エポキシエステル樹脂は、当該樹脂中の酸基の一部又は全部を、中和剤を用いて中和し、次いで水を加えることにより水性化することができる。このようにして、上記ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体が調製できる。

次いで、得られたビニル変性エポキシエステル樹脂中の酸基の一部又は全部を塩基性化合物で中和させ、その中和された重合体を水中に溶解又は分散させることにより、上記水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂とすることができる。

また、上記方法によって得られる共重合体を、水に分散させる際に、乳化剤及び／又は分散安定剤を併用しても良い。乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等のイオン性乳化剤、非イオン性（ノニオン性）乳化剤のような、種々の乳化剤を使用することができる。

上記アニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩、又は、これらの誘導体類などが挙げられる。

上記カチオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

上記非イオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、又は、これらの誘導体類などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

上記乳化剤の使用量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が好ましく、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内がより好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、更に、上記シリコーン変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記シリコーン変性エポキシ樹脂を含有すると、塗膜の付着性がより改善される点で好ましいものである。上記シリコーン変性エポキシ樹脂は、上記一般式（１）で示される化合物、及び／又は、上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

なお、一般式（１）及び（２）中のＡに含まれる有機基は、例えば、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基及びテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含んでいる。

上記シリコーン変性エポキシ樹脂は、例えば、下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニット及びポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と、ジアミン化合物に含まれる一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程によって得ることができる。

ＣＨ_２＝ＣＲ^４Ａ ・・・（３）

（式中、Ｒ^４は、水素又はメチル基である。Ａは、隣接するＣＲ^４とカルボニル基を介して結合している有機基である。）

なお、この製造方法では、ジアミン化合物に対してアクリル系化合物を１．８〜２．２倍モル用い、かつ生成物のＸモルに対してジエポキシ化合物をＸ＋０．８〜Ｘ＋１．２モル用いることが好ましい。

上記シリコーン変性エポキシ樹脂は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニット及びポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と、ジアミン化合物に含まれる一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させて両末端にエポキシ基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を得る工程と、得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程によって得ることもできる。

上記シリコーン変性エポキシ樹脂は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と下記の一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程によって得ることもできる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜９のアラルキル基である。ａは１〜１３５の整数である。）

（式中、Ｒ^３は、−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。ｂは、２〜２３０の整数である。）

上記シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と下記の一般式（７）で示されるジエポキシ化合物をさらに反応させる工程とを含んでいる。

Ｈ_２Ｎ−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｒ^３Ｏ）_ｂＣ_３Ｈ_６−ＮＨ_２ ・・・（６）

（式中、Ｒ^３は、−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。ｂは、２〜２３０の整数である。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜９のアラルキル基である。ａは１〜１３５の整数である。）

上記シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し上記一般式（４）又は（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と上記一般式（５）又は（７）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を得る工程と、得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程によっても得ることができる。

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、金属ドライヤー、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。

本発明の水性塗料組成物は、更に、種々の水性樹脂類を併用するものであってもよい。これら樹脂類には活性水素含有基を有するものが好ましく、その形態、種類等は制限されない。

上記水性塗料組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記炭酸カルシウム充填剤及び他の顔料を予め顔料分散用樹脂又は添加剤、場合によっては上記水性ビニル変性エポキシエステル樹脂で分散し顔料のミルベースを調製した後、これに、上記水性ビニル変性エポキシエステル樹脂と、各種添加剤類と粘度調整のための水又は溶剤を加え良く混合し調製することができる。

本発明の水性塗料組成物は、エアレス塗装、ハケ、コテ、ローラ等の通常の方法で塗装することができるが、厚膜塗装するためにはエアレス塗装が好ましい。塗装における膜厚は、乾燥塗膜で５０〜２００μｍであることが好ましい。乾燥膜厚が２５０μｍを超えると、タレ性などの不具合が生じる。

本発明の水性塗料組成物は、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材等の金属素材上の塗装に使用することが好ましい。特に上記基材からなる大型構造物の塗装に適している。更には、密閉された空間の塗装が必要であることから、高湿度化での光沢低下が大きな問題となるような船室内塗装に好適に使用することができる。また、本発明は、上記水性塗料組成物によって形成された塗膜を有する上記塗装鋼板も包含するものである。

本発明の水性塗料組成物は、光沢、塗膜外観、防食性、耐湿度性等にすぐれた性質を有する常温乾燥型水性塗料組成物である。これらの物性に優れるため、従来水性化が困難であった船舶、橋梁等の塗装用の塗料組成物の水性化を図ることができる。

次に参考例、実施例及び比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、及び％は、特に断りのない限り全て質量基準である。

（塗料組成物の調製）
ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の調製
攪拌機、温度計、温度調節装置、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、脱水ひまし油脂肪酸の５０部と、エピコート１００１（エポキシ当量４７５ｇ／ｍｏｌ）の５００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の６０．２部を仕込んだ。この原料比率は、脂肪酸由来のカルボキシル基とエポキシ樹脂由来のエポキシ基との比率がエポキシ基過剰であり、過剰分のエポキシ基と１塩基酸化合物であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸由来のカルボキシル基とが等量である。

更に反応容器内にトリエチルアミンの０．０２部を仕込み、攪拌しながら１８０℃まで昇温する。内温が１８０℃近傍に到達すると脱水が始まり、脱水状態を見ながら２２０℃まで昇温させエステル化を進行させる。約３時間で内容物の固形分酸価が１以下になるまで反応させた。次いで、内温を１５０℃迄降温させ、ブチルセロソルブの２５３．４部を加えエポキシ樹脂の脂肪酸エステルの不揮発分７５％溶液を得た。

次に、内温を１２５℃に維持させ、反応容器中に、スチレンの１２０部、２−エチルへキシルメタクリレートの４９．８部、アクリル酸の４０部、分子量４００のポリエチレングリコールとメタクリル酸とのモノエステル化合物の３０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部及び、ジ−ｔ−ブチルパーオキシエーテルの３部を１時間かけて添加せしめ、更に同温度で１０時間反応させ、エポキシ樹脂の脂肪酸エステルに対しビニル化反応を行った。ここで、ビニル化合物の使用量はエポキシ樹脂と脂肪酸とを含んでなる縮合物（ｃ）とビニル化合物との総量１００質量部に対し、約２４％である。得られたビニル変性エポキシエステル樹脂は、不揮発分８０％の粘凋な溶液であり、その固形分酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。

次に、反応容器にトリエチルアミンの５４ｇを加え良く混合し、更に攪拌しながらイオン交換水の１５５０ｇを少量ずつ添加させた。イオン交換水の添加に伴い、内容物は高粘度の白濁物となり、更にイオン交換水の添加に伴って白色の乳濁物を得た。得られたビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体は固形分が３５％で、ｐＨが９．２なる水分散体だった。

シリコーン変性エポキシ樹脂の調製
ジアミン化合物としてＢＹ１６−８５３Ｃ（東レダウコーニング株式会社製）５３．３質量部と、キシレン５０質量部とをフラスコに仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。そして、アクリル系化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレート（分子量１４４）２０．５質量部と、ノルマルブタノール２０質量部とを３０分かけて同時に滴下した。

滴下終了後、上述の温度で１時間保持し、ジエポキシ化合物としてデナコールＥＸ−８１０（ナガセ化成株式会社製）を２１．２質量部と、キシレン２０質量部とを３０分かけて同時に滴下した。

以上の結果、一般式（１）中のＵ^１及びＵ^２が下記の通りであり、また、Ｕ^１及びＵ^２中のａは４〜８、ｂは１〜３、Ｒ^４は水素、Ａは

、並びにｎは３である構造のシリコーン変性エポキシ樹脂が得られた。

実施例１
上記水分散体６０．０部に、市販の炭酸カルシウム充填剤であるルミナス（丸尾カルシウム株式会社製）４０．０部、顔料として酸化チタン２．０部、消泡剤としてＢＹＫ−０２８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．５部、ドライヤーとしてディックネート３１１１（大日本インキ株式会社製）０．２部、増粘剤としてＳＮシックナー６３６（サンノプコ株式会社製）０．３部を加えて、サンドグラインドミルを用いて混合、分散し、水性塗料組成物を得た。

実施例２〜５及び比較例１〜３
表１に示す配合を変更した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。実施例４では、水分散体に更に上記シリコーン変性エポキシ樹脂０．２部を加えた。炭酸カルシウムＡはルミナス（丸尾カルシウム株式会社製）であり、炭酸カルシウムＢは、スーパー１７００（丸尾カルシウム株式会社製）である。炭酸カルシウムＢは、無処理のものであり、本発明の炭酸カルシウムの要件を満たさない。

塗膜外観（光沢）の評価
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた水性塗料組成物の塗膜の光沢を調べた。上記水性塗料組成物をアプリケータを用いて塗装し、２通りで乾燥させた（２０℃、相対湿度５０％で一日間、及び、２０℃、相対湿度９０％で１日間）。乾燥塗膜の膜厚が８０±５μｍになるようにアプリケータを選択した。得られた塗膜の６０°鏡面光沢度を測定した。

塗膜外観の評価
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた水性塗料組成物の塗膜外観を評価するために、たるみ性について調べた。上記水性塗料組成物をサグテスターを用いてガラス板からなる試験片上に塗装し、上記試験片を直ちに鉛直に立てて、試料層の厚さによって塗料の流れ（たるみ）ができるかどうかを調べた。サグテスターの隙間は２０、２５、３０、３５、４０、４５ｍｉｌの６種類である。

防食性の評価
下塗塗料の上に実施例１〜５、比較例１〜３で得られた水性塗料組成物を塗り重ねた時の付着性を調べた。
７ｃｍ×１５ｃｍの鋼板（ショットブラスト鋼板）に、油性系錆止め塗料ＣＲマリンホワイトプライマーＭ（日本ペイントマリン株式会社製）をスプレー塗装し、２０℃で７日間乾燥させた。
下塗り塗料の膜厚は４０±５μｍ、上塗り塗料の膜厚は８０±５μｍである。
この試験板をＪＩＳＫ５６００−７−１の塩水噴霧試験装置に２００時間暴露させた。
その後、試験片の上の塗膜を貫通して素地面にまで達するＸ状の切傷をカッターナイフで付け、その上にセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥がし、塗膜間の付着性について「◎ 剥がれがほとんど全くない、若しくはない ○ 剥がれがほとんどない △ 小部分の剥がれが生じる × 大部分の剥がれが生じる」により評価を行った。

表１の結果から、本発明による水性塗料組成物は、光沢、塗膜外観、防食性、及び耐湿度性が向上したことが明らかである。

上記炭酸カルシウム充填剤、及び、特定の樹脂組成を有するビニル変性エポキシエステル樹脂を含有する水性塗料組成物は、優れた光沢、塗膜外観、防食性、及び、耐湿度性を有することが明らかになった。

本発明の水性塗料組成物は、船舶、橋梁等の高い防食性及び外観が要求される分野での塗装に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 水分散型ビニル変性エポキシエステル樹脂と炭酸カルシウムとを含有する水性塗料組成物であって、
   前記炭酸カルシウムは、カルボキシル基を有するビニル系重合体の塩による処理を行った沈降炭酸カルシウムであり、かつ、塗料組成物に固形分中で２０〜５０体積％の割合で含まれ、
   塗料の顔料／全固形分の体積比は５０％以下である
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである請求項１記載の水性塗料組成物。
3. シリコーン変性エポキシ樹脂を更に含有する請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
4. シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、U^１は、−Ｏ（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−（Ｒ^３は、−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）であり、かつ、Ｕ^２は、
   

   

   で表される構造であるか、又は、Ｕ^１は、
   

   

   で表される構造であり、かつ、Ｕ^２は、−Ｏ（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−（Ｒ^３は、−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）である。式中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。Ｒ⁴ は、水素またはメチル基である。ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０およびｃは１〜４のそれぞれ整数である。Ａは、隣接する−ＣＨＲ⁴−とカルボニル基を介して結合している有機基である。ｎは、１〜１６の整数である。Ｒ¹⁰は、炭素数が１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基である。）
   で表される化合物及び／又は下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｕ^１，Ｕ^２，Ｒ^１〜Ｒ^４は、前記一般式（１）と同様に定義される）
   で表される化合物である請求項１、２又は３記載の水性塗料組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の水性塗料組成物によって形成された塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板。