JP3656971B2 - ブロックポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロックポリマーおよびその製造方法、特に、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含む新規なブロックポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
例えば合成高分子、天然高分子、金属、窯業材料などの各種基材の表面を保護する場合には、一般に、当該表面に対してコーティング材料によるコーティング膜が付与される。この際、コーティング材料中に所定の表面改質剤を添加しておくと、当該表面改質剤による特性、例えば、表面密着性、柔軟性、紫外線吸収性などをコーティング膜に対して付与することができる。
【０００３】
ところが、上述のような目的でコーティング材料に添加される各種の表面改質剤は、通常、コーティング膜の表面だけではなく、その内部にも均質に分散してしまうので、添加量が少ないと表面改質効果を発揮しにくい。言い替えると、表面改質剤による十分な効果を得ようとすると、表面改質剤を多量に用いる必要があり、不経済であるばかりではなく、表面改質剤によりコーティング膜そのものの特性が阻害されるおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、少量の使用でコーティング膜に対して各種の表面改質効果を付与することができる新規なブロックポリマーを実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロックポリマーは、下記の一般式（１）で示される。
【０００６】
【化２５】
【０００７】
（式中、
【０００８】
【化２６】
【０００９】
ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。
【００１０】
【化２７】
【００１１】
Ｒ4 は、水素またはメチル基である。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０およびｃは１〜４のそれぞれ整数である。
Ａは、隣接する−ＣＨＲ4 −とカルボニル基を介して結合している有機基である。
ｎは、１〜１６の整数である。）
【００１２】
また、本発明に係る他のブロックポリマーは、下記の一般式（２）で示される。
【００１３】
【化２８】
【００１４】
（式中、Ｕ1 、Ｕ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａおよびｎ、並びにａ、ｂおよびｃは、一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ10は、炭素数が１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１５】
なお、一般式（１）および（２）中のＡに含まれる有機基は、例えば、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基およびテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含んでいる。
【００１６】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は、下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と、ジアミン化合物に含まれる一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程とを含んでいる。
【００１７】
【化２９】
【００１８】
（式中、Ｒ4 は、水素またはメチル基である。Ａは、隣接するＣＲ4 とカルボニル基を介して結合している有機基である。）
【００１９】
なお、この製造方法では、通常、ジアミン化合物に対してアクリル系化合物を１．８〜２．２倍モル用い、かつ生成物のＸモルに対してジエポキシ化合物をＸ＋０．８〜Ｘ＋１．２モル用いる。
【００２０】
本発明に係る他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と、ジアミン化合物に含まれる一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させて両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、得られたブロックポリマーの両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程とを含んでいる。
【００２１】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と下記の一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程とを含んでいる。
【００２２】
【化３０】
【００２３】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。ａは１〜１３５の整数である。）
【００２４】
【化３１】
【００２５】
（式中、
【００２６】
【化３２】
【００２７】
ｂは、２〜２３０の整数である。）
【００２８】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と下記の一般式（７）で示されるジエポキシ化合物をさらに反応させる工程とを含んでいる。
【００２９】
【化３３】
【００３０】
（式中、
【００３１】
【化３４】
【００３２】
ｂは、２〜２３０の整数である。）
【００３３】
【化３５】
【００３４】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。ａは１〜１３５の整数である。）
【００３５】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し上記一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と上記一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、得られたブロックポリマーの両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程とを含んでいる。
【００３６】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し上記一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と上記一般式（７）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、得られたブロックポリマーの両末端の前記エポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程とを含んでいる。
本発明に係るコーティング材は、皮膜形成性成分と、本発明に係るブロックポリマーとを含んでいる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
ブロックポリマー
本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとの両ユニットを含むものであり、下記の一般式（１）および（２）で示される。
【００３８】
【化３６】
【００３９】
【化３７】
【００４０】
上記一般式（１）および（２）において、Ｕ1 およびＵ2 は、ポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットを示している。ここで、Ｕ1 およびＵ2 の一般式を示すと下記のようになる。
【００４１】
（態様１）Ｕ1 がポリアルキレンオキサイドユニットでありかつＵ2 がポリオルガノシロキサンユニットである場合。
【００４２】
【化３８】
【００４３】
（態様２）Ｕ1 がポリオルガノシロキサンユニットでありかつＵ2 がポリアルキレンオキサイドユニットである場合。
【００４４】
【化３９】
【００４５】
Ｕ1 およびＵ2 についての上述の一般式において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基を示している。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、プロピルフェニル基などが例示できる。
【００４６】
また、Ｒ3 は、下記の一般式で示されるものである。
【００４７】
【化４０】
【００４８】
ここで、ｃは、１〜４の整数である。ｃが４を超えると、親水性と疎水性とのバランスが崩れ、本発明のブロックポリマーが表面改質効果を発揮しにくくなる場合がある。
【００４９】
上述のＵ1 およびＵ2 に含まれるＲ1 とＲ2 とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、Ｕ1 およびＵ2 に含まれる全Ｒ1 、全Ｒ2 および全Ｒ3 は、それぞれ互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５０】
さらに、上記一般式（１）および（２）に含まれるＵ1 およびＵ2 において、ａは１〜１３５の整数であり、ｂは２〜２３０の整数である。ａが０の場合は、本発明のブロックポリマーを例えばコーティング材用の表面改質剤として用いた場合に、所要の効果が得られにくい。逆に、ａが１３５を超えると、本発明のブロックポリマーを例えば表面改質剤として塗料に添加した場合に、ハジキなどの不具合が生じるおそれがある。一方、ｂが１または０の場合は、本発明のブロックポリマーを例えばコーティング材用の表面改質剤として用いた場合に、所要の効果が得られにくい。逆に、ｂが２３０を超えると、本発明のブロックポリマーの溶剤溶解性が低下するおそれがある。
【００５１】
なお、上記一般式（１）および（２）中に含まれるＵ1 は、１種類のもののみであってもよいし、数種類のものであってもよい。この点、Ｕ2 についても同様である。
【００５２】
また、上記一般式（１）および（２）中に含まれるＲ4 は、水素またはメチル基である。
【００５３】
さらに、上記一般式（１）および（２）中に含まれるＡは、隣接する−ＣＨＲ4 −とカルボニル基を介して結合している有機基である。ここで、当該Ａ基に含まれる有機基としては、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基およびテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含むものを例示することができる。したがって、Ａの具体例としては、下記のＡ（１）〜Ａ（１３）の１３種類のものを挙げることができる。
【００５４】
〔Ａ（１）：非反応性の炭化水素基を含む有機基〕
この場合、Ａは下記の一般式で示すことができる。
【００５５】
【化４１】
【００５６】
ここで、Ｒ5 は、炭素原子数が１〜２２個の炭化水素基を示している。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。また、分岐していてもよいし、飽和、不飽和および環状の構造部分を含んでいてもよい。さらに、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わっていてもよい。
【００５７】
このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソアミル基、イソオクチル基、イソデシル基、ｎ−ラウリル基、トリデシル基、イソミリスチル基、ｎ−ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、イソボルニル基およびビニル基などを挙げることができる。
【００５８】
〔Ａ（２）：水酸基を含む有機基〕
この場合、Ａは下記の一般式で示すことができる。
【００５９】
【化４２】
【００６０】
ここで、Ｒ6 は、水酸基を含む有機基を示している。Ｒ6 の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基の他、下記の一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化４３】
【００６２】
一般式（ａ）中、Ｒ7 は、フェニレン基、シクロヘキシル基またはエチレン基を示している。また、Ｒ8 は、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシエチル基である。また、一般式（ｂ）中、Ｕ3 は、隣接する水素原子との結合点に酸素原子が位置する、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類のユニットを示す。また、ｍは、１〜３０の整数である。さらに、一般式（ｃ）中、ｐは１〜１２の整数である。
【００６３】
また、このようなＡは、下記の一般式で示すこともできる。
【００６４】
【化４４】
【００６５】
ここで、Ｒ9 は、水素原子、または炭素原子数が８個以下の分岐していてもよいアルキル基であって、少なくとも一部の水素原子が水酸基で置換されているものである。このようなＲ9 の具体例としては、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基、ヒドロキシメチル基などを挙げることができる。
【００６６】
〔Ａ（３）：酸基を含む有機基〕
このような有機基に含まれる酸基としては、カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基を挙げることができる。
ここで、カルボキシル基を含むＡは、例えば下記の一般式で示すことができる。
【００６７】
【化４５】
【００６８】
式中、Ｒ7 は、上述の一般式（ａ）の場合と同様である。
また、リン酸基を含むＡは、例えば下記の一般式で示すことができる。
【００６９】
【化４６】
【００７０】
さらに、スルホン酸基を含むＡは、例えば下記の一般式で示すことができる。
【００７１】
【化４７】
【００７２】
〔Ａ（４）：アミノ基を含む有機基〕
ここでのアミノ基は、２級アミノ基または３級アミノ基である。このようなＡは、例えば下記の式で示すことができる。
【００７３】
【化４８】
【００７４】
式中、Ｒ10およびＲ11は、２級アミノ基の場合は一方が水素原子でありかつ他方がｔ−ブチル基であり、３級アミノ基の場合は双方がメチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。
【００７５】
〔Ａ（５）：アンモニウム基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば上述のＡ（４）の場合における３級アミノ基を、メチルクロライドなどのアルキルクロライドにより４級化したものである。
【００７６】
〔Ａ（６）：シアノ基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の式で示される。
【００７７】
【化４９】
【００７８】
〔Ａ（７）：ハロゲン原子を含む有機基〕
ここでのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を挙げることができる。但し、フッ素原子を含むものを用いるのが好ましい。フッ素原子を含む場合、Ａは、例えば下記の一般式で示される。
【００７９】
【化５０】
【００８０】
一般式中、Ｃｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を示し、具体的には下記の構造式で示されるものを挙げることができる。
【００８１】
【化５１】
【００８２】
〔Ａ（８）：アミド結合を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００８３】
【化５２】
【００８４】
一般式中、Ｒ12およびＲ13は、水素原子、または炭素原子数が８個以下の分岐していてもよいアルキル基である。このようなアルキル基は、それを構成する一部の炭素原子がカルボニル基を構成していてもよいし、また、一部の炭素原子が酸素原子により置換されていてもよい。さらに、アミノ基を有していてもよい。このようなＲ12およびＲ13がアルキル基の場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、イソブトキシメチル基などを挙げることができる。
【００８５】
さらに、Ｒ12とＲ13とは、酸素原子を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。このような環構造としては、例えばモルホリノ基を挙げることができる。Ｒ12とＲ13とがモルホリノ基を構成している場合、Ａは下記の式で示される。
【００８６】
【化５３】
【００８７】
〔Ａ（９）：環状エーテル基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００８８】
【化５４】
【００８９】
一般式中、Ｃｙｃは、例えばエポキシ基、フルフリル基を示している。
【００９０】
〔Ａ（１０）：アルキレンオキサイドユニットを含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００９１】
【化５５】
【００９２】
一般式中、Ｕ3 およびｍは、上述の一般式（ｂ）の場合と同様である。また、Ｒ14は、炭素原子数が８個以下の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基またはジシクロペンテニル基を示している。
【００９３】
〔Ａ（１１）：アルコキシシリル基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００９４】
【化５６】
【００９５】
一般式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を示している。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９６】
〔Ａ（１２）：紫外線吸収性基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の式で示される。
【００９７】
【化５７】
【００９８】
〔Ａ（１３）：テトラメチル−４−ピペリジル基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の式で示される。
【００９９】
【化５８】
【０１００】
なお、一般式（１）および（２）中には、２種以上のＡが含まれていてもよい。
【０１０１】
さらに、上記一般式（１）および（２）中に含まれるｎは、１〜１６の整数である。ｎが０の場合は、本発明のブロックポリマーを例えばコーティング材用の表面改質剤として用いた場合に、所要の効果が得られにくい。逆に、１６を超えると、本発明のブロックポリマーの溶剤溶解性が低下するおそれがある。
【０１０２】
なお、上記一般式（２）に含まれるＲ18 は、炭素数が１〜８のアルキル基である。このアルキル基は水酸基を含んでいてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルを挙げることができる。
【０１０３】
ブロックポリマーの製造方法
本発明のブロックポリマーは、例えば、下記の工程を含む方法に従って製造することができる。
（工程１）
下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対してポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットのいずれか一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る。
【０１０４】
【化５９】
【０１０５】
一般式（３）中、Ｒ4 およびＡは、上術の一般式（１）および（２）の場合と同様である。なお、このような一般式（３）で示されるアクリル系化合物の具体例をＡの種類ごとに例示すると、次のようになる。
【０１０６】
〔ＡがＡ（１）の場合〕
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソミリスチルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン開環付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の商品名”ＦＭシリーズ”および”ＦＡシリーズ”）。
【０１０７】
〔ＡがＡ（２）の場合〕
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ネオペンチルグリコールメタクリル酸安息香酸エステル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド。
【０１０８】
〔ＡがＡ（３）の場合〕
アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
【０１０９】
〔ＡがＡ（４）の場合〕
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート。
【０１１０】
〔ＡがＡ（５）の場合〕
ジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート４級化物。
【０１１１】
〔ＡがＡ（６）の場合〕
２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレート。
【０１１２】
〔ＡがＡ（７）の場合〕
トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート。
【０１１３】
〔ＡがＡ（８）の場合〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン。
【０１１４】
〔ＡがＡ（９）の場合〕
テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１１５】
〔ＡがＡ（１０）の場合〕
メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物メタクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート。
【０１１６】
〔ＡがＡ（１１）の場合〕
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルモノメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシエチルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１１７】
〔ＡがＡ（１２）の場合〕
２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−（２−アクリロイロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−（２−メタクリロイロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン。
【０１１８】
〔ＡがＡ（１３）の場合〕
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート。
【０１１９】
（工程２）
ポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットのうち、工程１で用いたジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物と、工程１で得られた生成物とを反応させる工程。ここでは、両末端にエポキシキ基を有するブロックポリマーが得られる。
【０１２０】
（工程３）
製造しようとするブロックポリマーの末端がアミノ基である場合（即ち、一般式（２）の場合）には、上述の工程２の反応で得られたブロックポリマーの両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物をさらに反応させる。
【０１２１】
以下に、一般式（１）および（２）で示される本発明のブロックポリマーの具体的な製造方法について説明する。
【０１２２】
［Ｉ］一般式（１）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様１の場合。
ここでは、工程１で用いるジアミン化合物として下記の一般式（４）で示されるものを用い、また、工程２で用いるジエポキシ化合物として下記の一般式（５）で示されるものを用いる。
【０１２３】
【化６０】
【０１２４】
【化６１】
【０１２５】
この場合、一般式（４）で示されるジアミン化合物の両末端に位置する１級アミノ基が、それぞれ一般式（３）で示されるアクリル系化合物の二重結合部分にマイケル付加し、下記の一般式（８）で示される化合物が生成物として得られる（工程１）。なお、一般式（４）、（５）および（８）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ、ａおよびｂは、上述の一般式（１）の場合と同様である。
【０１２６】
【化６２】
【０１２７】
なお、ここでは、通常、ジアミン化合物に対してアクリル系化合物を１．８〜２．２倍モル用いるのが好ましく、１．９〜２．１倍モル用いるのがより好ましい。アクリル系化合物の使用量が１．８倍モル未満の場合は、残存アミノ基が多くなり、ジエポキシ化合物を反応させるとゲル化するおそれがある。逆に、２．２倍モルを超えると、残存アミノ基が少なくなり、ジエポキシ化合物との反応が進行しにくい。また、マイケル付加反応時の温度条件は、特に限定されるものではなく、通常は室温で反応させることができる。
【０１２８】
次に、得られた生成物に対して、一般式（５）で示されるジエポキシ化合物を反応させる。これにより、目的とするブロックポリマー、即ち、一般式（１）で示されるブロックポリマーが得られる（工程２）。
【０１２９】
この反応を行なう際には、工程１での生成物のＸモルに対してジエポキシ化合物をＸ＋０．８〜Ｘ＋１．２モル用いるのが好ましく、Ｘ＋０．９〜Ｘ＋１．１モル用いるのがより好ましい。ジエポキシ化合物の使用量がＸ＋０．８モル未満の場合は、残存エポキシ基が少なくなり、後の反応が進行しにくい。逆に、Ｘ＋１．２モルを超えると、残存エポキシ基が多くなり、耐候性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１３０】
また、反応に際しては、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブおよびキシレン等を用いることができる。なお、反応温度は、５０〜１２０℃に設定するのが好ましく、６０〜１００℃に設定するのがより好ましい。
【０１３１】
［ＩＩ］一般式（２）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様１の場合。
このブロックポリマーを製造する場合は、［Ｉ］の場合で得られたブロックポリマー（即ち、一般式（１）で示されるブロックポリマー）の両末端にそれぞれ位置するエポキシ基に対し、２級アミン化合物をさらに反応させる（工程３）。
【０１３２】
ここで用いられる２級アミン化合物は、一般式（２）に含まれるＲ18と同様の基が窒素原子に２つ結合したものであり、通常、［Ｉ］で得られたブロックポリマーに対して１．８〜２．２倍モル、好ましくは１．９〜２．１倍モル用いられる。また、この際の反応温度は、通常、５０〜１２０℃に設定される。
【０１３３】
［ＩＩＩ］一般式（１）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様２の場合。
工程１で用いるジアミン化合物として下記の一般式（６）で示されるものを用い、また、工程２で用いるジエポキシ化合物として下記の一般式（７）で示されるものを用いる点を除き、［Ｉ］の場合と同様にして目的とするブロックポリマーを製造することができる。
【０１３４】
【化６３】
【０１３５】
【化６４】
【０１３６】
なお、工程１および工程２におけるジアミン化合物とジエポキシ化合物との使用量や反応条件等は、［Ｉ］の場合と同様に設定され得る。因に、工程１で得られる生成物は、下記の一般式（９）で示されるものである。なお、一般式（６）、（７）および（９）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ、ａおよびｂは、上述の一般式（１）の場合と同様である。
【０１３７】
【化６５】
【０１３８】
［ＩＶ］一般式（２）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様２の場合。
この場合、［ＩＩＩ］で得られたブロックポリマー（即ち、一般式（１）で示されるブロックポリマー）に対し、［ＩＩ］の工程３の場合と同様にして同様の２級アミン化合物を反応させると、目的とするブロックポリマーが得られる。ここでの２級アミンの使用量や反応条件等は、［ＩＩ］の場合と同様に設定され得る。
【０１３９】
なお、上述の［Ｉ］〜［ＩＶ］において用いられる各種化合物、即ち、一般式（３）で示されるアクリル系化合物、一般式（４）または（６）で示されるジアミン化合物、一般式（５）または（７）で示されるジエポキシ化合物、および２級アミン化合物は、それぞれ置換基の異なる２種以上のものが混合して用いられてもよい。
【０１４０】
ブロックポリマーの利用
本発明に係る上述のブロックポリマーは、例えば、コーティング材の表面改質剤として有用である。ここで、コーティング材としては、皮膜形成性成分を含むものであれば特に限定されるものではなく、公知の種々のものが対象となり、例えば、塗料、繊維処理剤、頭髪改質剤（リンス）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明にかかるブロックポリマーが表面改質剤として発揮し得る機能は、例えば、表面張力調整機能、付着性付与機能、抗菌・防カビ性付与機能および耐候性付与機能等である。これらの機能は、上述の一般式（１）および（２）中に含まれるＡ基の種類により異なる。以下に、各機能毎にそれを発揮し得るＡ基の種類を挙げる。
【０１４２】
〔表面張力調整機能〕
この機能は、コーティング材に親水性、親油性または撥水性などを付与し得る機能である。親水性の付与機能は、主に、Ａ基が上述のＡ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）（但し、２級アミノ基の場合）、Ａ（５）、Ａ（１０）、Ａ（８）、Ａ（４）（但し、３級アミノ基の場合）およびＡ（６）の場合に発揮され、列挙した順に効果が小さくなる。したがって、Ａ基の種類を選択することにより、本発明のブロックポリマーがコーティング材に付与し得る親水性の程度を種々に設定することができる。
【０１４３】
また、親油性の付与機能は、主にＡ基が上述のＡ（１）の場合に発揮され得る。この場合、Ａ基に含まれる炭化水素基の鎖長が長くなる程に、親油性の付与機能は高まる。
【０１４４】
さらに、撥水性の付与機能は、主にＡ基が上述のＡ（７）の場合、特にハロゲン原子としてフッ素原子を含む場合に発揮され得る。
【０１４５】
〔付着性付与機能〕
この機能は、コーティング材を、それが適用される基材に対して付着し易くするための機能である。このような機能は、主にＡ基に反応性基が含まれている場合に発揮され、具体的にはＡ基が上述のＡ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）（但し、２級アミノ基の場合）、Ａ（９）およびＡ（１１）の場合に発揮され易い。なお、基材の種類に応じてＡ基の種類が選択されると、付着性付与機能をより高めることができる。
【０１４６】
〔抗菌・防カビ性付与機能〕
この機能は、コーティング材に抗菌性や防カビ性を付与するための機能である。このような機能は、主にＡ基が上述のＡ（４）およびＡ（５）の場合に発揮され易い。
【０１４７】
〔耐候性付与機能〕
この機能は、コーティング材に耐候性を付与するための機能である。このような機能は、主にＡ基が上述のＡ（１２）およびＡ（１３）の場合に発揮され易い。
【０１４８】
本発明のブロックポリマーを含む上述のようなコーディング材により皮膜を形成すると、当該皮膜には、その内部よりも表層部に当該ブロックポリマーが多く含まれるようになる。このため、本発明のブロックポリマーは、コーティング材に対する添加量が少量であっても、当該皮膜の表面に所望の改質効果を効果的に付与することができる。なお、ブロックポリマーが皮膜の表層部に多く含まれるようになるのは、ブロックポリマーがポリオルガノシロキサンユニットを有しているために膜形成過程において塗膜の表層部に移行しやすいためであると考えられる。
【０１４９】
【実施例】
実施例１〜３２（一般式（１）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およびＵ 2 が態様１の場合）の製造）
表１（表１−１および表１−２を総称する。以下同じ）に示す通りのジアミン化合物を表１に示す分量と、キシレン５０重量部とをフラスコに仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。そして、表１に示す通りのアクリル系化合物を表１に示す分量と、ノルマルブタノール２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１５０】
滴下終了後、上述の温度で１時間保持し、表１に示す通りのジエポキシ化合物を表１に示す分量と、キシレン２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表１において、ジアミン化合物を示すＤＡ−１およびＤＡ−２、アクリル系化合物を示すＡｃ−１，Ａｃ−２，Ａｃ−３，Ａｃ−４，Ａｃ−５およびＡｃ−６、並びにジエポキシ化合物を示すＤＥ−１およびＤＥ−２は、下記の通りである。
【０１５４】
〔ジアミン化合物〕
ＤＡ−１：東レダウコーニング株式会社製の商品名”ＢＹ１６−８５３Ｃ”（
上述の一般式（４）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが４〜８の混合物。分子量＝７５０）
ＤＡ−２：信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＦ−１０５”（上述の一般式（４）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが８〜１０の混合物。分子量＝９８０）
【０１５５】
〔アクリル系化合物〕
Ａｃ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量＝１１６）
Ａｃ−２：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量＝１３０）
Ａｃ−３：４−ヒドロキシブチルアクリレート（分子量＝１４４）
Ａｃ−４：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量＝３２３）
Ａｃ−５：Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（分子量＝２３９）
Ａｃ−６：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（分子量＝２２５）
【０１５６】
〔ジエポキシ化合物〕
ＤＥ−１：ナガセ化成株式会社製の商品名”デナコールＥＸ−８１０”（上述の一般式（５）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが１〜３の混合物。分子量＝２２４）
ＤＥ−２：ナガセ化成株式会社製の商品名”デナコールＥＸ−８２１”（上述の一般式（５）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが約４の混合物。分子量＝３９０）
【０１５７】
以上の結果、一般式（１）中のＵ1 およびＵ2 が下記の通りであり、また、Ｕ1 およびＵ2 中のａおよびｂ、Ｒ4 、Ａ並びにｎが表２（表２−１および表２−２の総称。以下同じ）に示す通りの構造のブロックポリマーが得られた。
【０１５８】
【化６６】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
なお、表２において、Ａの種類を示すＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５およびＡ−６は、下記の通りである。
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
実施例３３〜６４（一般式（２）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およ びＵ 2 が態様１の場合）の製造）
実施例１〜３２において得られた、一般式（１）で示されるブロックポリマーを含む上述の反応液を上述の温度でさらに１時間保持し、これにジエタノールアミン５．１重量部とノルマルブタノール１０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１時間保持したところ、一般式（２）中のＵ1 およびＵ2 、Ｒ4 、Ａ並びにｎが実施例１〜３２と同じであり、Ｒ10の全てが”−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ”である構造のブロックポリマーが得られた。なお、実施例３３〜６４と実施例１〜３２との対応関係および各実施例で得られたブロックポリマーの設計分子量を表３に示す。
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
実施例６５〜９６（一般式（１）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およびＵ 2 が態様２の場合）の製造）
表４（表４−１および表４−２を総称する。以下同じ）に示す通りのジアミン化合物を表１に示す分量と、キシレン５０重量部とをフラスコに仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。そして、表４に示す通りのアクリル系化合物を表４に示す分量と、ノルマルブタノール２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１６６】
滴下終了後、上述の温度で１時間保持し、表４に示す通りのジエポキシ化合物を表４に示す分量と、キシレン２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
表４において、ジアミン化合物を示すＤＡ−３およびＤＡ−４、並びにジエポキシ化合物を示すＤＥ−３およびＤＥ−４は、下記の通りである。なお、アクリル系化合物を示すＡｃ−１，Ａｃ−２，Ａｃ−３，Ａｃ−４，Ａｃ−５およびＡｃ−６は、実施例１〜３２の場合と同様である。
【０１７０】
〔ジアミン化合物〕
ＤＡ−３：川研ファインケミカル株式会社製の商品名”ＰＥＯアミン＃１０００”（上述の一般式（６）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが１８〜２４の混合物。分子量＝１，０００）
ＤＡ−４：三洋化成工業株式会社製の商品名”イオネットＹＢ４００”（上述の一般式（６）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが８０〜１００の混合物。分子量＝４，０００）
【０１７１】
〔ジエポキシ化合物〕
ＤＥ−３：東芝シリコーン株式会社製の商品名”ＴＳＬ−９９４６”（上述の一般式（７）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが２〜６の混合物。分子量＝６００）
ＤＥ−４：信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＦ−１０５”（上述の一般式（７）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが６〜１０の混合物。分子量＝９８０）
【０１７２】
以上の結果、一般式（１）中のＵ1 およびＵ2 が下記の通りであり、また、Ｕ1 およびＵ2 中のａおよびｂ、Ｒ4 、Ａ並びにｎが表５（表５−１および表５−２の総称。以下同じ）に示す通りの構造のブロックポリマーが得られた。
【０１７３】
【化６８】
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
【表９】
【０１７６】
なお、表５において、Ａの種類を示すＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５およびＡ−６は、実施例１〜３２の場合と同様である。
【０１７７】
実施例９７〜１２８（一般式（２）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およびＵ 2 が態様２の場合）の製造）
実施例６５〜９６において得られた、一般式（１）で示されるブロックポリマーを含む上述の反応液を上述の温度でさらに１時間保持し、これにジエタノールアミン３．３重量部とノルマルブタノール１０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１時間保持したところ、一般式（２）中のＵ1 およびＵ2 、Ｒ4 、Ａ並びにｎが実施例１〜３２と同じであり、Ｒ10の全てが”−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ”である構造のブロックポリマーが得られた。なお、実施例９７〜１２８と実施例６５〜９６との対応関係および各実施例で得られたブロックポリマーの設計分子量を表６に示す。
【０１７８】
【表１０】
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の使用でコーティング膜に対して各種の表面改質効果を付与するのに有用な新規なブロックポリマーを実現することができる。
【０１８０】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法によれば、少量の使用でコーティング膜に対して各種の表面改質効果を付与するのに有用な新規なブロックポリマーを製造することができる。
本発明に係るコーティング材は、皮膜形成性成分と本発明に係るブロックポリマーとを含んでいるため、例えば基材に対する付着性、抗菌・坑カビ性、耐候性等を有する皮膜を形成することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロックポリマーおよびその製造方法、特に、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含む新規なブロックポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
例えば合成高分子、天然高分子、金属、窯業材料などの各種基材の表面を保護する場合には、一般に、当該表面に対してコーティング材料によるコーティング膜が付与される。この際、コーティング材料中に所定の表面改質剤を添加しておくと、当該表面改質剤による特性、例えば、表面密着性、柔軟性、紫外線吸収性などをコーティング膜に対して付与することができる。
【０００３】
ところが、上述のような目的でコーティング材料に添加される各種の表面改質剤は、通常、コーティング膜の表面だけではなく、その内部にも均質に分散してしまうので、添加量が少ないと表面改質効果を発揮しにくい。言い替えると、表面改質剤による十分な効果を得ようとすると、表面改質剤を多量に用いる必要があり、不経済であるばかりではなく、表面改質剤によりコーティング膜そのものの特性が阻害されるおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、少量の使用でコーティング膜に対して各種の表面改質効果を付与することができる新規なブロックポリマーを実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロックポリマーは、下記の一般式（１）で示される。
【０００６】
【化２５】
（式中、
【０００８】
【化２６】
ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。
【００１０】
【化２７】
Ｒ4 は、水素またはメチル基である。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０およびｃは１〜４のそれぞれ整数である。
Ａは、隣接する−ＣＨＲ4 −とカルボニル基を介して結合している有機基である。
ｎは、１〜１６の整数である。）
【００１２】
また、本発明に係る他のブロックポリマーは、下記の一般式（２）で示される。
【００１３】
【化２８】
（式中、Ｕ1 、Ｕ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａおよびｎ、並びにａ、ｂおよびｃは、一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ10は、炭素数が１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１５】
なお、一般式（１）および（２）中のＡに含まれる有機基は、例えば、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基およびテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含んでいる。
【００１６】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は、下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と、ジアミン化合物に含まれる一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程とを含んでいる。
【００１７】
【化２９】
（式中、Ｒ4 は、水素またはメチル基である。Ａは、隣接するＣＲ4 とカルボニル基を介して結合している有機基である。）
【００１９】
なお、この製造方法では、通常、ジアミン化合物に対してアクリル系化合物を１．８〜２．２倍モル用い、かつ生成物のＸモルに対してジエポキシ化合物をＸ＋０．８〜Ｘ＋１．２モル用いる。
【００２０】
本発明に係る他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と、ジアミン化合物に含まれる一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させて両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、得られたブロックポリマーの両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程とを含んでいる。
【００２１】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と下記の一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程とを含んでいる。
【００２２】
【化３０】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。ａは１〜１３５の整数である。）
【００２４】
【化３１】
（式中、
【００２６】
【化３２】
ｂは、２〜２３０の整数である。）
【００２８】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と下記の一般式（７）で示されるジエポキシ化合物をさらに反応させる工程とを含んでいる。
【００２９】
【化３３】
（式中、
【００３１】
【化３４】
ｂは、２〜２３０の整数である。）
【００３３】
【化３５】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。ａは１〜１３５の整数である。）
【００３５】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し上記一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と上記一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、得られたブロックポリマーの両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程とを含んでいる。
【００３６】
本発明に係るさらに他のブロックポリマーの製造方法は、上記一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し上記一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、当該生成物と上記一般式（７）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、得られたブロックポリマーの両末端の前記エポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程とを含んでいる。
本発明に係るコーティング材は、皮膜形成性成分と、本発明に係るブロックポリマーとを含んでいる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
ブロックポリマー
本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとの両ユニットを含むものであり、下記の一般式（１）および（２）で示される。
【００３８】
【化３６】
【化３７】
上記一般式（１）および（２）において、Ｕ1 およびＵ2 は、ポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットを示している。ここで、Ｕ1 およびＵ2 の一般式を示すと下記のようになる。
【００４１】
（態様１）Ｕ1 がポリアルキレンオキサイドユニットでありかつＵ2 がポリオルガノシロキサンユニットである場合。
【００４２】
【化３８】
（態様２）Ｕ1 がポリオルガノシロキサンユニットでありかつＵ2 がポリアルキレンオキサイドユニットである場合。
【００４４】
【化３９】
Ｕ1 およびＵ2 についての上述の一般式において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基を示している。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、プロピルフェニル基などが例示できる。
【００４６】
また、Ｒ3 は、下記の一般式で示されるものである。
【００４７】
【化４０】
ここで、ｃは、１〜４の整数である。ｃが４を超えると、親水性と疎水性とのバランスが崩れ、本発明のブロックポリマーが表面改質効果を発揮しにくくなる場合がある。
【００４９】
上述のＵ1 およびＵ2 に含まれるＲ1 とＲ2 とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、Ｕ1 およびＵ2 に含まれる全Ｒ1 、全Ｒ2 および全Ｒ3 は、それぞれ互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５０】
さらに、上記一般式（１）および（２）に含まれるＵ1 およびＵ2 において、ａは１〜１３５の整数であり、ｂは２〜２３０の整数である。ａが０の場合は、本発明のブロックポリマーを例えばコーティング材用の表面改質剤として用いた場合に、所要の効果が得られにくい。逆に、ａが１３５を超えると、本発明のブロックポリマーを例えば表面改質剤として塗料に添加した場合に、ハジキなどの不具合が生じるおそれがある。一方、ｂが１または０の場合は、本発明のブロックポリマーを例えばコーティング材用の表面改質剤として用いた場合に、所要の効果が得られにくい。逆に、ｂが２３０を超えると、本発明のブロックポリマーの溶剤溶解性が低下するおそれがある。
【００５１】
なお、上記一般式（１）および（２）中に含まれるＵ1 は、１種類のもののみであってもよいし、数種類のものであってもよい。この点、Ｕ2 についても同様である。
【００５２】
また、上記一般式（１）および（２）中に含まれるＲ4 は、水素またはメチル基である。
【００５３】
さらに、上記一般式（１）および（２）中に含まれるＡは、隣接する−ＣＨＲ4 −とカルボニル基を介して結合している有機基である。ここで、当該Ａ基に含まれる有機基としては、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基およびテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含むものを例示することができる。したがって、Ａの具体例としては、下記のＡ（１）〜Ａ（１３）の１３種類のものを挙げることができる。
【００５４】
〔Ａ（１）：非反応性の炭化水素基を含む有機基〕
この場合、Ａは下記の一般式で示すことができる。
【００５５】
【化４１】
ここで、Ｒ5 は、炭素原子数が１〜２２個の炭化水素基を示している。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。また、分岐していてもよいし、飽和、不飽和および環状の構造部分を含んでいてもよい。さらに、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わっていてもよい。
【００５７】
このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソアミル基、イソオクチル基、イソデシル基、ｎ−ラウリル基、トリデシル基、イソミリスチル基、ｎ−ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、イソボルニル基およびビニル基などを挙げることができる。
【００５８】
〔Ａ（２）：水酸基を含む有機基〕
この場合、Ａは下記の一般式で示すことができる。
【００５９】
【化４２】
ここで、Ｒ6 は、水酸基を含む有機基を示している。Ｒ6 の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基の他、下記の一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化４３】
一般式（ａ）中、Ｒ7 は、フェニレン基、シクロヘキシル基またはエチレン基を示している。また、Ｒ8 は、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシエチル基である。また、一般式（ｂ）中、Ｕ3 は、隣接する水素原子との結合点に酸素原子が位置する、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類のユニットを示す。また、ｍは、１〜３０の整数である。さらに、一般式（ｃ）中、ｐは１〜１２の整数である。
【００６３】
また、このようなＡは、下記の一般式で示すこともできる。
【００６４】
【化４４】
ここで、Ｒ9 は、水素原子、または炭素原子数が８個以下の分岐していてもよいアルキル基であって、少なくとも一部の水素原子が水酸基で置換されているものである。このようなＲ9 の具体例としては、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基、ヒドロキシメチル基などを挙げることができる。
【００６６】
〔Ａ（３）：酸基を含む有機基〕
このような有機基に含まれる酸基としては、カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基を挙げることができる。
ここで、カルボキシル基を含むＡは、例えば下記の一般式で示すことができる。
【００６７】
【化４５】
式中、Ｒ7 は、上述の一般式（ａ）の場合と同様である。
また、リン酸基を含むＡは、例えば下記の一般式で示すことができる。
【００６９】
【化４６】
さらに、スルホン酸基を含むＡは、例えば下記の一般式で示すことができる。
【００７１】
【化４７】
〔Ａ（４）：アミノ基を含む有機基〕
ここでのアミノ基は、２級アミノ基または３級アミノ基である。このようなＡは、例えば下記の式で示すことができる。
【００７３】
【化４８】
式中、Ｒ10およびＲ11は、２級アミノ基の場合は一方が水素原子でありかつ他方がｔ−ブチル基であり、３級アミノ基の場合は双方がメチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。
【００７５】
〔Ａ（５）：アンモニウム基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば上述のＡ（４）の場合における３級アミノ基を、メチルクロライドなどのアルキルクロライドにより４級化したものである。
【００７６】
〔Ａ（６）：シアノ基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の式で示される。
【００７７】
【化４９】
〔Ａ（７）：ハロゲン原子を含む有機基〕
ここでのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を挙げることができる。但し、フッ素原子を含むものを用いるのが好ましい。フッ素原子を含む場合、Ａは、例えば下記の一般式で示される。
【００７９】
【化５０】
一般式中、Ｃｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を示し、具体的には下記の構造式で示されるものを挙げることができる。
【００８１】
【化５１】
〔Ａ（８）：アミド結合を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００８３】
【化５２】
一般式中、Ｒ12およびＲ13は、水素原子、または炭素原子数が８個以下の分岐していてもよいアルキル基である。このようなアルキル基は、それを構成する一部の炭素原子がカルボニル基を構成していてもよいし、また、一部の炭素原子が酸素原子により置換されていてもよい。さらに、アミノ基を有していてもよい。このようなＲ12およびＲ13がアルキル基の場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、イソブトキシメチル基などを挙げることができる。
【００８５】
さらに、Ｒ12とＲ13とは、酸素原子を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。このような環構造としては、例えばモルホリノ基を挙げることができる。Ｒ12とＲ13とがモルホリノ基を構成している場合、Ａは下記の式で示される。
【００８６】
【化５３】
〔Ａ（９）：環状エーテル基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００８８】
【化５４】
一般式中、Ｃｙｃは、例えばエポキシ基、フルフリル基を示している。
【００９０】
〔Ａ（１０）：アルキレンオキサイドユニットを含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００９１】
【化５５】
一般式中、Ｕ3 およびｍは、上述の一般式（ｂ）の場合と同様である。また、Ｒ14は、炭素原子数が８個以下の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基またはジシクロペンテニル基を示している。
【００９３】
〔Ａ（１１）：アルコキシシリル基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の一般式で示される。
【００９４】
【化５６】
一般式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を示している。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９６】
〔Ａ（１２）：紫外線吸収性基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の式で示される。
【００９７】
【化５７】
〔Ａ（１３）：テトラメチル−４−ピペリジル基を含む有機基〕
ここでのＡは、例えば下記の式で示される。
【００９９】
【化５８】
なお、一般式（１）および（２）中には、２種以上のＡが含まれていてもよい。
【０１０１】
さらに、上記一般式（１）および（２）中に含まれるｎは、１〜１６の整数である。ｎが０の場合は、本発明のブロックポリマーを例えばコーティング材用の表面改質剤として用いた場合に、所要の効果が得られにくい。逆に、１６を超えると、本発明のブロックポリマーの溶剤溶解性が低下するおそれがある。
【０１０２】
なお、上記一般式（２）に含まれるＲ18 は、炭素数が１〜８のアルキル基である。このアルキル基は水酸基を含んでいてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルを挙げることができる。
【０１０３】
ブロックポリマーの製造方法
本発明のブロックポリマーは、例えば、下記の工程を含む方法に従って製造することができる。
（工程１）
下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対してポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットのいずれか一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る。
【０１０４】
【化５９】
一般式（３）中、Ｒ4 およびＡは、上術の一般式（１）および（２）の場合と同様である。なお、このような一般式（３）で示されるアクリル系化合物の具体例をＡの種類ごとに例示すると、次のようになる。
【０１０６】
〔ＡがＡ（１）の場合〕
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソミリスチルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン開環付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の商品名”ＦＭシリーズ”および”ＦＡシリーズ”）。
【０１０７】
〔ＡがＡ（２）の場合〕
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ネオペンチルグリコールメタクリル酸安息香酸エステル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド。
【０１０８】
〔ＡがＡ（３）の場合〕
アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
【０１０９】
〔ＡがＡ（４）の場合〕
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート。
【０１１０】
〔ＡがＡ（５）の場合〕
ジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート４級化物。
【０１１１】
〔ＡがＡ（６）の場合〕
２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレート。
【０１１２】
〔ＡがＡ（７）の場合〕
トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート。
【０１１３】
〔ＡがＡ（８）の場合〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン。
【０１１４】
〔ＡがＡ（９）の場合〕
テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１１５】
〔ＡがＡ（１０）の場合〕
メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物メタクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート。
【０１１６】
〔ＡがＡ（１１）の場合〕
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルモノメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシエチルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１１７】
〔ＡがＡ（１２）の場合〕
２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−（２−アクリロイロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−（２−メタクリロイロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン。
【０１１８】
〔ＡがＡ（１３）の場合〕
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート。
【０１１９】
（工程２）
ポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットのうち、工程１で用いたジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物と、工程１で得られた生成物とを反応させる工程。ここでは、両末端にエポキシキ基を有するブロックポリマーが得られる。
【０１２０】
（工程３）
製造しようとするブロックポリマーの末端がアミノ基である場合（即ち、一般式（２）の場合）には、上述の工程２の反応で得られたブロックポリマーの両末端のエポキシ基に対して２級アミン化合物をさらに反応させる。
【０１２１】
以下に、一般式（１）および（２）で示される本発明のブロックポリマーの具体的な製造方法について説明する。
【０１２２】
［Ｉ］一般式（１）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様１の場合。
ここでは、工程１で用いるジアミン化合物として下記の一般式（４）で示されるものを用い、また、工程２で用いるジエポキシ化合物として下記の一般式（５）で示されるものを用いる。
【０１２３】
【化６０】
【化６１】
この場合、一般式（４）で示されるジアミン化合物の両末端に位置する１級アミノ基が、それぞれ一般式（３）で示されるアクリル系化合物の二重結合部分にマイケル付加し、下記の一般式（８）で示される化合物が生成物として得られる（工程１）。なお、一般式（４）、（５）および（８）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ、ａおよびｂは、上述の一般式（１）の場合と同様である。
【０１２６】
【化６２】
なお、ここでは、通常、ジアミン化合物に対してアクリル系化合物を１．８〜２．２倍モル用いるのが好ましく、１．９〜２．１倍モル用いるのがより好ましい。アクリル系化合物の使用量が１．８倍モル未満の場合は、残存アミノ基が多くなり、ジエポキシ化合物を反応させるとゲル化するおそれがある。逆に、２．２倍モルを超えると、残存アミノ基が少なくなり、ジエポキシ化合物との反応が進行しにくい。また、マイケル付加反応時の温度条件は、特に限定されるものではなく、通常は室温で反応させることができる。
【０１２８】
次に、得られた生成物に対して、一般式（５）で示されるジエポキシ化合物を反応させる。これにより、目的とするブロックポリマー、即ち、一般式（１）で示されるブロックポリマーが得られる（工程２）。
【０１２９】
この反応を行なう際には、工程１での生成物のＸモルに対してジエポキシ化合物をＸ＋０．８〜Ｘ＋１．２モル用いるのが好ましく、Ｘ＋０．９〜Ｘ＋１．１モル用いるのがより好ましい。ジエポキシ化合物の使用量がＸ＋０．８モル未満の場合は、残存エポキシ基が少なくなり、後の反応が進行しにくい。逆に、Ｘ＋１．２モルを超えると、残存エポキシ基が多くなり、耐候性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１３０】
また、反応に際しては、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブおよびキシレン等を用いることができる。なお、反応温度は、５０〜１２０℃に設定するのが好ましく、６０〜１００℃に設定するのがより好ましい。
【０１３１】
［ＩＩ］一般式（２）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様１の場合。
このブロックポリマーを製造する場合は、［Ｉ］の場合で得られたブロックポリマー（即ち、一般式（１）で示されるブロックポリマー）の両末端にそれぞれ位置するエポキシ基に対し、２級アミン化合物をさらに反応させる（工程３）。
【０１３２】
ここで用いられる２級アミン化合物は、一般式（２）に含まれるＲ18と同様の基が窒素原子に２つ結合したものであり、通常、［Ｉ］で得られたブロックポリマーに対して１．８〜２．２倍モル、好ましくは１．９〜２．１倍モル用いられる。また、この際の反応温度は、通常、５０〜１２０℃に設定される。
【０１３３】
［ＩＩＩ］一般式（１）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様２の場合。
工程１で用いるジアミン化合物として下記の一般式（６）で示されるものを用い、また、工程２で用いるジエポキシ化合物として下記の一般式（７）で示されるものを用いる点を除き、［Ｉ］の場合と同様にして目的とするブロックポリマーを製造することができる。
【０１３４】
【化６３】
【化６４】
なお、工程１および工程２におけるジアミン化合物とジエポキシ化合物との使用量や反応条件等は、［Ｉ］の場合と同様に設定され得る。因に、工程１で得られる生成物は、下記の一般式（９）で示されるものである。なお、一般式（６）、（７）および（９）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ、ａおよびｂは、上述の一般式（１）の場合と同様である。
【０１３７】
【化６５】
［ＩＶ］一般式（２）で示されるブロックポリマーにおいて、Ｕ1 とＵ2 との組み合わせが上述の態様２の場合。
この場合、［ＩＩＩ］で得られたブロックポリマー（即ち、一般式（１）で示されるブロックポリマー）に対し、［ＩＩ］の工程３の場合と同様にして同様の２級アミン化合物を反応させると、目的とするブロックポリマーが得られる。ここでの２級アミンの使用量や反応条件等は、［ＩＩ］の場合と同様に設定され得る。
【０１３９】
なお、上述の［Ｉ］〜［ＩＶ］において用いられる各種化合物、即ち、一般式（３）で示されるアクリル系化合物、一般式（４）または（６）で示されるジアミン化合物、一般式（５）または（７）で示されるジエポキシ化合物、および２級アミン化合物は、それぞれ置換基の異なる２種以上のものが混合して用いられてもよい。
【０１４０】
ブロックポリマーの利用
本発明に係る上述のブロックポリマーは、例えば、コーティング材の表面改質剤として有用である。ここで、コーティング材としては、皮膜形成性成分を含むものであれば特に限定されるものではなく、公知の種々のものが対象となり、例えば、塗料、繊維処理剤、頭髪改質剤（リンス）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明にかかるブロックポリマーが表面改質剤として発揮し得る機能は、例えば、表面張力調整機能、付着性付与機能、抗菌・防カビ性付与機能および耐候性付与機能等である。これらの機能は、上述の一般式（１）および（２）中に含まれるＡ基の種類により異なる。以下に、各機能毎にそれを発揮し得るＡ基の種類を挙げる。
【０１４２】
〔表面張力調整機能〕
この機能は、コーティング材に親水性、親油性または撥水性などを付与し得る機能である。親水性の付与機能は、主に、Ａ基が上述のＡ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）（但し、２級アミノ基の場合）、Ａ（５）、Ａ（１０）、Ａ（８）、Ａ（４）（但し、３級アミノ基の場合）およびＡ（６）の場合に発揮され、列挙した順に効果が小さくなる。したがって、Ａ基の種類を選択することにより、本発明のブロックポリマーがコーティング材に付与し得る親水性の程度を種々に設定することができる。
【０１４３】
また、親油性の付与機能は、主にＡ基が上述のＡ（１）の場合に発揮され得る。この場合、Ａ基に含まれる炭化水素基の鎖長が長くなる程に、親油性の付与機能は高まる。
【０１４４】
さらに、撥水性の付与機能は、主にＡ基が上述のＡ（７）の場合、特にハロゲン原子としてフッ素原子を含む場合に発揮され得る。
【０１４５】
〔付着性付与機能〕
この機能は、コーティング材を、それが適用される基材に対して付着し易くするための機能である。このような機能は、主にＡ基に反応性基が含まれている場合に発揮され、具体的にはＡ基が上述のＡ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）（但し、２級アミノ基の場合）、Ａ（９）およびＡ（１１）の場合に発揮され易い。なお、基材の種類に応じてＡ基の種類が選択されると、付着性付与機能をより高めることができる。
【０１４６】
〔抗菌・防カビ性付与機能〕
この機能は、コーティング材に抗菌性や防カビ性を付与するための機能である。このような機能は、主にＡ基が上述のＡ（４）およびＡ（５）の場合に発揮され易い。
【０１４７】
〔耐候性付与機能〕
この機能は、コーティング材に耐候性を付与するための機能である。このような機能は、主にＡ基が上述のＡ（１２）およびＡ（１３）の場合に発揮され易い。
【０１４８】
本発明のブロックポリマーを含む上述のようなコーディング材により皮膜を形成すると、当該皮膜には、その内部よりも表層部に当該ブロックポリマーが多く含まれるようになる。このため、本発明のブロックポリマーは、コーティング材に対する添加量が少量であっても、当該皮膜の表面に所望の改質効果を効果的に付与することができる。なお、ブロックポリマーが皮膜の表層部に多く含まれるようになるのは、ブロックポリマーがポリオルガノシロキサンユニットを有しているために膜形成過程において塗膜の表層部に移行しやすいためであると考えられる。
【０１４９】
【実施例】
実施例１〜３２（一般式（１）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およびＵ 2 が態様１の場合）の製造）
表１（表１−１および表１−２を総称する。以下同じ）に示す通りのジアミン化合物を表１に示す分量と、キシレン５０重量部とをフラスコに仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。そして、表１に示す通りのアクリル系化合物を表１に示す分量と、ノルマルブタノール２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１５０】
滴下終了後、上述の温度で１時間保持し、表１に示す通りのジエポキシ化合物を表１に示す分量と、キシレン２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１５１】
【表１】
【表２】
表１において、ジアミン化合物を示すＤＡ−１およびＤＡ−２、アクリル系化合物を示すＡｃ−１，Ａｃ−２，Ａｃ−３，Ａｃ−４，Ａｃ−５およびＡｃ−６、並びにジエポキシ化合物を示すＤＥ−１およびＤＥ−２は、下記の通りである。
【０１５４】
〔ジアミン化合物〕
ＤＡ−１：東レダウコーニング株式会社製の商品名”ＢＹ１６−８５３Ｃ”（
上述の一般式（４）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが４〜８の混合物。分子量＝７５０）
ＤＡ−２：信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＦ−１０５”（上述の一般式（４）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが８〜１０の混合物。分子量＝９８０）
【０１５５】
〔アクリル系化合物〕
Ａｃ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量＝１１６）
Ａｃ−２：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量＝１３０）
Ａｃ−３：４−ヒドロキシブチルアクリレート（分子量＝１４４）
Ａｃ−４：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量＝３２３）
Ａｃ−５：Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（分子量＝２３９）
Ａｃ−６：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（分子量＝２２５）
【０１５６】
〔ジエポキシ化合物〕
ＤＥ−１：ナガセ化成株式会社製の商品名”デナコールＥＸ−８１０”（上述の一般式（５）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが１〜３の混合物。分子量＝２２４）
ＤＥ−２：ナガセ化成株式会社製の商品名”デナコールＥＸ−８２１”（上述の一般式（５）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが約４の混合物。分子量＝３９０）
【０１５７】
以上の結果、一般式（１）中のＵ1 およびＵ2 が下記の通りであり、また、Ｕ1 およびＵ2 中のａおよびｂ、Ｒ4 、Ａ並びにｎが表２（表２−１および表２−２の総称。以下同じ）に示す通りの構造のブロックポリマーが得られた。
【０１５８】
【化６６】
【表３】
【表４】
なお、表２において、Ａの種類を示すＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５およびＡ−６は、下記の通りである。
【０１６２】
【化６７】
実施例３３〜６４（一般式（２）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およ びＵ 2 が態様１の場合）の製造）
実施例１〜３２において得られた、一般式（１）で示されるブロックポリマーを含む上述の反応液を上述の温度でさらに１時間保持し、これにジエタノールアミン５．１重量部とノルマルブタノール１０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１時間保持したところ、一般式（２）中のＵ1 およびＵ2 、Ｒ4 、Ａ並びにｎが実施例１〜３２と同じであり、Ｒ10の全てが”−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ”である構造のブロックポリマーが得られた。なお、実施例３３〜６４と実施例１〜３２との対応関係および各実施例で得られたブロックポリマーの設計分子量を表３に示す。
【０１６４】
【表５】
実施例６５〜９６（一般式（１）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およびＵ 2 が態様２の場合）の製造）
表４（表４−１および表４−２を総称する。以下同じ）に示す通りのジアミン化合物を表１に示す分量と、キシレン５０重量部とをフラスコに仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。そして、表４に示す通りのアクリル系化合物を表４に示す分量と、ノルマルブタノール２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１６６】
滴下終了後、上述の温度で１時間保持し、表４に示す通りのジエポキシ化合物を表４に示す分量と、キシレン２０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。
【０１６７】
【表６】
【表７】
表４において、ジアミン化合物を示すＤＡ−３およびＤＡ−４、並びにジエポキシ化合物を示すＤＥ−３およびＤＥ−４は、下記の通りである。なお、アクリル系化合物を示すＡｃ−１，Ａｃ−２，Ａｃ−３，Ａｃ−４，Ａｃ−５およびＡｃ−６は、実施例１〜３２の場合と同様である。
【０１７０】
〔ジアミン化合物〕
ＤＡ−３：川研ファインケミカル株式会社製の商品名”ＰＥＯアミン＃１０００”（上述の一般式（６）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが１８〜２４の混合物。分子量＝１，０００）
ＤＡ−４：三洋化成工業株式会社製の商品名”イオネットＹＢ４００”（上述の一般式（６）中のＲ3 がエチレン基でありかつｂが８０〜１００の混合物。分子量＝４，０００）
【０１７１】
〔ジエポキシ化合物〕
ＤＥ−３：東芝シリコーン株式会社製の商品名”ＴＳＬ−９９４６”（上述の一般式（７）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが２〜６の混合物。分子量＝６００）
ＤＥ−４：信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＦ−１０５”（上述の一般式（７）中のＲ1 およびＲ2 がいずれもメチル基でありかつａが６〜１０の混合物。分子量＝９８０）
【０１７２】
以上の結果、一般式（１）中のＵ1 およびＵ2 が下記の通りであり、また、Ｕ1 およびＵ2 中のａおよびｂ、Ｒ4 、Ａ並びにｎが表５（表５−１および表５−２の総称。以下同じ）に示す通りの構造のブロックポリマーが得られた。
【０１７３】
【化６８】
【表８】
【表９】
なお、表５において、Ａの種類を示すＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５およびＡ−６は、実施例１〜３２の場合と同様である。
【０１７７】
実施例９７〜１２８（一般式（２）で示されるブロックポリマー（但し、Ｕ 1 およびＵ 2 が態様２の場合）の製造）
実施例６５〜９６において得られた、一般式（１）で示されるブロックポリマーを含む上述の反応液を上述の温度でさらに１時間保持し、これにジエタノールアミン３．３重量部とノルマルブタノール１０重量部とを３０分かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１時間保持したところ、一般式（２）中のＵ1 およびＵ2 、Ｒ4 、Ａ並びにｎが実施例１〜３２と同じであり、Ｒ10の全てが”−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ”である構造のブロックポリマーが得られた。なお、実施例９７〜１２８と実施例６５〜９６との対応関係および各実施例で得られたブロックポリマーの設計分子量を表６に示す。
【０１７８】
【表１０】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の使用でコーティング膜に対して各種の表面改質効果を付与するのに有用な新規なブロックポリマーを実現することができる。
【０１８０】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法によれば、少量の使用でコーティング膜に対して各種の表面改質効果を付与するのに有用な新規なブロックポリマーを製造することができる。
本発明に係るコーティング材は、皮膜形成性成分と本発明に係るブロックポリマーとを含んでいるため、例えば基材に対する付着性、抗菌・坑カビ性、耐候性等を有する皮膜を形成することができる。
Claims (12)
- 下記の一般式（１）で示されるブロックポリマー。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０およびｃは１〜４のそれぞれ整数である。
Ａは、隣接する−ＣＨＲ４−とカルボニル基を介して結合している有機基である。
ｎは、１〜１６の整数である。） - 前記一般式（１）中のＡに含まれる有機基が、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基およびテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含んでいる、請求項１に記載のブロックポリマー。
- 下記の一般式（２）で示されるブロックポリマー。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０およびｃは１〜４のそれぞれ整数である。
Ａは、隣接する−ＣＨＲ４−とカルボニル基を介して結合している有機基である。
ｎは、１〜１６の整数である。
Ｒ１０は、炭素数が１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基である。） - 前記一般式（２）中のＡに含まれる有機基が、非反応性の炭化水素基、水酸基、酸基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド結合、環状エーテル基、アルキレンオキサイドユニット、アルコキシシリル基、紫外線吸収性基およびテトラメチル−４−ピペリジル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの化学構造部位を含んでいる、請求項３に記載のブロックポリマー。
- 下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と、前記ジアミン化合物に含まれる前記一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。
- 前記ジアミン化合物に対して前記アクリル系化合物を１．８〜２．２倍モル用い、かつ前記生成物のＸモルに対して前記ジエポキシ化合物をＸ＋０．８〜Ｘ＋１．２モル用いる、請求項５に記載のブロックポリマーの製造方法。
- 下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と、前記ジアミン化合物に含まれる前記一方のユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物とをさらに反応させて両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、
前記ブロックポリマーの両末端の前記エポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。
- 下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と下記の一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させる工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。
- 下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と下記の一般式（７）で示されるジエポキシ化合物をさらに反応させる工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。
- 下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（４）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と下記の一般式（５）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、
前記ブロックポリマーの両末端の前記エポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。
- 下記の一般式（３）で示されるアクリル系化合物に対し下記の一般式（６）で示されるジアミン化合物をマイケル付加反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と下記の一般式（７）で示されるジエポキシ化合物とをさらに反応させて、両末端にエポキシ基を有するブロックポリマーを得る工程と、
前記ブロックポリマーの両末端の前記エポキシ基に対して２級アミン化合物を反応させる工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。
- 皮膜形成性成分と、
請求項１から４のいずれかに記載のブロックポリマーと、
を含むコーティング材。
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