JPH0245513A - 硬化性樹脂及びその製造法 - Google Patents

硬化性樹脂及びその製造法

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JPH0245513A
JPH0245513A JP63197760A JP19776088A JPH0245513A JP H0245513 A JPH0245513 A JP H0245513A JP 63197760 A JP63197760 A JP 63197760A JP 19776088 A JP19776088 A JP 19776088A JP H0245513 A JPH0245513 A JP H0245513A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な硬化性樹脂、更に詳しくは末端または側
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹脂
及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機物
に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
〔従来技術と問題点］ 本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が常
温硬化性、コンクリート、ガラス、銅板、アルミ等の無
機物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となることを
見出し、先に特許出願を行った（特開昭５４−３６３９
５）。しかし乍ら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する
密着性は必ずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善はでき
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシリル
基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題があ
った。
上記の問題を改善する為に、本発明者らは１分子中に（
メタ）クリロイル基を２個以上含有するオリゴマー（Ａ
）とアミノシラン化合物（Ｂ）のマイケル付加反応によ
り得られるプレポリマー（Ｃ）とビニルモノマー（Ｄ）
との共重合して得られる硬化性樹脂を促案じたく特開昭
６．２−５９６１５）。この方法の特徴はオリゴマー（
Ａ）に含まれる柔軟性を有するセグメントがビニル主鎖
にグラフトしている為に、可撓性付与効果が大きくまた
ブレンド系に認められるような初期乾燥性や相溶性の低
下が認められないことにあった。しかし乍ら、この発明
の樹脂は加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促
進するアミノ基を有する為に樹脂自体の保存安定性（増
粘、着色）が劣ること、また硬化した塗膜の耐候黄変性
も劣るものであった。
Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った
結果、本発明に至った。
即ち、本発明の第１は、−数式 ％式％ （式中、Ｚは２価以上の有機基、ｑは１〜７の整数、Ｒ
１は炭素数１〜１０のアルキル基、アＩＪ−ル基または
アラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル
基、了り−ル基またはアラルキル基、Ｒ４，Ｒ５は水素
または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜
３ｏの２価のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、Ｒ７は活性水素基を含まない１価の
有機基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、Ｄはビニル単層体りの重合単位、ｎは１
〜３の整数、ｍは１〜ｌＯの整数、ａ、ｂは１〜１００
０の整数を示す。）で表される数平均分子量が１０００
〜１０００００である硬化性樹脂を、 本発明の第２は、１分子中にアクリロイル基及び／又は
メタクリロイル基〔以下、（メタ）クリロイル基と記す
。］を少なくとも２個含有する数平均分子量１００〜５
００００のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を
、−Ｃ式 ％式％ （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アジロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１
〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。） で表されるアミノシラン化合物（Ｂ）でマイケル付加反
応させた後、更に生成した２級アミノ基の活性水素に、
−数式 ％式％ （式中、Ｒ＆は炭素数１〜３０の２価のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、Ｒ７は活性水素基を含まない
１価の有機基を示す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加反
応させる事により、−数式 （式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
上の整数を示し、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ″′。
Ｒ’　Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、ｍ、ｎは前記に同じ）で示さ
れる数平均２５０〜６００００のプレポリマー（Ｃ）を
ビニル七ツマ−（Ｄ）とプレポリマー（Ｇ）とを重量比
でＤＩＧ−１００：　　（０，１〜１００（ｉｏ）の比
率で共重合することを特徴とする硬化性樹脂の製造法を
それぞれ内容とするものである。
本発明に用いるプレポリマー（Ｇ）は（メタ）クリロイ
ル基を一分子中に少なくとも２個するオリゴマー（Ａ）
とアミノシラン化合物（Ｂ）とをマイケル付加反応させ
、更に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）と反応させる
ことにより得られる。
上記オリゴマー（Ａ）は−分子中に（メタ）クリロイル
基を少なくとも２個有する有機ポリマーであり、且つ遊
離のイソシアナート基を含まないものであれば特に制限
はないが、具体的には下記のものが挙げられる。
（１）多官能（メタ）クリレート （２）ポリエステル（メタ）クリレート（３）ポリウレ
タン（メタ）クリレート（４）オルガノポリシロキサン
（メタ）クリレート （５）エポキシ（メタ）クリレート （６）ポリエーテル（メタ）クリレート（７）ポリエス
テルウレタン（メタ）クリレート多官能（メタ）クリレ
ートとしては、具体的にはエチレングリコール（メタ）
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）クリレー
ト等が含まれる。
ポリエステル（メタ）クリレートとしては、具体的には
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、日本ユニカー側製のアル
コール変性シリコーンオイルＦ−９９−１９９、Ｆ−９
９−２５８等の多官能アルコール、フタル酸、アジピン
酸、トリメリット酸等の多官能カルボン酸と（メタ）ク
リル酸との共縮合によって得られるポリエステル（メタ
）クリレート（例えば東亜合成化学■製、アロニクスＭ
−６１００、Ｍ−６２００，Ｍ−６４０ＯＸ、　　Ｍ−
６４２０Ｘ、　　Ｍ−６８００，Ｍ−７１００、Ｍ−８
０３０、Ｍ−８１００等）が含まれる。
ポリウレタン（メタ）クリレートとしては、ヒドロキシ
エチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）クリレー
ト等の水酸基含有（メタ）クリレートと、また必要に応
じてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ
メチロールプロピオン酸、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、日本ユニカー−製のアルコール
変性シリコーンオイルＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２
５８等の多官能アルコールを用い、２．４−トリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタン４．４′−ジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、リ
ジンメチルエステルジイソシアナート、メチルシクロへ
キシルジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアナート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアナ
ート、 ＋１００１１ 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリウレタ
ン（メタ）クリレート（東亜合成化学工業■製アロニク
スＭ−１１００、Ｍ−１２００や大阪有機化学工業■製
ビスコート８１２．８２３など）；β−イソシアナート
エチル（メタ）クリレートのようなＮＣ０１含有（メタ
）クリレートとヒドロキシエチル（メタ）クリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、 Ｒ９０ （Ｉ ＣＩｌ□＝Ｃ−Ｃ−０−（−ｃｏ、−ｃｏ−ｏ÷］−１
１Ｃ）１゜ Ｒ”Ｏ ＩＩ ＣＩＩ□＝Ｃ−Ｃ−０−＋（ＣＩ＋、）ｒ　Ｏ＋−ｔ−
ＨＲ９００ Ｃ１１２＝Ｃ−Ｃ−０−←ＣＨ２ｈ−０＋　Ｃ＠　Ｃｔ
ｌ　ｔｌＴ−０→１−Ｈ（式中、Ｒ９は水素または炭素
数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１００の整数を示す
。）等の水酸基含有（メタ）アクリレートを付加させて
得られるポリウレタン（メタ）クリレートが含まれる。
オルガノポリシロキサン（メタ）アクリレートとしては
、Ｌ−９０００（１００）、Ｌ−９０００（１０００）
　　、Ｌ−９０００（８０００）　　、Ｙ−７００５（
以上日本ユニカー製）のシラノール変性シリコーンオイ
ルとγ−（メタ）クリロキシブロピルトリメトキシシラ
ン等の加水分解性シリル基含有（メタ）クリレートの縮
合により得られるオルガノポリシロキサン（メタ）クリ
レートが含まれる。
エポキシメタクリレートとしては、エピコート８２８、
エピコート１００１　　（以上シェル化学製）のエポキ
シ樹脂と（メタ）クリル酸や水酸基含有メタクリレート
と反応して得られるエポキシ（メタ）クリレート（例え
ば大阪有機化学−のビスコート５４０等）が含まれる。
ポリエーテルメタクリレートとしては、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコールのようなポリエーテルと（メタ）アクリル酸
との縮合反応により得られるポリエーテル（メタ）クリ
レート（例えば共栄社油脂の１４ＥＣ−Ａ等）が含まれ
る。
ポリエステルウレタン（メタ）クリレートとしては、ε
−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリ
レート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有
機チタネート、塩化スズ、または過塩素酸触媒を用い、
開環重合して得られるポリカプロラクトン（メタ）クリ
レート（例えばダイセル化学工業■製の門ａｃｃｅｌ　
ＦＭ−１，ＦＭ−４゜ＦＭ−８，ＦＡ−１，ＦＡ−４，
ＦＡ−８や日本ユニカー製のＴｏｎｅＭ−１ｏｎ）の水
酸基に、また必要に応してポリカプロラクトンポリオー
ル（例えばダイセル化学■製のＰｌａｃｃｅｌ　２０５
．２０８．３０８．２１２．２１２ＡＩ、　２２０゜２
２０Ａ　Ｉ等）、ポリエステルポリオール、アルコール
変性シリコーンオイル（例えば日本ユニカー製のＦ−９
９−１９９やＦ−９９−２５８等）、ジメチロールプロ
ピオン酸等の多官能アルコールを用い、２．４−１−リ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、リジンメチルエステルジイソシアナート、メチル
シクロへキシルジイソシアナート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、ｎ−ペンタン−１４−ジイソ
シアナート、 １Ｉ　　　　　ＩＩ 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリエステ
ルウレタン（メタ）クリレートが含まれる。
オリゴマー（Ａ）のより好ましい構造としては、−分子
中に１個のメタクリロイル基を有し且つ１個以上のアク
リロイル基を有するものであり、数平均分子量は１００
〜５００００好ましくは２００〜２００００である。
アミノシラン化合物（Ｂ）は、　ｆＧ式Ｒ’ｊ−ｌｌＩ
ｔ Ｘ　ｎ　−Ｓ　ｉ−＋−Ｒ”　　Ｎ　＋１ｒＩｔ（式中
、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメ
ート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト及
びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加水分解
性基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、了り−ル基
またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３
の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。） で表される化合物である。具体的にはγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎτ（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ＨＪＣＨｚＣＨＪＨＣＨｚＣＨＪ）ＩＣＩｌｚＧＨｚＣ
ＨｚＳｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、８２ＮＣＩｌＩＣＩｌ□Ｎ
ＨＣＨｚＣＨＪＨＣＬＣＬＣ１ｌｔＳｌ　（ＯＥｔ）　
ｓ、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。
単官能イソシアナート化合物（Ｅ）は、−Ｉｎ式％式％ （式中、Ｒ４は炭素数１〜３０の２価のアルキル基、シ
フコアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基、Ｒ７
は活性水素基を含まない１価の有機基を示す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）は２官能
ジイソシアナートと単官能アルコールの付加反応によっ
て得られ、反応は両者の等モル付加物が得られる条件で
行えばよい。用いられる２官能ジイソシアナートとして
は、２．４−）ルイレンジイソシアナート、ジフェニル
メタン−４−４−ジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、リジンメチルエステルジイソシ
アナート、メチルシクロへキシルジイソシアナート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアナート、ｎ−ペンタ
ン−１，４−ジイソシアナート、 等が挙げられる。
単官能アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール
、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ジアセトンアルコール、グリシドール、 ＋１０−←Ｃ１ｌ□−Ｃ１１０＋７−　Ｒ’。
Ｃ１１゜ １１０＋（ＣＦＩ２ｈ−０＋ＴＲｌ６ Ｉ ＨＯ−（−（ＣＩｔ　ｚ＋ｒＣ−０→−、ＲＩＯ（式中
、Ｒ１１１は炭素数１〜１０の価のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、ｎは１〜１０の整数を示す。
）等が挙げられる。
単官能イソシアナート化合物（Ｅ）の合成に用いられる
ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナー
ト、リジンメチルエステルジイソシアナート、ｎ−ペン
タン−１，４−ジイソシアナート、 等の如く、２つのイソシアナート基の反応性に差のある
ものが好ましい。単官能性イソシアナート（Ｅ）中に、
一部反応に用いた２官能ジイソシアナートが残存してい
ても構わない。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）とアミノシ
ラン化合物（Ｂ）のマイケル付加反応は、（Ａ）と（Ｂ
）を実質的に無水の条件下で常温〜２００℃の温度で混
合、反応させればよい。第１級アミノ基のみを選択的に
反応させる意味からも、この反応はアミノシラン化合物
（Ｂ）に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）を
追加する方が好ましい。
またオリゴマー（Ａ）が１分子中にアクリロイル基とメ
タクリロイル基を併せ持つ場合は、シランカップリング
剤のマイケル付加反応の反応性の差を利用し、反応性の
より高いアクリロイル基に選択的にアミノシラン化合物
を導入することが出来る。
また、反応中オリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基
のラジカル重合を抑制する為に、ハイドロキノン、ヘン
ヅキノン、フェノチアジン、ハイドロキノン、モノメチ
ルエーテル（Ｍ　Ｅ　ＨＱ）、２．６−ジ−ターシャリ
−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の重合禁
止剤を反応前に添加しておくことが好ましい。重合禁止
剤としてはＭＢＨＱやＢ　ｆ（Ｔが着色の面から好まし
い。
本反応は無触媒でも進行するが、付加反応を促進する触
媒、例えばジメチルベンジルアミン、２゜４．６−）リ
ス（ジメチルアミノエチル）フェノール等の３級アミン
；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いるこ
ともてき本反応は溶剤を使用しなくともよいが、反応成
分の性状によって溶剤を用いた方が反応を行い易い場合
には使用すればよい。かかる溶剤としてはトルエン、キ
シレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去しておく
ことが必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の
溶剤を用いれば、予め共沸蒸留により水分を除いておく
ことが可能である。
オリゴマー（Ａ＞とアミノシラン化合物（Ｂ）のマイケ
ル付加反応により生成した２級のアミン基と単官能イソ
シアナート化合物（Ｅ）の反応は、常温〜６０℃で発熱
を伴い容易に進ｊテする。
プレポリマー（Ｇ）合成における反応成分（Ａ）と（Ｂ
）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メタ）ク
リロイル基１モルに対しくＢ）化合物中に含まれるアミ
ノ基（−ＮＨ及び−ＮＨ２）が０．１−０．９９モル、
好ましくは０．２５〜０゜９モルである。このモル比が
Ｏ，１未満の場合は硬化性樹脂を得る際にゲル化し易く
、一方、０．９９モルを越えると（メタ）クリロイル基
が存在せずプレポリマー（Ｇ）とならない。
一方、（Ｂ）と（Ｅ）の比率は用いたアミノ基１モル（
主として−ＮＨ）に対しくＥ）が０，５〜１．０モルで
ある。このモル比が１，０を超えると遊離のイソンアナ
ートが存在し好ましくはない。下限については硬化性樹
脂のアミン価で規定するが、アミン基の残存は本発明の
硬化性樹脂の保存安定性、耐候黄変性を低下させるので
好ましくない。
上記の如くして、下記の構造のプレポリマー（Ｇ）が得
られる。
（式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ’
、ｐｑ、ｍ、ｎは前記に同じ） 得られたプレポリマー（Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は
２５０〜６００００．好ましくは５５０〜３００００で
ある。またプレポリマー（Ｇ）ル当たりの分子量は１５
０〜１００００、好ましくは２５０〜５０００である。
プレポリマー（Ｇ）合成の際にアミノシラン化合物（Ｂ
）とメルカプトシラン化合物を併用することも可能であ
る。メルカプトシランもシランカップリング剤と同様に
（メタ）クリロイル基にマイケル付加する。使用される
メルカプトシラン化合物としては具体的にはｒ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
ェトキシシラン等が挙げられる。
プレポリマー（Ｇ）の製造法として、すでに述べた方法
に加えて下記の方法も可能である。
即ち、既に例示した水酸基含有（メタ）クリレートの（
メタ）クリロイル基にアミノシラン化合物（Ｂ）のアミ
ノ基をマイケル付加反応させ生成した２級アミノ基の活
性水素に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加させ
て得られる生成物のアルコール性水酸基に、例えばβ−
イソシアナーの（メタ）クリロイル基及びシリル基の合
計１モトエヂル（メタ）クリレートのようなインシアナ
ート基台を（メタ）クリレートを反応させプレポリマー
を得る方法である。
このようにして得られたプレポリマー（Ｇ）とビニルモ
ノマー（Ｄ）とを共重合させることにより本発明の硬化
性樹脂が得られる。共重合はマクロモノマー法を用いた
グラフト共重合であり、部架橋していてもよい。また本
発明の共重合体には溶液型ポリマー、分散型ポリマー、
エマルジョンポリマーも含まれる。
ビニルモノマー（Ｄ）としては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレート
、ターシャリ−ブチル（メタ）クリレート、ラウリル（
メタ）クリレート、２〜エチルヘキシル（メタ）クリレ
ート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ
）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ト
リフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロロプロ
ピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸
、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル
化合物；　（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエポ
キシ基台「ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ
）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレー
ト、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等の
アミノ基含有ビニル化合物；　（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミド
、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキンメチル（メ
タ）クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等
のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（
メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ク
リレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス５７００
（東亜合成■製）　、Ｐｌａｃｃｅ！　ＦＡ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌ　Ｆ＾４、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１，Ｐｌ
ａｃｃｅｌ　ＦＭ−４（以上ダイセル化学０喝製）等の
水酸基含有ビニル化合物：　（メタ）クリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；ビ
ニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ク
ロロプレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、マ
レイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸
等のその他のビニル化合物；次式％式％） （式中、ＲＩ　＋は炭素数１〜１０までのアルキル基、
了り−ル基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水
素基、Ｒ１２は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ、
ｎは前記に同し）で示される加水分解性シリル基含有ビ
ニル化合物。具体的には、例えば Ｃ１１ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ｈＣｌｌｚ
　　＝Ｃｌｌ５ｉ（ＯＣＨｚ）ｚ、Ｃ１１２＝Ｃｌｌ５
ｉＣ１ｚＣ１ｌ□　−ＣＩ！５ｉ（ＯＣＩＩ＊）ｓ、　
　Ｃ１ｌ□　−Ｃ１ｌＳｉＣ１ｚＣ１１□　−ＣｌＩＣ
０Ｏ（ＣＨｚ）３ｓｉ（ＯＣＩｈ）ｚＣＩｌ□　−Ｃｌ
ＩＣ０Ｏ（ＣＨｚ）　＊Ｓｉ　（ＯＣＩＩｓ）　３Ｃ１
１゜ ＣＬ　　＝　　ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｉｓｉｃｌｚ。
Ｃ）１２　　＝　　Ｃ１１ＣＯＯ（Ｃ）＋２）□５ｉＣ
ｈＣＩｌ□　＝　　Ｃ（ＣＨｚ）Ｃｏｏ（ＣＩｌｚ）ａ
ｓｉ（ＯＣＨ３）ｚＣＨｚ　　＝　　Ｃ（ＣＩ＋＋）Ｃ
００（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣ）１３）＋。
（Ｊｌｚ　　＝　　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（Ｃ１ｌ□）３
ｓｉ　（ＯＣ２１１，）　３ＣＨｔ ＣＨｔ２　＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（Ｃｌｌｚ）　１Ｓ
ｉＣ１ｚｌＣＨｚ　　＝　　Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＯＯ（Ｃ
Ｉｌｚ）ｓＳｉＣｈ。
１１　　　　　ＩＩ ＣＨ。
ＩＩ　　　　１１ １１］１ 等がある。
特にビニル基含有シラン化合物を併用した場合は、プレ
ポリマー（Ｇ）の加水分解性シリル基とビニル基含有シ
ラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になるこ
とができ、塗膜物性の調節に有効である。
共重合に際し、ビニルモノマー（Ｄ）とプレポリマー（
Ｇ）の重量比は１００：（０，１〜１００００）、好ま
しくは１００：（０，５〜１０００）である。Ｏ，１未
満の場合には得られる硬化性樹脂の十分な物性改善効果
が望めない。
また下記の方法で測定した効果性樹脂のアミン価は２以
下、好ましくは１以下である。アミン価が２を超えると
得られる硬化性樹脂の保存安定性耐候黄変性が低下する
傾向にあり実■上問題がある。
アミン価の測定法 Ａ＝滴定に消費された０、　２　Ｎエタノール性塩酸（
ＰＲｌ）ｆ　＝　０．２　Ｎエタノール塩酸の力価Ｓ−
滴定に用いた硬化性樹脂固形分の重量（ｇ）共重合の方
法は例えば特開昭５４−３６３９５、同５７−３６１０
９に示されている方法を用いればよい。アブビスイソブ
チロニトリル等のラジカル開始剤を用いた溶液重合が好
ましい。また連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、（ＣＩｈＯ）　ｔｓｉ−３−３−
５ｉ　（ＯＣＩ＋＋）　３あるいは（Ｃ１ｌ：＋Ｏ）　
３Ｓｉ−（Ｃ）Ｉｚ）　ｘ−５−５−（Ｃｌｌｚ）　５
−３ｉ　（ＯＣＲ＊）　ｉのようなシリル基含有連鎖移
動剤を用いると、硬化性樹脂のポリマー末端に加水分解
性シリル基を導入出来る。
本発明の硬化性樹脂の安定化にはオルト蟻酸メチル、オ
ルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル
等の加水分解性エステル；エチルシリケート、メチルシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリコ
ン化合物又はそれらの部分加水分解物；メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等のアルコールを用いるこ
とが出来る。これらの脱水剤やアルコールは重合時に加
えておいても、また重合後加えてもよく、添加量は硬化
性樹脂固形分１００重量部に対し０〜５０重里部、好ま
しくは０〜２０重量部である。
本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は、１０００〜１０
００００、好ましくは２０００〜５００００である。
本発明の硬化性樹脂は大気中に暴露されると、大気中の
含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。硬化させるに当たっては、硬化触媒を使用しても
、しなくてもよい。硬化触媒を使用する場合はアルキル
チタン酸塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リ
ン酸エステル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレート等の有機スズ化合物；水酸
化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物
等が用いられ、詳しくは特開昭５７１０５４４６、同５
９−１２４９５４等に示されている。硬化触媒の使用量
は、硬化性樹脂に対して０．００５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜８重量部である。本発明の硬化性樹脂は
常温で硬化するが、２００℃以下の焼付は硬化も可能で
ある。
本発明の硬化性樹脂は種々の充填剤、顔料等を混入させ
ることが可能であり、またニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル等
の樹脂とのブレンドも可能である。
本発明の硬化性樹脂は、プレポリマー（Ｇ）を含まない
シリル基台存ビニル系樹脂の特長に加え、■可撓性が良
好である（乾燥性低下が少ない）。
■耐溶剤性が良好である。
■仔機物に対する密着性が良好である。
■硬化収縮による内部応力の発生が少ない。
等の特徴を有しており、塗料、コーテイング材、接着剤
、シーリング剤、ポツティング剤、プライマー等に存用
である。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１　〔アミノ基含有プレポリマーの合成〕）３ｓ
！拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管
を（ａえた反応器にイソホロンジイソシアナート（以下
、ＩＰＤｔと略記＞９６．７ｇ、ジブチルスズジラウレ
ート０．１ｇ、トルエン９９．９　ｇを仕込み、攪拌、
窒素雰囲気下２０°Ｃで２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを３９．６ｇ、２．６ジーターシヤリーブチルー
４−メチルフェノール０．２ｇを１時間にわたって滴下
した後、３０℃で１時間反応させた。更にＰｌａｃｃｅ
ｌ　ＦＡ−４（ダイセル化学製片末端アクリロイル基含
有ポリカプロラクトン、門ｎ＝５７２）を３６１．８ｇ
加え、更に９５℃で３時間反応させ、両末端（メタ）ク
リロイル基含有ポリエステルウレタンを得た。得られた
生成物の赤外吸収スペクトルは２２６０ｃ１１−’のＮ
ＣＯの吸収は消失していたが、１６３０〜４０ｃｍの（
メタ）クリロイル基の吸収が認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び
冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメトキ
シシランを１１８．９ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で
得られた両末端（メタ）クリロイル基含有ポリエステル
ウレタンを全量２０℃で１時間にわたって遺加し、更に
６０’Ｃで１時間反応させた後にキシレン５４．０　ｇ
を加え、アミノ基含有プレポリマー（固形分濃度８０重
量％）を得た。得られたプレポリマー（１）の赤外吸収
スペクトルはアクリロイル基に基づ＜９８０ｃｎ−’の
吸収は消失していたが、１６４０ｃｍ−’のメタクリロ
イル基の吸収は残存していた。
合成例２〔プレポリマー（Ｇ）の合成〕合成例１と同一
の方法でプレポリマー（１）を得た後、更にインボロン
ジイソシアナートのメタノールアダクト（ＮＧＯ含有量
１２．３％）２１３．２ｇを撹拌窒素雰囲気下２０°Ｃ
で１時間にわたって追加し、更に８０℃で３０分反応さ
せた後にキシレン５３．３　ｇ加え、プレポリマー（（
、−１）（固形分濃度８０重量％）を得た。得られたプ
レポリマー（Ｇ−１）の赤外吸収スペクトルは尿素結合
に基づ＜　１６３０ｃｍ−’の吸収が認められた。
合成例３〔単官能イソシアナート化合物（Ｅ）の合成〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管
を備えた反応器にＩＰＤＩ５５１．２ｇ、ジブチルスズ
ジラウレート０．６　ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下
２０℃脱水したシクロヘキサノール２４８、８　ｇを１
時間にわたって滴下した後に、８０℃で３０分反応させ
、１９９．４ｇトルエンを加えＩ　ＰＤ　Ｉ／ソクロヘ
キサノールの等モルアダクト（固形分濃度８０重量％）
を得た。得られた生成物のＧＰＣにはＩＰＤＩ／シクロ
ヘキサノールの１＝１モルアダクトのみ生成し、残存Ｉ
ＰＤＩやＩＰＤＩ／シクロヘキサノールの１２モルアダ
クトの生成は認められなかった。
合成例４〔プレポリマー（Ｇ）の合成〕撹拌装置、温度
計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にβ−イソシ
アナートエチルメタクリレートを９１．９　ｇ　、　Ｐ
ｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−４（ダイセル化学製片末端アクリ
ロイル基含有ポリカプロラクトン、Ｍｎ−５７２）を３
７６．２　ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．１ｇ、
２．６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノー
ル０．２ｇ、）ルエン９９゜９ｇを仕込み、攪拌、窒素
雰囲気下９５℃で３時間反応させ、一方の末端にメタク
リロイル基、もう一方の末端にアクリロイル基を有する
ポリエステルウレタンを得た。得られた生成物の赤外吸
収スペクトルは２２６０ｃｍ−’のＮＣＯの吸収は消失
していたが、１６３０〜４０ｃｍ−’の（メタ）クリロ
イル基の吸収が認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び
冷却管を備えた反応器にＴ−アミノプロピルトリメトキ
ンシランを１２３．３ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で
得られたポリエステルウレタンを全量２０℃で１時間に
わたって追加し、更に６０°Ｃで１時間反応させた。得
られた生成物の赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に
基づ＜９８Ｑｃ＋ｏ−’の吸収は消失していたが、１６
４０ｃｍ−’のメタクリロイル基の吸収は残存していた
。
更に合成例３で得られたＩＰＤＩ−シクロヘキサノール
等モルアダクトの８０％トルエン溶液を２６０、８　ｇ
を攪拌、窒素雰囲気下２０℃で１時間にわたって追加し
、更に８０℃で３０分反応させた後、キシレン４７．６
　ｇ加えプレポリマー（Ｇ２）（固形分濃度８０重量％
）を得た。得られたプレポリマー（Ｇ−２）の赤外吸収
スペクトルは尿素結合に基づ＜　１６３０ｃ＋ｓ−’の
吸収が認められた。
実施例１　〔プレポリマー（Ｇ−１）を共重合した硬化
性樹脂〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管
を備えた反応器に酢酸ブチル１００ｇ、オルト酢酸メチ
ル１０ｇを仕込み１１０℃に加熱した。
合成例２で得られたプレポリマー（Ｇ−１）（固形分濃
度８０重量％）２５０ｇ、スチレン５０ｇ１メチルメタ
クリレート１４３ｇ、ステアリルメタクリレート２５ｇ
１　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７
２ｇ、アクリルアミド１０ｇ、ｒ−メルカプトプロピル
トリメトキンシラン１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０゜４ｇから成る溶液を反応器に攪拌、窒素雰囲気
下で３時間連続追加し、更にアゾビスイソブチロニトリ
ルを１．２ｇ加え更に２時間重合を続け、酢酸ブチルで
稀釈し固形分４度６０重蟹％の硬化性樹脂を得た。この
硬化性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は５０００、
アミン価は０．１（ｍ脂固形分）であった。また架橋点
となるシラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンとγメルカプトプロピルトリメトキシシランの合計）
の導入は樹脂固形分１００ｇ中Ｑ、１ｍｏｌに設定した
。
実施例２〔プレポリマー（Ｇ−２）を共重合した硬化性
樹脂〕 ＩＩＡ！拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び
冷却管を備えた反応器に酢酸ブチル１００ｇ、オルト酢
酸メチル１０ｇを仕込み１１０℃に加熱した。
合成例４で得られたプレポリマー（Ｇ−２）（固形分濃
度８０重量％）２５０ｇ、スチレン５０ｇ１メチルメタ
クリレート１４６．２ｇ、ステアリルメタクリレート２
５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
６８．８　ｇ、アクリルアミド１０ｇ、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン１５ｇ１アゾビスイソブチ
ロニトリル１０、４．　ｇから成る／８’ａを反応器に
攪拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更にアゾビス
イソブチロニトリルを１．２ｇ加え更に２時間重合を続
け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度６０重量％の硬化性
樹脂を得た。この硬化性樹脂のＧＰＣ法による数平均分
子量は５５（１０、アミン価は０２２（樹脂固形分）で
あった。また架橋点となるシラン化合物（Ｔ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキノプロビ
ルＩ・リメトキシシランとγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの合計）の導入は樹脂固形分１００ｇ中
０．１ｍｏｌに設定した。
比較例１　（アミン基含有プレポリマーを共重合した例
） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管
を備えた反応器に酢酸ブチルｌｏｏｇ、オルト酢酸メチ
ル１０ｇを仕込み１１０℃に加熱した。
合成例１で得られたアミノ基含有プレポリマー（固形分
濃度８０重量％）２５０ｇ、スチレン５０ｇ１メチルメ
タクリレート１５６．８ｇ、ステアリルメタクリレート
２５ｇ１　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン５８．２　ｇ、アクリルアミド１０ｇ、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン１５ｇ１アゾビスイソ
ブチロニトリル１０、４　ｇから成る溶液を反応器に攪
拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更にアゾビスイ
ソブチロニトリルを１．２ｇ加え更に２時間重合を続け
、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度６０重量％の硬化性樹
脂を得た。この硬化性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子
量は４５００、アミン価は２０　（樹脂固形分）であっ
た。また架橋点となるシラン化合物（Ｔ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランとＴメタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランの合計）の導入は樹脂固形分１００ｇ中０．１ｍ
ｏｌに設定した。
比較例２（プレポリマーを含まない共重合例）攪拌装置
、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた
反応器に酢酸ブチル１００ｇ、オルト酢酸メチル１０ｇ
を仕込み１１０℃に加熱した。
スチレン５０ｇ、メチルメタクリレート２０３゜４ｇ、
ブチルアクリレート１００ｇ、ステアリルメタクリレー
ト２５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１１１．６ｇ、アクリルアミド１０ｇ、ｒ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１０．４ｇから成る溶液を反応器に攪拌
、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更にアゾビスイソ
ブチロニトリルを１．２ｇ加え更に２時間重合を続け、
酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度６０重量％の硬化性樹脂
を得た。この硬化性樹脂のｃｐｃ法による数平均分子量
は５５００、アミン価は０．０１（樹脂固形分）であっ
た、また架橋点となるシラン化合物（γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランとγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランの合計）の導入は樹脂固形分１０
０ｇ中０．１ｍ。
■に設定した。
応用例 実施例１．２及び比較例１．２の硬化性樹脂溶液にジブ
チル錫マレートを樹脂固形分１００重量部に対し２重量
部加え、酢酸ブチルで稀釈し樹脂固形分濃度４０重量％
にしクリアー学科を調整した。＃２４０番研磨紙で研磨
、脱脂したみがき軟網板にクリアー塗料をスプレー塗装
し、６０℃で３０秒強制乾燥した後、２３℃で放置した
。得られた塗膜の厚みは５０μｍであった。塗膜性能試
験、内部応力、開放安定性の結果を第１表に示す。
１）鉛筆硬度：東洋精機■製鉛筆硬度試験器を用い、１
　ｋｇ荷重で測定し、キズのつかない最も硬い鉛筆の硬
度を求めた。
２）キンレンラビング：試験片を常温で７日放置後、キ
シレンを浸した脱脂綿で１０回ラビングし表面状態を観
察した。
３）デュポン衝％ｌ：　ｌ／２インチ窄芯を用い、塗膜
に異常の認められない最高の値を求めた。
４）内部応カニ　１３ｍｍｘ　１８０ｍＸ０．１　ｉｎ
のアルミ箔を脱脂した後、クリアー塗料を塗装し、２３
°Ｃで６０日放置後、アルミ箔の曲率を顕微鏡で読み取
り、工業化学雑誌１０８．９６＜１９５８）に示された
井上らの方法で次式により内部応力を求めた。
ｐ；内部応力 ＥＩ　；塗膜のヤング率　（ｋｇ　／　ｃｕｔ　）Ｅ２
　ニアルミ箔のヤング率　７２５，０００　　（ｋｇ／
ｃａｌ）ｂ：試験片の巾　　　１．３（ロ） ｈ、：塗膜の厚さ　　実測値（ｃｍ） ｈ、ニアルミ箔の厚さ　　０．０１　（ｃａｂ）ρ：曲
率半径　　　　実測値（ｃｍ） Ｈ：ｈ、＋ｈ２ ｎ：ｈ１／ｈｚ ５）開放安定性；硬化性樹脂（固形分４度６０重量％）
を１００ｃｃサンプルビンに５０ｃｃ取り、２３℃で５
０％Ｒ，１１，の雰囲気中に開放下で放置し、経時的に
サンプリングし、酢酸ブチルに溶解しゲル化に至る日数
を調べた。
〔作用・効果〕
本発明の特徴は、保存安定性、耐候黄変性の原因となる
アミノ基の活性水素基と単官能イソシアナート化合物と
の付加反応によりＮ、Ｎ、Ｎ’３置換ウレア基を生成さ
せることにより、従来の問題点を解消した常温硬化性樹
脂を提供することにある。
また、本発明の常温硬化性樹脂は、上記の特徴に加え、
可撓性、耐溶剤性、有機基材に対する密着性が挙げられ
、且つ加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の木来持っ
ている常温硬化性、無機基材に対する密着性、耐候性を
併せ持つことを特徴とする。
更にまた、本発明の常温硬化性樹脂は、架橋点である加
水分解性シリル基がビニル主鎖と柔軟性のあるグラフト
ｔｘを介して存在する為に、本発明の樹脂が縮合反応に
よりシロキサン結合を形成しながら硬化する際に生成す
る内部応力が小さいという特徴も有する。
叙上の通り、本発明は可撓性、耐溶剤性、密着性及び保
存安定性に優れた硬化性樹脂を提供することができる。
手続ネ甫正書（自発） 昭和６３年０９月１４日 昭和６３年特許願第１９７７６０号 ２、発明の名称 硬化性樹脂及びその製造法 ３、補正をする考 事件との関係：特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁口２番４号名称　（０９４
）鐘淵化学工業株式会社代表者　代表取締役　新　納　
眞　人 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満３丁目２番４号大三ビル５階　
（■５３０） ５、補正の対象 １、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の
通り補正する； （１）第１４頁、２行目、第１８頁、３行目、第２１頁
、２行目及び第２２頁、６行目の各式を、下記式に補正
する； 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは２価以上の有機基、ｑは１〜７の整数、Ｒ
    ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基または
    アラルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０の２価のアルキ
    ル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾６は炭
    素数１〜３０の２価のアルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基、アラルキル基、Ｒ＾７は活性水素基を含ま
    ない１価の有機基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロ
    オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオ
    キシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基からなる群よ
    り選ばれた加水分解性基、Ｄはビニル単量体Ｄの重合単
    位、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、ａ、ｂは
    １〜１０００の整数を示す。）で表される数平均分子量
    が１０００〜１０００００である硬化性樹脂。 ２、Ｚが主としてポリアルキレンエーテルである請求項
    １記載の硬化性樹脂。 ３、Ｚが主としてポリエステルである請求項１記載の硬
    化性樹脂。 ４、Ｚが主としてポリウレタンである請求項１記載の硬
    化性樹脂。 ５、Ｚが主としてオルガノポリシロキサンである請求項
    １記載の硬化性樹脂。 ６、１分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイ
    ル基〔以下、（メタ）クリロイル基と記す。〕を少なく
    とも２個含有する数平均分子量１００〜５００００のオ
    リゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
    トキシメートアミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
    プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
    水分解性基、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
    リール基、アラルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０の２
    価のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは
    １〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。） で表されるアミノシラン化合物（Ｂ）でマイケル付加反
    応させた後、更に生成した２級アミノ基の活性水素に、
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は炭素数１〜３０の２価のアルキル基、
    シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｒ＾７
    は活性水素基を含まない１価の有機基を示す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加反
    応させる事により、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
    ー（Ａ）の残基、ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
    上の整数を示し、Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６、Ｒ＾７、ｍ、ｎは前記に同じ）で示される数
    平均２５０〜６００００のプレポリマー（Ｇ）をビニル
    モノマー（Ｄ）とプレポリマー（Ｇ）とを重量比でＤ：
    Ｇ＝１００：（０．１〜１００００）の比率で共重合す
    ることを特徴とする硬化性樹脂の製造法。 ７、プレポリマー（Ｇ）が、１分子中に（メタ）クリロ
    イル基を少なくとも２個以上含有するオリゴマー（Ａ）
    の（メタ）クリロイル基とアミノシラン化合物（Ｂ）、
    更に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）とを実質的に無
    水の条件下で反応させる請求項６記載の製造法。 ８、オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基及びメタクリロ
    イル基を含有し、該アクリロイル基を選択的にアミノシ
    ラン化合物（Ｂ）で実質的に無水の条件下でマイケル付
    加させ、更に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）で実質
    的に無水の条件下で反応させプレポリマー（Ｇ）を得る
    請求項６記載の製造法。
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