JPH01149820A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、硬化性組成物として、シリル基を含有する湿気硬
化型ポリマー、たとえばシリル基を含有する単量体、芳
香族ビニル単量体、極性基を有するビニル系単量体およ
び極性基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからな
るビニル系共重合体を有効成分として含有する硬化性共
重合体および塗料がある（たとえば特開昭５８−１５７
８１０号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このような硬化性共重合体および塗料は硬度が
大きくなると耐衝撃性などの可撓性が不良であるという
問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは硬度を下げずに耐衝撃性などの可撓性にす
ぐれた硬化性組成物について鋭意検討した結果、本発明
に到達した。

すなわち本発明は（ｉ）重合体の重量に基づいて、５〜
８０％の一般式 ％式％） 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはアリー
ル基、Ｒ′はハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、
アミド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ
基、オキシム基またはチオアルコキシ基、ｐはＯ〜２の
整数、Ｒ”は二重結合を有する炭化水素基、Ｚは２価の
有機基または直接結合を表す。〕で示される単量体（ａ
）の単位、０．５〜２０％のイソシアネート基含有単量
体（ｂ）の単位及び必要により０〜９４．５％のその他
の重合性単量体（ｃ）の単位を構成単位とするシリル基
及び水酸基含有ビニル重合体、 （ｉ　ｉ）ポリオール （ｉｉｉ）ポリイソシアネ−１・及び必要により（ｉｖ
）活性水素含有シランカップリング剤又はイソシアネー
ト有機シラン の反応生成物を含有することを特徴とする硬化性組成物
である。

本発明における（ｉ）の重合体について、一般式（１）
において、Ｒ′のハロゲンとしてはＣＩ、Ｂｒなど；ア
ルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基たとえ
ばメトキシ、エトキシ基など；アシロキシ基としては炭
素数１〜５のアシロキシ基たとえばアセトキシ基；アミ
ド基としては づト はアリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基など；オキ
シム基としては など；チオアルコキシ基としては一５Ｃ１１３，−５Ｃ
２Ｈ５などが挙げられる。

Ｒ／／としてはビニル、イソプロペニル、（メタ）アリ
ル基などのアルケニル基があげられる。

Ｚの２価の有機基としては、式−八・、および式−（Ｘ
−Ａ）ｎ−で示される基〔式中、Ａは２価の炭化水素基
たとえば−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２，３．・・・などの
整数）などのアルキレン基、フェニレン基など〕　；Ｘ
は−ＣＯＯ−。

ル、エチルなどのアルキル基）；ｎは１，２，３．・・
・などの整数を表す。）が挙げられる。

式Ｒ”−Ｚ−で示される基の例としては、ビニル基、（
メタ）アリル基〔アリル基およびメタリル基を表す。以
下同様の表現を用いる。〕、ビニルフェニル基、（メタ
）アクリロキシアルキル基〔γ−（メタ）アクリロキシ
プロピル基など〕、（メタ）アクリルアミドプロピル基
、Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミドプロピル基、ビ
ニルオキシエチル８２）３−で示される基などが挙げら
れる。

一般式（１）で示される単量体の具体例としては、加水
分解性基を有するビニルシラン、たとえばビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、ビニルトリスＩ・キシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン；および
加水分解性基を有する（メタ）アクリｒ：ｌキシアルキ
ルシラン、たとえばγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロギシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシブ１コピルメチルジエト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリ旧キシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシランなどが
挙げられる。

これらのうちで好ましいものは加水分解性基を有する（
メタ）アクリロキシアルキルシランである。

本発明でイソシアネート基含有単量体（ｂ）としては（
メタ）アクリル酸イソシアネートアルキル（アルキル基
の炭素数２〜１０）（（メタ）アクリル酸２−イソシア
ネートエチル、（メタ）アクリル酸γ−イソシアネート
プロピル、（メタ）アクリル酸β−イソシアネートプロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソシアネートヘキシルなど
が挙げられる。これらのうちで好ましいものは（メタ）
アクリル酸２−イソジアネーＩ・エチルである。

その他の重合性単量体（ｃ）としては（メタ）アクリル
酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１２）エステル
〔炭素数１〜１２のアルキルエステルたとえば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなど〕、（メタ）アクリル酸、芳香族ビニル
単量体（スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロス
チレンなど）、ハロゲン化ビニル単量体（塩化ビニルな
ど）、アルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル（
メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
など）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ニトリル
基含有単量体（アクリロニトリルなど）、アミド基含有
単量体〔（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、フマル酸ジアミドなど〕
、エポキシ基含有単量体〔（メタ）アクリル酸グ刀シジ
ルなど〕などが挙げられる。これらの中で好ましいもの
は（メタ）アクリル酸アルキルおよび芳香族ビニル単量
体であり、特に好ましいものはメタクリル酸メチル、ア
クリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンである。

重合体（ｉ）中の（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の各単位の
含有量は重合体の重量に基づいて（ａ）の単位は５〜８
０％、好ましくは７〜５０％、（ｂ）の単位は０．５〜
２０％、好ましくは２〜１０％、（Ｃ）の単位は０〜９
４．５％、好ましくは２０〜９０％である。

上記において、（ａ）の単位が５％未満の場合、反応生
成物の硬化は遅くなり、得られる硬化樹脂の耐溶剤性が
不良になる。また８０％を越えると反応生成物の硬化は
速いが、硬化樹脂の耐衝撃性などの可撓性が不良になる
。（ｂ）の単位が０．５％未満の場合、塗膜の可撓性が
不十分で割れが発生しやすくなる。２０％を越えると、
重合体（ｉ）の粘度が高くなり場合によりゲル化を生じ
実使用上問題である。

（Ｃ）の単位が９４％を越えるとシリコンの量が少なく
なり反応生成物の硬化速度が遅くなり耐溶剤性も不良に
なる。

本発明におけるシリル基およびイソシアネー）・基含有
ビニル重合体（ｉ）は（ａ）、（ｂ）および必要により
（ｃ）の各単位を与える単量体を熱重合、光重合または
放射線重合などのラジカル重合に従って塊状、または溶
液重合させることにより製造できる。好ましい重合方法
は有機溶剤中ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法
である。溶液重合の場合、使用される有機溶剤としては
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン
など）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シフ漬
ヘキサンなど）、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチルなと）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチ
ルケＩ・ン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチル
ケトン、シクロヘキサノンなど）、脂肪族エーテル（ジ
オキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化
水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど）などおよびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。好ましいものは
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸ｎ−ブチルおよび二塩化エチレンの
単独またはこれらの二種以上の混合物である。

有機溶剤の（ａ）、（ｂ）および必要により（Ｃ）の各
単位を与える単量体の合計重量に対する割合は任意に選
択できるが、通常０．２：２〜５；１、好ましくは０゜
５：１〜２：１である。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重合
開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物（
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
、クメンハイドロパーオキシドなど）、レドックス系化
合物（ベンゾイルパーオキシド／Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リンなど）などが挙げられる。好ましいのはアゾ系化合
物である。

重合開始剤の添加量は（ａ）、（ｂ）および必要により
（ｃ）の各単位を与える単量体の固形分合計重量に対し
、通常０．００１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％
である。

また、場合こ７よっては連鎖移動剤（１］−ラウリルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカブトプロピルメチルジメトキシシラン
など）を加え分子量を調節することができる。

ラジカル重合反応の反応温度は通常５０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０°Ｃである。

シリル基およびイソシアネート基含有ビニル重合体（ｉ
）の分子量は特に制限されないが、後の（ｉｉ）、（ｉ
ｉｉ）および必要により（ｉｖ）との反応で分子量が更
に大きくなるため低い方が好ましい。分子量は通常１，
０００〜３０．０００好ましくは２，０００〜１５，０
００である。ビニル重合体（ｉ）は大気中に暴露される
と常温で網状組織を形成して硬化する。

本発明における（ｉｉ）のポリオールとしては高分子ポ
リオール〔ポリエーテルポリオールたとえばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテ
トラメチレングリコール；ポリエステルポリオールたと
えば゛ポリカプロラクトンポリオール；ボリエーテルエ
ステルボリオール；ポリカーボネートポリオール；好ま
しいものはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールおよびポリカプロラクトンポリオール、
特に好ましいものはポリプロピレングリコールおよびポ
リカプロラクトングリコール〕および低分子ポリオール
〔低分子グリゴールおよび３官能以上の低分子ポリオー
ル〕が挙げられる。ポリオールのうち好ましいものは、
高分子ポリオールおよびこれと低分子ポリオールとの併
用（低分子ポリオールの量は通常０．００１〜３０の重
量％対高分子ポリオール）である。ポリオールの平均分
子量は通６２〜４０００、好ましくは２００〜２０００
である。０１１価は通常２０〜１０００、好ましくは３
０〜８００である。

（ｉｉｉ）のポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣ
Ｏ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネ
ーＩ・、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、
炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、炭素
数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの
ポリイソシアネートの変性物（カーポジイミド基、ウレ
トジオン基、ウレトジオン基、ウレア基、ビューレット
基および／またはイソシアヌレート基含有変性物など）
が使用できる。このようなポリイソシアネートとしては
エチレンジイソシアネーＩ・、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
、ドデカメチレンジイソシアネー１−１１，６，１１−
ウンデカントリイソシアネート、２．２．４−）リメチ
ルヘキサンジイソシアネ−１・、リジンジイソシアネー
ト、２，６−ジイツシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアネーＩ・エチル）フマレーＩ・、ビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソ
シアネーＩ・エチル−２，６−ジイツシアネートヘキサ
ノエート；イソボロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ジシクロヘギシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ
）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ＋）、ビス（２
−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボキシレート；キシリレンジイソシアネート、
ジエチルベンゼンジイソシアネー）；ＨＤＩの水変性物
、ＩＰＤＩの三量化物など；Ｉ・リレンジイソシアネー
ト（ＴＤり、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤ　Ｉ　）、ポリフェニルメタンボリイソシ
アネー１−（粗製ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ　（カーポジイ
ミド変性など）、ナフチレンジイソシアネ−１・；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ちで塗膜の割れの発生しにくさという点で好ましいもの
は脂肪族ジイソシアネ−１・および脂環式ジイソシアネ
ートであり、特に好ましいものはへキサメチレンジイソ
シアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。

（ｉｖ）の活性水素含有シランカップリング剤またはイ
ソシアネート有機シランについては、活性水素含有シラ
ンカップリング剤としてはヒドロキシル基、アミノ基お
よびメルカプト基からなる群より選ばれる活性水素含有
基とアルコキシシリル基体的には下記化合物が挙げられ
る。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤：　アミノア
ルキルトリアルコキシシラン（γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノメチルトリエトキシシランなど）；Ｎ−（ア
ミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン〔
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル！・リメＩ・キ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなど〕　；アミノアルキル
アルキルジアルコキシシラン（アミノメチルメチルジェ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシ
ランなど）；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルア
ルキルジアルコキシシラン（Ｎ−（、β−アミノエチル
）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど〕
など；およびアミノ基含有シランカップリング剤と加水
分解性シリル基を含有する化合物の部分加水分解物、た
とえば上記アミノ基含有シランカップリング剤と加水分
解性シリル基を含有する化合物（エチルシリケーＩ・、
メチルＩ・リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン ン、テトラエＩ・キシシランなど）と水及び必要であれ
ば酸性またはアルカリ性触媒を加え、部分加水分解する
ことにより得られる反応物など。

（２）メルカプト基を含むシランカップリング剤：メル
カプトアルキルアルコキシシラン（γーメルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなど）。

（３）ヒドロキシル基含有シランカップリング剤：（１
）のアミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基を
含む化合物（エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その他シェル（
株）製のエピコート８２８、エピコー）１００１など）
との反応物；エポキシ基含有シランカップリング剤［グ
カシドキシアルキルトリアルコキシシラン（γーグリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなど）；グリシドキ
シアルキルアルキルジアルコキシシラン（γーグリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランなど）など］とア
ミン類たとえば脂肪族アミン類（エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなと）、芳
香族アミン類（アニリン、ジフェニルアミン類）、脂環
式アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミンなど）、アルカ、ノールアミン類（エタノールアミ
ン類）との反応物など。

イソシアネート有機シランとしてはＮＧＯ基とシリル基
を有するものなら特に限定されない。イソシアネートア
ルキルアルコキシシランたとえばて一イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン、γーイソシアネートプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γーイソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランγーイソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の組成物は（ｉ）、（ｉ　ｉ）、（ｉ自）及び必
要により（ｉｖ）の反応生成物を含有する。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（１目）の反応生成物は（ｉ）、
（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のウレタン化反応によって生成
する。反応させる方法としては（ｉ）と（爾）のウレタ
ン化反応の後に（ｉｉｉ）を反応させる方法、（ｉ）、
（ｉ　ｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に反応させる方法など
があるが、好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）及び（１西）を
同時に反応させる方法である。

これらの反応に際しくｉｉｉ）のポリイソシアネートの
ＮＧＯ基の量と（ｉ）のビニル重合体のＮＧＯ基の量と
の合計量は（ｉ　ｉ）のポリオールの水酸基の量に対し
てモル比で通常０．２５〜２、好ましくは０．５〜１．
５である。

ＮＣＯ基の量が０．２５未満であると得られる塗膜の可
撓性が悪く、また２を越えると未反応ＮＧＯ基が大過剰
になりポリマー中のシリル基の硬化性を阻害し硬化性が
遅すぎるという問題点が生じる。

（ｉ）のビニル重合体と（ｉｉｉ）のポリイソシアネー
トの量は重量比で通常１００：１〜１：２、好ましくは
５０：ｌ〜１：１である。ポリイソシアネーＩ・が１０
０：１未満であると硬化塗膜の可撓性が悪くなる。１：
２を越えると得られる硬化性が遅くまた塗膜塗膜の硬度
も低くなり実用が困難となる。

ウレタン化反応において反応温度は通常０〜１５０°ｄ
、好ましくは２５〜９０°Ｃである。

反応は必要によりイソシアネート基に不活性な有機溶剤
の存在下で行うことができる。この不活性溶剤としては
芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ケトン（
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、
エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなと）及びこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。

また必要に応じて触媒例えば金属系触媒（ジブチル錫ジ
ラウレート、スタナス−２−エチルヘキソエート、鉄−
アセチルアセトネートなど）及びアミン系触媒（トリエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなど）を使用す
ることも出来、その使用量はポリウレタン（またはその
薬剤）に対して通常０゜００５〜０．２重量％である。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の反応生成物（１）の
主なものとしては、（ｉ）のビニル重合体が（ｉｉ）と
（ｉｉｉ）のウレタン結合によって連結されたもの、（
ｉ）のビニル重合体に（ｉｉ）と（ｉ　ｉ　ｉ）のウレ
タンがペンダントに結合したものなどがある。

この反応生成物（１）のウレタンプレポリマーの末端は
０■またはＮＣＯ基である。分子量は特に制限されない
が反応生成物（１）の粘度が高くなるとゲル化する可能
性があり粘度は低い方が好ましい。そのためには（ｉ）
のビニル重合体の分子量を下げておくのが好ましい。分
子量は通常１，５００〜５０．０００、好ましくは礼０
００〜３０，０００である。

この（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の反応生成物（１）
は大気中に暴露されると常温で網状組織を形成し硬化す
る。

（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の反応生成
物（１１）は通常（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉ　ｉ　ｉ）
の反応生成物（１）に（ｉｖ）をウレタン化反応させる
ことによって得られる。

例えばＮＧＯ基が残存した反応生成物（１）のウレタン
プレポリマーとは（ｉｖ）として活性水素含有シランカ
ップリング剤を反応させる。活性水素含有シランカップ
リング剤の量は残ｐｉｃｏ基の量に対してモル比で通常
０〜２、好ましくは０〜１．２である。モル比が２を越
えるとこれ以上シリンカップリング剤を加えても塗膜物
性は上がらず薬剤が無駄となる。

またＯＨ基が残存した反応生成物（１）のウレタンプレ
ポリマーとは（ｉｖ）としてイソシアネート有機シラン
を反応させてもよい。イソシアネート有機シランの量は
残存ＯＨ基の量に対してモル比で通常Ｏ〜２、好ましく
はＯ〜１．２である。２を越えるとこれ以上イソシアネ
ート有機シランを加えても塗膜物性は上がらず薬剤が無
駄となる。

ウレタン化反応の条件は（ｉ）、（ｉｌ）及び（ｉ　ｉ
　ｉ）の反応生成物（１）を製造する場合の条件と同じ
でよい。

残存ＮＧＯ基の量は滴定によって、またＮＧＯ基がなく
なる場合の終点は赤外分析（〜２２５０ｃｎｒ　’〜）
でＮＧＯ基が検出出来なくなる時点でチエツクすること
ができる。

分子量は特に制限されないが生成物の粘度は低い方が好
ましい。分子量は通常２．０００〜６０，０００、好ま
しくは３　、５００〜４０　、０００である。

反応生成物（１１）のウレタンプレポリマーの末端はシ
リル基で封鎖されている。この反応生成物（１１）は大
気中に暴露されると常温で網状組織を形成し硬化する。

本発明の組成物は必要により硬化触媒、安定剤、溶剤、
充填剤、顔料、添加剤（紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、
レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤など）を混入併用
することが可能である。具体的には特開昭５８−１９３
６１号公報に記載のものが使用できる。

硬化触媒としては従来からシラノール縮合触媒として使
用されているものでよく、カルボン酸型錫化合物（ジオ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ートなど）、スルフィド型、メルカプチド型などの含硫
黄系有機錫化合物（ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫
ジオクチルメルカプチドなど）、酸性リン酸エステル（
モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エ
ステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチル酸性
リン酸エステルなど）、カルボン酸及びその酸無水物（
アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、コハ
ク酸、フタル酸、トリメリット酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸など）、アミノシラン（γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなと）、アミン及びその塩（トリエチルアミン、
ジブチルアミン−２−ヘキソエート、環式アミジン及び
その塩など）、有機チタネート系化合物〔イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（
ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソ
プロビルジ（ラウリルホスファイト）チタネートなど〕
その他特開昭５８−１９３６１号公報に２３一 記載の硬化触媒が挙げられる。これらの触媒は単独でも
２種以上を混合して使用してもよい。

安定剤としては、加水分解性エステル、アルコールなど
がよく、加水分解性エステルとしてはオルＩ・ギ酸トリ
アルキル（オルトギ酸Ｉ・ジメチル、オルトギ酸トリエ
チルなど）、オルト酢酸トリアルキル（オルト酢酸Ｉ・
ジメチルなど）、シラン類（メチルトリメトキシシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエＩ・キシシラン、テ
トラｎ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピル！・リメトキシシラン、γ
−グ刀シトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、シリケーＩ・など）
が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、イソブチルアルコール、オ
クチルアルコール、セロソルブなどが挙げられる。

溶剤としては、シリル基含有重合体を合成する際の溶剤
と同じでよく、シリル基含有重合体に対して不活性なも
のが用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である
。

また充填剤及び顔料としては、体質顔料（炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジルなど
）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミ
ウム、カーボンブラック、アルミ燐片なと）、有機顔料
（アゾ系、アソルーギ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）が挙げら
れる。

また通常用いられる紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベ
リング剤、たれ防止剤、艶消し剤なども混入可能である
。

本発明の組成物において、硬化触媒の添加量は反応生成
物（ＩＸｌｌ）に対し通常０．００１〜２０重量％であ
る。

安定剤の量は反応生成物（ＩＸｌｌ）に対して通常１〜
３０％である。

溶剤の量はシリル基含有重合体に対して通常０〜６００
重量％である。

充填剤および顔料の量は、反応生成物（ＩＸｌｌ）に対
して通常０〜２００重量％である。艶消し剤などの添加
剤の添加量は通常０〜１０重量％である。

本発明の組成物には下地への接着性を付与するためにエ
ポキシ系シランカップリング剤たとえばグリシドキシア
ルキルトリアルコキシシラン（γ−グリシドキシプロピ
ルＩ・リメトキシシランなど）、グ刀シトキシアルキル
アルキルジメトキシシラン（γ−グリシドキシプロビル
メチルジメトキシシランなど）　、ｅｃＨ２ｃ１１２ｓ
ｉ（ＱＣ）１３）３など安定剤としても添加されるもの
を配合してもよい。

同様な目的で有機チタネート例えばＴ　ｉ　（０−ＣＩ
　７８３５）４、Ｔｉ（０−ｉ−Ｃ３１１ｖ）２［０Ｃ
（ＣＨ３）ｌｔｃＯｃｔ（３］　２、Ｔ　ｉ　（０−ｎ
（、＋ｌ１９）２［０Ｃ２ｔｌ＋Ｎ（Ｃ２１１７１Ｏ１
１）２］　２、チタニウム−１−プロポキシオクヂレン
グリコレーＩ・、ｉ−プロポキシチタントリー１−ステ
アレーＩ・、（エチレングリコラート）チタンビス（ジ
オクチルフォスフェート）　、ｎ−ことができるものを
配合しても効果がある。

エポキシ系シランカップリング剤の量はシリル２６一 基含有重合体に対して通常０．５〜１０重量％である。

本発明の組成物の組成は例えば以下のようである（重量
％）。

有機チタネートの量はシリル基含有重合体に対して通常
０．５〜１０重量％である。

反応生成物　　　　：　通常　１００〜１０％顔料　　
　　　　　：　　〃　　０〜５０％溶剤　　　　　　　
：　　〃　　０〜９０％その他の固形分　　：　　〃　
　０〜９０％本発明の組成物は反応生成物、その他の成
分を通常の攪　だけによる混合でもよいし、混合装置（
ボールミル、ニーダ−、サンドグラインダー、ロールミ
ル、フラットストンミルなど）を用いて分散、混合する
ことによっても得る事も出来る。

本発明の組成物は可撓性が良いので木工用（木質やテー
ブル、イス、タンスなどの家具や床など）として最適で
あるが、基材表面への密着性が優れた樹脂であることか
ら無機質（ガラス、鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ
板、瓦、スレート板、セラミックなど）、有機質（プラ
スチック、紙、各種塗料組成物の塗膜など）などにも適
用することが出来る。

また現行の塗料、コーテイング材、プライマー、接着剤
として用いられている種々の樹脂とブレンドすることが
可能である。

本発明の組成物の塗布量は通常１０〜８００ｇ／ｌｒ＋
″、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌｒ＋’である。

本発明の組成物の塗装方法としては、たとえば刷毛塗り
、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法な
どの方法が挙げられ、特に限定されない。

硬化は室温および加熱（例えば１５０°Ｃくらいまで）
により可能である。室温では例えばタックフリーでＩＯ
分〜６時間、完全硬化は３日〜１週間である。加熱では
もう少し短く例えば１５０°Ｃで１〜数時間である。

〔実施例〕

以下製造例、比較製造例及び実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１ キシレン　４５ｇ及び酢酸ｎ−ブチル４５ｇを３００ｍ
１の四つロコルベンに仕込み、攪押しながら９０°Ｃに
加熱した。スチレン１５ｇ、メタクリル酸メチル４７ｇ
、メタクリル酸２−イソシアネートエチル６ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル　１３ｇ１　γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１５８、ｎ−ラウリルメルカプタ
ン２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
という）　　３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。

２時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを追加
し、更に２時間反応させた。温度を７０℃に下げ、イソ
ホロンジイソシアネート５．２ｇ、ビスフェノールＡの
プロピレンオキシド付加物（ＭＷ６００）　　２０．５
ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．Ｏｉｇを加え、７
０〜８０℃　、で１０時間反応させた。この溶液のＮＣ
Ｏ含量は０．３３ｓｙ七％であった。温度を５０°Ｃま
で下げ？・−アミノプロピルトリメトキシシラン３．１
ｇを仕込み、同温度で５時間反応させた。赤外吸収スペ
クトルで２２５０ｃｎ＋−１のＮＧＯの吸収が消失した
のを確認した。キシレンで固形分濃度５０％に調整し、
反応生成物（ｌ　１　）−Ａを得た。

製造例２ トルエン４５ｇ及び酢酸ｎ−ブチル４５ｇを３００ｍ１
の四つロコルベンに仕込み、攪丼しながら９０°Ｃに加
熱した。アクリル酸ｎ−ブチル　２５ｇ、メタクリル酸
メチル５０ｇ、メタクリル酸２−イソシアネートエチル
５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１０ｇ、　ｎ−ラウリルメルカプタン２ｇ及びＡＩＢＮ
３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。２時間同温度
で反応させた後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを追加し、更に２時
間反応させた。温度を７０°Ｃに下げ、ポリプロピレン
グリコール（ＭＷ４００）　１９．５ｇ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネー１−８．２ｇ及びジブチル錫ジラウレ
ート０．０１ｇを加え、７０〜８０°Ｃで８時間反応さ
せた。この溶液のＮＧＯ含量は０．６２ｗｔ％であった
。温度を５０℃まで下げγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン５．８ｇを仕込み、同温度で５時間反応させた
。赤外吸収スペクトルで２２５０ｃＦ　’のＮＧＯの吸
収が消失したのを確認した。キシレンで固形分濃度５０
％に調整し、反応生成物（Ｉ　＋　）−８を得た。

製造例３ た。スチレン　１０ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、メ
タクリル酸２−イソシアネートエチル５ｇ、７・−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、　ｎ−
ラウリルメルカプタン２ｇ及びＡＩＢＮ　　３ｇの混合
溶液を３時間かけて滴下した。２時間同温度で反応させ
た後、Ａ１１３Ｎ０．３ｇを追加し、更に２時間反応さ
せた。

温度を７０°Ｃに下げ、テトラメトキシシラン２ｏｇ、
　ｌ・リレンジイソシアネー）　　１３．９ｇ、ポリカ
プロラクトンジオール（ＭＷ５２３）　　３７．３ｇ及
びジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加え、７０〜８
０°Ｃで７時間反応させた。この溶液のＮＧＯ含量は０
．７６ｗｔ％であった。更に温度を５０°Ｃまて下げγ
−アミノプロピルトリメＩ・キシシラン８．５ｇを仕込
み、同温度で５時間反応させた。

赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ−’のＮＧＯの吸収
が消失したのを確認した。キシレンで固形分濃度５０％
に調整し、反応生成物（１１）−Ｃを得た。

製造例４ キシレン　４５ｇ及び酢酸ｎ−ブチル４５．ｇを３００
ｍ　ｌの四つロコルベンに仕込み攪井しながら９０°Ｃ
に加熱した。スチレン　１０ｇ、メタクリル酸メチル５
０ｇ、メタクリル酸２−イソシアネートエチル３ｇ、γ
−メタクリロギシブロピルトリメトキシシラン８ｇ、計
ラウリルメルカプタン２ｇ及びＡＩＢＮ　　３ｇの混合
溶液を３時間かげて滴下した。２時間同温度で反応させ
た後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを追加し、更に２時間反応させ
た。温度を７０℃に下げ、トリレンジイソシアネート　
６゜９ｇ、ポリプロピレングリコール（聞４００）　　
２４．４ｇとジブチル錫ジラウレー）　０．０１ｇを加
え、７０〜８０°Ｃで６時間反応させた。赤外吸収スペ
クトルで２２５０ｃｏ＋−！のＮＣＯの吸収が消失した
のを確認した。

更にγ−イソシアネートプロピルＩ・リメトキシシラン
　５．９ｇを仕込み、同温度で５時間反応させた。

赤外吸収スペクトルで２２５０ｃ■−’のＮＧＯの吸収
が消失したのを確認した。キシレンで固形分濃度５０％
に調整し、反応生成物（１１）−Ｄを得た。

比較製造例１ ９０℃に加熱したキシレン　９０ｇ中に、スチレン１０
ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
　２０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　５ｇ、
７・−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０
ｇ、　ｎ−ラウリルメルカプタン２ｇ及びＡＩＢＮ　　
３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。２時間同温度
で反応させた後、Ａｌ８ＮＯ，３ｇを追加し、更に２時
間反応させた。キシレンで固形分）開度５０％に調整し
、反応生成物　△　を得た。

比較製造例２ ９０°Ｃに加熱したキシレン　９０ｇ中に、スチレン８
ｇ、メタクリル酸２−イソシアネートエチル　３８、ア
クリル酸１１−ブチル　２９ｇ、メタクリル酸メチル５
０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
８ｇ、　ＡＩＢＮ　　１．５ｇの混合溶液を３時間かけ
て滴下した。

２時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを追加
し、更に２時間反応させた。キシレンで固形分濃度５０
％に調整し、反応生成物　Ｂ　を得た。

比較製造例　３ ポリプロピレングリコール（トＩＷ４００）　５０ｇ、
　］□ルエン６８ｇ、及びジブチル錫ジラウレ−１□０
．０１ｇ　　を四つロコルベンに仕込み、７０−８０°
Ｃに加熱し、イソホロンジ、イソシアネート３７．０ｇ
を滴下した。同温度で４時間反応するとＮＧＯ含量が２
．２ｗｔ％になった。

温度を５０°Ｃ以下に下げ、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン　１５．０ｇを投入して１時間反応させた
。

赤外吸収スペクトルの２２５０ｃｎｒ　’にＮＣＯ基の
吸収が無くなったことを確認した。トルエンで固形分濃
度５０％に調整し反応生成物　Ｃを得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 製造例１〜４及び比較製造例１〜３で得られた反応生成
物（１１）−Δ〜Ｄと　Ａ、　Ｂ、　Ｃ及び市販品を用
い、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１％配合（市
販品の場合は市販の硬化剤を使用）した。塗装後の硬化
塗膜の硬度、密着性、耐衝撃性及び耐屈曲性を測定した
。その結果を表−１に示す。本発明の硬化性組成物は硬
度を下げずに可撓性の良好な塗膜になることが判る。

表−１ 市販品；市販アクリルシリコン塗料 （処理方法） 反応生成物（表−Ｉでベースと記載）１００部に触媒（
ジブチル錫ジラウレート）１部配合したもの（市販品に
は市販の硬化剤を使用）をシンナーで希釈し、トタン板
に２液アクリルウレタンを５０μ程度に塗装した基板に
膜厚５０μになる様にコーティングした。これを室温下
、１週間放置したものの物性を測定した。

（試験方法） 試Ａ　（鉛筆硬度） 硬度の異なる鉛筆で塗膜をこすり傷が付かない最高硬度
の鉛筆の硬度を示した。

試Ｂ　（密着性） 基盤目のクロスカットセロテープ剥離、２ｍｍ角、２５
個 試Ｃ（耐衝撃性） デュポン式衝撃試験機を使用し、径１７′２インチの錘
上に３００ｇの荷重を載せ、塗膜上に落下させた時、塗
膜割れを生じない落下高さをｃｍで表した。

試Ｄ　（耐屈曲性） ＪＩＳＫ５４００に準じて行った。

○；塗膜の割れ・剥がれ無し。

×°〃　　　・　〃を生じた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は下記の効果を奏する。

（１）従来のシリル基含有の湿気硬化型組成物は硬度を
大きくすると可撓性が不良になり、可撓性を良好にする
ためには硬度を下げなければならなかったが、木発明の
硬化性組成物は硬度を下げずに可撓性が改善されたもの
である。

（２）常温硬化型であり室温での硬化が可能である。

（３）得られた塗膜は光沢、耐候性、耐水性、耐熱性、
耐溶剤性、密着性などに優れている。

上記効果を奏することから木発明の組成物は種種の無機
物及び有機物の表面に対する塗料、コーテイング材、ブ
ライマー、接着剤、シーリング材などとして有用である
。特に低唱硬化性、可視性、耐候性などが良好な点から
自動車補修用塗料、側チッピング用塗料、木工用塗料な
どに適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）重合体の重量に基づいて、５〜８０％の一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはアリー
   ル基、Ｒ’はハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、
   アミド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ
   基、オキシム基またはチオアルコキシ基、ｐは０〜２の
   整数、Ｒ”は二重結合を有する炭化水素基、Ｚは２価の
   有機基または直接結合を表す。〕で示される単量体（ａ
   ）の単位、０．５〜２０％のイソシアネート基含有単量
   体（ｂ）の単位及び必要により０〜９４．５％のその他
   の重合性単量体（ｃ）の単位を構成単位とするシリル基
   及びイソシアネート基含有ビニル重合体、 （ｉｉ）ポリオール （ｉｉｉ）ポリイソシアネート及び必要により（ｉｖ）
   活性水素含有シランカップリング剤又はイソシアネート
   有機シラン の反応生成物を含有することを特徴とする硬化性組成物
   。 ２、反応生成物が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を反
   応させて得られるものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化性組成物。 ３、反応生成物が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の反
   応生成物と（ｉｖ）を反応させて得られるものである特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。