DE68912678T2

DE68912678T2 - Härtbares Harz und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68912678T2
Application number: DE68912678T
Authority: DE
Inventors: Hisao - Furukawa; Yasushi Kato; Hideyuki Kounryo Ohnari
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2009-07-15
Also published as: AU624163B2; EP0354378A2; AU3809289A; EP0354378A3; DE68912678D1; EP0354378B1; US5142012A; JPH0245513A; JP2711456B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein härtbares (vernetzbares) Harz und sein Herstellungsverfahren und sie bezieht sich insbesondere auf ein härtbares (vernetzbares) Vinylharz mit hydrolysierbaren Silylgruppen an den Molekülenden oder Seitenketten, das insbesondere eine ausgezeichnete Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
In der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 36 395/1979 ist angegeben, daß ein hydrolysierbare Silylgruppen enthaltendes Vinylharz eine ausgezeichnete Härtbarkeit (Vernetzbarkeit) bei Raumtemperatur, eine ausgezeichnete Haftung an anorganischen Materialien, wie Beton, Glas, einer Kupferplatte oder Aluminium, und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist. Das silylgruppenhaltige Vinylharz weist jedoch eine unbefriedigende Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien auf. Um die Flexibilität, die Lösungsmittelbeständigkeit oder die Haftung an organischen Materialien zu verbessern, wurde in Erwägung gezogen, das Vinylharz mit anderen Harzen zu mischen. Wenn jedoch andere flexible Harze mit dem Vinylharz gemischt werden, um die Flexibilität des Vinylharzes zu verbessern, weist das Vinylharz, mit dem das flexible Harz gemischt worden ist, jedoch eine schlechte Trockenbarkeit auf, obgleich die Flexibilität verbessert sein kann. Wenn das Vinylharz mit anderen lösungsmittelbeständigen Harzen zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit des Vinylharzes gemischt wird, wird die Verträglichkeit (Kompatibilität) der dabei erhaltenen Harzmischung mit anderen Harzen schlecht.
Um die obengenannten Probleme zu vermeiden, wurde in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 59 615/1987 ein härtbares Harz vorgeschlagen, das hergestellt wird durch Copolymerisieren eines Vinylmonomers mit einem Prepolymer, das hergestellt worden ist durch eine Michael-Additions-Reaktion zwischen einem Oligomer, das in seinem Molekül zwei oder mehr Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppen aufweist, und einer Aminosilanverbindung. Nach diesem Vorschlag weist das erhaltene Harz eine ausgezeichnete Flexibilität auf, da das Oligomer, in dem flexible Segmente vorliegen, auf die Hauptkette des Vinylharzes aufgepfropft wird, und es weist keine schlechte Anfangstrockenbarkeit oder keine schlechte Kompatibilität (Verträglichkeit) mit anderen Harzen mehr auf im Gegensatz zu dem Fall, bei dem das Vinylharz mit anderen Harzen gemischt wurde.
Da jedoch das Harz Aminogruppen aufweist, welche die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Silylgruppen in dem Harz fördern können, besitzt das Harz eine schlechte Lagerbeständigkeit (während der Lagerung steigt die Viskosität des Harzes an oder es verfärbt sich) und eine schlechte Witterungsbeständigkeit, beispielsweise vergilbt ein daraus hergestellter gehärteter (vernetzter) Film.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-274 112 ist ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Harzen beschrieben, das umfaßt die Umsetzung einer Verbindung (A), die mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 100 bis 100 000 hat, mit einer Aminosilanverbindung (B) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und die anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts des Aminosilan-modifizierten Harzes mit einem monofunktionellen Isocyanat.
Ein weiteres härtbares Harz und ein Verfahren zur Herstellung desselben sind in der europäischen Patentanmeldung EP-A-215 402 beschrieben. Das Harz weist eine hydrolysierbare Silylgruppe an den Molekülenden oder Seitenketten auf.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Mängel zu beseitigen und ein hydrolysierbare Silylgruppen enthaltendes Vinylharz mit einer ausgezeichneten Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien sowie mit einer ausgezeichneten Härtbarkeit (Vernetzbarkeit) bei Raumtemperatur, einer ausgezeichneten Haftung an anorganischen Materialien und einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Vinylharzes anzugeben.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein härtbares (vernetzbares) Harz mit einem Zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, mit einer Aminzahl von nicht mehr als 5, das die folgende Formel (I) hat:
worin bedeuten:
Z den Rest eines Oligomers mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Propenoyloxygruppe und einer β-Alkylpropenoyloxygruppe, und das keine freie Isocyanatgruppe aufweist;
q eine ganze Zahl von 1 bis 7;
jeder der Reste R¹ unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;
R² eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;
R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R&sup6; eine bivalente Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;
R&sup7; eine monovalente organische Gruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist;
jeder der Reste X unabhängig voneinander eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;
D eine Einheit eines Vinylmonomers;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3;
in eine ganze Zahl von 1 bis 10;
a eine ganze Zahl von 1 bis 1000; und
b eine ganze Zahl von 1 bis 1000.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des härtbaren (vernetzbaren) Harzes der Formel (I).
Das erfindungsgemäße härtbare (vernetzbare) Harz (I) kann hergestellt werden durch Copolymerisieren eines Prepolymers (G), das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 60 000 hat, mit einem Vinylmonomer (D) in einem Gewichtsverhältnis von Vinylmonomer (D) zu Prepolymer (G) von 100: (0,1 bis 10 000), wobei das Prepolymer (G) die Formel (IV) hat:
worin bedeuten:
Z den Rest eines Oligomers (A), das Propenoyloxyund/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen aufweist,
jeder der Reste X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R² eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R&sup6; eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R&sup7; eine monovalente organische Gruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10; und
p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, wobei gilt 2 ≤ p + q ≤ 8.
Das Prepolymer (G) mit der Formel (IV) kann hergestellt werden, durch Durchführung einer Michael-Additions-Reaktion zwischen den Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen eines Oligomers (A) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 50 000, das mindestens zwei Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen aufweist, und einer Aminosilanverbindung (B) der Formel (II):
worin X, R¹, R², m und n wie oben definiert sind,
und Durchführung einer Addititonsreaktion zwischen den aktiven Wasserstoffatomen der sekundären Aminogruppen des erhaltenen Produkts und einer monofunktionellen Isocyanatverbindung (E) der Formel (III):
worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind.
Das erfindungsgeinäß verwendete Prepolymer (G) kann hergestellt werden durch Durchführung einer Michael-Additionsreaktion zwischen dein Oligomer (A), das mindestens zwei Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen aufweist, und der Aminosilanverbindung (B) und Durchführung einer Additionsreaktion zwischen der erhaltenen Verbindung und der monofunktionellen Isocyanat-Verbindung (E).
Das erfindungsgemäß verwendete Oligomer (A) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, solange das Oligomer (A) ein organisches Polymer ist, das mindestens zwei Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen in seinem Molekül aufweist und keine freie Isocyanatgruppe enthält.
Erfindungsgemäß sind als Propenoyloxy- oder β-Alkylpropenoyloxygruppe bevorzugt eine Acryloyloxygruppe und eine Methacryloyloxygruppe.
Bevorzugte Beispiele für das Oligomer (A) sind
1) ein polyfunktionelles Acrylat oder Methacrylat,
2) ein Polyesteracrylat oder -methacrylat,
3) ein Polyurethanacrylat oder -methacrylat,
4) ein Organopolysiloxanacrylat oder -methacrylat,
5) ein Epoxyacrylat oder -methacrylat,
6) ein Polyätheracrylat oder -methacrylat,
7) ein Polyesterurethanacrylat oder -methacrylat und dgl.
Erfindungsgemäß können natürlich nicht nur die obengenannten Acrylate oder Methacrylate (1) bis (7), sondern auch 2-Alkylpropensäureester mit C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyigruppen oder 2-Alkylpropensäure mit C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen mit einem Polyester, Polyurethan, Organopolysiloxan, Epoxyharz, Polyurethan oder Polyesterurethan verwendet werden.
Beispiele für die polyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate (1) sind Ethylenglycolacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropanacrylat oder -methacrylat und dgl.
Das Polyesteracrylat oder -methacrylat (2) wird beispielsweise hergestellt durch Kondensieren eines polyfunktionellen Alkohols, wie Ethylenglycol, Propyienglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, "F-99-199" (ein Alkohol-modifiziertes Siliconöl, im Handel erhältlich von der Firma Nippon Unicar Kabushiki Kaisha) oder "F-99-258" (ein Alkohol-modifiziertes Siliconöl) mit einer polyfunktionellen Carbonsäure, wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Trimellithsäure (Benzol-1,2,4-tricarbonsäure) und einer Acrylsäure und/oder einer Methacrylsäure [nachstehend als "(Meth)Acrylsäure" bezeichnet]. Konkrete Beispiele dafür sind "Aronix M-6100" , im Handel erhältlich von der Firma Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., "Aronix M- 6200" , "Aronix M-6400 X" , "Aronix M-6420 X" , "Aronix M-6800" , "Aronix M-7100" , "Aronix M-8030" , "Aronix M-8100 und dgl.
Das Polyurethanacrylat oder -methacrylat (3) wird beispielsweise hergestellt durch Durchführung einer Additionsreaktion zwischer einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylat, wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxybutyl(meth)acrylat und einem polyfunktionellen Isocyanat, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (1,5,5-Trimethylcyclohexen-3-on-diisocyanat), Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, n-Pentan-1,4-diisocyanat
Erforderlichenfalls unter Verwendung eines polyfunktionellen Alkohols, wie Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Dimethylolpropionsäure, Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, F- 99-199 oder F-99-258. Konkrete Beispiele dafür sind "Aronix M-1100" , "Aronix M-1200" , "Biscote 812" , im Handel erhältlich von der Firma Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, "Biscote 823" und dgl.
Das Polyurethanacrylat oder -methacrylat (3) wird auch hergestellt durch Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einem NCO-Gruppen-enthalten (Meth)Acrylat, wie β-Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder (Meth)Acryloylisocyanat und einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat,
worin R&sup9; für ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n' für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen,
worin R&sup9; und n' wie oben definiert sind,
worin R&sup9; und n' wie oben definiert sind,
worin R&sup9; und n' wie oben definiert sind oder
worin R&sup9; und n' wie oben definiert sind.
Das Organopolysiloxanacrylat oder -methacrylat (4) wird beispielsweise hergestellt durch Kondensieren eines Silanol-modifizierten Siliconöls, wie "L-9000 (100)", im Handel erhältlich von der Firma Nippon Unicar Kabushiki Kaisha, "L-9000 (1000)", "L-9000 (8000)" oder "Y-7005" mit einem hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylat, wie γ-(Meth)Acryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Das Epoxyacrylat oder -methacrylat (5) wird beispielsweise hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes, wie "Epicote 828" , im Handel erhältlich von der Firma Shell Kagaku Kabushiki Kaisha, oder "Epicote 1001" , mit einer (Meth)Acrylsäure oder einem Hydroxylgruppen-enthalten (Meth)Acrylat. Konkrete Beispiele dafür sind "Biscote 540" , im Handel erhältlich von der Firma Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha.
Das Polyätheracrylat oder -methacrylat (6) wird beispielsweise hergestellt duch Kondensieren eines Polyäthers, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Tetramethylenglycol, mit einer (Meth)Acrylsäure. Konkrete Beispiele dafür sind "14 EG-A", im Handel erhältlich von der Firma KYOEISHA YUSHI Chemical Industry Co., Ltd.
Das Polyesterurethanacrylat oder -methacrylat (7) wird beispielsweise hergestellt durch Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe eines Polycaprolacton(meth)acrylats und einem polyfunktionellen Isocyanat, erforderlichenfalls unter Verwendung eines polyfunktionellen Alkohols. Das Polycaprolacton(meth)acrylat wird hergestellt durch Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation von &epsi;-Caprolacton in Gegenwart eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylats, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat mit einem Katalysator, wie einem organischen Titanat-, Zinnchlorid- oder Perchlorsäure- Katalysator. Konkrete Beispiele für die Polycaprolacton(meth)acrylate sind "Placcel FM-1" [ein Polycaprolacton, das eine Methacryloylgruppe an dem seitlichen Ende und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (nachstehend als " n" bezeichnet) von 244 aufweist], im Handel erhältlich von der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd., "Placcel FM-4" (ein Polycaprolacton, das eine Methacryloylgruppe an dem seitlichen Ende und ein n von 600 aufweist), "Placcel FM-8" (ein Polycaprolacton, das eine Methacryloylgruppe an dem seitlichen Ende und ein n von 1000 aufweist), "Placcel FA-1" (ein Polycaprolacton, das eine Acryloylgruppe an dem seitlichen Ende und ein n von 230 aufweist), "Placcel FA-4" (ein Polycaprolacton, das eine Acryloylgruppe an dem seitlichen Ende enthält und ein n von 572 aufweist), "Placcel FA-8" (ein Polycaprolacton, das eine Acryloylgruppe an dem seitlichen Ende enthält und ein n von 1000 aufweist) oder "Tone M-100" , im Handel erhältlich von der Firma Nippon Unicar Kabushiki Kaisha und dgl. Beispiele für die polyfunktionellen Isocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, n-Pentan-1,4-diisocyanat
Beispiele für die polyfunktionellen Alkohole sind ein Polycaprolactonpolyol wie "Placcel 205" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an den beiden Enden enthält und ein n von 500 aufweist), im Handel erhältlich von der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd., "Placcel 208" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an beiden Enden enthält und ein n von 830 aufweist), "Placcel 308" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an den beiden Enden enthält und ein n von 860 aufweist), "Placcel 212" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an den beiden Enden enthält und ein n von 1250 aufweist), "Placcel 212 Al" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an den beiden Enden enthält und ein n von 1250 aufweist), "Placcel 220" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an den beiden Enden enthält und ein n von 2000 aufweist), "Placcel 220Al" (ein Polycaprolacton, das Hydroxylgruppen an den beiden Enden enthält und ein n von 2000 aufweist), oder ein Polyesterpolyol, ein Alkohol-modifiziertes Siliconöl, wie "F-99-199" oder "F-99-258", Dimethylolpropionsäure und dgl.
Als Oligomer (A) wird vorzugsweise ein Oligomer mit einer Methacryloyloxygruppe und mindestens einer Acryloyloxygruppe in seinem Molekül verwendet. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Oligomers (A) beträgt 100 bis 50 000, vorzugsweise 200 bis 20 000.
Die erfindungsgemäß verwendete Aminosilanverbindung (B) ist eine Verbindung der Formel (II)
worin bedeuten:
X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxylgruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;
jeder der Reste R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R² eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstof fatomen;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Beispiele für die Aminosilanverbindung (B) sind γ- Aminopropyltrimethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan , N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan , N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropyltriethoxysilan
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3;,
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OEt)&sub3;,
γ-Aminopropylmethyldimethoxylisan, N-β-(Aminoethyl)- γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan und dgl.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten monofunktionellen Isocyanatverbindung (E) handelt es sich um eine Verbindung der Formel (III):
worin bedeuten:
R&sup6; eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
R&sup7; eine monovalente organische Gruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist.
Die monofunktionelle Isocyanatverbindung (E) kann hergestellt werden durch Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einem difunktionellen Diisocyanat und einem monofunktionellen Alkohol. Die Additionsreaktion wird so durchgeführt, daß ein Additionsprodukt aus dem Diisocyanat und dem monofunktionellen Alkohol mit äquimolaren Mengen zueinander erhalten wird (ein Additionsprodukt mit einem Molverhältnis von Diisocyanat zu monofunktionellem Alkohol von 1:1).
Beispiele für die difunktionellen Diisocyanate sind 2,4- Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat, n-Pentan- 1,4-diisocyanat,
und dgl.
Beispiele für den monofunktionellen Alkohol sind ein Alkylalkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol oder n-Decanol, ein aromatischer Alkohol mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Benzylalkohol, ein Cycloalkylgruppen enthaltender Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanol, ein Ethylenglycolmonoäther mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylcellosolve (Ethylenglycolmonomethyläther), Propylenglycolmonoethyläther, Ethylcellosolve (Ethylenglycolmonoethyläther) oder Butylcellosolve (Ethylenglycolmonobutyläther), ein Ketongruppen enthaltender Alkohol mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Diacetonalkohol, ein Epoxidgruppen enthaltender Alkohol mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Glycidol
oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n" für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
worin R¹&sup0; und n" wie oben definiert sind,
worin R¹&sup0; und n" wie oben definiert sind, und dgl.
Als difunktionelles Diisocyanat kann vorzugsweise verwendet werden ein difunktionelles Diisocyanat, bei dem die Reaktionsfähigkeiten der beiden Isocyanatgruppen voneinander verschieden sind, wie z.B. Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, n-Pentan-1,4-diisocyanat
Bei der Umsetzung des monofunktionellen Isocyanats (E) mit dem Reaktionsprodukt des Oligomers (A) und dem Aminosilan (B) kann die Reaktionsmischung des Isocyanats (E), in der das difunktionelle Diisocyanat verblieben ist, verwendet werden.
Wenn die Michael-Additionsreaktion zwischen dem Oligomer (A), das Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen enthält, und der Aminosilanverbindung (B) durchgeführt wird, werden das Oligomer (A) und die Aminosilanverbindung (B) miteinander gemischt und bei Normaltemperatur bis 200ºC im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser miteinander umgesetzt.
Bei der Reaktion ist es vom Standpunkt der selektiven Umsetzung nur der primären Aminogruppen aus betrachtet bevorzugt, das Oligomer (A), das Propenoyloxy- und/oder β- Alkylpropenoyloxygruppen enthält, vorzugsweise der Aminosilanverbindung (B) zuzusetzen.
In das Oligomer (A), das sowohl eine Acryloyloxygruppe als auch eine Methacryloyloxygruppe in seinem Molekül aufweist, kann die Aminosilanverbindung (B) selektiv in die Acryloyloxygruppe eingeführt werden, da die Acryloyloxygruppe eine höhere Reaktivität aufweist als die Methacryloyloxygruppe, unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit zwischen der Acryloyloxygruppe und der Methacryloyloxygruppe des Silankupplers (Aminosilan (B)) bei der Michael-Additionsreaktion.
Um die radikalische Polymerisationsreaktion der β-Alkylpropenoyloxygruppen in dem Oligomer (A) während der Reaktion des Oligomers (A) mit der Aminosilanverbindung (B) zu inhibieren, ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Benzochinon, Phenothiazin, Monomethyläther (MEHQ) oder 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), vor Durchführung der Reaktion dem Reaktionssystem zuzusetzen. Vom Standpunkt der Verfärbung aus betrachtet wird MEHQ oder BHT bevorzugt als Polymerisationsinhibitor verwendet.
Die Additionsreaktion zwischem dem Oligomer (A) und der Aminosilanverbindung (B) kann in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen. Es kann auch ein Katalysator verwendet werden, der die Additionsreaktion fördern kann, wie z.B. ein tertiäres Amin, wie Dimethylbenzylamin oder 2,4,6- Tris-(dimethylaininoethyl)phenol, ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid, ein Alkali- wie Natriummethylat und dgl.
Bei der Reaktion zwischen dein Oligomer (A) und der Aminosilanverbindung (B) kann ein Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Wenn die Reaktion leicht ablaufen kann durch Verwendung eines Lösungsmittels entsprechend den Eigenschaften der bei der Reaktion verwendeten Komponenten, kann das Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Butylacetat und dgl.
Bei der Reaktion mit dem Oligomer (A) und der Aminosilanverbindung (B) ist es erforderlich, vorher Wasser aus dem Reaktionssystem auszuschließen. Wenn ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol verwendet wird, ist es möglich, durch azeotrope Destillation vorher aus dem Reaktionssystem Wasser auszuschließen.
Die Reaktion zwischen der sekundären Aminogruppe der Reaktionsprodukte des Oligomers A und der Aminosilanverbindung (B) und der monofunktionellen Isocyanatoverbindung (E) kann leicht exotherm ablaufen bei Raumtemperatur bis 60ºC.
Bei der Herstellung des Prepolymers (G) beträgt die Menge der primären Aminogruppe (-NH&sub2;) in der Aminosilanverbindung (B) 0,1 bis 0,99 mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,9 mol, pro mol der Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppe in dem Oligomer (A). Wenn die Menge der Aminogruppe weniger als 0,1 mol pro mol der Propenoyloxy- und/oder β- Alkylpropenoyloxygruppe beträgt, tritt bei der Herstellung das erfindungsgemäßen härtbaren Harzes leicht eine Gelbildung (Gelierung) auf. Andererseits liegt dann, wenn die Menge der Aminogruppen mehr als 0,99 mol beträgt, keine Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppe in dem erhaltenen Produkt, d.n. dem gewünschten erfindungsgemäßen Prepolymer, vor, d.h. mit anderen Worten, das Prepolymer (G) mit der Formel (IV) kann nicht erhalten werden.
Die Menge der Isocyanatverbindung (E) beträgt 0,5 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 mol, pro mol der Aminogruppe (-NH-) der Aminosilanverbindung (B). Wenn die Menge der Isocyanatverbindung (E) mehr als 1,0 mol pro mol der Aminogruppe beträgt, entstehen freie Isocyanate, was nicht bevorzugt ist. Die untere Grenze der Isocyanatverbindung (E) wird festgelegt entsprechend der nachstehend definierten Aminozahl des erfindungsgemäßen härtbaren (vernetzbaren) Harzes.
Es ist nicht bevorzugt, daß Aminogruppen in dem erhaltenen härtbaren (vernetzbaren) Harz zurückbleiben, da die Aminogruppen die Lagerbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit des härtbaren (vernetzbaren) Harzes herabsetzen.
Das so erhaltene Prepolymer (G) wird dargestellt durch die Formel (IV):
worin Z, X, R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, m, n, p und q wie oben definiert sind.
Das so erhaltene Prepolymer (G) hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 60 000, vorzugsweise von 550 bis 30 000. Das Molekulargewicht des Prepolymers (G), dividiert durch die Gesamtanzahl der β- Alkylpropenoyloxy und Silylgruppen in dem Prepolymer (G) [Molekulargewicht von (G)/Gesamtanzahl der β-Alkylpropenoyloxy- und Silylgruppen in (G)], beträgt 150 bis 10 000, vorzugsweise 250 bis 5000.
Bei der Herstellung dem Prepolymers (G) kann eine Mercaptosilanverbindung zusammen mit der Aminosilanverbindung (B) verwendet werden. Die Mercaptosilanverbindung kann ebenfalls einer Michael-Additionsreaktion mit den Propenoyloxy- und/oder β-Alkylpropenoyloxygruppen unterworfen werden in der gleichen Weise wie bei Verwendung der Aminosilanverbindung (B) (Silankuppler).
Beispiele für die Mercaptosilanverbindungen sind γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan und dgl.
Zusätzlich zu den oben gemachten Angaben kann das Prepolymer (G) auch wie folgt hergestellt werden:
Eine Aminogruppe der Aminosilanverbindung (B) wird einer Michael-Additions-Reaktion mit einer β-Alkylpropenoyloxygruppe der eine Hydroxygruppe enthaltenden 2-Alkylpropensäureester, z.B. dem beispielhaft oben angegebenen, eine Hydroxygruppe enthaltenden (Meth)Acrylat unterworfen, die monofunktionelle Isocyanatverbindung (E) wird einer Additionsreaktion mit dem aktiven Wasserstoff der sekundären Aminogruppe des erhaltenen Reaktionsprodukts unterworfen und dann wird der 2-Alkylpropensäureester, der eine Isocyanatgruppe enthält, einschließlich eines eine Isocyanatgruppe enthaltenden (Meth)Acrylats, wie β-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in dem erhaltenen Produkt umgesetzt unter Bildung des Prepolymers (G).
Das erfindungsgemäße härtbare (vernetzbare) Harz (I) kann hergestellt werden durch Copolymerisieren des so erhaltenen Prepolymers (G) mit einem Vinylmonomer (D). Das Prepolymer (G) wird mit einem Vinylmonomer (D) copolymerisiert im Rahmen einer Pfropf-Copolymerisation nach der Makromonomer-Methode und das erhaltene Copolymer kann teilweise vernetzt werden. Das erfindungsgemäße Copolymer (I) kann auf beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation.
Das erfindungsgeinäß verwendete Vinylmonomer (D) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Beispiele für das Vinylmonomer (D) sind ein ungesättigter Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trifluoroethylacrylat, Trifluoroethylmethacrylat, Pentafluoropropylacrylat, Pentafluoropropylmethacrylat, ein Diester oder Halbester einer Polycarbonsäure (wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl.) mit einem linearen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorostyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol; ein Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; eine Allylverbindung, wie Diallylphthalat; eine Nitrilgruppen enthaltende Vinylverbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; eine Epoxygruppen enthaltende Vinylverbindung, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat; eine Aminogruppen enthaltende Vinylverbindung, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, Aminoethylvinyläther; eine Amidgruppen enthaltende Vinylverbindung, wie Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, α-Ethylacrylamid, α-Ethylmethacrylamid, Crotonamid, Malediamid, Fumardiamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid oder Acryloylmorpholin; eine Hydroxylgruppen enthaltende Vinylverbindung, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylvinyläther, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder "Aronix 5700" (im Handel erhältlich von der Firma Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), "Placcel FA-1" , "Placcel FA-4" , "Placcel FM-1" , "Placcel FM-8" [Polyester, die an dem seitlichen Ende eine (Meth)Acryloyloxygruppe enthalten]; eine ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder ein Salz davon (beispielsweise ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz und dgl.); ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder ein Salz davon; eine andere Vinylverbindung, wie Vinylmethyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure; eine hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylverbindung der Formel
worin R¹¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹² für einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung stehen und X und n wie oben definiert sind, und dgl.
Beispiele für die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylverbindungen sind
und dgl.
Wenn die Vinylgruppen enthaltende Silanverbindung (die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylverbindungen) als Vinylmonomer (D) verwendet wird, können sowohl die hydrolysierbare Silylgruppe in den Prepolymeren (G) als auch die hydrolysierbare Silylgruppe in der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylverbindung Vernetzungszentren darstellen und deshalb ist die Verwendung der eine Silylgruppe enthaltenden Vinylverbindung wirksam in bezug auf die Kontrolle (Steuerung) der Eigenschaften des Films.
Die Menge des Prepolymers (G) beträgt 0,1 bis 10 000 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,5 bis 1000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers (D). Wenn die Menge des Prepolymers weniger als 0,1 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers (D) beträgt, können die Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Harzes nicht verbessert werden.
Die Amin-Zahl des erfindungsgemäßen härtbaren (vernetzbaren) Harzes, bestimmt nach der folgenden Formel, beträgt nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 2. Wenn die Amin-Zahl mehr als 5 beträgt, werden die Lagerungsbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit des härtbaren (vernetzbaren) Harzes schlechter, was ihre praktischen Anwendung verhindert.
Amin-Zahl = A x f x l/5 x 56.108 / S
worin bedeuten:
A (ml) die Menge einer 0,2 N Ethanollösung von Chlorwasserstoffsäure, die bei der Titration verbraucht wird,
f den Titer der 0,2 N Ethanollösung der Chlorwasserstoffsäure und
S das Gewicht (g) des härtbaren bzw. vernetzbaren Harzes (Feststoffmaterial), das bei der Titration verwendet wird.
Das Vinylmonomer (D) wird mit dem Prepolymer (G) in beliebiger Weise copolymerisiert, beispielsweise auf die gleiche Weise wie in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 36 395/1979 und Nr. 36 109/1982 und dgl. beschrieben.
Die Lösungsspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril, ist bevorzugt, wenn ein eine Silylgruppe enthaltendes Kettenübertragungsmittel, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, ist es möglich, in die Polymerenden des erfindungsgemäßen härtbaren Harzes hydrolysierbare Silylgruppen einzuführen.
Um das erfindungsgemäße härtbare (vernetzbare) Harz (I) zu stabilisieren, können hydrolysierbare Ester, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat, hydrolysierbare Siliciumverbindungen, wie Ethylsilicat, Methylsilicat, Methyltrimethoxysilan oder γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, und teilweise hydrolysierte Verbindungen davon sowie Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, und dgl. verwendet werden. Diese Dehydratisierungsmittel oder Alkohole können nicht nur während der Copolymerisation, sondern auch nach Beendigung der Copolymerisation zugegeben werden. Die Menge des Dehydratisierungsmittels oder Alkohols beträgt 0 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des härtbaren Harzes (Feststoffmaterial).
Das erhaltene erfindungsgemäße härtbare Harz (I) hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, vorzugsweise von 2000 bis 50 000.
Wenn das erfindungsgemäße härtbare Harz (I) der Atmosphäre ausgesetzt wird, entsteht allmählich unter dem Einfluß der Feuchtigkeit in der Aushärtungs- bzw. Vernetzungsatmosphäre eine feine Netzwerkstruktur. Beim Aushärten (Vernetzen) des härtbaren Harzes kann ein Härtungskatalysator verwendet werden oder nicht. Beispiele für den Härtungskatalysator sind ein Alkyltitanat; eine Säureverbindung, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder ein saurer Phosphorsäureester; ein Amin, wie Ethylendiamin oder Tetraethylenpentamin; eine Organozinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnmaleat; eine basische Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Natriummethylat, und dgl. Das erfindungsgemäße härtbare Harz (I) wird auf die gleiche Weise gehärtet (vernetzt), wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 105 446/1982 oder 124 954/1984 und dgl. beschrieben. Die Menge des Härtungskatalysators beträgt 0,005 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des härtbaren Harzes. Das erfindungsgemäße härtbare Harz (I) wird bei Raumtemperatur ausgehärtet (vernetzt) und das härtbare Harz (I) kann gehärtet (vernetzt) werden durch Brennen bei einer Temperatur von nicht höher als 200ºC.
Dem härtbaren Harz (I) können übliche Zusätze, wie Füllstoffe und Pigmente, zugegeben werden. Es kann auch ein Celluloseharz, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetatbutyrat, oder ein Harz, wie ein Epoxyharz, ein Polyvinylchlorid, ein Polyolefin oder ein Polyester, mit dem härtbaren Harz gemischt werden.
Das erfindungsgemäße härtbare Harz (I) hat die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie das eine Silylgruppe enthaltende Vinylharz, mit dem das Prepolymer (G) nicht umgesetzt worden ist, beispielsweise eine ausgezeichnete Härtbarkeit (Vernetzbarkeit) bei Normaltemperatur, eine ausgezeichnete Haftung an anorganischen Materialien und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Außer diesen ausgezeichneten Eigenschaften weist das härtbare (vernetzbare) Harz eine ausgezeichnete Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien auf und innere Spannungen durch die Schrumpfung beim Aushärten (Vernetzen) dem härtbaren Harzes entstehen kaum. Das härtbare Harz (I) ist geeignet für die Verwendung als Anstrichmaterial, Beschichtungshilfsmittel, Klebstoff, Abdichtungsmittel, Gießmittel (potting agent), Primer und dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Prozentsätze und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher beschrieben und erläutert. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf die Beispiele beschränkt und es können verschiedene Änderungen und Modifikationen erfindungsgemäß durchgeführt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung eines eine Aminogruppe enthaltenden Prepolymers

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 96,7 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 0,1 g Dibuylzinndilaurat und 99,9 g Toluol beschickt, dann wurden 39,6 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol über einen Zeitraum von 1 h unter Rühren bei 20ºC unter Stickstoffgas zugetropft und die Reaktion wurde 1 h lang bei 30ºC fortgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 361,8 g Placcel FA- 4 zugegeben und die Reaktion wurde 3 h lang bei 95ºC duchgeführt, wobei man ein Polyesterurethan mit einer Acryloyloxygruppe und einer Methacryloyloxygruppe an den beiden Polymerenden erhielt.
In einem Infrarot-Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts verschwand die Absorption auf grund von NCO (2260 cm&supmin;¹) und die Absorption aufgrund der Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppen (1630 bis 1640 cm&supmin;¹) war erkennbar.
Dann wurde ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor mit 118,9 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan beschickt, dem 598 g des erhaltenen Polyesterurethans mit Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppen an den beiden Enden bei 20ºC unter Rühren unter Stickstoffgas über einen Zeitaum von 1 h zugesetzt wurden, und die Reaktion wurde 1 h lang bei 60ºC fortgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 54,0 g Xylol zugegeben, wobei ein eine Aminogruppe enthaltendes Prepolymer (1) erhalten wurde (Feststoffkonzentration 80 %).
In den Infrarot-Absorptionsspektrum des erhaltenen, eine Aminogruppe enthaltenden Prepolymers (1) war die Absorption aufgrund der Acryloyloxygruppe (980 cm&supmin;¹) verschwunden und die Absorption aufgrund der Methacryloyloxygruppe (1640 cm&supmin;¹) war noch erkennbar.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung eines Prepolymer (G)

Das eine Aminogruppe enthaltende Prepolymer (1) wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben erhalten.
Der gleiche Reaktor, wie er im Bezugsbeispiel 1 verwendet worden war, wurde mit 771 g des eine Aminogruppe enthaltenden Prepolymers (1) beschickt, dem 213,2 g eines Methanoladdukts mit IPDI (NCO-Gehalt 12,3 %) bei 20ºC unter Rühren unter Stickstoffgas über einen Zeitraum von 1 h zugesetzt wurden. Nachdem die Reaktion 30 min lang bei 80ºC durchgeführt worden war, wurden 53,3 g Xylol zu der Reaktionsmischung zugegeben unter Bildung eines Prepolymers (G-1) (Feststoffkonzentration 80 %).
In dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Prepolymers (G-1) war die Absorption aufgrund der Harnstoffbindung (1630 cm&supmin;¹) erkennbar.

Bezugsbeispiel 3

Herstellung einer monofunktionellen Isocyanatverbindung (E)

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 551,2 g IPDI und 0,6 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Zu der Mischung wurden 248,8 g dehydratisiertes Cyclohexanol unter Rühren unter einem Stickstoffgas über einen Zeitraum von 1 h bei 20ºC zugetropft. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 80ºC durchgeführt und es wurden 199,4 g Toluol zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei man ein Addukt von IPDI und Cyclohexanol mit äquimolaren Mengen zueinander erhielt (Feststoffkonzentration 80 %).
Bei der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) in bezug auf das erhaltene produkt wurde gefunden, daß nur das Addukt von IPDI und Cyclohexanol in einem Molverhältnis von IDPI:Cyclohexanol von 1:1 gebildet worden war und daß kein IPDI zurückblieb und eine Addukt von IPDI und Cyclohexanol in einem Molverhältnis von IPDI:Cyclohexanol von 1:2 nicht gebildet worden war.

Bezugsbeispiel 4

Herstellung eines Prepolymers (G)

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 91,9 g β-Isocyanatoethylmethacrylat, 376,2 g Placcel FA-4, 0,1 g Dibutylzinndilaurat, 0,2 g 2,6-Di-t- butyl-4-methylphenol und 99,9 g Toluol beschickt und die Mischung wurde 3 h lang bei 95ºC unter Stickstoffgas gerührt, wobei man ein Polyesterurethan mit einer Methacryloyloxygruppe an dem einen Polymerende und einer Acryloyloxygruppe an dem anderen Polymerende erhielt.
In dem Infrarot-Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts war die Absorption aufgrund von NCO (2260 cin&supmin;¹) verschwunden und die Absorption aufgrund der (Meth)Acryloyloxygruppe (1630 bis 1640 cm&supmin;¹) war erkennbar.
Dann wurde ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor mit 123,3 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan beschickt, dem 568 g des erhaltenen Polyesterurethans über einen Zeitraum von 1 h unter Rühren unter Stickstoffgas bei 20ºC zugesetzt wurden, und die Reaktion wurde 1 h lang bei 60ºC fortgesetzt.
In dem Infrarot-Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts war die Absorption aufgrund der Acryloyloxygruppe (980 cm&supmin;¹) verschwunden und die Absorption aufgrund der Methacryloyloxygruppe (1640 cm&supmin;¹) war erkennbar.
Zu 691 g des resultierenden Produkts wurden 260,8 g einer 80 %igen Toluollösung des äquimolaen Addukts von IPDI und Cyclohexanol, wie es im Bezugsbeispiel 3 erhalten worden war, über einen Zeitraum von 1 h bei 20ºC unter Rühren unter Stickstoffgas zugegeben, die Mischung wurde 30 min lang bei 80ºC reagieren gelassen und es wurden 47,6 g Xylol zugegeben, wobei man ein Prepolymer (G-2) erhielt (Feststoffkonzentration 80 %).
In dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Prepolymers (G-2) war die Absorption aufgrund der Harnstoffbindung (1630 cm&supmin;¹) erkennbar.

Beispiel 1

Herstellung eines mit dem Prepolymer (G-1) copolymerisierten härtbaren (vernetzbaren) Harzes

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 100 g Butylacetat und 10 g Methylorthoacetat beschickt und auf 110ºC erhitzt.
In den Reaktor wurden kontinuierlich unter Rühren unter Stickstoffgas für einen Zeitraum von 3 h 250 g der Prepolymer (G-1)-Lösung (Feststoffkonzentration 80 %), wie sie im Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, 50 g Styrol, 143 g Methylinethacrylat, 25 g Stearylmethacrylat, 72 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 10 g Acrylamid, 15 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 10,4 g Azobisisobutyronitril eingeführt. Außerdem wurden 1,2 g Azobisisobutyronitril zu der Mischung zugegeben und die Polymerisation wurde 2 h lang fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde mit Butylacetat verdünnt, wobei man eine Lösung eines härtbaren Harzes erhielt (Feststoffkonzentration 60 %).
Das erhaltene härtbare Harz wies eine zahlendurchschnittliches Molekulargewicht ( n) gemäß GPC von 5000 und eine Amino-Zahl (Feststoffmaterial) von 0,1 auf. Die Gesamtmenge der eingeführten Silanverbindungen, die Vernetzungszentren ergaben (die Gesamtmenge von γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan) betrug 0,1 mol pro 100 g Harz (Feststoffmaterial).
Zu der härtbaren Harzlösung wurde Dibutylzinnmaleat in einer Menge von 2 Teilen auf 100 Teile des Harzes (Feststoffmaterial) zugegeben und die Mischung wurde mit Butylacetat verdünnt, wobei man eine klare Beschichtungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 40 % erhielt. Die klare Beschichtungslösung wurde durch Aufsprühen auf eine Flußstahlplatte, die mit einem wasserbeständigen Schleifpapier Nr. 240 poliert und entfettet worden war, in Form einer Schicht aufgebracht. Die beschichtete Stahlplatte wurde 30 s lang bei 60ºC getrocknet und bei 23ºC stehen gelassen, wobei man ein Teststück erhielt. Der erhaltene Film wies eine Dicke von 50 um auf.
Die Bleistifthärte, die Xylol-Reibbeständigkeit, die Du-Pont-Schlagfestigkeit und die inneren Spannungen des dabei erhaltenen Films wurden bestimmt und die Lagerungsbeständigkeit des klaren Überzugs wurde bestimmt unter Anwendung der folgenden Verfahren. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

1. Bleistifthärte

Die Härte des Films wird gemessen unter Verwendung eines Bleistifthärte-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Kabushiki Kaisha bei einer Belastung von 1 kg. Die größte Härte des Bleistifts, die den Film nicht beschädigt, ist in der Tabelle 1 angegeben.

2. Xylol-Reibbeständigkeit

Nach 7-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Teststück 10 mal mit einer mit Xylol imprägnierten adsorbierenden Baumwolle gerieben. Der Oberflächenzustand des Films wurde mit dem bloßen Auge betrachtet.
Bewertung: : es wurde keine Änderung festgestellt
O: es wurde eine geringe Beeinträchtigung festgestellt
Δ:es wurde eine Beeinträchtigung festgestellt

3. Du Pont-Schlagfestigkeit

Die Du Pont-Schlagfestigkeit wird bestimmt unter Verwendung eines Kerns mit einem Durchmesser von 1/2 inch. Das maximale Gewicht und die maximale Höhe, die keine Rißbildung auf dem Film hervorrufen, sind in der Tabelle 1 angegeben.

4. Innere Spannungen

Die klare Beschichtungslösung, wie sie oben hergestellt wurde, wurde auf eine entfettete Aluminiumfolie (13 mm x 180 mm x 0,1 mm) in Form einer Schicht aufgebracht und die mit dem klaren Überzug beschichtete Aluminiumfolie wurde 60 Tage lang bei 23ºC stehen gelassen. Die Krümmung der Aluminiumfolie wurde unter Verwendung eines Mikroskops bestimmt. Die inneren Spannungen wurden errechnet nach einer Methode, wie sie von Inoue et al in "Kogyo Kagaku Zasshi", 108, 96 (1958), vorgeschlagen worden ist, unter Verwendung der folgenden Gleichung:
worin p die inneren Spannungen, E&sub2; den Young'schen Modul der Aluminiumfolie (725 000 kg/cm²) h&sub1; die Dicke des Films: der tatsächlich gemessene Wert (cm), h&sub2; die Dicke der Aluminiumfolie (0,01 cm), den Krümmungsradius: der tatsächlich gemessene Wert (cm) bedeuten, H für (h&sub1;/h&sub2;) und n für (h&sub1;/h&sub2;) stehen.

5. Lagerbeständigkeit

Eine 100 ml-Probenflasche wird mit 50 ml der härtbaren Harzlösung (Feststoffkonzentration 60 %) beschickt.
Die Flasche wird im offenen Zustand bei 23ºC in einer Atmosphäre von 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) stehen gelassen. Eine Probenentnahme des Harzes in der Flasche wird mit dein Ablauf der Zeit durchgeführt und die entnommene Harzprobe wird in Butylacetat gelöst. Die Zeit (Anzahl der Tage), die benötigt wurde, bis eine Gelierung (Gelbildung) der Harzprobe erzielt war, ist in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Herstellung eines mit dem Prepolymer (G-2) copolymerisierten härtbaren (vernetzbaren) Harzes

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 100 g Butylacetat und 10 g Methylorthoacetat beschickt und auf 110ºC erhitzt.
In den Reaktor wurden unter Rühren unter Stickstoffgas über einen Zeitraum von 3 h 250 g der im Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Prepolymer (G2)-Lösung (Feststoffkonzentration 80 %), 50 g Styrol, 146,2 g Methylmethacrylat, 25 g Stearylmethacrylat, 68,8 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 10 g Acrylamid, 15 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 10,4 g Azobisisobutyronitril kontinuierlich eingeführt. Außerdem wurden 1,2 g Azobisisobutyronitril zu der Mischung zugegeben und die Polymerisation wurde 2 h lang fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde mit Butylacetat verdünnt, wobei man eine härtbare Harzlösung (Feststoffkonzentration 60 %) erhielt.
Das erhaltene härtbare (vernetzbare) Harz wies eine n gemäß GPC von 5500 und eine Aminzahl (Feststoffmaterial) von 0,2 auf. Die Gesamtmenge der eingeführten Silanverbindungen, die Vernetzungszentren ergeben (die Gesamtmenge von γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan) betrug 0,1 mol pro 100 g Harz (Feststoffmaterial)
Aus dem Harz wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine klare Beschichtungslösung und ein Teststück hergestellt. Bei dem erhaltenen Film wurden die Bleistifthärte, die Xylol-Reibbeständigkeit, die DuPont-Schlagfestigkeit und die inneren Spannungen sowie in bezug auf die klare Beschichtungslösung die Lagerungsbeständigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung eines mit dem eine Aminogruppe enthaltenden Prepolymer copolymerisierten härtbaren (vernetzbaren) Harzes

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 100 g Butylacetat und 10 g Methylorthoacetat beschickt und auf 110ºC erhitzt.
In den Reaktor wurden aber einen Zeitaum von 3 h unter Rühren und unter Stickstoffgas 250 g der in dem Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, eine Aminogruppe enthaltenden Prepolymer-Lösung (Feststoffkonzentration 80 %), 50 g Styrol, 156,8 Methylmethacrylat, 25 g Stearylmethacrylat, 58,2 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 10 g Acrylamid, 15 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 10,4 g Azobisisobutyronitril kontinuierlich eingeführt. Außerdem wurden 1,2 g Azobisisobutyronitril zu der Mischung zugegeben und die Polymerisation wurde 2 h lang fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde mit Butylacetat verdünnt, wobei man eine härte Harzlösung erhielt (Feststoffkonzentration 60 %).
Das erhaltene härtbare Harz wies ein n gemäß GPC von 4500 und eine Amin-Zahl (Feststoffmaterial) von 20 auf. Die Gesamtinenge der eingeführten Silanverbindungen, die Vernetzungszentren ergaben, (die Gesamtmenge von γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan) betrug 0,1 mol pro 100 g Harz (Feststoffmaterial).
Aus dem Harz wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine klare Beschichtungslösung und ein Teststück hergestellt. In bezug auf den Film wurden die Bleistifthärte, die Xylol-Reibbeständigkeit, die Du Pont-Schlagfestigkeit und die inneren Spannungen gemessen und in bezug auf die klare Beschichtungslösung wurde die Lagerungsbeständigkeit gemessen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines härtbaren Harzes, das kein Prepolymer (G) aufweist

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattete Reaktor wurde mit 100 g Butylacetat und 10 g Methylorthoacetat beschickt und auf 110ºC erhitzt.
In den Reaktor wurde unter Rühren 3 h lang unter Stickstoffgas eine Lösung von 50 g Styrol, 203,4 g Methylmethacrylat, 100 g Butylacrylat, 25 g Stearylmethacrylat, 110,6 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 10 g Acrylamid, 15 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 10,4 g Azobisisobutyronitril kontinuierlich eingeführt. Außerdem wurden 1,2 g Azobisisobutyronitril zu der Mischung zugegeben und die Polymerisation wurde 2 h lang fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde mit Butylacetat verdünnt, wobei man eine härtbare Harzlösung (Feststoffkonzentration 60 %) erhielt.
Das erhaltene härtbare Harz wies ein n gemäß GPC von 5500 und eine Amin-Zahl (Feststoffmaterial) von 0,01 auf. Die Gesamtmenge der eingeführten Silanverbindungen, die Vernetzungszentren ergeben (Gesamtmenge von γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan) betrug 0,1 mol pro 100 g Harz (Feststoffmaterial).
Aus dem Harz wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine klare Beschichtungslösung und ein Teststück hergestellt. In bezug auf den Film wurden die Bleistifthärte, die Xylol-Reibbeständigkeit, die Du Pont-Schlagfestigkeit und die inneren Spannungen gemessen und in bezug auf die klare Beschichtungslösung wurde die Lagerungsbeständigkeit gemessen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bleistiffthärte Xylol-Reibbenständigkeit Du Pont-Schlagfestigkeit Innnere Spannungen Lagerungsbesttädigkeit Substrat Flußstahlplatte Aushärtungstage Tage Beisp. Vgl. Beisp. mehr als Tage
Wie oben in bezug auf das erfindungsgemäße härtbare (vernetzbare) Harz angegeben, entsteht eine N,N,N'-substituierte Harnstoffbindung mit drei Substituenten, wenn man den aktiven Wasserstoff einer Aminogruppe einer Additionsreaktion mit der monofunktionellen Isocyanatverbindung unterwirft, wobei der aktive Wasserstoff der Aminogruppe die Lagerungsbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit verschlechtert. Es können somit härtbare (vernetzbare) Harze erhalten werden, welche nicht die Mängel der bekannten härtbarem (vernetzbaren) Harze aufweisen.
Das erfindungsgeinäße härtbare (vernetzbare) Harz weist auch eine ausgezeichnete Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien sowie die ursprünglichen Eigenschaften des eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes, z.B. eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei Normaltemperatur, eine ausgezeichnete Haftung an anorganischen Materialien und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, auf.
Außerdem weist das erfindungsgemäße härtbare (vernetzbare) Harz geringe innere Spannungen auf, die beim Aushärten des Harzes auftreten als Folge der Bildung einer Siloxanbindung durch eine Kondensationsreaktion, da die hydrolysierbaren Silylgruppen, welche die Vernetzungszentren darstellen, über flexible Pfropf-Ketten an die Vinyl-Hauptkette gebunden sind.
Wie oben angegeben, kann erfindungsgemäß ein härtbares (vernetzbares) Harz erhalten werden, das eine ausgezeichnete Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung an organischen Materialien sowie an anorganischen Materialien, Witterungsbeständigkeit, Aushärtbarkeit (Vernetzbarkeit) und Lagerungsbeständigkeit aufweist.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können in den Beispielen auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Härtbares (vernetzbares) Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, einer Aminzahl von nicht mehr als 5, das die folgende Formel (I) hat:

worin bedeuten:

Z den Rest eines Oligomers mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Propenoyloxygruppe und einer γ-Alkylpropenoyloxygruppe, und das keine freie Isocyanatgruppe aufweist;

q eine ganze Zahl von 1 bis 7;

jeder der Reste R¹ unabhängig voneinander eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;

R² eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe oder einer Aralkylengruppe;

R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

R&sup6; eine bivalente Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;

R&sup7; eine monovalente organische Gruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist;

jeder der Reste X unabhängig voneinander eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;

D eine Einheit eines Vinylmonomers;

n eine ganze Zahl von 1 bis 3;

m eine ganze Zahl von 1 bis 10;

a eine ganze Zahl von 1 bis 1000; und

b eine ganze Zahl von 1 bis 1000.

2. Härtbares Harz nach Anspruch 1, worin die Gruppe R&sup4; für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.

3. Härtbares Harz nach Anspruch 1, worin die Gruppe R&sup5; für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.

4. Härtbares Harz nach Anspruch 1, worin die Gruppe Z für einen Polyalkylenäther steht.

5. Härtbares Harz nach Anspruch 1, worin die Gruppe Z für einen Polyester staht.

6. Härtbares Harz nach Anspruch 1, worin die Gruppe Z für ein Polyurethan steht.

7. Härtbares Harz nach Anspruch 1, worin die Gruppe Z für ein Organopolysiloxan steht.

8. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes nach Anspruch 1, das umfaßt

die Copolymerisation eines Prepolymers (G) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 60 000 mit einem Vinylmonomer (D) in einem Gewichtsverhältnis von Vinylmonomer (D) zu Prepolymer (G) von 100:(0,1 bis 10 000), wobei das Prepolymer (G) die folgende Formel (IV) hat:

worin bedeuten:

Z den Rest eines Oligomers (A), das mindestens zwei Gruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Propenoyloxygruppe und einer β-Alkylpropenoyloxygruppe,

p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, die der Bedingung genügen 2 ≤ p + q ≤ 8 und

worin X, R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, m und n jeweils wie oben definiert sind, und

wobei das Prepolymer (G) hergestellt worden ist durch Durchführung einer Michael-Additionsreaktion zwischen einer Propenoyloxy- oder β-Alkylpropenoyloxy-Gruppe des Oligomers (A) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 50 000, das mindestens zwei Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Propenoyloxygruppe und einer β-Alkylpropenoyloxygruppe, und einer Aminosilanverbindung (B) der Formel (II):

worin X, R¹, R², m und n wie oben definiert sind, und die Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einer monofunktionellen Isocyanatverbindung (E) der Formel

wroin R&sup6; und R&sup7; jeweils wie oben definiert sind,

und einem aktiven Wasserstoff der sekundären Aminogruppe in dem erhaltenen Reaktionsprodukt des Oligomers (A) mit der Aminosilanverbindung (B).

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin mindestens zwei β- Alkylpropenoyloxygruppen des Oligomers (A) mindestens zwei Gruppen darstellen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Acryloyloxygruppe und einer Methacryloyloxygruppe.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Prepolymer (G) hergestellt worden ist durch Umsetzung der β-Alkylpropenoyloxygruppe des Oligomers (A) mit der Aminosilanverbindung (B) im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und durch Umsetzung des aktiven Wasserstoffs der sekundären Aminogruppe in dem Reaktionsprodukt aus dem Oligomer (A) und dem Aminosilan (B) mit der monofunktionellen Isocyanatverbindung (E) im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die β-Alkylpropenoyloxygruppe eine Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Oligomer (A) sowohl eine Acryloyloxygruppe als auch eine Methacryloyloxygruppe enthält und das Prepolymer (G) hergestellt worden ist durch selektive Durchführung der Michael-Additionsreaktion zwischen einer Acryloyloxygruppe und der Aminosilanverbindung (B) im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und die anschließende Umsetzung des aktiven Wasserstoffs der sekundären Aminogruppe des Reaktionsprodukts aus dem Oligomer (A) und dem Aminosilan (B) mit der monofunktionellen Isocyanatverbindung (E) im wesentlichen im Abwesenheit von Wasser.